JPWO2014157681A1 - ポリオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents
ポリオルガノシロキサンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014157681A1 JPWO2014157681A1 JP2015508797A JP2015508797A JPWO2014157681A1 JP WO2014157681 A1 JPWO2014157681 A1 JP WO2014157681A1 JP 2015508797 A JP2015508797 A JP 2015508797A JP 2015508797 A JP2015508797 A JP 2015508797A JP WO2014157681 A1 JPWO2014157681 A1 JP WO2014157681A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyorganosiloxane
- carbon atoms
- adsorbent
- polycarbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/32—Post-polymerisation treatment
- C08G77/34—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
- C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
しかしながら、従来、この油水分離速度に時間がかかり、生産性に悪影響を与えている。
1.遷移金属系触媒を用いて製造されたポリオルガノシロキサンを、1000Å以下の平均細孔直径を有する吸着剤と接触させる、ポリオルガノシロキサンの製造方法。
2.前記吸着剤が多孔性吸着剤である、前記1に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
3.前記吸着剤が、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、前記1又は2に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
4.前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式(1−1)で表される、前記1〜3のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
5.R1〜R4がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、Zがそれぞれ独立に、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHである、前記4に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
6.前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式(1−2)又は(1−4)で表される、前記1〜5のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
7.R1〜R4がいずれもメチル基である、前記4〜6のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
8.前記1〜7のいずれかに記載の方法で製造された、白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン。
9.前記8に記載のポリオルガノシロキサンを用いて製造されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
10.前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する、前記9に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
本発明において、ポリオルガノシロキサンは、好ましくは下記一般式(1)で表される繰返し単位を有する。
なお、R1及びR2としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
これらの中でも、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の重合の容易さの観点においては、上記一般式(1−2)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1−3)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1−4)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
本発明の方法では、粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記のヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去する。
本発明に用いられる吸着剤は、1000Å以下の平均細孔直径を有する。平均細孔直径が1000Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは500Å以下、より好ましくは200Å以下、更に好ましくは150Å以下、より更に好ましくは100Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
なお、吸着剤の平均細孔直径は、全自動ガス吸着測定装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常1μm〜4mm、好ましくは1〜100μmである。
本発明におけるポリオルガノシロキサン中の遷移金属含有量、特に白金含有量は、ICP発光分析装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
本発明の方法で製造されたポリオルガノシロキサンは、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、PC−POS共重合体と略記することがある)の製造に好適に用いることができる。PC−POS共重合体を製造する方法としては、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、PC−POS共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるPC−POS共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくPC−POS共重合体が得られる。
また、本発明のポリオルガノシロキサンを用いて得られるPC−POS共重合体は、共重合体中に含まれる白金系触媒に由来する触媒残渣が少なく、高品質である。本発明のPC−POS共重合体は、白金含有量が0.4質量ppm以下であり、好ましくは0.2質量ppm以下、より好ましくは0.08質量ppm以下、更に好ましくは0.06質量ppm以下である。なお、PC−POS共重合体中の白金含有量は、上記のポリオルガノシロキサン中の白金含有量の測定と同様に、ICP発光分析装置を用いて測定される。
一般式(I)中、R11〜R14、Y1及びn1は、前記一般式(1−1)におけるR1〜R4、Y及びnと同様であり、好ましい範囲も同様である。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、本発明のポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p−t−ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC−POS共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
