JPWO2014185420A1 - 保護膜、反射性部材、および保護膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

ガラス基板上に設置された金属膜を保護するため、前記金属膜の上部に配置された保護膜であって、当該保護膜は、シリカ膜で構成され、該シリカ膜は、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０−４以下、屈折率ｎが１．４６６以上であり、カーボンの含有量が３原子％以下であることを特徴とする保護膜。

Description

本発明は、ガラス基板上に設置された金属膜を保護するため、前記金属膜の上部に配置される保護膜、およびその製造方法に関する。

太陽熱発電システムに使用されるミラーや、ｌｏｗ−Ｅガラスなどの反射性部材において、ガラス基板上に金属製の反射膜が配置される場合が多い。ただし、一般に、反射性部材に使用される金属反射膜は、耐熱性の点で問題がある。そこで、金属反射膜の酸化による劣化を抑制するため、金属反射膜の上には、通常、保護膜が形成される。

例えば金属反射膜を使用した部材のトップコートにスパッタで形成したシリカ膜を使用したものが提案されている（特許文献１参考）。このシリカ膜は部材の耐擦傷性を改善するために用いられているが、スパッタで形成された膜であることから膜の緻密性が高くないため金属膜の酸化防止膜としての効果は低いと考えられる。

また、特許文献２には熱により劣化する層の保護膜として耐熱性が重要であることと、シリカ膜単独では耐熱性が充分ではなく、シリカ膜に酸化アルミニウムをドープした混合膜を使用するものが提案されている。しかし、シリカ膜単独で充分な耐熱性を有する保護膜とすることについては示唆も含めて記載はない。

特許文献３および特許文献４には、プラスチック基材上に、プラズマＣＶＤ法を用いてシリカ膜からなる膜を複数層積層してガスバリア層を形成することが提案されている。基材についてはプラスチック以外は記載がないことから、ガスバリア層を形成した製品の使用環境として高温は想定されていないものと思われる。

特許第４７６８７２２号明細書 特許第４９２８０００号明細書 特開平８−４８３６９号公報 特開２００９−１０１５４８号公報

前述のように、反射性部材において、金属反射膜の酸化による劣化を抑制するため、金属反射膜の上には、通常、保護膜が形成される。

しかしながら、現在の反射性部材に使用されている保護膜は、金属反射膜の酸化を十分に抑制できているとは言い難い。

例えば、太陽熱発電システム用の二次ミラーは、太陽熱エネルギーを蓄積する蓄熱部材の近傍に配置されるため、長期間、４００℃もの高温にさらされる。このため、太陽熱発電システム用の二次ミラーに使用される金属反射膜上には、従来から保護膜が配置されている。

しかしながら、従来の保護膜では、長期にわたって、金属反射膜の酸化を抑制することは難しく、このため、二次ミラーは、長期にわたる使用により、反射特性が徐々に低下してしまうという問題がある。

また、例えば、ｌｏｗ−Ｅガラスに使用される金属反射膜上にも、従来から保護膜が配置されている。しかしながら、例えば、ガラスの強化処理や曲げ処理等のため、ｌｏｗ−Ｅガラスに対して約６００℃以上の熱処理を行った場合、金属反射膜は、容易に酸化してしまい、その結果、反射特性が低下するという問題がある。

このため、反射性部材において、金属反射膜の酸化による劣化をより効果的に抑制することが可能な保護膜に対して、大きなニーズがある。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、ガラス基板上に設置された金属反射膜の酸化を、より効果的に抑制することの可能な保護膜を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような保護膜を有する反射性部材を提供することを目的とする。さらに、本発明では、そのような保護膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、ガラス基板上に設置された金属膜を保護するため、前記金属膜の上部に配置された保護膜であって、
当該保護膜は、シリカ膜で構成され、
該シリカ膜は、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０^−４以下、屈折率ｎが１．４６６以上であり、
カーボンの含有量が３原子％以下であることを特徴とする保護膜が提供される。

また、本発明では、反射性部材であって、
ガラス基板と、金属反射膜と、該金属反射膜を保護する保護膜とを有し、
前記保護膜は、シリカ膜で構成され、
該シリカ膜は、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０^−４以下、屈折率ｎが１．４６６以上であり、
カーボンの含有量が３原子％以下であることを特徴とする反射性部材が提供される。

ここで、本発明による反射性部材において、前記金属反射膜は、銀または銀合金を含んでも良い。

また、本発明による反射性部材は、さらに、前記ガラス基板と前記金属反射膜の間に、金属窒化物、金属酸化物、および金属酸窒化物からなる群から選定された少なくとも一つの膜を有しても良い。

また、本発明による反射性部材は、さらに、前記シリカ膜の前記金属反射膜とは反対の側に、シリカ膜よりも屈折率の高い膜を有しても良い。

この場合、前記シリカ膜よりも屈折率の高い膜は、シリコン窒化物膜であっても良い。

また、本発明による反射性部材において、前記ガラス基板は、酸化ナトリウム含有量が４質量％以下のガラスであっても良い。

また、本発明では、前述のような特徴を有する反射性部材を有する、ｌｏｗ−Ｅガラスが提供される。

また、本発明では、前述のような特徴を有する反射性部材を有する、太陽熱発電システム用の二次ミラーが提供される。

さらに、本発明では、ガラス基板上に設置された金属膜を保護するため、前記金属膜の上部に配置される保護膜の製造方法であって、
（ａ）ガラス基板の上部に、金属反射膜を成膜するステップと、
（ｂ）前記金属反射膜の上部に、シリカ膜を成膜するステップと、
を有し、
前記（ｂ）のステップは、圧力が２Ｐａ以下の条件の、プラズマＣＶＤ法により実施されることを特徴とする製造方法が提供される。

ここで、本発明による製造方法において、前記（ｂ）のステップによって成膜されるシリカ膜は、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０^−４以下、屈折率ｎが１．４６６以上であり、カーボンの含有量が３原子％以下であっても良い。

また、本発明による製造方法において、前記（ａ）のステップは、スパッタ法により実施されても良い。

また、本発明による製造方法において、前記（ａ）と（ｂ）のステップはインライン方式により実施されても良い。

また、本発明による製造方法において、前記金属反射膜は、銀または銀合金を含んでも良い。

また、本発明による製造方法は、さらに、
（ｃ）前記シリカ膜の上部に、シリカ膜よりも屈折率の高い膜を形成するステップ、
を有しても良い。

この場合、前記シリカ膜よりも屈折率の高い膜は、シリコン窒化物であっても良い。

本発明では、ガラス基板上に設置された金属反射膜の酸化を、より効果的に抑制することの可能な保護膜を提供することができる。また、本発明では、そのような保護膜を有する反射性部材を提供することができる。さらに、本発明では、そのような保護膜の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施例による反射性部材の概略的な断面図である。 本発明の一実施例による反射性部材の製造方法のフローを模式的に示した図である。 本発明の一実施例によるｌｏｗ−Ｅガラスの概略的な断面図である。 本発明の一実施例によるミラー装置の概略的な断面図である。 予備試験における各サンプルの熱処理前後の可視光透過率の変化量ΔＴｖ（％）を示した図である。 各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルにおける熱処理後のシート抵抗測定の結果を示した図である。 各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルにおける熱処理後の放射率測定の結果を示した図である。 各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルにおける熱処理後のヘイズ率測定の結果を示した図である。

以下、図面を参照して、本発明について詳しく説明する。

本発明では、ガラス基板上に設置された金属膜を保護するため、前記金属膜の上部に配置された保護膜であって、
当該保護膜は、シリカ膜で構成され、
該シリカ膜は、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０^−４以下、屈折率ｎが１．４６６以上であり、
カーボンの含有量が３原子％以下であることを特徴とする保護膜が提供される。

前述のように、従来の反射性部材等に使用されている保護膜は、金属膜の熱による劣化を十分に抑制できているとは言い難い。

これに対して、本願発明による保護膜は、緻密なシリカ膜として形成されているという特徴を有する。

このようなシリカ膜を使用した場合、シリカ膜の良好な酸素バリア性により、環境中の酸素が、シリカ膜の内部に進入することが有意に抑制される。従って、本発明の保護膜では、金属膜が長期間にわたって、例えば約４００℃の高温に晒される状況で使用される場合や、ガラス基板の熱強化処理を実施する際のような、短時間ではあるものの、およそ７００℃までの高温に晒される場合であっても、金属膜の酸化を有意に抑制することができる。従って、本発明による保護膜を、例えば反射性部材に適用した場合、反射性部材の反射特性の低下を有意に抑制することが可能となり、高温に晒されても金属膜の特性を維持することができる。

なお、一般に、シリカ膜の緻密性を定量的に表すことは難しい。このため、本願では、シリカ膜の緻密性を表す定量的指標として、屈折率ｎを使用する。

以降の実施例において詳しく説明するように、本願発明者らによれば、シリカ膜の光吸収特性が同等の場合、屈折率ｎが高いシリカ膜ほど、良好な酸素バリア性が得られることが見出されている。従って、シリカ膜の屈折率ｎによって、シリカ膜の酸素バリア性、さらには緻密性を表すことができる。ここで、シリカ膜の屈折率ｎが高いほど、シリカ膜の緻密性は、良好であると言える。

一方、反射性部材においては、シリカ膜の光吸収特性も重要なパラメータとなる。シリカ膜における光の吸収が大きくなると、金属膜で反射され、シリカ膜から出射される光の量を高めることが難しくなるからである。

そこで、本願では、消衰係数ｋを用いて、シリカ膜の光吸収特性を規定する。消衰係数ｋは、光の吸収を表すパラメータであり、シリカ膜における消衰係数ｋが小さいほど、シリカ膜は、低い光吸収性を有すると言える。

さらに、シリカ膜の緻密性と光吸収特性に影響を与える要因として、シリカ膜内に存在する不純物が挙げられる。例えば、ＣＶＤプロセスによって成膜されたシリカ膜の場合、通常、原料ガスとして、テトラメチルジシロキサン等の有機金属化合物ガスが使用されるが、成膜されたシリカ膜内には、原料である有機金属化合物ガス由来のカーボンが取り込まれて、緻密性を悪化させる。さらに、カーボンの屈折率はシリカ膜の屈折率よりも大きいことから、膜内にカーボンを含有することは、シリカ膜の緻密性を悪化させるにもかかわらず、屈折率ｎの値は上昇する要因になり得る。よって、緻密性の良いシリカ膜は、膜内に存在するカーボンの量が少なく、かつ屈折率ｎが高いものである必要があると言える。

以上のことから、本願発明による保護膜は、シリカ膜で構成され、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０^−４以下であり、屈折率ｎが１．４６６以上であり、カーボンの含有量が３原子％以下であるという特徴を有する。

このような特性を有する保護膜を使用することにより、高温環境下における金属膜の酸化が有意に抑制されるとともに、保護膜における光の吸収が有意に抑制される。従って、例えば、本発明による保護膜を反射性部材に適用した場合、該反射性部材の耐熱性が有意に向上し、長期にわたって良好な反射特性を維持することが可能になる。

ここで、保護膜の波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、例えば、１．４６９以上であっても良く、１．４７以上であることが好ましい。また、保護膜の消衰係数ｋは、例えば、１×１０^−５以下であっても良く、１×１０^−６以下であることが好ましい。また、保護膜のカーボンの含有量が２原子％以下であっても良く、１原子％以下であることが好ましい。

