JPWO2014174845A1

JPWO2014174845A1 - 蓄圧器

Info

Publication number: JPWO2014174845A1
Application number: JP2014546218A
Authority: JP
Inventors: ▲高▼木　周作; 周作 ▲高▼木; 彰英長尾; 木村　光男; 光男木村; 石川　信行; 信行石川; 俊夫高野
Original assignee: JFE Steel Corp; JFE Container Co Ltd
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Container Co Ltd
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: US10837602B2; US20160091140A1; CA2912415A1; EP2990714A1; EP2990714A4; JP5956602B2; EP2990714B1; WO2014174845A1; CA2912415C

Abstract

安全性を確保しつつ、安価な蓄圧器を提供すること。蓄圧器（１０）は、水素が収容されるライナー層（１２）と、ライナー層（１２）よりも外側に配置される炭素繊維強化樹脂層（１４）とを有しており、高圧の水素を収容するためのものである。そして、ライナー層（１２）は低合金鋼からなり、炭素繊維強化樹脂層（１４）の炭素繊維はピッチ系炭素繊維からなっている。

Description

本発明は、高圧の水素を収容する蓄圧器（hydrogen storage tank）に関するものである。

ＣＯ_２排出問題(CO₂ emitting problems)を解決すると共に、エネルギー問題(energy issue)を解決可能な燃料電池自動車(fuel‐cell vehicle)は、今後の新たな自動車として期待されている。この燃料電池自動車に搭載される水素収容容器(storage tank for hydrogen)については、高い強度と軽さの双方の条件を満たしつつ、水素が漏れることを防止する必要がある。このため、この車載用容器(on-board storage tank)については、従来、アルミニウム合金(aluminum alloy)等の水素脆化(hydrogen embrittlement)の恐れが少ない金属や樹脂製のシリンダーライナー(cylinder liner)に炭素繊維(carbon fiber)を巻いた容器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、水素を収容する容器については、燃料電池自動車だけではなく、この燃料電池自動車に水素を供給するために、水素ステーション（hydrogen-filling station）に設置される蓄圧器もある。この蓄圧器については、車載用容器のような軽さを追い求める必要がないため、全体が鋼材で形成された蓄圧器が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、Ｃｒ−Ｍｏ鋼製のライナーの外周をＦＲＰ（fiber-reinforced plastic）で被覆し、高圧水素環境下(high pressure hydrogen environment)において疲労亀裂進展速度（fatigue crack growth rate）を改善した高圧水素貯蔵用CrMo鋼ライナーＦＲＰ容器（FRP Cylinder Using Cr-Mo Steel Liner for Storing High Pressure Hydrogen Gas）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００９−２４２２５号公報特開２０１０−３７６５５号公報特開２００９−２９３７９９号公報

ところで、水素ステーションの水素を収容しておく蓄圧器については、多数の燃料電池自動車に水素を供給する必要がある。この蓄圧器には車載用容器に比べて高い圧力の水素を蓄えておく必要があり、水素充填回数(hydrogen filling number)も圧倒的に多いため、車載用容器に比べて厳しい安全基準(safety regulation)が課せられる。

しかし、特許文献１−３の容器を用いて上述の水素ステーションの安全基準を達成するためには、重量が重くなるとともにコストが掛かってしまうという問題がある。すなわち、特許文献１のようなアルミニウム合金等のライナーに炭素繊維を巻いた容器の場合、炭素繊維を厚く被覆する必要があり、コストが掛かってしまう。また、特許文献２のような全体が鋼材で形成された容器の場合、鋼材には水素脆化の問題があるため、鋼材をかなりの厚みに設定する必要があり、重量が重くなるとともにコストが掛かってしまう。さらに、特許文献３のように、ライナー層材料(material for liner layer)に特殊な成分系のＣｒ−Ｍｏ鋼を用いた場合、素材コストが高くなってしまうため、容器コストが高くなるという問題がある。また、特許文献３に用いられているＰＡＮ系の炭素繊維（Polyacrylonitrile based carbon fiber）を鋼製ライナーに被覆した場合には、やはり炭素繊維を厚く被覆する必要がありコストがかかってしまう。もしくはコストを適正に抑えた場合には、水素ステーション用蓄圧器に要求される充填回数が１０万回以前に破壊してしまう問題がある。

