KR20150139841A - 폴리오르가노실록산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

천이 금속계 촉매를 사용하여 제조된 폴리오르가노실록산을 1000 Å 이하의 평균 세공 직경을 갖는 흡착제와 접촉시키는 폴리오르가노실록산의 제조 방법.

Description

폴리오르가노실록산의 제조 방법{POLYORGANOSILOXANE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 폴리오르가노실록산의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 원료로서 사용되는 폴리오르가노실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는, 투명성이나 내충격성 등의 기계적 성질이 우수하여, 자동차 분야, OA 분야, 전기·전자 분야를 비롯하여 공업적으로 널리 이용되고 있다. 통상적으로, 대표적인 폴리카보네이트로는, 원료의 2 가 페놀로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 을 사용한 호모 폴리카보네이트가 일반적으로 사용되고 있다. 이 호모폴리카보네이트의 난연성이나 내충격성 등의 물성을 개량하기 위해 폴리오르가노실록산을 공중합 모노머로서 사용한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체가 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조).
이 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제조할 때, 공중합 모노머로서 사용되는 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 고리형 구조를 갖는 실록산과 테트라메틸디실록산 등의 디실록산을 반응시켜 직사슬상의 디메틸실록산을 제조하고, 말단의 수소 원자를, 염화백금-알코올레이트 착물을 촉매로 하여, 2-알릴페놀, 오이게놀 등의 페놀성 화합물과 반응시켜 얻어지는 폴리오르가노실록산이 사용되고 있다 (특허문헌 4 ∼ 6 참조).
일본 특허 제2662310호 일본 공개특허공보 2011-21127호 일본 공개특허공보 2012-246430호 일본 공개특허공보 2011-122048호 일본 공개특허공보 2012-46717호 일본 공개특허공보 평11-217290호
계면 중합법에 의해 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제조할 때에는, 정제 공정에 있어서, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 함유하는 유기 용매 (예를 들어, 염화메틸렌 등) 로 이루어지는 유기상과 미반응 비스페놀 A 나 중합 촉매에 사용된 아민 화합물을 함유하는 수상으로 유수 분리시킬 필요가 있다. 또, 분리된 상기 유기상으로부터 불순물을 제거하기 위한 알칼리 세정, 산 세정 및 순수 세정을 실시한 후에도 각각 유기상과 수상을 유수 분리시킬 필요가 있다.
그러나, 종래, 이 유수 분리 속도에 시간이 걸려 생산성에 악영향을 주고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 원료로서 사용했을 때 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 정제 공정에 있어서의 유수 분리 속도가 빠른 폴리오르가노실록산의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리오르가노실록산의 제조시에 촉매로서 사용된 백금이 폴리오르가노실록산 중에 잔류하고, 그 결과, 이 폴리오르가노실록산을 원료로 하여 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 계면 중합 방법에 의해 제조할 때, 유기상과 수상의 분리에 악영향을 주고 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 이루어지기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 하기 1 ∼ 10 의 폴리오르가노실록산의 제조 방법, 폴리오르가노실록산 및 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체에 관한 것이다.
1. 천이 금속계 촉매를 사용하여 제조된 폴리오르가노실록산을 1000 Å 이하의 평균 세공 직경을 갖는 흡착제와 접촉시키는 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
2. 상기 흡착제가 다공성 흡착제인, 상기 1 에 기재된 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
3. 상기 흡착제가 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 및 실리카-마그네시아계 흡착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 또는 2 에 기재된 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
4. 상기 폴리오르가노실록산이 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기로서, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합되어 있는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다. m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 할로겐, -R5OH, -R5COOH, -R5NH2, -R5NHR6, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R5 는 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 위에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타내고, R6 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.]
5. R1 ∼ R4 가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, Z 가 각각 독립적으로-R5OH, -R5COOH, -R5NH2, -R5NHR6, -COOH 또는 -SH 인, 상기 4 에 기재된 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
6. 상기 폴리오르가노실록산이 하기 일반식 (1-2) 또는 (1-4) 로 나타내는, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다. a 는 양의 정수를 나타낸다.]