二価フェノールとしては、下記一般式(2)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系2価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、前記一般式(II)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つb=c=0のPC−POS共重合体となる。
Z1は、前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンにおけるZがジイソシアネート化合物における−NCO基と反応した後の、Zに由来する2価の基である。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2価の基が挙げられる。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10-5×Mv0.83)より算出した値である。
なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
細孔分析装置(QUANTACHROME社製「AUTOSORB−3」)を使用し、濾材吸着剤を200℃、3時間で真空排気処理し、定容法(窒素吸着)で測定した。
試料中の白金含有量は、ICP発光分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製、商品名:「SPS5100」)を用いて、検量線法の測定条件で測定した。
PDMSからの白金除去率は、以下の方法で算出した。
除去率(%)={1−精製後のPDMSの白金含有量(質量ppm)/精製前のPDMSの白金含有量(質量ppm)}×100
具体的には、精製後のPDMSの白金含有量は、実施例1〜6では、粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤で精製した後のPDMSの白金含有量を示し、比較例2では、粗ポリオルガノシロキサンをポリプロピレン製フィルタで精製した後のPDMSの白金含有量を示す。精製前のPDMSの白金含有量は、比較例1で測定したPDMSの白金含有量を示す。
APHA標準色を用い、目視にて色相評価した。
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出した。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
油水分離後の有機相中の水分量は、水分気化装置(三菱化学(株)製「VA−100型」)及び微量水分測定装置(三菱化学(株)製「CA−100型」)を用い、カールフィッシャー滴定により、水分を滴定した。測定は、水分気化装置の窒素ガスの流量が250ml/minであり、水分気化装置の加熱炉温度が230℃である測定条件で行った。
(1)粗ポリオルガノシロキサンの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン594g(2モル)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン30.0g(0.2モル)及び86質量%硫酸35gを混合し、室温で17時間撹拌した。オイル相を分離し、炭酸水素ナトリウム25gを加え、1時間撹拌し中和した。濾過後、150℃、400Paで真空蒸留し、低分子量ポリオルガノシロキサンを主とする揮発分を留去した。
2−アリルフェノール148g(1.1モル)及び塩化白金酸・6水和物0.0044gをイソプロピルアルコール溶液1mLに溶解したものに、上記で得られたオイル309gを90℃で添加した。この混合物を90〜115℃の温度に保ちながら3時間撹拌した。
このようにして得られた生成物を塩化メチレン10Lに溶解後、0.3mol/L NaOH水溶液1.5Lで2回洗浄し、中和のため2質量%リン酸1.5Lで洗浄し、さらに水で1回洗浄した。30〜40℃とし、減圧下で塩化メチレンを濃縮留去し、さらに減圧下で60℃にて塩化メチレンを留去することにより、2−アリルフェノール末端変性PDMS(粗PDMS)を得た。
得られた粗PDMSの構造及び組成を1H−NMRにより分析したところ、得られた2−アリルフェノール変性PDMSのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は40であった。また、粗PDMS中の白金含有量は2.0質量ppmであった。
100mLのガラス容器に、塩化メチレン20gと上記で得られた2−アリルフェノール変性PDMS20gとを加え、塩化メチレンに2−アリルフェノール変性PDMSを溶解させた。次いで、吸着剤として活性白土(水澤化学工業(株)製、商品名:「ガレオンアースV2」、平均細孔直径:63Å)1gを添加して17℃で3時間撹拌させた。メンブランフィルタ(ADVANTEC社製、ポリテトラフルオロエチレン製の濾紙、細孔径:0.2μm)を用いて、吸着剤として用いた活性白土を吸引濾過し、濾液を得た。この濾液を濃縮させて、塩化メチレンを留去後、真空乾燥して2−アリルフェノール末端PDMS(PDMS−1)を得た。この2−アリルフェノール末端PDMS中の白金含有量は0.1質量ppmであった。この精製による白金除去率は95質量%であった。この精製されたポリオルガノシロキサンのAPHAは25であった。結果を表1に示す。
実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)を用いて、吸着剤として活性白土に代えて表1に示す吸着剤を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(PDMS−2〜PDMS−6)を製造し、測定を行った。結果を表1に示す。
なお、各実施例で使用した吸着剤は以下のとおりである。
酸性白土(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカエース#20」、平均細孔直径:108Å)
活性炭(和光純薬工業(株)製、平均細孔直径:40Å)
シリカ−マグネシア(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカライフP−1」、平均細孔直径:70Å)
合成ゼオライト(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカシーブスEX−122」、平均細孔直径:19Å)
活性アルミナ(水澤化学工業(株)製、商品名:「活性アルミナGP−20」、平均細孔直径:111Å)
実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)を用いて、吸着剤を使用しなかった以外は実施例1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(PDMS−7)を製造し、測定を行った。結果を表1に示す。
内径10cm、高さ18cmの円筒型ガラス容器に、内径8.5cm、長さ12.5cmの筒型ポリプロピレン製フィルタ(タキエンジニアリング(株)製「BFP−410−1型」)をセットし、そこに実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)20gを流し入れ、ろ液をポリオルガノシロキサン(PDMS−8)として得、その後、測定を行った。結果を表1に示す。
これに対し、1000Å以下の平均細孔直径を有する吸着剤を用いた実施例1〜6では白金を効果的に除去でき、得られたポリオルガノシロキサン(PDMS−1〜PDMS−6)は、いずれも白金含有量が1質量ppm以下であり、しかも色相が良好であった。
<ポリカーボネートオリゴマーの製造>