本発明は上記課題を解消するためのものであり、安全性を確保しつつ安価な蓄圧器を提供することを目的とする。

本発明の蓄圧器は、水素が収容されるライナー層（liner layer)と、前記ライナー層の外周に被覆される前記炭素繊維強化樹脂層（carbon fiber reinforced plastic layer）とを有し、前記ライナー層は、低合金鋼（low-alloy steel）からなり、前記炭素繊維強化樹脂層は、ピッチ系炭素繊維（pitch based carbon fiber）からなることを特徴とし、詳細には、
〔１〕ライナー層と、前記ライナー層の外側に設けられた炭素繊維強化樹脂層とを有する水素を収容する蓄圧器であり、
前記ライナー層は、低合金鋼からなり、
前記炭素繊維強化樹脂層は、ピッチ系炭素繊維と樹脂とからなる
ことを特徴とする蓄圧器。
〔２〕前記炭素繊維強化樹脂層の炭素繊維のヤング率(Young's modulus)は、４００ＧＰａ以上であることを特徴とする〔１〕に記載の蓄圧器。
〔３〕前記ライナー層は、クロムモリブデン鋼(chrome molybdenum steel)、ニッケルクロムモリブデン鋼(nickel-chrome-molybdenum steel)、マンガンクロム鋼(manganese chrome steel)、マンガン鋼(manganese steel)もしくはボロン添加鋼(boron-added steel)のうちいずれか１つからなることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の蓄圧器。
〔４〕前記ライナー層の発生応力(generated stress)の設計係数(design factor)は、２．５以上であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の蓄圧器。
〔５〕前記ライナー層の発生応力が、蓄圧器を使用する水素圧での繰り返し数１０万回での疲労破壊限度応力(fatigue fracture critical stress)以下に設計された〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の蓄圧器。
〔６〕前記ライナー層の、水素圧力８２ＭＰａ中での繰り返し数１０万回での疲労破壊限度応力が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の蓄圧器。
〔７〕前記ライナー層が自緊処理(auto-frettage)されていることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の蓄圧器。
〔８〕前記ライナー層は、高温材料（high-temperature material）を圧延中に穿孔する（piercing）シームレス鋼管(seamless steel tube)により形成されていることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の蓄圧器。
〔９〕前記ライナー層の外周面に粉体塗装（powder coating）が施されていることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の蓄圧器。
である。

本発明の蓄圧器によれば、ライナー層として低合金鋼を用い、炭素繊維強化樹脂層としてピッチ系炭素繊維を用いることにより、水素を収容する蓄圧器に要求される最小破裂圧力(allowable minimum burst pressure)及び疲労寿命(fatigue cycle life)を両立させながら、軽量で安価な蓄圧器を提供することができる。

図１は、本発明の好ましい実施形態の蓄圧器を含む水素ステーションの構成図である。図２は、低合金鋼であるクロムモリブデン鋼における応力Ｓと破壊までの水素の充填および放出の繰り返し数Ｎの関係を示すＳ−Ｎ曲線のグラフである。図３は、大気中および水素環境下における低合金鋼の大気中平滑引張強度(applied tensile stress)と切欠引張強度(notch strength)との関係を表すグラフである。図４は、充填（放出）回数Ｎに対する蓄圧器１０のライナー層１２に発生する圧力変動(pressure fluctuation)を示すグラフである。図５は、炭素繊維及び金属の歪と応力との関係（各線の傾きの角度は、剛性(stiffness property)を示す）を比較したグラフである。図６は、図１の蓄圧器の製造方法の一部であるシームレス鋼管を示す模式図である。図７は、図１の蓄圧器の製造方法の一部である絞り加工工程(a)、塗装工程(b)および炭素繊維強化樹脂層形成工程(c)を示す図である。

以下に、本発明の蓄圧器の好ましい実施形態を、図面を参照して詳しく説明する。尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な具体例であるから、技術的に好ましい種々の限定が付されている。しかしながら、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。

〔水素ステーションの概要〕
図１は、蓄圧器１０を含む水素ステーション１の構成図である。なお、理解の便宜のため、蓄圧器１０は、バルブ(valve)２０とボス(boss)２１を外し、一部の半体を切り欠いて図示している。図１に示すように、水素ステーション１は、カードル(curdle)２、圧縮機(compressor)３、圧縮機３に配管６ａを介して接続された蓄圧器１０と、ディスペンサー(dispenser)４とを有している。カードル２は複数のガスボンベ(high pressure storage tank)を集合させた水素の供給源であり、別の場所で水素が充填され水素ステーション１に搬送される。

圧縮機３は、配管５を介してカードル２に接続されているとともに、配管６ａ及びバルブ２０を介して蓄圧器１０に接続されている。そして、圧縮機３は、圧力を掛けながらカードル２内の水素を蓄圧器１０側へ充填する。蓄圧器１０は、水素を内側に収容する容器であって、上述したバルブ２０を介して圧縮機３に接続されているとともに、配管６ｂを介してディスペンサー４に接続されている。なお、蓄圧器１０は、横倒しにして架台に設置され、なるべく応力変動が生じないようにされている。ディスペンサー４は、蓄圧器１０に収容された水素を燃料電気自動車に搭載された水素タンク(hydrogen tank)７に供給する吐出装置（discharge device）であり、水素タンク７への水素の供給は配管６ｂ上に設けられた弁(valve)８により調整される。なお、ディスペンサー４側では図示しないプレクーラー(pre-cooler)と呼ばれる冷却器(cooler)によって水素が冷却され、冷却された水素が燃料電池自動車に搭載された水素タンク７に供給されるようになっている。

そして、水素ステーション１に設置された蓄圧器１０に水素を充填する場合、カードル２内の水素が圧縮機３により充填圧力(filling pressure)を掛けながら配管６ａ及びバルブ２０を介して蓄圧器１０内に供給される。一方、蓄圧器１０から水素タンク７に水素を供給する場合、蓄圧器１０の水素が配管６ｂ及び弁８を介してディスペンサー４から水素タンク７に供給される。このように、蓄圧器１０は、水素ステーション１に設置固定され、圧縮機３から供給された水素を高圧下でいったん貯留し、逐次、ディスペンサー４側に水素を供給する機能を担っている。

〔蓄圧器１０について〕
次に、蓄圧器１０について詳細に説明する。蓄圧器１０は、例えば一方向に長い形状を有しており、長さＬが２０００ｍｍ、外径φ１が５００ｍｍ、内径φ２が３００ｍｍ、容量が１４０Ｌに形成されている。なお、蓄圧器１０の容量や各寸法はこれに限られるものではなく、設置場所（installation location）や要求性能（required performance）等に合わせて適宜設定することができる。

また、蓄圧器１０は、円筒状に形成された胴部（cylindrical portion）１０ａと、胴部１０ａの両端に設けられた肩部（shoulder）１０ｂ、１０ｂを有するものであって、その内側に内部空間（internal space）Ｓ１が形成されている。蓄圧器１０は、両端に孔１０ｃ、１０ｄが開いた所謂両ボス構造(double boss structures)であり、この孔にはバルブ２０とボス２１が配置されている。一方の孔１０ｃにはバルブ２０が螺合(screw together)等されて固定されており、このバルブ２０を介して水素の供給および放出が行われる。他方の孔１０ｄはボス２１が差し込まれて封止される。なお、バルブ２０やボス２１は、ライナー層１２に溜まった静電気(static electrical charge)を地上に放電する(discharge an electrical current)ためのアース(earth)としての役割も兼ねられるように金属製とするのが好ましい。

蓄圧器１０は、水素が収容されるライナー層１２と、ライナー層１２の外周に被覆された炭素繊維強化樹脂層１４とを有している。ライナー層１２は内面全域に設けられており、図１の一点鎖線で囲った部分拡大図に示すように、胴部１０ａにおける厚みＷ１は約２０−６０ｍｍである。また、肩部１０ｂにおけるライナー層１２は湾曲し、胴部１０ａに比べて応力が集中し易いことから、その厚みＷ４、Ｗ５は胴部１０ａの厚みＷ１に比べて大きくなっている。さらに、単に孔１０ｄを封止するためのボス２１周辺の厚みＷ５に比べて、水素の供給口および放出口となるバルブ２０周辺の厚みＷ４の方を大きくするのが好ましく、ライナー層１２の厚み寸法はＷ１＜Ｗ５＜Ｗ４とするのがよい。

なお、ライナー層１２は、もし内面に微小な亀裂(microcrack)が生じて、その亀裂部分を切削および研磨して除去したと仮定したとしても、ガスバリア機能(gas barrier property)及び容器の強度機能(strength)を維持できるように、予め厚みののり代を設定しておくのがよい。これにより、例えば定期点検(periodic inspection)時にライナー層１２の亀裂のある内面を削りとって、ライナー層１２の役割を担保しながらも、亀裂の進行を防ぐことができる。

ライナー層１２は、低合金鋼からなるものであって、特にクロムモリブデン鋼JIS SCM steel、ニッケルクロムモリブデン鋼JIS SNCM steel、マンガンクロム鋼JIS SMnC steel、マンガン鋼JIS SMn steelもしくはボロン添加鋼N28CB、N36CB、N46CBのうちいずれか１つからなっている。ライナー層１２は、低合金鋼の中でも比較的安価に入手できるクロムモリブデン鋼からなることがより好ましい。例えばクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４３５）は、Ｃ：０．３３〜０．３８質量％、Ｓｉ：０．１５〜０．３５質量％、Ｍｎ：０．６０〜０．９０質量％、Ｐ：０．０４０質量％以下、Ｓ：０．０３０質量％以下、Ｃｒ：０．９０〜１．２０質量％、Ｍｏ：０．１５〜０．３０質量％である。

また、蓄圧器１０は、水素の環境下において、ライナー層１２への発生応力の設計を疲労破壊限度応力以下に設定し、水素脆化による破壊を防止する必要がある。図２は低合金鋼であるクロムモリブデン鋼における応力Ｓと破壊までの水素の充填および放出の繰り返し数Ｎとの関係を示すＳ−Ｎ曲線である。図２に示すように、水素環境下においてこれ以下の応力では疲労破壊が起きないという疲労限度(fatigue limit)Ｐ（疲労破壊限度応力）が存在する。ライナー層１２を構成するクロムモリブデン鋼の発生応力が疲労限度Ｐ以下となるように設計する。具体的には、例えば、水素の環境下におけるクロムモリブデン鋼の疲労限度Ｐは引張強さの４０％程度であり、ここでは、安全率(safety ratio)を考慮し引張強さ(tensile strength)の２５％を許容応力(allowable stress)（ライナー発生応力(generated stress of liner））上限とすることが好ましい。

さらに、蓄圧器１０に水素を収容する際には、ライナー層１２の水素脆化を考慮する必要がある。図３は低合金鋼であるクロムモリブデン鋼（JIS G4053/AISI4135に規定のＳＣＭ４３５、JIS G4053に規定のＳＣＭ４４０）、ニッケルクロムモリブデン鋼（JIS G4053に規定のＳＮＣＭ４３９）及び高張力鋼（JIS G3128に規定のＳＨＹ６８５）の水素脆化(hydrogen embrittlement)の指標である切欠強度と引張強さＴＳ（張力）との関係を示すグラフである。非特許文献１（平成17-21年度NEDO成果報告書（Final report of NEDO project FY 2006-FY2010））より引用した図３に示すように、水素中でも大気中の張力（＝引張強さＴＳ）が１１００ＭＰａ以下の範囲では、高い切欠強度を維持する鋼板がある。しかしながら、張力が１１００ＭＰａを超えると水素中での切欠強度はいずれの鋼種でも極端に低下する。したがって、ライナー層１２の引張強さＴＳは水素脆化の観点から、１１００ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに安全を期して９５０ＭＰａより小さくすることがより望ましい。