次に、このような特徴を有する本発明の保護膜の一適用例として、本発明の一実施例による反射性部材について説明する。

（本発明の一実施例による反射性部材）
図１には、本発明の一実施例による反射性部材の概略的な断面図を示す。

図１に示すように、本発明の一実施例による反射性部材１００は、ガラス基板１１０の上部に、金属反射膜１２０および保護膜１３０をこの順に配置することにより構成される。

前述のように、従来の一般的な反射性部材では、高温環境（例えば４００℃）での長期にわたる使用により、反射特性が徐々に低下することが知られている。また、短時間であってもおよそ７００℃の高温に晒された場合、反射特性は低下する。そして、この特性の劣化の原因として、大気中の酸素が保護膜側から、徐々に反射性部材の内部に進入し、これにより金属反射膜が酸化されることが考えられる。

一方、本発明の一実施例による反射性部材１００では、大気中の酸素が反射性部材１００内部に進入することを抑制するよう、保護膜１３０が緻密なシリカ膜として形成されているという特徴を有する。

このような保護膜１３０を使用した場合、保護膜１３０の良好な酸素バリア性により、環境中の酸素が、保護膜１３０を介して反射性部材１００の内部（金属反射膜１２０の側）に進入することが有意に抑制される。従って、本発明の一実施例による反射性部材１００では、反射性部材１００を高温で長期間使用しても、金属反射膜１２０の酸化を有意に抑制することができ、また、短時間、およそ７００℃の高温に晒された場合においても、金属反射膜１２０の酸化を有意に抑制することができ、これにより、反射性部材１００の反射特性の低下を有意に抑制することが可能となる。

特に、保護膜１３０を構成するシリカ膜は、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０^−４以下、屈折率ｎが１．４６６以上であり、カーボンの含有量が３原子％以下であるという特徴を有する。

このような特性を有する保護膜１３０を使用することにより、高温環境下における金属反射膜１２０の酸化が有意に抑制されるとともに、保護膜１３０における光の吸収が有意に抑制される。従って、これにより、反射性部材１００の高温での耐熱性が有意に向上し、長期にわたる良好な反射特性を維持することが可能になり、また反射性部材１００の熱強化処理後においても良好な反射特性を維持することが可能になる。

なお、保護膜１３０の波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、例えば、１．４６９以上であっても良く、１．４７以上であることが好ましい。また、保護膜１３０の消衰係数ｋは、例えば、１×１０^−５以下であっても良く、１×１０^−６以下であることが好ましい。また、保護膜１３０のカーボンの含有量が２原子％以下であっても良く、１原子％以下であることが好ましい。

以上、本発明の一実施例による反射性部材１００の特徴的な構成について説明した。しかしながら、本発明の反射性部材の構成は、このような態様に限られるものではない。

例えば、図１に示した反射性部材１００において、ガラス基板１１０と金属反射膜１２０の間、金属反射膜１２０と保護膜１３０の間、および保護膜１３０の上部には、別の層が配置されても良い。この意味で、図１に示した反射性部材１００の構成は、必要最小限の層構造のみを示した、いわば「本発明による反射性部材の基本構造」とも呼ぶべき構成であることに留意する必要がある。

また、金属反射膜１２０は、必ずしも単一の層で構成される必要はなく、金属反射膜１２０は、材料および／または組成の異なる複数の層で構成されても良い。

（本発明の一実施例による反射性部材の製造方法について）
次に、前述の図１に示したような本発明の一実施例による反射性部材１００の製造方法の一例について説明する。なお、以下の製造方法は、単なる一例であって、本発明の一実施例による反射性部材１００は、別の方法で製造されても良い。

図２には、本発明の一実施例による反射性部材１００の製造方法の概略的なフロー図を示す。

図２に示すように、この製造方法は、
（ａ）ガラス基板の上部に、金属反射膜を成膜するステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記金属反射膜の上部に、プラズマＣＶＤ法により、圧力２Ｐａ以下の条件下で、シリカ膜を成膜するステップ（ステップＳ１２０）と、
を有する。以下、各ステップについて詳しく説明する。

（ステップＳ１１０）
まず、ガラス基板が準備される。ガラス基板の組成は、特に限られない。

次に、このガラス基板の上に、金属反射膜が成膜される。金属反射膜の成膜方法は、特に限られない。金属反射膜の材質は、最終的に製造される反射性部材において、適正な反射性が発現する限り、特に限られない。

例えば、金属反射膜は、スパッタ法で成膜されても良く、蒸着法で成膜されても良い。金属反射膜の厚さは、例えば、５０Å以上である。金属反射膜の厚さの上限は、特に限られない。なお、金属反射膜は、単層であっても、複数層で構成されても良い。

（ステップＳ１２０）
次に、ステップＳ１１０で得られた金属反射膜の上部に、シリカ製の保護膜（シリカ膜）が成膜される。

ここで、シリカ膜は、プラズマＣＶＤ法により成膜される。また、成膜の際の成膜圧力は、２Ｐａ以下とされる。成膜圧力は、１Ｐａ以下であることが好ましく、０．５Ｐａ以下であることがより好ましい。

ステップＳ１１０およびＳ１２０は、インライン方式で実施されても良い。インライン方式で実施することにより、生産プロセスが簡便となり、また大面積への成膜が可能となるため、生産性の向上に寄与できる。また、インライン方式でスパッタ成膜とＣＶＤ成膜を同じチャンバー内で実施することにより、金属膜の酸化や劣化を抑制することができる。

このような条件下でシリカ膜を成膜することにより、前述のような、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０^−４以下であり、屈折率ｎが１．４６６以上であり、カーボンの含有量が３原子％以下である保護膜を形成することができる。また、このような保護膜を金属反射膜の上部に形成することにより、保護膜に酸素バリア性が発現され、最終的に製造される反射性部材の使用の際に、金属反射膜の酸化を抑制することが可能となる。

なお、ＣＶＤ処理の際のその他の条件は、特に限られない。

例えば、原料ガスは、特に限られず、原料ガスは、例えば酸素とテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）との混合ガスであっても良い。この場合、酸素とＴＭＤＳＯの体積比は、１００：３〜１００：１５の範囲であっても良い。

また、プラズマのパワーは、１５〜１００ｋＷ／ｍの範囲であっても良い。

シリカ膜の膜厚は、例えば、１５０Å以上である。シリカ膜の厚さの上限は、特に限られない。

以上の工程により、前述の図１に示したような本発明の一実施例による反射性部材１００を製造することができる。

（本発明の反射性部材の一適用例について）
次に、図面を参照して、前述のような特徴を有する反射性部材の一適用例について説明する。

図３には、ｌｏｗ−Ｅガラスの構成を概略的に示す。

図３に示すように、このｌｏｗ−Ｅガラス２００は、ガラス基板２１０、第１の層２２０、第２の層２３０、第３の層２４０、第４の層２５０、および第５の層２６０をこの順に積層することにより構成される。

ガラス基板２１０は、その種類は、特に限られない。

第１の層２２０は、ガラス基板２１０と第２の層２３０の間の密着性を高め、さらにＬｏｗ−Ｅガラス２００の可視光領域における透過率を向上させるために設置される。第１の層２２０は、例えば、金属窒化物、金属酸化物、および／または金属酸窒化物を含んでも良い。

第２の層２３０は、太陽光の長波長域の光、具体的には波長８００ｎｍ以上の波長域の光を有効に反射し、さらに放射率を下げる役割を有するため、金属反射膜を含む。

第３の層２４０は、第４層の層２５０の成膜の際に、環境中の酸素が第２の層２３０の方に拡散することを抑制する役割を有する。第３の層２４０としては例えば金属膜、金属窒化膜、金属酸化膜、または金属酸窒化膜を含んでもよい。ただし、第３の層２４０は、必須の部材ではなく、しばしば省略される場合がある。

第４の層２５０は、第２層２３０および第３層２４０の酸化防止膜として形成される。第４の層２５０は、シリカ製の保護膜（シリカ膜）を含む。

第５の層２６０は、高屈折率を有する誘電体膜として形成される。第４の層２５０の上に屈折率が高い第５の層２６０を積層することにより、ｌｏｗ−Ｅガラス２００全体としての可視光における透過率を向上させ、さらに太陽光の長波長域における光、具体的には８００ｎｍ以上の波長域の反射率を有意に高めることができる。また、場合によっては擦傷性を向上させる目的で形成される。

ここで、ｌｏｗ−Ｅガラス２００は、前述の図１に示したような「本発明による反射性部材の基本構造」部分を有する。すなわちｌｏｗ−Ｅガラス２００において、ガラス基板２１０、第２の層２３０、および第４の層２５０は、それぞれ、図１に示した反射性部材１００のガラス基板１１０、金属反射膜１２０、および保護膜１３０に対応する。

また、ｌｏｗ−Ｅガラスは、図３に示した部分の上にさらに繰り返して第１の層から第５の層を配置しても良く、このような繰り返し構成にすることで、太陽光の長波長域における光、具体的には８００ｎｍ以上の波長域の反射率を有意に高め、さらに放射率を下げることができる。

繰り返し構成で得られるＬｏｗ−Ｅガラスについて、概略を以下に示す。

図３に示しているガラス基板、第１の層、第２の層、第３の層、第４の層、第５の層をこの順に積層し、第５の層の上に図３に示す第１の層と同様の層、例えば金属窒化物、金属酸化物、および／または金属酸窒化物を含む第６層を積層し、第６層の上に図３に示す第２の層と同様の金属反射膜を含む第７層を積層し、第７層の上に図３に示す金属膜、金属窒化膜、金属酸膜、金属酸窒化膜を含む第３の層と同様の層第８層を積層し、第８層の上に図３に示す第４の層と同様のシリカ膜を含む第９層を積層し、第９層の上に図３に示す第５の層と同様の高屈折率を有する誘電体膜第１０層を積層することにより、図３の示すＬｏｗ−Ｅガラスよりも、８００ｎｍ以上の波長域の反射率を有意に高め、放射率を下げることができる。

第７層は、第３の層と同様、必須の部材ではなく、しばしば省略されることがある。また、第８の層は第４の層がある場合には省略してもよく、また、第８層がある場合には第４の層を省略してもよい。

繰り返し構成で得られるＬｏｗ−Ｅガラスについては、さらに第１０層の上に図３に示す第１の層から第５の層をこの順に積層してもよく、より８００ｎｍ以上の波長域の反射率を高め、放射率も下げることができる。

繰り返しは２回または３回であることが好ましく、可視光透過率を大幅に下げることなく、８００ｎｍ以上の波長域の反射率を高め、また放射率を下げることができ、可視光の光は透過し、８００ｎｍ以上の赤外領域の光は反射するため、断熱性や遮熱性に優れた窓ガラスを得ることができる。

従来の一般的なｌｏｗ−Ｅガラスでは、例えばガラスの強化処理等のため、ｌｏｗ−Ｅガラスを高温で熱処理した場合、環境側からの酸素によって、金属を含む膜、例えば、第２の層２３０および／または第３の層２４０が酸化されることが生じ得る。特に、ｌｏｗ−Ｅガラスの反射特性に直接関係する第２の層２３０において、そのような金属の酸化が生じた場合、ｌｏｗ−Ｅガラスの反射特性が有意に低下してしまう。

これに対して、図３に示したｌｏｗ−Ｅガラス２００は、「本発明による反射性部材の基本構造」を有する。この場合、前述のような保護膜の効果、すなわち第４の層２５０の良好な酸素バリア性により、環境中の酸素が第４の層２５０を通過して、第２の層２３０に到達することが有意に抑制される。

従って、このようなｌｏｗ−Ｅガラス２００では、強化処理用の熱処理を実施しても、第２の層２３０の酸化を有意に抑制することができ、これにより、ｌｏｗ−Ｅガラス２００の反射特性の低下を有意に抑制することが可能となる。