7. R1 ∼ R4 가 모두 메틸기인, 상기 4 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된, 백금 함유량이 1 질량 ppm 이하인 폴리오르가노실록산.
9. 상기 8 에 기재된 폴리오르가노실록산을 사용하여 제조된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
10. 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체가, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조를 갖는 반복 단위인 폴리오르가노실록산부와, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조의 반복 단위인 폴리카보네이트부를 갖는, 상기 9 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y1 은 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n1 은 평균 반복수이다. R21 및 R22 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. b 및 c 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 방법에 의하면, 천이 금속 함유량, 특히 백금 함유량이 적은 폴리오르가노실록산을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산을 사용함으로써, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 정제 공정에 있어서의 유수 분리 속도가 빨라, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산의 제조 방법은, 천이 금속계 촉매를 사용하여 제조된 폴리오르가노실록산 (이하「미정제 폴리오르가노실록산」이라고도 한다) 을 1000 Å 이하의 평균 세공 직경을 갖는 흡착제와 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
＜폴리오르가노실록산＞
본 발명에 있어서, 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
R1 또는 R2 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R1 또는 R2 로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」이란, 직사슬상 및 모든 분기사슬상의 것을 함유하는 것을 나타내고, 이하, 동일하다.), 각종 펜틸기, 각종 헥실기를 들 수 있다. R1 또는 R2 로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R1 또는 R2 로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, R1 및 R2 로는, 모두 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 하기 일반식 (1-1) 로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기로서, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합되어 있는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다. m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 할로겐, -R5OH, -R5COOH, -R5NH2, -R5NHR6, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R5 는 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 위에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타내고, R6 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.]
R1 및 R2 는 상기 서술한 바와 같고, R3 및 R4 는 R1 및 R2 와 동일하다. R1 ∼ R4 로는, 모두 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기로서, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합되어 있는 유기 잔기이다.
n 은 평균 반복수이며, 바람직하게는 10 ∼ 1000 이다. 또한, 평균 반복수 n 의 값은, 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된 값이다.
Z 로는 바람직하게는 -R5OH, -R5COOH, -R5NH2, -R5NHR6, -COOH 또는 -SH 이다. 그 R5 는 상기와 마찬가지로, 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 위에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타내고, R6 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. Z 로는, 바람직하게는 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 잔기이며, 알릴페놀 유래의 유기 잔기나 오이게놀 유래의 유기 잔기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 예시하면, 예를 들어, 이하의 일반식 (1-2) ∼ (1-12) 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식 (1-2) ∼ (1-12) 중, R1 ∼ R4, R6 및 n 은 상기한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다. 또, a 는 양의 정수를 나타내고, 통상적으로 1 ∼ 6 의 정수이다.
이들 중에서도, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제조할 때의 중합의 용이성의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또, 입수의 용이성의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 화합물 중의 일종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 상기 일반식 (1-4) 로 나타내는 화합물 중의 일종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 미정제 폴리오르가노실록산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-217390호에 기재된 방법에 의하면, 시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜 α,ω-디하이드로겐오르가노펜타실록산을 합성하고, 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 그 α,ω-디하이드로겐오르가노펜타실록산에 페놀성 화합물 (예를 들어, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 오이게놀, 2-프로페닐페놀 등) 등을 부가 반응시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또, 일본 특허 제2662310호에 기재된 방법에 의하면, 옥타메틸시클로테트라실록산과 테트라메틸디실록산을 황산 (산성 촉매) 의 존재하에서 반응시켜, 얻어진 α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산을 상기와 동일하게, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에 페놀성 화합물 등을 부가 반응시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산은, 그 중합 조건에 따라 그 사슬 길이 n 을 적절히 조정하여 사용할 수도 있고, 시판되는 α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산을 사용해도 된다.
상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로는, 천이 금속계 촉매를 들 수 있지만, 그 중에서도 반응 속도 및 선택성의 면에서 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 백금계 촉매의 구체예로는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착물, 백금과 비닐기 함유 실록산의 착물, 백금 담지 실리카, 백금 담지 활성탄 등을 들 수 있다.
＜흡착제＞
본 발명의 방법에서는, 미정제 폴리오르가노실록산을 흡착제와 접촉시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산 중에 함유되는, 상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로서 사용된 천이 금속계 촉매에서 유래되는 천이 금속을 흡착제에 흡착시켜 제거한다.
본 발명에 사용되는 흡착제는, 1000 Å 이하의 평균 세공 직경을 갖는다. 평균 세공 직경이 1000 Å 이하이면, 미정제 폴리오르가노실록산 중의 천이 금속을 효율적으로 제거할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 흡착제의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 500 Å 이하, 보다 바람직하게는 200 Å 이하, 더욱 바람직하게는 150 Å 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 Å 이하이다. 또 동일한 관점에서, 흡착제는 다공성 흡착제인 것이 바람직하다.