また、図１に示すように、ライナー層１２の外周面１２ａに塗装１６が施されている。これにより、表層である炭素繊維強化樹脂層１４にクラック等が発生して、水分がライナー層１２と炭素繊維強化樹脂層１４との界面に溜まったとしても、鋼材からなるライナー層１２の錆を防止できる。さらに、この塗装１６は粉末状の樹脂からなる塗料を外周面１２ａに付着させた後、加熱溶融して塗膜を形成する粉体塗装にしている。これにより膜厚みを均一にでき、溶剤（水分）のない錆び難い塗装が可能となり、上述した応力振幅（stress amplitude）の設計を疲労限度以下にした効果が有効に担保される。なお、粉体塗装には、塩化ビニル系樹脂(vinyl chloride series resin)等をベースとする熱可塑性粉体塗料（thermoplastic powder coating）や、ポリエステル樹脂（polyester resin）、アクリル樹脂（acrylate resin）およびエポキシ樹脂（epoxy resin）等をベースとする熱硬化性粉体塗料（thermosetting powder coating）を用いることができる。本発明では、水素充填時の熱等を考慮して、熱硬化性粉体塗料を用いるのが好ましい。

炭素繊維強化樹脂層（carbon fiber reinforced plastics layer）１４は、蓄圧器１０の所要の耐圧性(pressure resistance)（機械的強度(mechanical strength)）を確保するための層であり、ライナー層１２の外周面１２ａの全域を覆い、図１の場合の厚みＷ３は約４５ｍｍに設定されている。この炭素繊維強化樹脂層１４は、強化材(reinforcing material)に炭素繊維を用い、これに樹脂を含浸させて強度を向上させた複合材料であり、ＣＦＲＰ（ｃａｒｂｏｎ−ｆｉｂｅｒ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｌａｓｔｉｃ）と呼ばれている。

特に、炭素繊維強化樹脂層１４は、ピッチ系炭素繊維と樹脂とから形成されている。なお、炭素繊維強化樹脂層１４が連続繊維からなるピッチ系炭素繊維であればよく、メソフェーズピッチ系炭素繊維(mesophase pitch-based carbon fiber)であってもよいし等方性ピッチ系炭素繊維(isotropic pitch-based carbon fiber)であってもよい。なお、長繊維（continuous fiber）の製造が容易なメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いることがより好ましい。樹脂としては熱硬化型樹脂を用いることが好ましく、さらには、エポキシ系樹脂が好ましい。

このピッチ系炭素繊維はコールタールピッチ(coal-tar pitch)や石油ピッチ(petroleum pitch)を原料として次のように製造される。まず、精製した原料のピッチが加熱されて紡糸(spinning)できるように粘度(viscosity)や分子量(molecular weight)が調整される。次に、この紡糸ピッチ(spinning pitch)が３００〜４００℃に加熱された状態でノズル(nozzle)を通り、直径１０μｍ前後の繊維が形成される。この状態で、架橋結合(bridge bond)を容易にするために酸素を付加する不融化(infusibilizing treatment)と呼ぶ処理を施し、不活性雰囲気(inert atmosphere)の中で１５００〜２５００℃の炭素化処理(carbonization)をしてピッチ系炭素繊維が作製される。

ピッチ系炭素繊維は、繊維断面が褶曲した板状の結晶を有し、この結晶が繊維方向(fiber direction)に沿って規則正しく配列して集合し、配向性(orientation)が高くなっており、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて弾性率(elastic modulus)が大きい。このようなピッチ系炭素繊維は、例えば三菱樹脂(Mitsubishi Plastics, Inc.)・日本グラファイトファイバー(Nippon Graphite Fiber Corporation）・クレハ(KUREHA CORPORATION）・大阪ガスケミカル(OSAKA GAS CHEMICALS)等の製品を利用することができる。

また、炭素繊維強化樹脂層における炭素繊維の体積含有率は、日本工業規格(Japanese Industrial Standards) ＪＩＳＫ７０７５（１９９１）で求めることができ、通常５０％〜８０％の範囲が好ましい。

このように、ライナー層１２として低合金鋼を用い、炭素繊維強化樹脂層１４としてピッチ系炭素繊維を用いることにより、基本性能を満たす軽量な蓄圧器１０を安価に提供することができる。すなわち、蓄圧器１０の基本性能として、水素を充填した際の充填圧力(filling pressure)に耐えるための強度と、加減圧サイクル(pressure and decompression cycles)に対応するための疲労寿命（fatigue cycle life）とが要求される。強度が不足している場合、蓄圧器１０が破裂する可能性があり、疲労強度(fatigue strength)が不足していると疲労亀裂(fatigue crack)により漏洩等が生じる可能性がある。特に、水素ステーション１に設置する蓄圧器の場合、例えば１０万回以上の加減圧サイクルに対応した疲労強度が要求されている。

炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を用いることが本発明の最大の特徴である。炭素繊維には、ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維があり、ＰＡＮ系炭素繊維は航空機等種々の用途に使用されており一般に普及している。例えば特許文献３にも用いられている。一方、ピッチ系炭素繊維は開発されて間もない炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて強度は小さいものの、弾性率（ヤング率とも称す）は大きく高剛性であるという特徴を有している。たとえば、ピッチ系炭素繊維のヤング率は４００〜１０００ＧＰａであるのに対し、ＰＡＮ系炭素繊維のヤング率は２３０ＧＰａ程度であり、ピッチ系炭素繊維がＰＡＮ系炭素繊維に比べてヤング率が高い（高剛性である）。一方、ピッチ系炭素繊維の引張強さＴＳは３０００〜４０００ＧＰａ程度であるのに対し、ＰＡＮ系炭素繊維の引張強さＴＳは５０００ＧＰａ程度であり、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維に比べて強度が優れている。これらの引張強さおよびヤング率は炭素繊維の製法によって調整可能である。

ＰＡＮ系炭素繊維をスチールライナーやアルミニウム合金ライナーに巻いて用いる場合、炭素繊維の剛性（弾性率もしくは、ヤング率）が鋼と同程度のため、蓄圧器１０に求められる上記２つの基本性能を満たすためには炭素繊維を多量に使用する必要があり、製造コストが飛躍的に上昇する。製造コストを適切な範囲に設定できる炭素繊維量では、破壊までの加減圧サイクルが１万回程度であり、車載用の蓄圧器としては使用可能性がある。しかしながら、水素ステーション用としては使用できない。

そこで、図１の蓄圧器１０のように、低合金鋼からなるライナー層１２と鋼よりも高剛性であるピッチ系炭素繊維からなる炭素繊維強化樹脂層１４とを協働させることにより、水素を収容した際の充填圧力に耐えうる強度と、１０万回以上の加減圧サイクルを満たす剛性との双方の要求を満たす蓄圧器１０を軽量で安価に作製できるという知見が得られた。

また、ピッチ系炭素繊維は伸びが１％以下である。ピッチ系炭素繊維をライナー層１２に鋼を用いると、鋼の剛性が高く、高圧で蓄圧した際のライナー層１２の変形量を低減できるため、このような伸びの小さいピッチ系炭素繊維を使用することができることを見出した。

さらに、ライナー層１２は、自緊処理される場合がある。図４は、充填（放出）回数Ｎに対する蓄圧器１０のライナー層１２に発生する応力を示す模式図である。図４に示すように、自緊処理が行われていない場合、発生応力は最大値Ｐ１ｍａｘになるのに対し、自緊処理が行われている場合、発生応力は最大値Ｐｍａｘ（＜Ｐ１ｍａｘ）になり、応力の最大値が下がる。このように、ライナー層１２に自緊処理を施すことにより、圧縮残留応力を発生させてライナー層１２に発生する最大応力を実質的に下げることができる。

ここで、ライナー層１２が低合金鋼からなっている場合であっても、炭素繊維強化樹脂層１４としてピッチ系炭素繊維を用いることにより、ライナー層１２の自緊処理を簡単な構成で実現することができる。具体的には、図５は炭素繊維及び金属の歪と応力との関係（各線の傾きは、弾性率（ヤング率）を示す）を比較した模式図である。なお、図５は同一の外形及び厚さを有する試験片について弾性変形域で引張試験を行った結果を示したものであって、Ａはアルミニウム合金、ＢはＰＡＮ系炭素繊維、Ｃは鋼材、Ｄはピッチ系炭素繊維の剛性を表している。

図５に示されるように、アルミニウム合金Ａに比べて、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維Ｂは剛性（弾性率）が大きい。このため、アルミニウム合金Ａをライナー層１２にした場合、表層の炭素繊維にはＰＡＮ系炭素繊維Ｂがよく用いられている。しかし、上述のように、ライナー層１２が例えばクロムモリブデン鋼（Ｃ）であった場合、クロムモリブデン鋼（Ｃ）はＰＡＮ系炭素繊維Ｂと剛性（弾性率）が略同じである（クロムモリブデン鋼のヤング率は２１０ＧＰａ前後）。このため、クロムモリブデン鋼（Ｃ）の外周面１２ａにＰＡＮ系炭素繊維Ｂを巻いても、蓄圧器１０の耐圧性は殆ど向上しない。また、自緊処理を行ってもその効果は小さい。

そこで、炭素繊維強化樹脂層１４としてクロムモリブデン鋼（Ｃ）からなるライナー層１２に比べて剛性の大きいピッチ系炭素繊維Ｄを用いている（ピッチ系炭素繊維Ｄの弾性率（ヤング率）は４００〜１０００ＧＰａ程度である。）。ピッチ系炭素繊維がクロムモリブデン鋼に比べて約３倍も高い弾性率（ヤング率）を有することに着目し、炭素繊維強化樹脂層１４にピッチ系炭素繊維を用いることにより自緊処理の効果を大きく発揮することができる。

〔蓄圧器１０の製造方法〕
次に、上述した蓄圧器１０の好ましい製造方法を図６及び図７により説明する。まず、図６に示すように、先ず、継ぎ目のない筒状のシームレス鋼管３０が形成される（ステップ１：シームレス鋼管の形成工程）。具体的には、丸棒状のビレット(billet)という鋼の塊を加熱して高温材料とし、それをマンドレルミル(mandrel mill)で圧延しながら、その中心を工具で穿孔して中空状のパイプを形成する所謂マンネスマン製管法（Mannesmann mill process）を採用することにより、シームレス鋼管３０を形成する。また、図１のライナー層１２は、継ぎ目のないシームレス鋼管から形成されており、周方向に均質な剛性を発揮し、内圧(internal pressure)やねじれ(torsion)に強い層を形成できる。そして、このシームレス鋼管では溶接等の継ぎ目に応力が集中することもなく、上述したライナー層１２への発生応力の設計を疲労破壊限度応力以下にした効果が有効に担保される。なお、シームレス鋼管の製造方法は特に規定されることはなく、高温材料を圧延中に穿孔する圧延加工により、大量生産を可能とし、安価なライナー層１２を形成するのが好ましい。

次いで、図７（ａ）に示すように、シームレス鋼管３０を回転させながら絞り加工(spinning)が行われ、肩部１０ｂとなる部分が形成され（ステップ２：絞り加工工程）、その後、硬度と靭性を得るために、所謂焼入れ(quenching)と焼き戻し(tempering)が行われる（ステップ３：熱処理）。その後、容器内面のバレル研磨(barrel polishing)を行う（ステップ４：研磨工程）。なお、本実施形態では大型の容器内を研磨するため、研磨材には棒状又は帯状の不織布研磨材(nonwoven abrasive material)を用いており、これを容器の口から挿入して容器内面に接触させている。そして、この研磨材の上に電極が配置され、通電しながら容器の中心軸を中心に回転させて研磨が行われる。これにより、ライナー層１２の内面の微小な凹凸が起点となって亀裂が成長するのを防止することができる。そして、研磨した後、研磨残査(polishing residue)等を除くため、容器に振動を加えながら窒素洗浄(cleaning by nitrogen gas)を行い（衝撃加振(impulsive excitation)・窒素洗浄法）、図１のライナー層１２が完成する。

次いで、図７（ｂ）に示すようにライナー層１２の外周面１２ａに塗装１６（図１参照）を施す（ステップ５：塗装工程）。本製造方法の塗装は粉体塗装であり、静電スプレー法(electrostatic spray coating process)によって塗装している。例えばライナー層１２がプラス(plus)に帯電し、塗料側がマイナス(minus)に帯電した状態でスプレーすることにより、塗料が外周面１２ａに付着する。その後、焼き付け炉(baking furnace)で加熱して脱気(degassing)と平滑化(smoothing)を図り、冷却して塗膜が完成する。

次いで、図７（ｃ）に示すように、不飽和ポリエステル樹脂(unsaturated polyester resin)または、エポキシ樹脂（epoxy resin）等の樹脂を含浸させたピッチ系炭素繊維が、ライナー層１２の外周面１２ａ（具体的には塗膜面）に巻線（winding wire）され、その後、樹脂を熱硬化（thermal curing）して、図１の炭素繊維強化樹脂層１４が形成される（ステップ６：炭素繊維強化樹脂層形成工程）。この際、繊維方向（長手方向）に剛性の大きいピッチ系炭素繊維は、コスト低減の観点からは、ライナー層１２の胴部１０ａは円周方向に沿って巻くフープ巻きのみを用いるのが好ましく、これにより、ライナー層１２の円周方向の膨らみ（bulge）を防止できる。しかし、ヘリカル巻きとフープ巻きを組み合わせてライナー層１２全体をピッチ系炭素繊維で覆っても問題ない。さらに、この炭素繊維強化樹脂層１４を巻いた後に、自緊処理を行うことが可能となる。

上記実施の形態によれば、鋼材からなり水素が収容されるライナー層１２と、ピッチ系炭素繊維からなりライナー層１２の外周を被覆する炭素繊維強化樹脂層１４とを有することにより、水素を収容するために必要とされる基本性能を満たす軽量で安価な蓄圧器１０を提供することができる。特に、ライナー発生応力が使用水素圧でのライナー層１２の繰り返し数１０万回での疲労破壊限度応力以下とし、炭素繊維強化樹脂層１４の炭素繊維のヤング率が４００ＧＰａ以上である場合、水素ステーション１に設置される蓄圧器１０に要求される基本性能をすべて満たすことができる。なお、ヤング率の上限は１０００ＧＰa程度である。

また、ライナー発生応力が使用水素圧でのライナー層１２の繰り返し数１０万回での疲労破壊限度応力以下とするためには、設計係数は２．５以上４．５以下とする。

さらに、ピッチ系炭素繊維が低合金鋼よりも剛性（ヤング率）が大きいため、ライナー層１２に低合金鋼を用いた場合であっても炭素繊維強化樹脂層１４により自緊処理することができ、蓄圧器１０の弾性変形範囲（elastic deformation range）を広げることができる。

また、ライナー層１２は、高温材料を圧延中に穿孔するシームレス鋼管により形成されているとき、シームレス鋼管は接合部が無いため、周方向（circumferential direction）の均質性に優れ、鋼材本来の特性を発揮させることができ、上述したライナー層１２への発生応力の設計を疲労破壊限度応力（fatigue failure limit stress）以下にした効果が有効に担保される。また、圧延加工のシームレス鋼管は大量生産が可能となり、より安価な蓄圧器を製造することも可能となる。

また、ライナー層１２の外周面１２ａに塗装１６が施されている場合、鋼材からなるライナー層１２の錆を有効に防止できる。すなわち、外気に晒される炭素繊維強化樹脂層１４の劣化等により、炭素繊維強化樹脂層１４とライナー層１２との界面に水分が堆積する場合がある。そうすると、ライナー層１２は、従来のアルミニウム合金や樹脂と異なり、錆が発生する恐れがある。そこで、ライナー層１２の外周面１２ａに塗装を施して錆を防止できる。また、この塗装は粉体塗装であるため、膜厚を均一にすることができ、溶剤（水分）のない錆び難い塗装が可能となる。このようにして、上述したライナー層１２への発生応力の設計を疲労破壊限度応力以下にした効果が有効に担保される。

本発明の実施形態は、上記実施形態に限定されない。例えば、炭素繊維強化樹脂層１４がピッチ系炭素繊維からなる場合について例示している。しかしながら、その表面にガラス繊維を強化繊維としたＧＦＲＰを被膜するようにしてもよい。また、図１において蓄圧器１０が水素ステーション１に設置されている場合について例示しているが、水素ステーション１以外の場所に設置等されるものであってもよい。

表１に示すライナー層１２と、表１に示す炭素繊維を用いた炭素繊維強化樹脂層１４とからなる水素蓄圧器を作製した。いずれも炭素繊維強化樹脂層１４の樹脂としては熱硬化性樹脂であるエポキシ系樹脂を用いた。また、炭素繊維強化樹脂層１４における炭素繊維の体積含有率は６０％であった。炭素繊維の巻き方は、胴部１０ａのみにフープ巻き（hoop winding）で巻きつける、いわゆるｔｙｐｅ２容器を作製した。一部、胴部１０ａに加えて端部へもヘリカル巻き（helical winding）により巻きつける、いわゆるｔｙｐｅ３容器も作製した。自緊処理を行う場合は、スチールライナー(steel liner)の場合は２１０ＭＰａ、アルミニウム合金ライナー(aluminum alloy liner)の場合は１６６ＭＰａの水圧を付与した。

下記表１は、炭素繊維強化樹脂層１４がピッチ系炭素繊維からなる実施例１〜７および比較例７と、炭素繊維強化樹脂層１４がＰＡＮ系炭素繊維からなる比較例１〜６および比較例８とを示す表である。

表１中の「水素圧」は、製造した蓄圧器に充填する最高の水素圧力である。また、「ライナー発生応力」は自緊処理前に水素を８２ＭＰａで充填した際にライナー層１２に発生する最高応力であり、ライナー層１２の厚みと炭素繊維強化樹脂層１４の厚みにより決まる。そのため、実施例１〜７および比較例１〜３では、まずライナー層１２の厚みを決定し、８２ＭＰａを負荷した状態でそのライナー層に所定の許容応力（表１中、ライナー発生応力）が発生する炭素繊維強化樹脂層の厚みをＦＥＭ解析(finite element method analysis)により決定し、それに基づき炭素繊維強化樹脂層１４を作製した。比較例４〜８においてはまずライナー層１２と炭素繊維強化樹脂層１４の材料および厚みを決定し、ライナー発生応力をＦＥＭ解析により計算した。「設計係数」はライナー層１２の材料の引張強さ（ＴＳ）を「ライナー発生応力」で除したものである。

「水素圧８２ＭＰａ中での疲労限」は、ライナー素材から平行部直径６ｍｍに加工した丸棒試験片(round bar type specimen)を作製し、水素圧８２ＭＰａ中で応力比(stress ratio)０．１の条件で疲労試験(fatigue cycle test)を行った際の繰り返し数(number of cycles)１０万回での疲労破壊限度応力である。試験はＪＩＳＺ２２７３に沿って行った。「１０万回での破壊有無」は、容器に水素を８２ＭＰａまで封入、放出を１０万回繰り返したときの蓄圧器の破壊の有無である。なお、漏れや破壊のあったものはすべて胴部１０ａに損傷が見られた。一般的に、図１に示す形状の容器の場合、両端部に発生する応力は胴部１０ａに発生する応力の１／２であり、破壊は胴部１０ａより発生する。なお、水素圧を１１０ＭＰａとした場合でも同様の結果が予想される。

表１において、実施例１、２、３、６、７及び比較例１、２、５、８はライナー層１２として低合金鋼であるクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４３５）を用い、実施例４、５は低合金鋼であるニッケルクロムモリブデン鋼（ＳＮＣＭ４３９）を用いたものである。また、比較例３はライナー層１２として特開２００９−２９３７９９号公報に記載された３４ＣｒＭｏ４４鋼を用い、比較例４、６、７はライナー層１２としてアルミニウム合金（Ａ６０６１）を用いた。なお、蓄圧器１０が満たすべき基本性能として、蓄圧器１０内の充填後の圧力が８２ＭＰａのときに、１０万回の加減圧サイクルでの破壊の有無を基準にしている。また、コストの観点から、水素蓄圧器１０の胴部長さ（length of cylindrical drum（削除） part）１０００ｍｍ当りの炭素繊維の重量は５００ｋｇを基準とし、５００ｋｇ以下を良好とした。