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールA(以下「BPA」)に対して2000質量ppmの亜ジチオン酸ナトリウムを加え、これにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このBPAの水酸化ナトリウム水溶液40L/h、塩化メチレン15L/h、ホスゲン4.0kg/hの流量で、内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに、更にBPAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/h、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/h、水17L/h、1質量%トリエチルアミン水溶液0.64L/hの流量で添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取して、ポリカーボネートオリゴマー溶液を得た。
ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基濃度は0.75mol/Lであった。なお、クロロホーメート基濃度は、1H−NMR分析から求めた。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は1190であった。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、GPCにより、以下の条件でポリスチレン換算分子量として測定した。
カラム:東ソー(株)製「TOSOH TSK−GEL MULTIPORE HXL−M」(2本)+昭和電工(株)製「Shodex KF801」(1本)
温度:40℃
流速:1.0ml/分
検出器:RI
(1)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造
内径10.5cm、高さ15.5cmのガラス反応器、幅1.5cm、高さ13cmの邪魔板4本、横幅9cm、縦幅1.5cmのT字型撹拌翼を備えた1L槽型反応器に上記製造例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液377mL、塩化メチレン223mL、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が40である2−アリルフェノール末端変性PDMS(実施例1で製造したPDMS−1)10.2g及びトリエチルアミン138μLを仕込み、撹拌下でここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液28.26gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーと2−アリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP3.44gを塩化メチレン24mLに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH14.9g及び亜ジチオン酸ナトリウム55mgを水219mLに溶解した水溶液に、BPA27.75gを溶解させたもの)を添加し50分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン95mLを加え10分間撹拌した。
このようにして得られた重合液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後に、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が2.8質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
上記重合液分離工程で得られた有機相に、0.03mol/LのNaOH水溶液を水相比で15容量%となるように加え、350rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
上記NaOH水溶液洗浄工程で得られた有機相に、0.2mol/LのHCl水溶液を水相比で15容量%となるように加え、500rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
上記HCl水溶液洗浄工程で得られた有機相に、純水を水相比で15容量%となるように加え、500rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ30cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
実施例7において、PDMS−1に代えてPDMS−2〜PDMS−8を用いたこと以外は実施例7と同様にして、共重合体を製造し、洗浄及び油水分離を行い、各工程における有機相中水分が所定値に到達するまでの時間を求めた。結果を表2に示す。
Claims (10)
- 遷移金属系触媒を用いて製造されたポリオルガノシロキサンを、1000Å以下の平均細孔直径を有する吸着剤と接触させる、ポリオルガノシロキサンの製造方法。
- 前記吸着剤が多孔性吸着剤である、請求項1に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
- 前記吸着剤が、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
- 前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式(1−1)で表される、請求項1〜3のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
- R1〜R4がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、Zがそれぞれ独立に、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHである、請求項4に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
- R1〜R4がいずれもメチル基である、請求項4〜6のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法で製造された、白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン。
- 請求項8に記載のポリオルガノシロキサンを用いて製造されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する、請求項9に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013075274 | 2013-03-29 | ||
JP2013075274 | 2013-03-29 | ||
JP2013123945 | 2013-06-12 | ||
JP2013123945 | 2013-06-12 | ||
PCT/JP2014/059322 WO2014157681A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-03-28 | ポリオルガノシロキサンの製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018018440A Division JP6665394B2 (ja) | 2013-03-29 | 2018-02-05 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014157681A1 true JPWO2014157681A1 (ja) | 2017-02-16 |
JP6314130B2 JP6314130B2 (ja) | 2018-04-18 |
Family
ID=51624637
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015508797A Active JP6314130B2 (ja) | 2013-03-29 | 2014-03-28 | ポリオルガノシロキサンの製造方法 |
JP2018018440A Active JP6665394B2 (ja) | 2013-03-29 | 2018-02-05 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018018440A Active JP6665394B2 (ja) | 2013-03-29 | 2018-02-05 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10059832B2 (ja) |