또한, 흡착제의 평균 세공 직경은, 전자동 가스 흡착 측정 장치를 사용하여 측정되며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
흡착제로는, 상기 평균 세공 직경을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카, 실리카-마그네시아계 흡착제, 규조토, 셀룰로오스 등을 사용할 수 있으며, 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 및 실리카-마그네시아계 흡착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
미정제 폴리오르가노실록산 중에 함유되는 천이 금속을 흡착제에 흡착시킨 후, 흡착제는 임의의 분리 수단에 의해 폴리오르가노실록산으로부터 분리할 수 있다. 폴리오르가노실록산으로부터 흡착제를 분리하는 수단으로는, 예를 들어 필터나 원심 분리 등을 들 수 있다. 필터를 사용하는 경우에는, 멤브레인 필터, 소결 금속 필터, 유리 섬유 필터 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특히 멤브레인 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 천이 금속의 흡착 후에 흡착제를 폴리오르가노실록산으로부터 분리하는 관점에서, 흡착제의 평균 입자 직경은, 통상적으로 1 ㎛ ∼ 4 ㎜, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서, 흡착제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 미정제 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대한 다공성 흡착제의 사용량은, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부의 범위이다.
또한, 처리하는 미정제 폴리오르가노실록산의 분자량이 크기 때문에 액체 상태가 아닌 경우에는, 흡착제에 의한 흡착 및 흡착제의 분리를 실시할 때, 폴리오르가노실록산이 액체 상태가 되는 온도로 가열해도 된다. 또는 염화메틸렌이나 헥산 등의 용제에 용해시켜 실시해도 된다.
본 발명의 방법으로 제조된 폴리오르가노실록산은, 천이 금속 함유량, 특히 백금 함유량이 1 질량 ppm 이하이며, 바람직하게는 0.5 질량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량 ppm 이하이다. 폴리오르가노실록산 중의 백금 함유량이 1 질량 ppm 이하임으로써, 그 폴리오르가노실록산을 사용하여 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제조할 때 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 정제 공정에 있어서의 유수 분리 속도를 향상시킬 수 있다. 또, 폴리오르가노실록산 중의 백금 함유량이 1 질량 ppm 이하임으로써, 폴리오르가노실록산의 색상이 향상된다. 여기서, 폴리오르가노실록산의 색상이 향상된다는 것은, 폴리오르가노실록산의 산화 열화가 적어진 것으로 추측된다. 이것을 바꿔 말하면, 폴리오르가노실록산의 색상이 나쁘면 폴리오르가노실록산의 산화 열화가 진행되고 있는 것으로 추측된다. 이로부터, 예를 들어 본 발명의 방법으로 제조된 폴리오르가노실록산을 첨가제 (예를 들어 이형제) 로서 사용하여 조성물을 제조하고, 이 조성물로부터 성형품을 만들면, 성형품의 색상이 향상되는 효과가 기대된다. 즉, 색상이 나쁜 폴리오르가노실록산을 첨가제로서 사용한 경우와 비교하여, 본 발명의 폴리오르가노실록산을 사용한 경우에는 성형품의 색상이 향상될 것으로 기대된다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산 중의 천이 금속 함유량, 특히 백금 함유량은, ICP 발광 분석 장치를 사용하여 측정되며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
＜폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체＞
본 발명의 방법으로 제조된 폴리오르가노실록산은, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, PC-POS 공중합체라고 약기하는 경우가 있다) 의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. PC-POS 공중합체를 제조하는 방법으로는, 계면 중합법 (포스겐법), 피리딘법, 에스테르 교환법 등의 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다. 특히 계면 중합법의 경우에, PC-POS 공중합체를 함유하는 유기상과 미반응물이나 촉매 잔류물 등을 함유하는 수상의 분리 공정이 용이해지고, 알칼리 세정, 산 세정, 순수 세정에 의한 각 세정 공정에 있어서의 PC-POS 공중합체를 함유하는 유기상과 수상의 분리가 용이해져, 효율적으로 PC-POS 공중합체가 얻어진다.
또, 본 발명의 폴리오르가노실록산을 사용하여 얻어지는 PC-POS 공중합체는, 공중합체 중에 함유되는 백금계 촉매에서 유래되는 촉매 잔류물이 적어 고품질이다. 본 발명의 PC-POS 공중합체는, 백금 함유량이 0.4 질량 ppm 이하이며, 바람직하게는 0.2 질량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.08 질량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 질량 ppm 이하이다. 또한, PC-POS 공중합체 중의 백금 함유량은, 상기 폴리오르가노실록산 중의 백금 함유량의 측정과 마찬가지로, ICP 발광 분석 장치를 사용하여 측정된다.
본 발명의 PC-POS 공중합체는, 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조를 갖는 반복 단위인 폴리오르가노실록산부와, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조의 반복 단위인 폴리카보네이트부를 갖는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y1 은 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n1 은 평균 반복수이다. R21 및 R22 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. b 및 c 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
일반식 (Ⅰ) 중, R11 ∼ R14, Y1 및 n1 은, 상기 일반식 (1-1) 에 있어서의 R1 ∼ R4, Y 및 n 과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
PC-POS 공중합체의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 PC-POS 공중합체의 제조 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-241943호 등에 기재된 방법을 참조하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 미리 제조된 방향족 폴리카보네이트 올리고머와, 본 발명의 폴리오르가노실록산을 비수용성 유기 용매 (염화메틸렌 등) 에 용해시키고, 2 가 페놀계 화합물 (비스페놀 A 등) 의 알칼리성 화합물 수용액 (수산화나트륨 수용액 등) 을 첨가하고, 중합 촉매로서 제 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제 4 급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 사용하여 말단 정지제 (p-t-부틸페놀 등의 1 가 페놀) 의 존재하, 계면 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, PC-POS 공중합체는, 폴리오르가노실록산과, 2 가 페놀과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포르메이트를 공중합시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
폴리오르가노실록산으로는, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 사용량을 조정하거나 함으로써, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위의 함유량을 조정할 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머는, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 유기 용제 중에서, 2 가 페놀과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 에스테르 교환법을 이용하여 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 때에는, 2 가 페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조할 수도 있다.
2 가 페놀로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 2 가 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, R21, R22, X, b 및 c 는 상기 서술한 바와 같다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 2 가 페놀로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 등의 비스(하이드록시페닐)알칸계, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸계 2 가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 경우, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이며, 또한 b=c=0 인 PC-POS 공중합체가 된다.
비스페놀 A 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어, 비스(하이드록시아릴)알칸 류, 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 디하이드록시아릴에테르류, 디하이드록시 디아릴술파이드류, 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 디하이드록시디아릴술폰류, 디하이드록시디페닐류, 디하이드록시디아릴플루오렌류, 디하이드록시디아릴아다만탄류 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비스(하이드록시아릴)알칸류로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등을 들 수 있다.
비스(하이드록시아릴)시클로알칸류로는, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등을 들 수 있다. 디하이드록시아릴에테르류로는, 예를 들어 4,4＇-디하이드록시페닐에테르, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸페닐에테르 등을 들 수 있다.
디하이드록시디아릴술파이드류로는, 예를 들어 4,4＇-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폭사이드류로는, 예를 들어 4,4＇-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐술폭사이드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폰류로는, 예를 들어 4,4＇-디하이드록시디페닐술폰, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐술폰 등을 들 수 있다.
디하이드록시디페닐류로는, 예를 들어 4,4＇-디하이드록시디페닐 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴플루오렌류로는, 예를 들어 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴아다만탄류로는, 예를 들어 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.
상기 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어 4,4＇-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜탄 등을 들 수 있다.
또한, PC-POS 공중합체는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 2 가 페놀과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포르메이트를 공중합시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 여기서, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산과 디이소시아네이트 화합물의 반응 생성물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (3) 식 중, R1 ∼ R4, n, m, Y, Z 는, 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다.
Z1 은 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서의 Z 가 디이소시아네이트 화합물에 있어서의 -NCO 기와 반응한 후의 Z 에서 유래되는 2 가 의 기이다.
또, β 는 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 혹은 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타내고, 예를 들어, 이하의 일반식 (3-1) ∼ (3-5) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
얻어지는 PC-POS 공중합체의 분자량을 조정하기 위해 말단 정지제를 사용할 수 있다. 말단 정지제로는, 예를 들어, 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, p-노닐페놀, 및 p-tert-아밀페놀 등의 1 가 페놀을 들 수 있다. 이들 1 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 PC-POS 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (1-1) 의 폴리오르가노실록산의 사슬 길이를 나타내는 n (중합도) 은, 통상적으로 10 ∼ 1,000 정도이며, 충격 강도의 향상, 작업성 및 우수한 난연성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 30 ∼ 600, 보다 바람직하게는 40 ∼ 300, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200 이다. n 이 10 이상이면 충격 강도의 향상 효과가 충분해지고, 1,000 이하이면 PC-POS 공중합체를 제조할 때 취급성이 양호해져 작업성이 손상될 우려가 없다.
본 발명의 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은, 사용되는 용도나 제품에 따라 적절히 목적의 분자량이 되도록 분자량 조정제 등을 사용함으로써 제조할 수 있다. 통상적으로는 14,000 ∼ 23,000, 바람직하게는 15,000 ∼ 22,000 정도의 범위로 제조된다. 점도 평균 분자량이 14,000 이상이면 성형체의 강성 및 충격 강도가 충분해지고, 23,000 이하이면 PC-POS 공중합체의 점도가 지나치게 커지지 않고, 제조시의 생산성이 양호해지는 것 외에, 박육 성형이 곤란해질 우려도 없다.
또한, 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하여, Schnell 의 식 ([η] = 1.23 × 10-5 × Mv0.83) 식으로부터 산출한 값이다.
상기 계면 중축합 반응 후, 적절히 정치 (靜置)시켜 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하여 [분리 공정], 비수용성 유기 용매상을 세정 (바람직하게는 염기성 수용액, 산성 수용액, 물의 순서로 세정) 하고 [세정 공정], 얻어진 유기상을 농축 [농축 공정], 분쇄 [분쇄 공정] 및 건조시키는 [건조 공정] 것에 의해 PC-POS 공중합체를 얻을 수 있다. 본 발명에 의하면, 분리 공정 및 세정 공정에 있어서의 유수 분리 속도가 빨라, PC-POS 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 예에 있어서의 특성값, 평가 결과는 이하의 요령에 따라 구하였다.
(1) 흡착제의 평균 세공 직경
세공 분석 장치 (QUANTACHROME 사 제조「AUTOSORB-3」) 를 사용하고, 여과재 흡착제를 200 ℃, 3 시간 동안 진공 배기 처리하여, 정용법 (질소 흡착) 으로 측정하였다.
(2) 백금 함유량
시료 중의 백금 함유량은, ICP 발광 분석 장치 ((주) 히타치 하이테크 사이언스 제조, 상품명 : 「SPS5100」) 를 사용하여, 검량선법의 측정 조건으로 측정하였다.
(3) 백금 제거율
PDMS 로부터의 백금 제거율은, 이하의 방법으로 산출하였다.
제거율 (％) = {1 - 정제 후의 PDMS 의 백금 함유량 (질량ppm)/정제 전의 PDMS 의 백금 함유량 (질량ppm)} × 100
구체적으로는, 정제 후의 PDMS 의 백금 함유량은, 실시예 1 ∼ 6 에서는, 미정제 폴리오르가노실록산을 흡착제로 정제한 후의 PDMS 의 백금 함유량을 나타내고, 비교예 2 에서는, 미정제 폴리오르가노실록산을 폴리프로필렌제 필터로 정제한 후의 PDMS 의 백금 함유량을 나타낸다. 정제 전의 PDMS 의 백금 함유량은, 비교예 1 에서 측정한 PDMS 의 백금 함유량을 나타낸다.
(4) 색상 평가 (APHA)
APHA 표준색을 이용하여 육안으로 색상 평가하였다.
(5) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 점도 평균 분자량
점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이로부터 극한 점도 [η] 를 구하여, 다음 식으로부터 산출하였다.
[η] = 1.23 × 10-5 × Mv0 .83
(6) 유수 분리 후의 유기상 중의 수분량
유수 분리 후의 유기상 중의 수분량은, 수분 기화 장치 (미츠비시 화학 (주) 제조「VA-100 형」) 및 미량 수분 측정 장치 (미츠비시 화학 (주) 제조「CA-100 형」) 를 사용하고, 컬 피셔 적정에 의해 수분을 적정하였다. 측정은 수분 기화 장치의 질소 가스의 유량이 250 ㎖/min 이며, 수분 기화 장치의 가열로 온도가 230 ℃ 인 측정 조건에서 실시하였다.
실시예 1
(1) 미정제 폴리오르가노실록산의 제조
옥타메틸시클로테트라실록산 594 g (2 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 30.0 g (0.2 몰) 및 86 질량％ 황산 35 g 을 혼합하여, 실온에서 17 시간 교반하였다. 오일상을 분리하고, 탄산수소나트륨 25 g 을 첨가하여, 1 시간 교반하여 중화시켰다. 여과 후, 150 ℃, 400 ㎩ 로 진공 증류하여, 저분자량 폴리오르가노실록산을 주로 하는 휘발분을 증류 제거하였다.
2-알릴페놀 148 g (1.1 몰) 및 염화백금산·6 수화물 0.0044 g 을 이소프로필알코올 용액 1 ㎖ 에 용해시킨 것에, 상기에서 얻어진 오일 309 g 을 90 ℃ 에서 첨가하였다. 이 혼합물을 90 ∼ 115 ℃ 의 온도로 유지하면서 3 시간 교반하였다.
이와 같이 하여 얻어진 생성물을 염화메틸렌 10 ℓ 에 용해 후, 0.3 ㏖/ℓ NaOH 수용액 1.5 ℓ 로 2 회 세정하고, 중화를 위해 2 질량％ 인산 1.5 ℓ 로 세정하고, 다시 물로 1 회 세정하였다. 30 ∼ 40 ℃ 로 하고, 감압하에서 염화메틸렌을 농축 증류 제거하고, 다시 감압하에서 60 ℃ 에서 염화메틸렌을 증류 제거함으로써, 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (미정제 PDMS) 를 얻었다.
얻어진 미정제 PDMS 의 구조 및 조성을 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 얻어진 2-알릴페놀 변성 PDMS 의 디메틸실록시 단위의 반복수는 40 이었다. 또, 미정제 PDMS 중의 백금 함유량은 2.0 질량 ppm 이었다.
(2) 폴리오르가노실록산의 정제 (PDMS-1 의 제조)
100 ㎖ 의 유리 용기에, 염화메틸렌 20 g 과 상기에서 얻어진 2-알릴페놀 변성 PDMS 20 g 을 첨가하고, 염화메틸렌에 2-알릴페놀 변성 PDMS 를 용해시켰다. 이어서, 흡착제로서 활성 백토 (미즈사와 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : 「갈레온 어스 V2」, 평균 세공 직경 : 63 Å) 1 g 을 첨가하고 17 ℃ 에서 3 시간 교반시켰다. 멤브레인 필터 (ADVANTEC 사 제조, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 여과지, 세공 직경 : 0.2 ㎛) 를 사용하여, 흡착제로서 사용한 활성 백토를 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 이 여과액을 농축시켜, 염화메틸렌을 증류 제거 후, 진공 건조시켜 2-알릴페놀 말단 PDMS (PDMS-1) 를 얻었다. 이 2-알릴페놀 말단 PDMS 중의 백금 함유량은 0.1 질량 ppm 이었다. 이 정제에 의한 백금 제거율은 95 질량％ 였다. 이 정제된 폴리오르가노실록산의 APHA 는 25 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 6
실시예 1 (1) 에서 제조한 미정제 PDMS (백금 함유량 : 2.0 질량 ppm) 를 사용하고, 흡착제로서 활성 백토 대신에 표 1 에 나타내는 흡착제를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리오르가노실록산 (PDMS-2 ∼ PDMS-6) 을 제조하고, 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 각 실시예에서 사용한 흡착제는 이하와 같다.
산성 백토 (미즈사와 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : 「미즈카 에이스＃20」, 평균 세공 직경 : 108 Å)
활성탄 (와코우 순약 공업 (주) 제조, 평균 세공 직경 : 40 Å)
실리카-마그네시아 (미즈사와 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : 「미즈카 라이프 P-1」, 평균 세공 직경 : 70 Å)
합성 제올라이트 (미즈사와 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : 「미즈카 시브스 EX-122」, 평균 세공 직경 : 19 Å)
활성 알루미나 (미즈사와 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : 「활성 알루미나 GP-20」, 평균 세공 직경 : 111 Å)
비교예 1
실시예 1 (1) 에서 제조한 미정제 PDMS (백금 함유량 : 2.0 질량 ppm) 를 사용하고, 흡착제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리오르가노실록산 (PDMS-7) 을 제조하고, 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
내경 10 ㎝, 높이 18 ㎝ 의 원통형 유리 용기에, 내경 8.5 ㎝, 길이 12.5 ㎝ 의 통형 폴리프로필렌제 필터 (타키 엔지니어링 (주) 제조「BFP-410-1 형」) 를 세팅하고, 거기에 실시예 1 (1) 에서 제조한 미정제 PDMS (백금 함유량 : 2.0 질량 ppm) 20 g 을 흘려 넣어, 여과액을 폴리오르가노실록산 (PDMS-8) 으로서 얻고, 그 후, 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00011
흡착제를 사용하지 않은 비교예 1 의 폴리오르가노실록산 (PDMS-7) 은 색상이 뒤떨어지는 것이었다. 또, 평균 세공 직경이 10000 Å 인 폴리프로필렌제 필터를 사용한 비교예 2 에서는 백금은 제거되지 않고, 얻어진 폴리오르가노실록산 (PDMS-8) 은 비교예 1 과 마찬가지로 색상이 뒤떨어지는 것이었다.
이에 반해, 1000 Å 이하의 평균 세공 직경을 갖는 흡착제를 사용한 실시예 1 ∼ 6 에서는 백금을 효과적으로 제거할 수 있어, 얻어진 폴리오르가노실록산 (PDMS-1 ∼ PDMS-6) 은, 모두 백금 함유량이 1 질량 ppm 이하이고, 게다가 색상이 양호하였다.
제조예 1
＜폴리카보네이트 올리고머의 제조＞
5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 나중에 용해시키는 비스페놀 A (이하「BPA」) 에 대해 2000 질량 ppm 의 아디티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 BPA 를 용해시켜, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
이 BPA 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/h, 염화메틸렌 15 ℓ/h, 포스겐 4.0 ㎏/h 의 유량으로, 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있어, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입하고, 여기에, 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/h, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/h, 물 17 ℓ/h, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액 0.64 ℓ/h 의 유량으로 첨가하고 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 흘러 넘치는 반응액을 연속적으로 빼내고, 정치시킴으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하여, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 얻었다.
폴리카보네이트 올리고머 용액의 폴리카보네이트 올리고머 농도는 318 g/ℓ 였다.
폴리카보네이트 올리고머 중의 클로로포르메이트기 농도는 0.75 ㏖/ℓ 였다. 또한, 클로로포르메이트기 농도는, 1H-NMR 분석으로부터 구하였다.
폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1190 이었다.
폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, GPC 에 의해 이하의 조건으로 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정하였다.
칼럼 : 토소 (주) 제조「TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M」(2 개) ＋ 쇼와 덴코 (주) 제조「Shodex KF801」(1 개)
온도 : 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : RI
실시예 7
(1) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조
내경 10.5 ㎝, 높이 15.5 ㎝ 의 유리 반응기, 폭 1.5 ㎝, 높이 13 ㎝ 의 방해판 4 개, 가로폭 9 ㎝, 세로폭 1.5 ㎝ 의 T 자형 교반 날개를 구비한 1 ℓ 조형 반응기에 상기 제조예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 377 ㎖, 염화메틸렌 223 ㎖, 디메틸실록시 단위의 반복수가 40 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (실시예 1 에서 제조한 PDMS-1) 10.2 g 및 트리에틸아민 138 ㎕ 를 주입하고, 교반 하에서 여기에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 28.26 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응을 실시하였다. 이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP 3.44 g 을 염화메틸렌 24 ㎖ 에 용해시킨 것), BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 14.9 g 및 아디티온산나트륨 55 mg 을 물 219 ㎖ 에 용해시킨 수용액에, BPA 27.75 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고 50 분간 중합 반응을 실시하였다. 희석을 위해 염화메틸렌 95 ㎖ 를 첨가하고 10 분간 교반하였다.
(2) 중합액 분리 공정
이와 같이 하여 얻어진 중합액을 내경 4.2 ㎝, 높이 40 ㎝ 의 원통형 유리 용기에 채우고, 소정 시간 경과 후에, 아래로부터 20 ㎝ 의 위치의 유기상 (폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 함유하는 염화메틸렌 용액) 을 채취하여, 그 유기상 중의 수분량을 상기 방법에 의해 측정하였다. 경과 시간마다의 유기상 중의 잔존 수분량을 플롯함으로써 경과 시간과 유기상 중의 잔존 수분량의 관계식을 구하고, 그 관계식으로부터 유기상 중 수분이 2.8 질량％ 에 도달할 때까지의 시간 (분) 을 구하였다.
그 후, 유기층을 전량 채취하여, 원심기 (히타치 공업 기계 (주) 제조「CF6L」) 를 사용하여 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리하고, 분리된 수분을 제거하고 유기상을 얻었다.
(3) NaOH 수용액 세정 공정
상기 중합액 분리 공정에서 얻어진 유기상에, 0.03 ㏖/ℓ 의 NaOH 수용액을 수상비(水相比)로 15 용량％ 가 되도록 첨가하고, 350 rpm 으로 10 분간 교반하였다. 교반 후에 얻어진 용액을 내경 4.2 ㎝, 높이 40 ㎝ 의 원통형 유리 용기에 채우고, 소정 시간 경과 후에 아래로부터 20 ㎝ 의 위치의 유기상 (폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 함유하는 염화메틸렌 용액) 을 채취하여, 그 유기상 중의 수분량을 상기 방법에 의해 측정하였다. 경과 시간마다의 유기상 중의 잔존 수분량을 플롯함으로써 경과 시간과 유기상 중의 잔존 수분량의 관계식을 구하고, 그 관계식으로부터 유기상 중 수분이 1.5 질량％ 에 도달할 때까지의 시간 (분) 을 구하였다.