実施例１、２と比較例１及び実施例３と比較例２とに示すように、同一のライナー層１２を用いて上述した所定の強度及び剛性を満たすようにした場合、炭素繊維強化樹脂層１４にピッチ系炭素繊維を用いた方がＰＡＮ系炭素繊維を用いたときに比べて厚み及び重量を約１／３に軽量化することができる。また、ピッチ系炭素繊維の使用により、水素蓄圧器１０の胴部長さ１０００ｍｍ当りの炭素繊維重量を５００ｋｇ以下とできる。さらに、実施例１及び実施例４においてライナー層１２の材料としてクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４３５）とニッケルクロムモリブデン鋼（ＳＮＣＭ４３９）との差異があるものの、炭素繊維強化樹脂層１４の厚さ及び重さはほぼ変わらないことがわかった。また、実施例５に示すように、ピッチ系炭素繊維を用いた炭素繊維強化樹脂層１４とニッケルクロムモリブデン鋼（ＳＮＣＭ４３９）からなるライナー層１２とを組み合わせることにより良好な特性が得られた。実施例３と実施例６および実施例１と実施例７の比較からわかるように、同じライナー発生応力に設定した場合でも、自緊処理を行った場合には炭素繊維強化樹脂層１４の厚みを薄くできることが判る。一方、ＰＡＮ系炭素繊維を用いた炭素繊維強化樹脂層１４であって、ライナー層１２の材料としてＳＣＭ４３５を用いた比較例５と比較例８は、自緊処理を行っているにも関わらず、５万回で破壊しており、自緊処理の効果がないことが分かる。また、ＰＡＮ系炭素繊維を用いた炭素繊維強化樹脂層１４であって、ライナー層１２の材料としてアルミニウム合金を用いた比較例６と、ピッチ系炭素繊維を用いた炭素繊維強化樹脂層１４であって、ライナー層１２の材料としてアルミニウム合金を用いた比較例７とを比較すると、設計係数が同じで破壊回数に変化がなく、ピッチ系炭素繊維の効果がないことが分かる。すなわち、ピッチ系炭素繊維と低合金鋼ライナを組み合わせて用いた場合にのみ、自緊処理の顕著な効果が現れ、容器寿命が飛躍的に向上する。

なお、比較例３に示すように、ライナー層１２に特許文献３で開示されている鋼材を用いた場合でも、ＰＡＮ系炭素繊維を用いた場合には、ライナー発生応力を設計係数４とするためには水素蓄圧器１０の胴部長さ１０００ｍｍ当りの炭素繊維の重量を５００ｋｇ以下とすることができなかった。また、従来より車載水素タンク用として知られている構成で作製した水素蓄圧器１０を比較例４に示す。比較例４に示すように、ライナー層１２にアルミニウム合金を用い、炭素繊維強化樹脂層１４に従来使用されているＰＡＮ系炭素繊維を用いた場合、本発明の実施例に比べてかなり炭素繊維強化樹脂層１４の厚みが厚いものの、計算によって求められたライナー発生応力(155MPa)は「水素圧８２ＭＰａ中での疲労限」（疲労破壊限度応力）(100MPa)を超えてしまい、実際の１０万回の加減圧サイクル試験においても漏れが生じた。また、比較例５に示すように、実施例１と同一のスチールライナーにＰＡＮ系炭素繊維を用いて蓄圧器を作製した。計算によって求められたライナー発生応力(500GPa)は「水素圧８２ＭＰａ中での疲労限」（疲労破壊限度応力）(380GPa)を超えてしまい、実際の１０万回の加減圧サイクル試験においても漏れが生じた。

さらに、本実施例より、ライナー層の、水素圧力８２ＭＰａ中での繰り返し数１０万回での疲労破壊限度応力が２５０ＭＰａ以上であることが、より好ましいことが分かる。さらには、ライナー層の疲労破壊限度応力が４００ＭＰａ以上であれば、設計係数を２．５以下とすることができ、さらに低コスト化が可能となり、より好ましい。

このように、低合金鋼からなるライナー層１２と、ピッチ系炭素繊維からなる炭素繊維強化樹脂層１４との相互作用により、水素を収容する容器の強度（破裂）と加減圧サイクルに対する疲労強度との双方の要求を満たしながら、軽量かつ安価な蓄圧器１０を提供することができる。

１水素ステーション、２カードル、３圧縮機、４ディスペンサー、５、６ａ、６ｂ配管、７水素タンク、８弁、１０蓄圧器、１０ａ胴部、１０ｂ肩部、１０ｃ、１０ｄ孔、１２ライナー層、１２ａ外周面、１４炭素繊維強化樹脂層、１６塗装、２０バルブ、２１ボス、３０シームレス鋼管、Ｓ１内部空間、φ１外径、φ２内径

Claims

ライナー層と、前記ライナー層の外側に設けられた炭素繊維強化樹脂層とを有する水素を収容する蓄圧器であり、
前記ライナー層は、低合金鋼からなり、
前記炭素繊維強化樹脂層は、ピッチ系炭素繊維と樹脂とからなる
ことを特徴とする蓄圧器。
前記炭素繊維強化樹脂層の炭素繊維のヤング率は、４００ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の蓄圧器。
前記ライナー層は、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、マンガンクロム鋼、マンガン鋼もしくはボロン添加鋼のうちいずれか１つからなることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄圧器。
前記ライナー層の発生応力の設計係数は、２．５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄圧器。
前記ライナー層の発生応力が、蓄圧器を使用する水素圧での繰り返し数１０万回での疲労破壊限度応力以下に設計された請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄圧器。
前記ライナー層の、水素圧力８２ＭＰａ中での繰り返し数１０万回での疲労破壊限度応力が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄圧器。
前記ライナー層が自緊処理されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄圧器。
前記ライナー層は、高温材料を圧延中に穿孔するシームレス鋼管により形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄圧器。
前記ライナー層の外周面に粉体塗装が施されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄圧器。