EP (1) | EP2980122B1 (ja) |
JP (2) | JP6314130B2 (ja) |
KR (1) | KR102189971B1 (ja) |
CN (1) | CN105121515B (ja) |
TW (1) | TWI619745B (ja) |
WO (1) | WO2014157681A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11655326B2 (en) | 2017-12-28 | 2023-05-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Molded body containing polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
WO2019244883A1 (ja) * | 2018-06-19 | 2019-12-26 | 日産化学株式会社 | 塩類が除去されたポリシロキサンの製造方法 |
WO2020008829A1 (ja) * | 2018-07-02 | 2020-01-09 | 信越化学工業株式会社 | カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法 |
JP7180315B2 (ja) * | 2018-07-02 | 2022-11-30 | 信越化学工業株式会社 | カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法 |
CN113473907A (zh) * | 2018-10-17 | 2021-10-01 | 沃拉蒂莱分析公司 | 用于从口腔和呼吸提取化学物质的口香糖和方法 |
EP4083105A4 (en) * | 2019-12-27 | 2023-11-15 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | POLYCARBONATE POLYDIORGANOSILOXANE COPOLYMER |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0873741A (ja) * | 1994-09-07 | 1996-03-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 残存白金触媒の除去方法 |
JPH1017670A (ja) * | 1996-07-02 | 1998-01-20 | Chisso Corp | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の精製方法 |
JPH11130865A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-05-18 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | ヒドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物、シルフェニレン変性有機樹脂 |
JP2000026737A (ja) * | 1999-06-25 | 2000-01-25 | Nippon Unicar Co Ltd | 残存触媒を実質的に含有しない無臭化ポリエ―テル変性ポリシロキサン組成物とその製造方法 |
JP2005520922A (ja) * | 2002-03-22 | 2005-07-14 | ジーイー・バイエル・シリコーンズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト | 有機ポリシロキサン含有組成物、その製造法、およびその使用 |
JP2010248413A (ja) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 |
WO2014073605A1 (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 白金含有量が低減されたフェノール変性ポリオルガノシロキサン、その製造方法、及びそれを含む有機樹脂改質剤 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2662310B2 (ja) | 1989-07-07 | 1997-10-08 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネート―ポリジメチルシロキサン共重合体及びその製造方法 |
DE4113292A1 (de) | 1991-04-24 | 1992-10-29 | Bayer Ag | Optisch klare block(polydiorganosiloxan-co-poly(ester) -carbonate) zur herstellung von ophthalmischen formkoerpern |
EP0522752B1 (en) | 1991-07-01 | 1998-04-01 | General Electric Company | Terpolymer having aliphatic polyester, polysiloxane and polycarbonate segments |
JPH11217290A (ja) | 1998-01-29 | 1999-08-10 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 石英ガラスルツボ |
JP4306824B2 (ja) | 1998-01-30 | 2009-08-05 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法、有機樹脂改質剤および有機樹脂 |
JP4568418B2 (ja) * | 1999-11-25 | 2010-10-27 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
US6433122B1 (en) | 1999-11-25 | 2002-08-13 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | method for producing organopolysiloxane |
US20130211158A1 (en) * | 2006-11-08 | 2013-08-15 | The Curators Of The University Of Missouri | High surface area carbon and process for its production |
JP5170455B2 (ja) | 2009-04-03 | 2013-03-27 | 出光興産株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体 |
JP5619384B2 (ja) | 2009-07-16 | 2014-11-05 | 出光興産株式会社 | 携帯型電子機器筐体 |
JP5547953B2 (ja) * | 2009-12-10 | 2014-07-16 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
KR20130012072A (ko) * | 2010-03-31 | 2013-01-31 | 액테리온 파마슈티칼 리미티드 | 항박테리아성 이소퀴놀린-3-일우레아 유도체 |
KR101332434B1 (ko) | 2010-08-26 | 2013-11-22 | 제일모직주식회사 | 비스하이드록시아릴실록산 및 그의 제조 방법 |