그 후, 유기층을 전량 채취하여, 원심기 (히타치 공업 기계 (주) 제조「CF6L」) 를 사용하여 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리하고, 분리된 수분을 제거하고 유기상을 얻었다.
(4) HCl 수용액 세정 공정
상기 NaOH 수용액 세정 공정에서 얻어진 유기상에, 0.2 ㏖/ℓ 의 HCl 수용액을 수상비로 15 용량％ 가 되도록 첨가하고, 500 rpm 으로 10 분간 교반하였다. 교반 후에 얻어진 용액을 내경 4.2 ㎝, 높이 40 ㎝ 의 원통형 유리 용기에 채우고, 소정 시간 경과후에 아래로부터 20 ㎝ 의 위치의 유기상 (폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 함유하는 염화메틸렌 용액) 을 채취하여, 그 유기상 중의 수분량을 상기 방법에 의해 측정하였다. 경과 시간마다의 유기상 중의 잔존 수분량을 플롯함으로써 경과 시간과 유기상 중의 잔존 수분량의 관계식을 구하고, 그 관계식으로부터 유기상 중 수분이 1.5 질량％ 에 도달할 때까지의 시간 (분) 을 구하였다.
그 후, 유기층을 전량 채취하여, 원심기 (히타치 공업 기계 (주) 제조「CF6L」) 를 사용하여 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리하고, 분리된 수분을 제거하고 유기상을 얻었다.
(5) 순수 세정 공정
상기 HCl 수용액 세정 공정에서 얻어진 유기상에, 순수를 수상비로 15 용량％ 가 되도록 첨가하고, 500 rpm 으로 10 분간 교반하였다. 교반 후에 얻어진 용액을 내경 4.2 ㎝, 높이 30 ㎝ 의 원통형 유리 용기에 채우고, 소정 시간 경과 후에 아래로부터 20 ㎝ 의 위치의 유기상 (폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 함유하는 염화메틸렌 용액) 을 채취하여, 그 유기상 중의 수분량을 상기 방법에 의해 측정하였다. 경과 시간마다의 유기상 중의 잔존 수분량을 플롯함으로써 경과 시간과 유기상 중의 잔존 수분량의 관계식을 구하고, 그 관계식으로부터 유기상 중 수분이 1.5 질량％에 도달할 때까지의 시간 (분) 을 구하였다.
그 후, 유기층을 전량 채취하여, 원심기 (히타치 공업 기계 (주) 제조「CF6L」) 를 사용하여 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리하고, 분리된 수분을 제거하고 유기상을 얻었다.
실시예 8 ∼ 12 및 비교예 3 ∼ 4
실시예 7 에 있어서, PDMS-1 대신에 PDMS-2 ∼ PDMS-8 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 공중합체를 제조하고, 세정 및 유수 분리를 실시하여, 각 공정에 있어서의 유기상 중 수분이 소정값에 도달할 때까지의 시간을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00012
표 2 의 결과로부터, 본 발명의 방법으로 제조된 폴리오르가노실록산을 사용하여 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제조하면, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 정제 공정에 있어서의 유수 분리 속도가 빠른 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법에 의하면, 천이 금속 함유량, 특히 백금 함유량이 적은 폴리오르가노실록산을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산을 사용함으로써, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 정제 공정에 있어서의 유수 분리 속도가 빨라, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 천이 금속계 촉매를 사용하여 제조된 폴리오르가노실록산을 1000 Å 이하의 평균 세공 직경을 갖는 흡착제와 접촉시키는 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡착제가 다공성 흡착제인 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흡착제가 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 및 실리카-마그네시아계 흡착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산이 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    [식 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기로서, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합되어 있는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다. m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 할로겐, -R5OH, -R5COOH, -R5NH2, -R5NHR6, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R5 는 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 위에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타내고, R6 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    R1 ∼ R4 가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, Z 가 각각 독립적으로 -R5OH, -R5COOH, -R5NH2, -R5NHR6, -COOH 또는 -SH 인 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산이 하기 일반식 (1-2) 또는 (1-4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    [식 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다. a 는 양의 정수를 나타낸다.]
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 ∼ R4 가 모두 메틸기인 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된, 백금 함유량이 1 질량 ppm 이하인 폴리오르가노실록산.
  9. 제 8 항에 기재된 폴리오르가노실록산을 사용하여 제조된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체가, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조를 갖는 반복 단위인 폴리오르가노실록산부와, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조의 반복 단위인 폴리카보네이트부를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure pct00015

    [식 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y1 은 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n1 은 평균 반복수이다. R21 및 R22 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. b 및 c 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4의 정수를 나타낸다.]
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