なお、このようなｌｏｗ−Ｅガラス２００を製造する際には、例えば、前述図２を参照して説明した方法が適用できる。

例えば、ｌｏｗ−Ｅガラス２００は、スパッタ法により第１の層２２０を形成し、スパッタ法により第２の層２３０を形成し、スパッタ法により第３の層２４０を成膜し、プラズマＣＶＤ法により、第４の層２５０を成膜し、スパッタ法により第５の層２６０を成膜することにより、製造しても良い。プラズマＣＶＤ法により第４の層２５０を成膜する際の成膜圧力は、２Ｐａ以下であり、成膜圧力は、例えば１Ｐａ以下であっても良い。

あるいは、ｌｏｗ−Ｅガラス２００は、その他の方法で製造されても良い。例えば、第１の層２２０〜第３の層２４０、および第５の層２６０は、必ずしもスパッタ法で成膜する必要はなく、蒸着法等の他の成膜方法で成膜されても良い。

（ｌｏｗ−Ｅガラスを構成する各部材について）
次に、ｌｏｗ−Ｅガラス２００を構成する各部材について、詳しく説明する。なお、以下の説明の一部は、図１に示した反射性部材１００を構成する各部材（すなわち、ガラス基板１１０、金属反射膜１２０、および保護膜１３０）についても、同等に適用することができることは当業者には明らかである。

（ガラス基板２１０）
ガラス基板２１０は、その種類は、特に限られない。

ガラス基板２１０の厚さは、特に限られないが、強度、熱による強化や曲げ処理のしやすさ、および使いやすさの点から、例えば２．０ｍｍ〜８．０ｍｍの範囲であっても良い。

ガラス基板２１０の形状は、特に限定されない。ガラス基板２１０は、平面状であっても、曲面状であっても良い。

（第１の層２２０）
第１の層２２０は、前述のように、ガラス基板２１０と第２の層２３０との間の密着性を向上させ、さらにＬｏｗ−Ｅガラス２００の可視光領域における透過率を向上させる役割を有する。

第１の層２２０は、金属窒化物、金属酸化物、および金属酸窒化物からなる群から選定された少なくとも一つで構成される。例えば、第１の層２２０は、酸化亜鉛で構成されても良い。また、この場合、酸化亜鉛には、アルミニウム、チタン、ガリウム、およびスズからなる群から選定された少なくとも１つの元素がドープされていても良い。

第１の層２２０は、１５０Å以上の厚さを有する。第１の層２２０の厚さの上限は、特に限られない。第１の層２２０は、単層であっても、複数層で構成されても良い。

（第２の層２３０）
第２の層２３０は、前述のように、金属反射膜を含む層であり、第２の層２３０に到達した光は、ここで反射される。また、第２の層２３０を設けることで放射率が低下し、ｌｏｗ−Ｅガラスを作製できる。

第２の層２３０を構成する金属反射膜は、例えば、銀または銀合金を含んでも良い。銀合金は、例えば、銀と金、パラジウム、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、チタンおよびクロムからなる群から選定された少なくとも１つの元素を含む合金であっても良い。この場合、銀合金中の銀以外の金属の含有量は、０．５％〜１０質量％の範囲であっても良い。

第２の層２３０に銀または銀合金が含まれる場合、低放射率を有するｌｏｗ−Ｅガラスを作製でき、第２の層１３０での太陽光の長波長域（８００ｎｍ以上）における光の反射率が向上し、さらに、可視光領域における透過率を向上させることができる。

第２の層２３０は、例えば、５０Å〜２５０Åの範囲の厚さを有しても良い。第２の層２３０は、単層であっても、複数層で構成されても良い。

（第３の層２４０）
第３の層２４０は、前述のように、第４層の層２５０の成膜の際に、環境中の酸素が第２の層２３０の方に拡散することを抑制する役割を有する。

第３の層２４０は、酸化物層を含んでも良い。この場合、酸化物膜は、酸化亜鉛で構成されても良い。また、この場合、酸化亜鉛には、アルミニウム、チタン、ガリウム、およびスズからなる群から選定された少なくとも１つの元素がドープされていても良い。また、酸化物膜は、酸化チタンで構成されても良い。

また、第３の層２４０は、金属層を含んでも良い。例えば、亜鉛、チタン、ニッケル、クロム、スズ、パラジウム、金、およびアルミニウムからなる群から選定された少なくとも１つの金属で構成されても良い。

また、これらの金属の中では、チタンおよび亜鉛が好ましい。亜鉛の場合、金属層は、亜鉛を含み、さらに、チタン、アルミニウム、スズ、およびガリウムからなる群から選定された少なくとも一つの元素がドープされていても良い。

また、第３の層２４０は、窒化物層を含んでも良い。例えば、シリコン窒化膜、アルミ窒化膜、クロム窒化膜、ニッケル窒化膜およびチタン窒化膜からなる群から選定された少なくとも一つの窒化膜で構成されても良い。また、この場合、窒化物層には酸素が含まれていても良い。

第３の層２４０は、単層であっても、複数層で構成されても良い。

第３の層２４０は、例えば、５Å〜１５０Å又は５Å〜１８０Åの範囲の厚さを有しても良い。

なお、第３の層２４０は、必須の部材ではなく、省略しても良い。特に、本発明の一実施例によるｌｏｗ−Ｅガラス２００の場合、以降に形成される第４の層２５０は、前述のような特徴を有するシリカ膜を含む。このため、第３の層２４０を省略した場合であっても、第４の層２５０の酸素バリア性により、第２の層２３０の酸化を有意に抑制することができる。

（第４の層２５０）
第４の層２５０は、第５の層２６０に比べて、屈折率の低い材料で構成される。第４の層２５０は、シリカ膜を含む。

前述のように、シリカ膜は、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０^−４以下であり、屈折率ｎが１．４６６以上であり、カーボンの含有量が３原子％以下である。これにより、第４の層２５０に緻密性、すなわち酸素バリア性が発現され、第２の層２３０の酸化を有意に抑制することができ、ｌｏｗ−Ｅガラス２００の高温での耐熱性を高めることができる。

第４の層２５０は、例えば、５０Å〜１５００Åの範囲の膜厚を有しても良い。

（第５の層２６０）
第５の層２６０は、第４の層２５０に比べて、屈折率の高い材料で構成される。例えば、第５の層２６０は、波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎが１．７以上、消衰係数ｋが０．０１以下の光学定数を有しても良い。

第５の層２６０に含まれる材料は、前記条件を満たす限り、特に限られない。第５の層２６０は、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、および／または酸化スズで構成されても良い。また、第５の層２６０は、複合酸窒化物であっても良い。

これらの材料の中では、酸化亜鉛または酸化スズが好ましい。酸化亜鉛にはアルミニウム、スズ、チタンからなる群から選定された少なくとも１つの元素がドープされていても良く、酸化スズには亜鉛がドープされていても良い。また、窒化ケイ素又は窒化チタンを成膜しても良く、第５の層２６０が窒化ケイ素又は窒化チタンを含む場合、この第５の層２６０が、環境中の酸素の内部への進入を抑制する効果を発揮するようになる。従って、この場合、第４の層２５０および第５の層２６０の両方の酸素バリア効果により、第２の層の酸化をよりいっそう抑制することができる。窒化ケイ素にはアルミニウムがドープされていても良い。

第５の層２６０は、５０Å〜１５００Åの範囲の厚さを有しても良い。また、第５の層２６０は、単層であっても、複数層で構成されても良い。

従来の一般的なｌｏｗ−Ｅガラスでは、例えばガラスの強化処理等のため、ｌｏｗ−Ｅガラスを高温で熱処理した場合、環境側からの酸素によって、金属を含む膜、例えば、第２の層２３０および／または第３の層２４０が酸化されることが生じ得る。特に、ｌｏｗ−Ｅガラスの反射特性に直接関係する第２の層２３０において、そのような金属の酸化が生じた場合、ｌｏｗ−Ｅガラスの反射特性が有意に低下してしまう。

これに対して、図３に示したｌｏｗ−Ｅガラス２００は、「本発明による反射性部材の基本構造」を有する。この場合、前述のような保護膜の効果、すなわち第４の層２５０の良好な酸素バリア性により、環境中の酸素が第４の層２５０を通過して、第２の層２３０に到達することが有意に抑制される。

従って、このようなｌｏｗ−Ｅガラス２００では、強化処理用の熱処理を実施しても、第２の層２３０の酸化を有意に抑制することができ、これにより、ｌｏｗ−Ｅガラス２００の反射特性の低下を有意に抑制することが可能となる。

（本発明の反射性部材の別の適用例について）
次に、図４を参照して、前述のような特徴を有する反射性部材の別の適用例について説明する。

図４には、ミラー装置の構成を概略的に示す。

図４に示すように、このミラー装置３００は、ガラス基板３１０、第１の層３２０、第２の層３３０、第３の層３４０、第４の層３５０、および第５の層３６０をこの順に積層することにより構成される。

第１の層３２０は、ガラス基板３１０と第２の層３３０の間の密着性を高めるために設置される。第１の層３２０は、例えば、金属窒化物、金属酸化物、および／または金属酸窒化物を含んでも良い。なお、第１の層３２０は、必須の部材ではなく、しばしば省略される場合がある。

第２の層３３０は、太陽光の波長域の光を有効に反射させる役割を有し、金属反射膜を含む。

第３の層３４０は、第４層の層３５０の成膜の際に、環境中の酸素が第２の層３３０の方に拡散することを抑制する役割を有する。ただし、第３の層３４０は、必須の部材ではなく、しばしば省略される場合がある。

第４の層３５０は、第５の層３６０に比べて屈折率が低い、低屈折率膜として形成される。第４の層３５０は、シリカ製の保護膜（シリカ膜）を含む。

第５の層３６０は、第４の層３５０に比べて屈折率が高い、高屈折率膜として形成される。屈折率が低い第４の層３５０の上に屈折率が高い第５の層３６０を積層することにより、ミラー装置３００全体としての反射率を有意に高めることができる。

（ミラー装置を構成する各部材について）
次に、ミラー装置３００を構成する各部材について、詳しく説明する。なお、以下の説明の一部は、図１に示した反射性部材１００を構成する各部材（すなわち、ガラス基板１１０、金属反射膜１２０、および保護膜１３０）についても、同等に適用することができることは当業者には明らかである。

（ガラス基板３１０）
ガラス基板３１０は、Ｎａ_２Ｏ含有量が４質量％以下で構成される限り、その種類は、特に限られない。ガラス基板２１０は、例えば、無アルカリ金属ガラス、またはＡＮ１００等であっても良い。

ガラス基板３１０の厚さは、特に限られないが、強度や使いやすさの点から、例えば０．５ｍｍ〜８．０ｍｍの範囲であっても良い。

ガラス基板３１０の形状は、特に限定されない。ガラス基板３１０は、平面状であっても、曲面状であっても良い。

（第１の層３２０）
第１の層３２０は、前述のように、ガラス基板３１０と第２の層３３０との間の密着性を向上させる役割を有する。

第１の層３２０は、金属窒化物、金属酸化物、および金属酸窒化物からなる群から選定された少なくとも一つで構成される。例えば、第１の層２２０は、酸化亜鉛で構成されても良い。また、この場合、酸化亜鉛には、アルミニウム、チタン、ガリウム、およびスズからなる群から選定された少なくとも１つの元素がドープされていても良い。

第１の層３２０は、１００Å以上の厚さを有する。第１の層３２０の厚さの上限は、特に限られない。第１の層３２０は、単層であっても、複数層で構成されても良い。

（第２の層３３０）
第２の層３３０は、前述のように、金属反射膜を含む層であり、第２の層３３０に到達した光は、ここで反射される。

第２の層３３０を構成する金属反射膜は、例えば、銀または銀合金を含んでも良い。銀合金は、例えば、銀と金、パラジウム、銅、ニッケル、シリコン、およびクロムからなる群から選定された少なくとも１つの元素を含む合金であっても良い。この場合、銀合金中の銀以外の金属の含有量は、０．５％〜５質量％の範囲であっても良い。また、金属反射膜は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含んでも良い。

第２の層１３０に銀または銀合金が含まれる場合、第２の層１３０での太陽光の波長域（３００ｎｍ〜２５００ｎｍ）における光の反射率が向上し、入射角による反射率の依存性を低減させることができる。

第２の層３３０は、例えば、８００Å〜３０００Åの範囲の厚さを有しても良い。

（第３の層３４０）
第３の層３４０は、前述のように、第４層の層３５０の成膜の際に、環境中の酸素が第２の層３３０の方に拡散することを抑制する役割を有する。

第３の層３４０は、酸化物層を含んでも良い。この場合、酸化物膜は、酸化亜鉛で構成されても良い。また、この場合、酸化亜鉛には、アルミニウム、チタン、ガリウム、およびスズからなる群から選定された少なくとも１つの元素がドープされていても良い。

また、第３の層３４０は、金属層を含んでも良い。例えば、亜鉛、チタン、ニッケル、クロム、スズ、およびアルミニウムからなる群から選定された少なくとも１つの金属で構成されても良い。

また、これらの金属の中では、亜鉛が好ましい。この場合、金属層は、亜鉛を含み、さらに、チタン、アルミニウム、スズ、およびガリウムからなる群から選定された少なくとも一つの元素がドープされていても良い。

また、第3の層３４０は、窒化物層を含んでも良い。例えば、シリコン窒化膜、アルミ窒化膜、クロム窒化膜、ニッケル窒化膜およびチタン窒化膜からなる群から選定された少なくとも一つの窒化膜で構成されても良い。

第３の層３４０は、単層であっても、複数層で構成されても良い。

第３の層３４０は、例えば、５Å〜１００Åの範囲の厚さを有しても良い。

なお、第３の層３４０は、必須の部材ではなく、省略しても良い。特に、本発明の一実施例によるミラー装置３００の場合、以降に形成される第４の層３５０は、前述のような特徴を有するシリカ膜を含む。このため、第３の層３４０を省略した場合であっても、第４の層３５０の酸素バリア性により、第２の層３３０の酸化を有意に抑制することができる。

（第４の層３５０）
第４の層３５０は、第５の層３６０に比べて、屈折率の低い材料で構成される。第４の層３５０は、シリカ膜を含む。

前述のように、シリカ膜は、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０^−４以下であり、屈折率ｎが１．４６６以上であり、カーボンの含有量が３原子％以下である。これにより、第４の層３５０に緻密性、すなわち酸素バリア性が発現され、ミラー装置３００の高温での耐熱性を高めることができる。

第４の層３５０は、例えば、３００Å〜１５００Åの範囲の膜厚を有しても良い。

（第５の層３６０）
第５の層３６０は、第４の層２５０に比べて、屈折率の高い材料で構成される。例えば、第５の層３６０は、波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎが１．７以上、消衰係数ｋが０．０１以下の光学定数を有しても良い。

第５の層３６０に含まれる材料は、前記条件を満たす限り、特に限られない。第５の層３６０は、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、および／または酸化スズで構成されても良い。また、第５の層３６０は、複合酸窒化物であっても良い。

これらの材料の中では、窒化ケイ素が好ましい。第５の層３６０が窒化ケイ素を含む場合、この第５の層３６０が、環境中の酸素の内部への進入を抑制する効果を発揮するようになる。従って、この場合、第４の層３５０および第５の層３６０の両方の酸素バリア効果により、第２の層の酸化をよりいっそう抑制することができる。

第５の層３６０は、３００Å〜１５００Åの範囲の厚さを有しても良い。また、第５の層３６０は、単層であっても、複数層で構成されても良い。
ここで、ミラー装置３００は、前述の図１に示したような、「本発明による反射性部材の基本構造」部分を有する。すなわち、ミラー装置３００において、ガラス基板３１０、第２の層３３０、および第４の層３５０は、それぞれ、図１に示した反射性部材１００のガラス基板１１０、金属反射膜１２０、および保護膜１３０に対応する。

以上、ｌｏｗ−Ｅガラス２００およびミラー装置３００を例に挙げ、本発明による保護膜の適用例について説明した。しかしながら、本発明による保護膜の適用例は、このような反射性部材に限られるものではない。すなわち、本発明による保護膜は、耐熱性が必要となる各種装置または部材等に適用されても良いことは当業者には明らかである。

次に、本発明の実施例について説明する。

（予備試験１）
（サンプルＡ）
以下の方法で、ガラス基板の表面にシリカ膜を成膜することにより、予備試験１用サンプルを作製した。

まず、ガラス基板を準備した。ガラス基板は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスである。

このガラス基板の一方の表面に、プラズマＣＶＤ法により、厚さ２２６ｎｍ（目標値）のシリカ膜を成膜した。

原料には、酸素とテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）との混合ガスを使用し、酸素の流量を４００ｓｃｃｍとし、ＴＭＤＳＯの流量を５０ｓｃｃｍとした。また、プラズマＣＶＤ処理の際の成膜圧力は、０．４７Ｐａとし、プラズマパワー（成膜電力密度）は、２０ｋＷ／ｍとした。

以上の処理により、保護膜の予備試験用サンプル（以下、「サンプルＡ」と称する）を作製した。

サンプルＡのシリカ膜について、分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製、商品名：Ｍ−２０００ＤＩ）により、波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎおよび消衰係数ｋを測定した。測定の結果、シリカ膜の屈折率ｎは、１．４７７２であり、消衰係数ｋは、検出限界（１×１０^−７）未満であった。

また、化学組成をＸＰＳ分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：ＰＨＩ５０００）を使用してＸＰＳ法デプスプロファイル分析より分析した。測定の結果、シリカ膜中のカーボンの含有量は、検出限界以下（検出限界値は０．１原子％。以下、特に規定しない限り同様）であった。

（サンプルＢ）
前述のサンプルＡと同様の方法により、ガラス基板の表面に、シリカ膜を有する予備試験用サンプル（以下、「サンプルＢ」と称する）を作製した。

ただし、このサンプルＢの作製の際には、シリカ膜を成膜する際の成膜圧力を、３．８９Ｐａとした。その他の作製条件は、サンプルＡの場合と同様である。

得られたサンプルＢのシリカ膜について、前述の方法により、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを測定した。測定の結果、波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、１．４６１１であり、消衰係数ｋは、検出限界（１×１０^−７）未満であった。また、シリカ膜中のカーボンの含有量は、検出限界以下であった。

（耐熱性の評価）
前述の方法で作製したサンプルＡおよびＢを用いて、耐熱性評価試験を実施した。

耐熱性評価試験は、以下のとおり実施した。

まず、各サンプルについて、大気中７００℃で１７分間熱処理する。そして熱処理後のサンプルのヘイズ率を測定し、耐熱性の評価を実施した。

ヘイズ率の測定には、ヘイズ率測定器（スガ試験機株式会社製、Ｈｚ−２）を用い、Ｄ６５光源、ダブルビーム方式により、ヘイズ率を測定した。

ここで、ヘイズ率とは、サンプルの濁りの発生レベルを定量的に表す指標である。予備サンプルのシリカ膜は、熱により劣化するとクラック等の欠陥が生じ、サンプルの濁度が上昇することからヘイズ率は増加する。従って、ヘイズ値の測定により、予備サンプルの耐熱性の評価指標として使用することができる。

表１には、サンプルＡおよびＢの作製条件、ならびに屈折率ｎ、消衰係数ｋ、カーボン含有量、および耐熱性評価試験によって得られたヘイズ率の測定結果をまとめて示す。

表１の結果から、サンプルＡはサンプルＢに比べて、熱処理後のヘイズ率が抑制されていることがわかる。

サンプルＡは、屈折率ｎが１．４７７２、消衰係数が１×１０^−７未満のシリカ膜であり、膜中のカーボン量は、検出限界以下である。一方、サンプルＢは屈折率ｎが１．４６１１、消衰係数が１×１０^−７未満のシリカ膜であり、膜中のカーボン量は、検出限界以下である。サンプルＡのシリカ膜はサンプルＢと比較して屈折率ｎが高く、よって屈折率が高いことが熱処理後のヘイズ抑制に寄与していることがわかる。

以上のことから、波長６３２ｎｍにおいて１．４６７以上の屈折率ｎを有し、１×１０^−４以下の消衰係数ｋを有し、カーボンの含有量が３原子％以下であるシリカ膜を有するサンプルＡでは、１．４６程度の屈折率ｎを有するシリカ膜で構成されたサンプルＢに比べて、良好な耐熱性を示すことが確認された。

さらに、表１より、良好な耐熱性を示すシリカ膜を成膜するためには、成膜圧力が２Ｐａ以下であることが必要である。このような成膜圧力とすることにより、プラズマ中の原料ガスであるＴＭＤＳＯの反応性が高められ、シリカ膜中の原料ガス由来のカーボン等の不純物量を減らすことができる。

（予備試験２）
（サンプル１）
以下の方法で、ガラス基板の表面に、第１のシリカ膜、金属チタン膜、および第２のシリカ膜を順次成膜することにより、保護膜の予備試験２用サンプルを作製した。

まず、ガラス基板を準備した。ガラス基板は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスである。

このガラス基板の一方の表面に、プラズマＣＶＤ法により、厚さ５０ｎｍ（目標値）の第１のシリカ膜を成膜した。

なお、第１のシリカ膜の成膜条件は、前述の予備試験１のサンプルＡにおいて、シリカ膜を成膜する際の条件と同じ条件を採用した。従って、シリカ膜の波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、１．４７７２であり、消衰係数ｋは、１×１０^−７未満であり、カーボンの含有量は、検出限界以下である。

次に、第１のシリカ膜の上に、通常のスパッタリング法により、金属チタン膜を成膜した。金属チタン膜の厚さは、１０ｎｍ（目標値）とした。

ターゲットには、金属チタンターゲットを使用し、成膜ガスとしてアルゴンガスを用いた。スパッタリング圧力は０．３５Ｐａとし、ＤＣ電源を用い、投入電力は０．５ｋＷで成膜した。

さらに、金属チタン膜の上に、プラズマＣＶＤ法により、第２のシリカ膜を成膜した。なお、第２のシリカ膜の成膜条件は、第１のシリカ膜の成膜条件と実質的に同様である。

以上の処理により、保護膜の予備試験２用サンプル（以下、「サンプル１」と称する）を作製した。

（サンプル２）
前述のサンプル１と同様の方法により、ガラス基板の表面に、第１のシリカ膜、金属チタン膜、および第２のシリカ膜を有する予備試験２用サンプル（以下、「サンプル２」と称する）を作製した。

ただし、このサンプル２の作製の際には、第１および第２のシリカ膜を成膜する際の成膜圧力を、０．５６Ｐａとした。その他の作製条件は、サンプル１の場合と同様である。

得られたサンプル２の第２のシリカ膜について、前述の方法により、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを測定した。測定の結果、波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、１．４７７３であり、消衰係数ｋは、１×１０^−７未満であった。また、第２のシリカ膜中のカーボンの含有量は、検出限界以下であった。

（サンプル３）
前述のサンプル１と同様の方法により、ガラス基板の表面に第１のシリカ膜、金属チタン膜、および第２のシリカ膜を有する予備試験２用サンプル（以下、「サンプル３」と称する）を作製した。

ただし、このサンプル３の作製の際には、第１および第２のシリカ膜を成膜する際の酸素の流量を２３６ｓｃｃｍとし、ＴＭＤＳＯの流量を１５ｓｃｃｍとした。また、プラズマＣＶＤ処理の際の成膜圧力は、０．３５Ｐａとし、プラズマパワー（成膜電力密度）は８０ｋＷ／ｍとした。

得られたサンプル３の第２のシリカ膜について、前述の方法により、屈折率および消衰係数ｋを測定した。測定の結果、波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは１．４６９であり、消衰係数ｋは１×１０^−７未満であった。また、第２のシリカ膜中のカーボンの含有量は、検出限界以下であった。

（サンプル４）
前述のサンプル１と同様の方法により、ガラス基板の表面に、第１のシリカ膜、金属チタン膜、および第２のシリカ膜を有する予備試験２用サンプル（以下、「サンプル４」と称する）を作製した。

なお、このサンプル４の作製の際には、第１および第２のシリカ膜の成膜条件は、前述の予備試験１のサンプルＢにおいて、シリカ膜を成膜する際の条件と同じ条件を採用した。従って、シリカ膜の波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、１．４６１１であり、消衰係数ｋは、１×１０^−７未満であり、カーボンの含有量は、検出限界以下であった。

（サンプル５）
前述のサンプル１で使用したガラス基板の表面に、従来のスパッタ法により、第１のシリカ膜を成膜した。成膜時の成膜圧力は、０．２７Ｐａである。第１のシリカ膜の厚さは、５０ｎｍ（目標値）とした。

ターゲットには、金属シリコンターゲット（ボロンドープの多結晶ターゲット、シリコンの含有率９９．９９９質量％）を使用し、パルスＤＣ反応性スパッタリング法により、酸化ケイ素膜を成膜した。スパッタリングガスには、酸素ガス（流速３０ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（流速２０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、１．５ｋＷとし、周波数は、２０ｋＨｚとした。

次に、第１のシリカ膜の上に、通常のスパッタリング法により、金属チタン膜を成膜した。金属チタン膜の厚さは、１０ｎｍ（目標値）とした。金属チタン膜の製膜条件は、サンプル１の場合と同様である。

さらに、金属チタン膜の上に、スパッタリング法により、第２のシリカ膜を成膜した。第２のシリカ膜の成膜条件は、第１のシリカ膜の成膜条件と実質的に同様である。

以上の処理により、予備試験２用サンプル（以下、「サンプル５」と称する）を作製した。

得られたサンプル５の第２のシリカ膜について、前述の方法により、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを測定した。測定の結果、波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、１．４６０２であり、消衰係数ｋは、１×１０^−７未満であった。また、第２のシリカ膜中のカーボンの含有量は、検出限界以下であった。

表２には、サンプル１〜５の作製条件、ならびに屈折率ｎ、消衰係数ｋ、およびカーボン含有量の測定結果をまとめて示す。

（耐熱性の評価）
前述の方法で作製したサンプル１〜５を用いて、耐熱性評価試験を実施した。

耐熱性評価試験は、以下の通り実施した。

まず、各サンプルについて、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製U４１００）により可視光透過率Ｔｖを測定する。なお、可視光透過率Ｔｖは、波長３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過率の値に、ＣＩＥ昼光Ｄ６５のスペクトルと視感度の波長分布から得られる重化係数を乗じて、平均することにより求められる。得られた可視光透過率Ｔｖの値を初期可視光透過率Ｔｖ_０とする。

次に、各サンプルを、大気下４００℃で３５分間熱処理する。熱処理後のサンプルの可視光透過率Ｔｖを同様に測定し、これを熱処理後可視光透過率Ｔｖ_ａとする。得られた熱処理後可視光透過率Ｔｖ_ａと初期可視光透過率Ｔｖ_０の差から、熱処理の前後における可視光透過率Ｔｖの変化量ΔＴｖを求める（ΔＴｖ＝Ｔｖ_ａ−Ｔｖ_０）。

ここで、初期のサンプルは、シリカ膜の間に金属チタン膜が介在されている。このため、何れのサンプルにおいても、初期可視光透過率Ｔｖ_０は、比較的低い値となる。

一方、熱処理後のサンプルは、特に、第２のシリカ膜の酸素バリア性の違いによって、熱処理後可視光透過率Ｔｖ_ａの値が大きく変化する。例えば、第２のシリカ膜の酸素バリア性があまり良好ではない場合、熱処理の際に、大気中の酸素が第２のシリカ膜を通過して、チタン膜に到達する。また、これによりチタン膜が酸化され、チタン膜の透明度が上昇する。その結果、熱処理後可視光透過率Ｔｖ_ａが上昇する。しかしながら、第２のシリカ膜の酸素バリア性が比較的良好な場合、大気中の酸素がチタン膜にまで到達することが有意に抑制される。この結果、チタン膜の酸化が抑制され、熱処理後可視光透過率Ｔｖ_ａの上昇は、有意に抑制される。

従って、熱処理の前後におけるサンプルの可視光透過率Ｔｖの変化量ΔＴｖを評価することにより、サンプルの耐熱性を評価することができる。より具体的には、変化量ΔＴｖが小さいサンプルほど、耐熱性が良好であると言える。

耐熱性評価試験によって得られた結果を、まとめて図５に示す。また、各サンプルにおいて得られた可視光透過率Ｔｖの変化量ΔＴｖの値を、前述の表２に示す。

これらの結果から、サンプル１〜サンプル３では、サンプル４およびサンプル５に比べて、可視光透過率Ｔｖの変化量ΔＴｖが有意に抑制されていることがわかる。すなわち、サンプル１〜サンプル３では、変化量は約２５％以内に収まっているのに対して、サンプル４およびサンプル５では、変化量は約３０％以上となっている。このことから、サンプル４およびサンプル５ではシリカ膜の酸素バリア性が劣るために、大気中の酸素がチタン膜に到達し、熱処理時にチタンが酸化していることがわかる。

サンプル１〜サンプル３は、それぞれ、屈折率ｎが１．４７７２、１．４７７３、および１．４６９のシリカ膜を有する。一方、サンプル４およびサンプル５は、それぞれ、屈折率ｎが１．４６１１および１．４６０２のシリカ膜を有する。従って、可視光透過率Ｔｖの変化量ΔＴｖの違いは、シリカ膜の屈折率ｎによるものであり、屈折率ｎが１．４６１１を超えると、シリカ膜の酸素バリア性が向上し、サンプルの耐熱性が向上すると言える。特に、シリカ膜の屈折率ｎが１．４６７以上であれば、サンプルは、良好な耐熱性を有すると推定される。

いずれのサンプルにおいてもシリカ膜中のカーボン量は、検出限界以下であり、屈折率ｎと緻密性の関係は確かであることがわかる。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルの耐熱試験）
前述の予備試験の結果から、シリカ膜の屈折率ｎが１．４６７を超えれば、シリカ膜が良好な酸素バリア性を発揮することが確認された。そこで次に、実際のｌｏｗ−Ｅガラスの構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプルを作製し、この耐熱性の評価を行った。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１）は、以下のように作製した。

まず、ガラス基板を準備する。ガラス基板は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスである。

このガラス基板の一方の表面に、第１の層（目標厚さ３０ｎｍ）、第２の層（目標厚さ８．５ｎｍ）、第３の層（目標厚さ３ｎｍ）、第４の層（目標厚さ２６ｎｍ）、および第５の層（目標厚さ２４ｎｍ）を順次成膜して、前述の図４に示したような層構成のｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１を作製した。

ここで、第１の層は、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛で構成され、第２の層は、１質量％の金を含有する銀合金で構成され、第３の層は、アルミニウムがドープされた亜鉛で構成され、第４の層は、シリカで構成され、第５の層は、窒化ケイ素で構成される。

このうち、第１の層〜第３の層、および第５の層は、以下のようなスパッタ法で成膜した。

まず、５ａｔ％のアルミニウムがドープされた亜鉛ターゲットを用いて、ＤＣ反応性スパッタリング法により、ガラス基板上にアルミニウムドープ酸化亜鉛膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速６０ｓｃｃｍ）と酸素ガス（流速１４０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．５ｋＷとした。

次に、残存ガスを排気後、１質量％の金を含有する銀合金ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜を有するガラス基板上に、銀合金膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速２００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．９ｋＷとした。

次に、５ａｔ％のアルミニウムがドープされた亜鉛ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、銀合金膜上に、アルミニウムがドープされた亜鉛膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速２００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は０．０５ｋＷとした。

その後、シリカ製の第４の層を、プラズマＣＶＤ法により成膜した。プラズマＣＶＤ処理の条件には、前述の予備試験２のサンプル３において、第１のシリカ膜を成膜する際の条件と同じ条件を採用した。従って、第４の層の波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、１．４６９であり、消衰係数ｋは、１×１０^−７未満であり、カーボンの含有量は、検出限界以下である。

次に、残存ガスを排気後、金属シリコンターゲット（ボロンドープの多結晶ターゲット、シリコンの含有率９９．９９９質量％）を使用し、パルスＤＣ反応性スパッタリング法により、窒化ケイ素膜を成膜した。スパッタリングガスには、窒素ガス（流速６０ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（流速１４０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、１ｋＷとし、周波数は、２０ｋＨｚとした。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル２）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル２）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル２では、第３の層（アルミニウムドープ亜鉛膜）の厚さは、４．５ｎｍとした。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１と同様である。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル３）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル３）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル３では、第３の層（アルミニウムドープ亜鉛膜）の厚さは、６ｎｍとした。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１と同様である。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４では、第４の層は、スパッタ法により成膜した。スパッタ処理の条件には、前述の予備試験２のサンプル５において、第１のシリカ膜を成膜する際の条件と同じ条件を採用した。従って、第４の層の波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、１．４６０２であり、消衰係数ｋは、１×１０^−７未満であり、カーボンの含有量は、検出限界以下である。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１と同様である。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル５）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル５）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル５では、第３の層（アルミニウムドープ亜鉛膜）の厚さは、４．５ｎｍとした。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４と同様である。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル６）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル６）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル６では、第３の層（アルミニウムドープ亜鉛膜）の厚さは、６ｎｍとした。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４と同様である。

表３には、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１〜６の第４の層の成膜条件、ならびに屈折率ｎ、消衰係数ｋ、およびカーボン含有量の測定結果をまとめて示す。

（耐熱試験）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１〜６を用いて、耐熱試験を実施した。耐熱試験は、各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルを、大気下７３０℃で３分間、熱処理することにより実施した。

熱処理後の各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルにおいて、シート抵抗測定、放射率測定、およびヘイズ率測定を実施した。

ここで、シート抵抗測定には、シート抵抗測定器（ＤＥＬＣＯＭ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ，ＩＮＣ社製、７１７Ｂ ＣＯＮＤＵＣＴＡＮＣＥ ＭＯＮＩＴＯＲ）を使用した。ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルのシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）は、第２の層（および第３の層）が酸化すると、これに伴い増加する。従って、このシート抵抗Ｒｓの値を、第４の層の保護性の評価指標として使用することができる。

また、放射率測定には、放射率測定器（ジャパンセンサー社製、ＴＳＳ−５Ｘ）を使用し、波長２μｍ〜２２μｍの領域における放射率ε（％）を求めた。ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルの放射率εは、第２の層（および第３の層）が酸化すると、これに伴い増加する。従って、この放射率εを、第４の層の保護性の評価指標として使用することができる。

さらに、ヘイズ率の測定には、ヘイズ率測定器（スガ試験機株式会社製、Ｈｚ−２）を用い、Ｄ６５光源、ダブルビーム方式により、ヘイズ率を測定した。ここで、ヘイズ率とは、サンプルの濁りの発生レベルを定量的に表す指標である。ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルの第２の層は、熱により劣化すると、凝集する傾向にある。従って、このヘイズ率を、第４の層の保護性の評価指標として使用することができる。

さらに、各サンプルについて、前述の予備試験２において求めた方法と同様、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ４１００）により可視光透過率Ｔｖを測定し、熱処理前後におけるサンプルの可視光透過率Ｔｖの変化量ΔＴｖを求めた。ｌｏｗ−ＥガラスサンプルのΔＴｖは、第３の層（および第４の層）または、第２の層（および第３の層）が酸化すると、これに伴い増加する。従って、このΔＴｖを、シリカ膜の保護性の評価指標として使用することができる。

各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルにおける熱処理後のシート抵抗測定の結果を、図６に示す。図６において、横軸は、第３の層の厚さであり、縦軸は、シート抵抗Ｒｓ（Ω／□）である。

図６の結果から、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１〜３では、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４〜６に比べて、熱処理後のシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）が有意に抑制されていることがわかる。

各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルにおける熱処理後の放射率測定の結果を、図７に示す。図７において、横軸は、第３の層の厚さであり、縦軸は、放射率ε（％）である。

図７の結果から、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１〜３では、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４〜６に比べて、熱処理後の放射率ε（％）でが有意に抑制されていることがわかる。

これらの結果から、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１〜３では、シリカ膜で構成された第４の層が良好な酸素バリア性を発揮することが確認された。

各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルにおける熱処理後のヘイズ率の測定結果を、図８に示す。図８において、横軸は、第３の層の厚さであり、縦軸は、熱処理後のヘイズ率（％）である。

図８の結果から、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１〜３では、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４〜６に比べて、熱処理後のヘイズ率が有意に抑制されていることがわかる。

この結果は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１〜３では、第２の層の凝集傾向が少ないこと、すなわち、第２の層が熱処理によってあまり劣化していないことを示すものである。従って、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１〜３では、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４〜６に比べて、熱による劣化が抑制されていると言える。

各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルにおける熱処理前後の可視光透過率Ｔｖの変化量ΔＴｖの測定結果を、表３に示す。表３の結果から、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１〜３では、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４〜６に比べて、熱処理前後の透過率の変化量ΔＴｖが有意に抑制されていることがわかる。

以上のことから、第４の層が波長６３２ｎｍにおいて１．４６７以上の屈折率ｎを有し、１×１０^−４以下の消衰係数ｋを有し、カーボンの含有量が３原子％以下であるシリカ膜で構成されたｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１〜３では、第４の層が１．４６程度の屈折率ｎを有するシリカ膜で構成されたｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４〜６に比べて、良好な酸素バリア性を示すことが確認された。

前述の表３には、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１〜６において得られた耐熱試験の結果をまとめて示した。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７）は、以下のように作製した。

まず、ガラス基板を準備する。ガラス基板は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスである。

このガラス基板の一方の表面に、第１の層（目標厚さ３０ｎｍ）、第２の層（目標厚さ１０ｎｍ）、第３の層（目標厚さ１０ｎｍ）、第４の層（目標厚さ２ｎｍ）、および第５の層（目標厚さ５０ｎｍ）を順次成膜して、前述の図４に示したような層構成のｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１を作製した。

ここで、第１の層は、スズ亜鉛酸化膜で構成され、第２の層は、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛で構成され、第３の層は、銀で構成され、第４の層は、チタンで構成され、第５の層は、シリカで構成される。

このうち、第１の層〜第４の層は、以下のようなスパッタ法で成膜した。

まず、３３ａｔ％の亜鉛と６７ａｔ％のスズの合金ターゲットを用いて、ＤＣパルス反応性スパッタリング法により、ガラス基板上にスズ亜鉛酸化膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流量１２０ｓｃｃｍ）と酸素ガス（流速２８０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は１ｋＷとし、周波数は２０ｋＨｚとした。

次に、５ａｔ％のアルミニウムがドープされた亜鉛ターゲットを用いて、ＤＣ反応性スパッタリング法により、スズ亜鉛酸化膜上にアルミニウムドープ酸化亜鉛膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速１２０ｓｃｃｍ）と酸素ガス（流速２８０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、１ｋＷとした。

次に、残存ガスを排気後、銀ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜上に、銀膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速４００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．７ｋＷとした。

次に、金属チタンターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、銀膜上に、金属チタン膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速４００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は０．５ｋＷとした。

その後、シリカ製の第５の層を、プラズマＣＶＤ法により成膜した。プラズマＣＶＤ処理の条件は、原料には、酸素とテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）との混合ガスを使用し、酸素の流量を２５０ｓｃｃｍとし、ＴＭＤＳＯの流量を１５ｓｃｃｍとした。また、プラズマＣＶＤ処理の際の成膜圧力は、０．２３Ｐａとし、成膜電力密度は、８０ｋＷ／ｍとした。

得られた第５の層のシリカ膜について、前述の方法により、屈折率および消衰係数ｋを測定した。測定の結果、波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは１．４７３６であり、消衰係数ｋは１×１０^−７未満であった。また、シリカ膜中のカーボンの含有量は、検出限界以下であった。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル８）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル８）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル８では、第４の層（金属チタン膜）の厚さは、６ｎｍとした。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７と同様である。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル９）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル９）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル９では、第５の層（シリカ膜）を成膜する際の成膜圧力を、０．５１Ｐａとした。

得られたｌｏｗ−Ｅガラスサンプル９の第５の層（シリカ膜）について、前述の方法により、屈折率および消衰係数ｋを測定した。測定の結果、波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは１．４６９４であり、消衰係数ｋは１×１０^−７未満であった。また、シリカ膜中のカーボンの含有量は、検出限界以下であった。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７と同様である。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１０）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル９と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１０）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１０では、第４の層（金属チタン膜）の厚さは、６ｎｍとした。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル９と同様である。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１１）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１１）は、以下のように作製した。

まず、ガラス基板を準備する。ガラス基板は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスである。

このガラス基板の一方の表面に、第１の層（目標厚さ３０ｎｍ）、第２の層（目標厚さ１０ｎｍ）、第３の層（目標厚さ１０ｎｍ）、第４の層（目標厚さ２ｎｍ）、第５の層（目標厚さ２０ｎｍ）、第６の層（目標厚さ１０ｎｍ）および第７の層（目標厚さ５ｎｍ）を順次成膜して、前述の図４に示したような層構成のｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１１を作製した。

ここで、第１の層は、スズ亜鉛酸化膜で構成され、第２の層は、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛で構成され、第３の層は、銀で構成され、第４の層は、チタンで構成され、第５の層は、シリカで構成され、第６の層は、スズ亜鉛酸化膜で構成され、第７の層は窒化ケイ素で構成される。

このうち、第１の層〜第４の層および第６の層〜第７の層は、以下のようなスパッタ法で成膜した。

まず、３３ａｔ％の亜鉛と６７ａｔ％のスズの合金ターゲットを用いて、ＤＣパルス反応性スパッタリング法により、ガラス基板上にスズ亜鉛酸化膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流量１２０ｓｃｃｍ）と酸素ガス（流速２８０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は１ｋＷとし、周波数は２０ｋＨｚとした。

次に、５ａｔ％のアルミニウムがドープされた亜鉛ターゲットを用いて、ＤＣ反応性スパッタリング法により、スズ亜鉛酸化膜上にアルミニウムドープ酸化亜鉛膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速１２０ｓｃｃｍ）と酸素ガス（流速２８０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、１ｋＷとした。

次に、残存ガスを排気後、銀ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜上に、銀膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速４００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．７ｋＷとした。

次に、金属チタンターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、銀膜上に、金属チタン膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速４００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は０．５ｋＷとした。

その後、残存ガスを排気後、シリカ製の第５の層を、プラズマＣＶＤ法により成膜した。プラズマＣＶＤ処理の条件は、原料には、酸素とテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）との混合ガスを使用し、酸素の流量を２５０ｓｃｃｍとし、ＴＭＤＳＯの流量を１５ｓｃｃｍとした。また、プラズマＣＶＤ処理の際の成膜圧力は、０．２３Ｐａとし、成膜電力密度は、８０ｋＷ／ｍとした。

得られた第５の層のシリカ膜について、前述の方法により、屈折率および消衰係数ｋを測定した。測定の結果、波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは１．４７３６であり、消衰係数ｋは１×１０^−７未満であった。また、シリカ膜中のカーボンの含有量は、検出限界以下であった。

次に、残存ガスを排気後、３３ａｔ％の亜鉛と６７ａｔ％のスズの合金ターゲットを用いて、ＤＣパルス反応性スパッタリング法により、ガラス基板上にスズ亜鉛酸化膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流量１２０ｓｃｃｍ）と酸素ガス（流速２８０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は１ｋＷとし、周波数は２０ｋＨｚとした。

次に、残存ガスを排気後、金属シリコンターゲット（ボロンドープの多結晶ターゲット、シリコンの含有率９９．９９９質量％）を使用し、パルスＤＣ反応性スパッタリング法により、窒化ケイ素膜を成膜した。スパッタリングガスには、窒素ガス（流速１２０ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（流速２８０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、１ｋＷとし、周波数は、２０ｋＨｚとした。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１２）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１１と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１２）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１０では、第４の層（金属チタン膜）の厚さは、６ｎｍとした。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１１と同様である。

表４には、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜１２の第５の層の成膜条件、ならびに屈折率ｎ、消衰係数ｋ、およびカーボン含有量の測定結果をまとめて示す。

（耐熱試験）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜１２を用いて、耐熱試験を実施した。耐熱試験は、各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルを、大気下７３０℃で３分間、熱処理することにより実施した。

熱処理後の各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルにおいて、シート抵抗測定、放射率測定、およびヘイズ率測定を実施した。

ここで、シート抵抗測定には、シート抵抗測定器（ＤＥＬＣＯＭ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ，ＩＮＣ社製、７１７Ｂ ＣＯＮＤＵＣＴＡＮＣＥ ＭＯＮＩＴＯＲ）を使用した。

また、放射率測定には、放射率測定器（ジャパンセンサー社製、ＴＳＳ−５Ｘ）を使用し、波長２μｍ〜２２μｍの領域における放射率ε（％）を求めた。ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜１２のシート抵抗Ｒｓおよび放射率εは、第３の層（および第４の層）が酸化すると、これに伴い増加する。従って、これらシート抵抗Ｒｓと放射率εを、シリカ膜の保護性の評価指標として使用することができる。

さらに、ヘイズ率の測定には、ヘイズ率測定器（スガ試験機株式会社製、Ｈｚ−２）を用い、Ｄ６５光源、ダブルビーム方式により、ヘイズ率を測定した。ここで、ヘイズ率とは、サンプルの濁りの発生レベルを定量的に表す指標である。ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜サンプル１２は、第３の層が熱により劣化すると、凝集する傾向にある。従って、このヘイズ率を、シリカ膜の保護性の評価指標として使用することができる。

さらに、各サンプルについて、前述の予備試験２において求めた方法と同様、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ４１００）により可視光透過率Ｔｖを測定し、熱処理前後におけるサンプルの可視光透過率Ｔｖの変化量ΔＴｖを求めた。ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜サンプル１２は、第３の層および第４の層が熱により酸化するとΔＴｖは、これに伴い増加する。従って、このΔＴｖを、シリカ膜の保護性の評価指標として使用することができる。

各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜１２における各測定の結果を、前述の表４に示す。

前述の表３および表４から、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜１２では、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４〜６に比べて、熱処理後の放射率εが有意に抑制され、０．１５よりも小さくなっていることがわかる。

これらの結果から、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜１２では、シリカ膜で構成された第５の層が良好な酸素バリア性を発揮することが確認された。

また、熱処理後のヘイズ率の測定結果から、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜１２では、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４〜６に比べて、熱処理後のヘイズの発生が有意に抑制され、０．７％よりも小さくなっていることがわかる。

この結果は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜１２では、第３の層の凝集傾向が少ないこと、すなわち、第３の層が熱処理によってあまり劣化していないことを示すものである。従って、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜１２では、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４〜６に比べて、熱による劣化が抑制されていると言える。

さらに、熱処理前後の透過率の変化量ΔＴｖは、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜１２では、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４〜６に比べて、有意に抑制され、１５％よりも小さくなていることがわかる。

この結果は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜１２では、第３の層および第４の層の熱処理による酸化が抑制されていることを示し、これらの結果から、シリカ膜で構成された第５の層が良好な酸素バリア性を発揮することが確認された。

以上のことから、シリカ層が波長６３２ｎｍにおいて１．４６７以上の屈折率ｎを有し、１×１０^−４以下の消衰係数ｋを有し、カーボンの含有量が３原子％以下であるシリカ膜で構成されたｌｏｗ−Ｅガラスサンプル７〜１２では、第４の層が１．４６程度の屈折率ｎを有するシリカ膜で構成されたｌｏｗ−Ｅガラスサンプル４〜６に比べて、良好な酸素バリア性を示すことが確認された。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１５）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１５）は、以下のように作製した。

まず、ガラス基板を準備する。ガラス基板は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ６ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスである。

このガラス基板の一方の表面に、第１の層（目標厚さ３５ｎｍ）、第２の層（目標厚さ１６ｎｍ）、第３の層（目標厚さ１５ｎｍ）、第４の層（目標厚さ３０ｎｍ）、および第５の層（目標厚さ５３ｎｍ）、第６の層（目標厚さ１９ｎｍ）、第７の層（目標厚さ５ｎｍ）、第８の層（目標厚さ２３ｎｍ）、第９の層（目標厚さ５ｎｍ）を順次成膜して、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１５を作製した。

ここで、第１の層は、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛で構成され、第２の層は、銀で構成され、第３の層は、ニッケルとシリコンの窒化物で構成され、第４の層は、シリカで構成され、第５の層は、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛で構成され、第６の層は、銀で構成され、第７の層は、チタンで構成され、第８の層は、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛で構成され、第９の層は窒化ケイ素で構成される。

このうち、第１の層〜第３の層、および第５の層〜第９の層は、以下のようなスパッタ法で成膜した。

まず、５ａｔ％のアルミニウムがドープされた亜鉛ターゲットを用いて、ＤＣ反応性スパッタリング法により、ガラス基板上にアルミニウムドープ酸化亜鉛膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速３０ｓｃｃｍ）と酸素ガス（流速７０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．５ｋＷとした。

次に、残存ガスを排気後、銀ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜を有するガラス基板上に、銀膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速１００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．１ｋＷとした。

次に、８０質量％のニッケルと２０質量％のシリコンからなる合金ターゲットを用いて、パルスＤＣ反応性スパッタリング法により、銀膜上に、ニッケルとシリコンの窒化物膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速５０ｓｃｃｍ）と窒素ガス（流速５０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は０．２ｋＷと、周波数は、２０ｋＨｚとした。

その後、シリカ製の第４の層を、プラズマＣＶＤ法により成膜した。プラズマＣＶＤ処理の条件には、前述の予備試験２のサンプル３において、第１のシリカ膜を成膜する際の条件と同じ条件を採用した。従って、第４の層の波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、１．４６９であり、消衰係数ｋは、１×１０^−７未満であり、カーボンの含有量は、検出限界以下である。

次に、残存ガスを排気後、５ａｔ％のアルミニウムがドープされた亜鉛ターゲットを用いて、ＤＣ反応性スパッタリング法により、アルミニウムドープ酸化亜膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速３０ｓｃｃｍ）および酸素ガス（流速７０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．５ｋＷとした。

次に、残存ガスを排気後、銀ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、銀膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速１００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．１ｋＷとした。

次に、金属チタンターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、チタン膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速１００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は０．１ｋＷとした。

次に、残存ガスを排気後、５ａｔ％のアルミニウムがドープされた亜鉛ターゲットを用いて、ＤＣ反応性スパッタリング法により、アルミニウムドープ酸化亜膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速３０ｓｃｃｍ）および酸素ガス（流速７０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．５ｋＷとした。

次に、金属シリコンターゲット（ボロンドープの多結晶ターゲット、シリコンの含有率９９．９９９質量％）を使用し、パルスＤＣ反応性スパッタリング法により、窒化ケイ素膜を成膜した。スパッタリングガスには、窒素ガス（流速３０ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（流速７０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．５ｋＷとし、周波数は、２０ｋＨｚとした。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１６）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１５と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１６）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１６では、ガラス基板の一方の表面に、第１の層（目標厚さ４０ｎｍ）、第２の層（目標厚さ１５ｎｍ）、第３の層（目標厚さ１５ｎｍ）、第４の層（目標厚さ２０ｎｍ）、および第５の層（目標厚さ６５ｎｍ）、第６の層（目標厚さ１８．５ｎｍ）、第７の層（目標厚さ５ｎｍ）、第８の層（目標厚さ２５ｎｍ）、第９の層（目標厚さ５ｎｍ）を順次成膜して、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１６を作製した。また、第３の層をニッケルとアルミニウムの窒化膜とし、５０質量％のニッケルと５０質量％のアルミニウムからなる合金ターゲットを用いて、パルスＤＣ反応性スパッタリング法により、銀膜上に、ニッケルとアルミニウムの窒化物膜を成膜した。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１５と同様である。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１７）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１５と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１７）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１７では、ガラス基板の一方の表面に、第１の層（目標厚さ３５ｎｍ）、第２の層（目標厚さ１６ｎｍ）、第３の層（目標厚さ１０ｎｍ）、第４の層（目標厚さ２０ｎｍ）、および第５の層（目標厚さ６０ｎｍ）、第６の層（目標厚さ１９ｎｍ）、第７の層（目標厚さ５ｎｍ）、第８の層（目標厚さ２５ｎｍ）、第９の層（目標厚さ５ｎｍ）を順次成膜して、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１７を作製した。また、第３の層をチタンとアルミニウムの窒化膜とし、９０質量％のチタンと１０質量％のアルミニウムからなる合金ターゲットを用いて、パルスＤＣ反応性スパッタリング法により、銀膜上に、チタンとアルミニウムの窒化物膜を成膜した。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１５と同様である。

以下の表５には、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１５〜１７における第４の層の成膜条件、ならびに屈折率ｎ、消衰係数ｋ、およびカーボン含有量の測定結果をまとめて示す。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１８）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１８）は、以下のように作製した。

まず、ガラス基板を準備する。ガラス基板は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ６ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスである。

このガラス基板の一方の表面に、第１の層（目標厚さ４０ｎｍ）、第２の層（目標厚さ１２．５ｎｍ）、第３の層（目標厚さ５ｎｍ）、第４の層（目標厚さ８５ｎｍ）、および第５の層（目標厚さ１９ｎｍ）、第６の層（目標厚さ１６ｎｍ）、第７の層（目標厚さ２５ｎｍ）を順次成膜して、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１８を作製した。

ここで、第１の層は、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛で構成され、第２の層は、銀で構成され、第３の層は、チタンで構成され、第４の層は、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛で構成され、第５の層は、銀で構成され、第６の層は、ニッケルとシリコンの窒化膜で構成され、第７の層は、シリカで構成される。

このうち、第１の層〜第６の層は、以下のようなスパッタ法で成膜した。

まず、５ａｔ％のアルミニウムがドープされた亜鉛ターゲットを用いて、ＤＣ反応性スパッタリング法により、ガラス基板上にアルミニウムドープ酸化亜鉛膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速３０ｓｃｃｍ）と酸素ガス（流速７０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．５ｋＷとした。

次に、残存ガスを排気後、銀ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜を有するガラス基板上に、銀膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速１００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．１ｋＷとした。

次に、金属チタンターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、チタン膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速１００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は０．１ｋＷとした。

次に、残存ガスを排気後、５ａｔ％のアルミニウムがドープされた亜鉛ターゲットを用いて、ＤＣ反応性スパッタリング法により、アルミニウムドープ酸化亜膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速３０ｓｃｃｍ）および酸素ガス（流速７０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．５ｋＷとした。

次に、残存ガスを排気後、銀ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、銀膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速１００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．１ｋＷとした。

次に、残存ガスを排気後、８０質量％のニッケルと２０質量％のシリコンからなる合金ターゲットを用いて、パルスＤＣ反応性スパッタリング法により、銀膜上に、ニッケルとシリコンの窒化物膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速５０ｓｃｃｍ）と窒素ガス（流速５０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は０．２ｋＷと、周波数は、２０ｋＨｚとした。

その後、シリカ製の第７の層を、プラズマＣＶＤ法により成膜した。プラズマＣＶＤ処理の条件には、前述の予備試験２のサンプル３において、第１のシリカ膜を成膜する際の条件と同じ条件を採用した。従って、第４の層の波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、１．４６９であり、消衰係数ｋは、１×１０^−７未満であり、カーボンの含有量は、検出限界以下である。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１９）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１８と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１９）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１９では、第５の層の目標厚さを１４．５ｎｍ、第６の層の目標厚さを１０ｎｍ、第７の層の目標厚さを３０ｎｍとし、その他の層の目標厚さはｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１８と同様とした。また、第６の層をニッケルとアルミニウムの窒化膜とし、５０質量％のニッケルと５０質量％のアルミニウムからなる合金ターゲットを用いて、パルスＤＣ反応性スパッタリング法により、銀膜上に、ニッケルとアルミニウムの窒化物膜を成膜した。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１８と同様である。

（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル２０）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１８と同様の層構成を備えるｌｏｗ−Ｅガラスサンプル（ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル２０）を作製した。ただし、このｌｏｗ−Ｅガラスサンプル２０では、第５の層の目標厚さを１８ｎｍ、第６の層の目標厚さを１１ｎｍとし、その他の層の目標厚さはｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１８と同様とした。また、第６の層をチタンとアルミニウムの窒化膜とし、９０質量％のチタンと１０質量％のアルミニウムからなる合金ターゲットを用いて、パルスＤＣ反応性スパッタリング法により、銀膜上に、チタンとアルミニウムの窒化物膜を成膜した。

その他の成膜条件は、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１８と同様である。

以下の表６には、ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１８〜２０における第７の層の成膜条件、ならびに屈折率ｎ、消衰係数ｋ、およびカーボン含有量の測定結果をまとめて示す。

（耐熱試験）
ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１５〜２０を用いて、耐熱試験を実施した。耐熱試験は、各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルを、大気下７３０℃で９分間、熱処理することにより実施した。

（ペアｌｏｗ−Ｅガラスの構成における光学計算）
熱処理後の各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプルにおいて、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製U４１００）により、波長範囲２５０ｎｍ〜２５００ｎｍにおける分光透過率、および分光反射率測定を実施した。

その後、ペア構成としてのｌｏｗ−Ｅガラス性能（可視光透過率Ｔｖ、エネルギー透過率Ｔｅ、室外側の可視光反射率Ｒｖｏｕｔ、室内側の可視光反射率Ｒｖｉｎ）を、分光透過率および反射率測定結果を用い計算により算出した。ペアガラスの構成は、室内側を厚さ６ｍｍのソーダラムガラス基板とし、室外側（太陽光側）を厚さ６ｍｍのソーダガラス基板用いたｌｏｗ−Ｅガラスとした。両ガラス基板の間には１２ｍｍの空気層を設置した。ペア構成のｌｏｗ−Ｅガラス性能は、ＩＳＯ９０５０−２００３に準じて算定される値である。

各ｌｏｗ−Ｅガラスサンプル１５〜２０を用いたペアガラスにおける熱処理後の可視光透過率Ｔｖ、エネルギー透過率Ｔｅ、室外側の可視光反射率Ｒｖｏｕｔ、室内側の可視光反射率Ｒｖｉｎの値を、前述の表５、表６に示す。

サンプル１５および１６において、第３の層はニッケルの窒化物を含むため、光学吸収を持つが、これらは熱処理により酸化すると、吸収が小さくなり、透明膜に近づく。しかし、第３の層の上部に成膜している第４の層であるシリカ膜の酸素バリア性が良いため、熱処理時に第３の層を酸化することなく、吸収を維持することから、熱処理後の可視光透過率Ｔｖは５０％以下を示し、エネルギー透過率Ｔｅは２２％以下を示しており、第３層の酸化に伴う透過率の上昇を抑制していることがわかる。また、反射率は２０％以下を示しており、太陽光の吸収に伴って反射率も低く維持できていることがわかる。

次にサンプル１７において、第３層はチタンの窒化物を含むため、光学吸収を持つが、第４の層であるシリカ膜の酸素バリア性が良いため、熱処理時に第３の層であるチタンの窒化物を酸化することなく、吸収を維持し、熱処理後のＴｖ、Ｔｅ、Ｒｖｏｕｔ、Ｒｖｉｎは低く維持されている。

同様に、サンプル１８および１９において第６の層はニッケルの窒化物を含むため、光学吸収を持つが、第７の層であるシリカ膜の酸素バリア性が良いため、熱処理時の第６の層の酸化を抑制し、吸収を維持するため、Ｔｖ，Ｔｅ，Ｒｖｏｕｔは低く維持されていることがわかる。また、サンプル２０においても、第６の層はチタンの窒化物を含むため、光学吸収を持つが、第７の層であるシリカ膜の酸素バリア性が良いため、熱処理時の第６の層の酸化を抑制し、吸収を維持するため、Ｔｖ，Ｔｅ，Ｒｖｏｕｔは低く維持されていることがわかる。

（ミラーサンプルの耐熱試験）
前述の予備試験の結果から、シリカ膜の屈折率ｎが１．４６７を超えれば、シリカ膜が良好な酸素バリア性を発揮することが確認された。そこで次に、実際のミラー装置の構成を備えるミラーサンプルを作製し、この耐熱性の評価を行った。

（ミラーサンプル１）
ミラーサンプル（ミラーサンプル１）は、以下のように作製した。

まず、ガラス基板を準備する。ガラス基板は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの寸法を有し、Ｎａ_２Ｏ含有量が０質量％である無アルカリガラスである。このガラス基板の一方の表面に、第１の層（目標厚さ２０ｎｍ）、第２の層（目標厚さ１２０ｎｍ）、第３の層（目標厚さ２．２ｎｍ）、第４の層（目標厚さ５０ｎｍ）、および第５の層（目標厚さ５０ｎｍ）を順次成膜して、前述の図３に示したような層構成のミラーサンプル１を作製した。

なお、第１の層は、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛で構成され、第２の層は、１質量％の金を含有する銀合金で構成され、第３の層は、アルミニウムがドープされた亜鉛で構成され、第４の層は、シリカで構成され、第５の層は、窒化ケイ素で構成される。

このうち、第１の層〜第３の層、および第５の層は、通常のスパッタ法で成膜した。

まずは５ａｔ％のアルミニウムがドープされた亜鉛ターゲットを用いて、ＤＣ反応性スパッタリング法により、ガラス基板上にアルミニウムドープ酸化亜鉛膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速６０ｓｃｃｍ）と酸素ガス（流速１４０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．５ｋＷとした。

次に、残存ガスを排気後、１質量％の金を含有する銀合金ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜を有するガラス基板上に、銀合金膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速２００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、０．９ｋＷとした。

次に、５ａｔ％のアルミニウムがドープされた亜鉛ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、銀合金膜上に、アルミニウムがドープされた亜鉛膜を成膜した。スパッタリングガスには、アルゴンガス（流速２００ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は０．０５ｋＷとした。

これに対して、シリカ製の第４の層は、プラズマＣＶＤ法により成膜した。プラズマＣＶＤ処理の条件には、前述の予備試験２のサンプル２において、第２のシリカ膜を成膜する際の条件と同じ条件を採用した。従って、第４の層の波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、１．４７７３であり、消衰係数ｋは、１×１０^−７未満であり、カーボンの含有量は、検出限界以下である。

次に、残存ガスを排気後、金属シリコンターゲット（ボロンドープの多結晶ターゲット、シリコンの含有率９９．９９９質量％）を使用し、パルスＤＣ反応性スパッタリング法により、窒化ケイ素膜を成膜した。スパッタリングガスには、窒素ガス（流速６０ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（流速１４０ｓｃｃｍ）を使用した。投入電力は、１ｋＷとし、周波数は、２０ｋＨｚとした。

（ミラーサンプル２）
ミラーサンプル１と同様の層構成を備えるミラーサンプル（ミラーサンプル２）を作製した。ただし、このミラーサンプルでは、第４の層は、プラズマＣＶＤ法により成膜した。プラズマＣＶＤ処理の条件には、前述の予備試験２のサンプル３において、第２のシリカ膜を成膜する際の条件と同じ条件を採用した。従って、第４の層の波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、１．４６９であり、消衰係数ｋは、１×１０^−７未満であり、カーボンの含有量は、検出限界以下である。

その他の成膜条件は、ミラーサンプル１と同様である。

（ミラーサンプル３）
ミラーサンプル１と同様の層構成を備えるミラーサンプル（ミラーサンプル３）を作製した。ただし、このミラーサンプル３では、第４の層、すなわちシリカ膜は、通常のスパッタ法により成膜した。成膜条件には、前述の予備試験２のサンプル５において、第２のシリカ膜を成膜する際の条件と同じ条件を採用した。従って、第４の層の波長６３２ｎｍにおける屈折率ｎは、１．４６０２であり、消衰係数ｋは、１×１０^−７未満である。

また、ミラーサンプル３では、第５の層は、窒化ケイ素ではなく、二酸化チタン（目標厚さ５０ｎｍ）とした。

その他の成膜条件は、ミラーサンプル１と同様である。

（ミラーサンプル４）
ミラーサンプル３と同様の層構成を備えるミラーサンプル（ミラーサンプル４）を作製した。ただし、このミラーサンプル４では、第５の層は、二酸化チタンではなく、窒化ケイ素（目標厚さ５０ｎｍ）とした。

その他の成膜条件は、ミラーサンプル３と同様である。

表７には、ミラーサンプル１〜４の第４の層の作製条件、第４の層の屈折率ｎおよび消衰係数ｋの値、ならびに第５の層の材質をまとめて示した。

（耐熱試験）
ミラーサンプル１〜４を用いて、耐熱試験を実施した。耐熱試験は、各ミラーサンプルを、大気下５００℃で３時間熱処理することにより実施した。

熱処理後の各ミラーサンプルにおいて、日射エネルギー反射率Ｒｅを測定した。この日射エネルギー反射率：Ｒｅは、ＩＳＯ９０５０−２００３に準じて算定される値であり、具体的には、分光絶対反射率（３００ｎｍ〜２５００ｎｍ）の測定値に、日射の標準スペクトル分布を示す重化係数を乗じて加重平均した値を意味する。また、熱処理後のミラーサンプルの外観を目視で観察した。

各ミラーサンプルにおける耐熱試験の結果をまとめて、前述の表７に示す。

表７に示す結果から、熱処理後のミラーサンプル１および２は、ミラーサンプル３および４に比べて、エネルギー反射率Ｒｅが有意に高いことがわかる。また、熱処理後のミラーサンプル３、４には、濁りが認められた。これに対して、熱処理後のミラーサンプル１および２には、外観上、特に異常は認められなかった。

以上のことから、第４の層が波長６３２ｎｍにおいて１．４６６以上の屈折率ｎを有し、１×１０^−４以下の消衰係数ｋを有し、カーボンの含有量が３原子％以下であるシリカ膜で構成されたミラーサンプル１および２では、第４の層が１．４６程度の屈折率ｎを有するシリカ膜で構成されたミラーサンプル３、４に比べて、良好な耐熱性を示すことが確認された。

本発明は、例えば、低放射特性を有するｌｏｗ−Ｅガラス等に利用することができる。また、本発明は、例えば、リニアフレネル型またはタワー型等の太陽熱発電システムにおける二次ミラー等に利用することができる。

また、本願は２０１３年５月１４日に出願した日本国特許出願２０１３−１０２０７４号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

１００ 反射性部材
１１０ ガラス基板
１２０ 金属反射膜
１３０ 保護膜
２００ ｌｏｗ−Ｅガラス
２１０ ガラス基板
２２０ 第１の層
２３０ 第２の層
２４０ 第３の層
２５０ 第４の層
２６０ 第５の層
３００ ミラー装置
３１０ ガラス基板
３２０ 第１の層
３３０ 第２の層
３４０ 第３の層
３５０ 第４の層
３６０ 第５の層

Claims (16)

1. ガラス基板上に設置された金属膜を保護するため、前記金属膜の上部に配置された保護膜であって、
   当該保護膜は、シリカ膜で構成され、
   該シリカ膜は、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０^−４以下、屈折率ｎが１．４６６以上であり、
   カーボンの含有量が３原子％以下であることを特徴とする保護膜。
2. 反射性部材であって、
   ガラス基板と、金属反射膜と、該金属反射膜を保護する保護膜とを有し、
   前記保護膜は、シリカ膜で構成され、
   該シリカ膜は、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０^−４以下、屈折率ｎが１．４６６以上であり、
   カーボンの含有量が３原子％以下であることを特徴とする反射性部材。
3. 前記金属反射膜は、銀または銀合金を含む、請求項２に記載の反射性部材。
4. さらに、前記ガラス基板と前記金属反射膜の間に、金属窒化物、金属酸化物、および金属酸窒化物からなる群から選定された少なくとも一つの膜を有する、請求項２または３に記載の反射性部材。
5. 前記シリカ膜の前記金属反射膜とは反対の側に、シリカ膜よりも屈折率の高い膜を有する、請求項２乃至４いずれか一つに記載の反射性部材。
6. 前記シリカ膜よりも屈折率の高い膜は、シリコン窒化物膜である、請求項５に記載の反射性部材。
7. 前記ガラス基板は、酸化ナトリウム含有量が４質量％以下のガラスである、請求項２乃至６のいずれか一つに記載の反射性部材。
8. 前記請求項２乃至６のいずれか一つに記載の反射性部材を有することを特徴とする、Ｌｏｗ−Ｅガラス。
9. 前記請求項２乃至７のいずれか一つに記載の反射部材を有することを特徴とする、太陽熱発電システム用の２次ミラー
10. ガラス基板上に設置された金属膜を保護するため、前記金属膜の上部に配置される保護膜の製造方法であって、
    （ａ）ガラス基板の上部に、金属反射膜を成膜するステップと、
    （ｂ）前記金属反射膜の上部に、シリカ膜を成膜するステップと、
    を有し、
    前記（ｂ）のステップは、圧力が２Ｐａ以下の条件の、プラズマＣＶＤ法により実施されることを特徴とする製造方法。
11. 前記（ｂ）のステップによって成膜されるシリカ膜は、波長６３２ｎｍにおける消衰係数ｋが１×１０^−４以下、屈折率ｎが１．４６６以上であり、カーボンの含有量が３原子％以下である、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記（ａ）のステップは、スパッタ法により実施される、請求項１０または１１に記載の製造方法。
13. 前記（ａ）と（ｂ）のステップはインライン方式により実施される、請求項１０乃至１２のいずれか一つに記載の製造方法。
14. 前記金属反射膜は、銀または銀合金を含む、請求項１０乃至１３のいずれか一つに記載の製造方法。
15. さらに、
    （ｃ）前記シリカ膜の上部に、シリカ膜よりも屈折率の高い膜を形成するステップ、
    を有する、請求項１０乃至１４のいずれか一つに記載の製造方法。
16. 前記シリカ膜よりも屈折率の高い膜は、シリコン窒化物である、請求項１５に記載の製造方法。

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