US8715388B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-05-06 | Momentive Performance Materials | Process of precious metal recovery and color removal from an organosilicon product-containing liquid reaction medium |
JP5852797B2 (ja) | 2011-05-30 | 2016-02-03 | 出光興産株式会社 | 電池パック用ポリカーボネート樹脂組成物及び電池パック |
EP2980123B1 (en) * | 2013-03-29 | 2019-05-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Polyorganosiloxane and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
-
2014
- 2014-03-28 TW TW103111900A patent/TWI619745B/zh active
- 2014-03-28 JP JP2015508797A patent/JP6314130B2/ja active Active
- 2014-03-28 US US14/779,429 patent/US10059832B2/en active Active
- 2014-03-28 CN CN201480018912.XA patent/CN105121515B/zh active Active
- 2014-03-28 EP EP14772636.8A patent/EP2980122B1/en active Active
- 2014-03-28 WO PCT/JP2014/059322 patent/WO2014157681A1/ja active Application Filing
- 2014-03-28 KR KR1020157026601A patent/KR102189971B1/ko active IP Right Grant
-
2018
- 2018-02-05 JP JP2018018440A patent/JP6665394B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0873741A (ja) * | 1994-09-07 | 1996-03-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 残存白金触媒の除去方法 |
JPH1017670A (ja) * | 1996-07-02 | 1998-01-20 | Chisso Corp | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の精製方法 |
JPH11130865A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-05-18 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | ヒドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物、シルフェニレン変性有機樹脂 |
JP2000026737A (ja) * | 1999-06-25 | 2000-01-25 | Nippon Unicar Co Ltd | 残存触媒を実質的に含有しない無臭化ポリエ―テル変性ポリシロキサン組成物とその製造方法 |
JP2005520922A (ja) * | 2002-03-22 | 2005-07-14 | ジーイー・バイエル・シリコーンズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト | 有機ポリシロキサン含有組成物、その製造法、およびその使用 |
JP2010248413A (ja) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 |
WO2014073605A1 (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 白金含有量が低減されたフェノール変性ポリオルガノシロキサン、その製造方法、及びそれを含む有機樹脂改質剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI619745B (zh) | 2018-04-01 |
JP2018066025A (ja) | 2018-04-26 |
TW201441283A (zh) | 2014-11-01 |
US20160046797A1 (en) | 2016-02-18 |
EP2980122A4 (en) | 2016-10-19 |
KR102189971B1 (ko) | 2020-12-11 |
JP6665394B2 (ja) | 2020-03-13 |
US10059832B2 (en) | 2018-08-28 |
EP2980122A1 (en) | 2016-02-03 |
KR20150139841A (ko) | 2015-12-14 |
CN105121515A (zh) | 2015-12-02 |
CN105121515B (zh) | 2019-06-21 |
WO2014157681A1 (ja) | 2014-10-02 |
JP6314130B2 (ja) | 2018-04-18 |
EP2980122B1 (en) | 2018-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6915941B2 (ja) | ポリオルガノシロキサンの使用方法 | |
JP6665394B2 (ja) | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 | |
JP6457344B2 (ja) | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法 | |
JP7040708B2 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品 | |
JP7081883B2 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体 | |
JP6913028B2 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
WO2016080496A1 (ja) | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 | |
JPWO2016159025A1 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体 | |
WO2023176974A1 (ja) | 気体分離膜 | |
WO2016068079A1 (ja) | ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170516 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170705 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171114 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180205 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180213 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180313 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180326 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6314130 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |