JPWO2014128952A1

JPWO2014128952A1 - Ｔｉ被覆構造体とその製法

Info

Publication number: JPWO2014128952A1
Application number: JP2015501215A
Authority: JP
Inventors: 正也小境; 茂菊池; 菊池　　茂
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2017-02-02
Also published as: WO2014128952A1

Abstract

耐食性を向上させるために、基材にTi皮膜が形成された構造体の製造方法において、前記基材を加熱する工程と、ガスを加圧する工程と、加圧された前記ガス中にTi粒子を投入する工程と、加熱後の前記基材に前記粒子を噴霧する工程と、前記粒子が堆積して形成された皮膜を加熱する工程とを備える。

Description

本発明は、Tiが被覆された耐塩化性構造体とその製法に関する。

近年、再生可能エネルギーへの注目が高まっており、様々なエネルギー源が検討されている。例えば、風力発電設備は小型から大型まで様々な形態で発電が可能であり、風力の得られる山間部、海岸部、洋上など様々な場所に建設される。この中で、海岸部や洋上など塩化性雰囲気に曝される構造体は耐食性が寿命を左右する要因の一つとなる。風力発電設備は主な構成として発電機、ブレード、タワーなどからなる。発電機やブレードを支えるタワーは鋼材で製造され、一部は海水中に建設される。

耐塩化対策としては、基材そのものにTiやTaといった耐食性材料を用いることが有効であるが、これらの材料コストは非常に高く現実的ではない。耐食性材料を被覆する方法として溶射法が挙げられるが、溶射法は原料の金属粉末を溶融させた状態で基材に吹き付けるため、皮膜を形成する粒子表面が酸化していて、この酸化膜を介して粒界腐食が進展しやすい。例えば特許文献１には、燃焼ガスを利用して粒子を加速させ、粒子を溶融させないコールドスプレー法が示されており、Tiなどの高融点金属の皮膜形成に有効であることが示されている。

特開２０１１-２４６８１６号公報

しかし、上記特許文献のものでも、燃焼ガスが高温であるため、皮膜成形時のTi粒子表面の酸化については十分考慮されていない。

本発明の目的は、耐食性を向上させることにある。

上記目的を達成するために、本発明は、基材にTi皮膜が形成された構造体の製造方法において、前記基材を加熱する工程と、ガスを加圧する工程と、加圧された前記ガス中にTi粒子を投入する工程と、加熱後の前記基材に前記粒子を噴霧する工程と、前記粒子が堆積して形成された皮膜を加熱する工程とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、耐食性を向上させることができる。

Ti皮膜断面図 Ti皮膜の酸素含有量と引っ張り強さの関係を示す図 Ti皮膜の耐食評価試験前後の皮膜表面比較図 Ti皮膜の耐食評価試験前後の皮膜断面比較図

本発明のTi皮膜は、基材を熱処理してから、Ti粒子が酸化しにくい温度でコールドスプレー法によってTi粒子を基材に堆積させて皮膜を形成し、皮膜をTiの融点未満で熱処理することによって得られる。

基材を熱処理することで、皮膜の第一層となるTi粒子と基材との密着性が向上する。Ti粒子を酸化させずに堆積させることで、Ti粒子が冶金的に結合し、粒界に酸化物が形成されにくいので粒界腐食が生じにくい。形成した皮膜を熱処理することで、皮膜表面の気孔率が減少して緻密化する。以上により、本発明のTi皮膜が形成された構造物の耐食性が向上する。

以下、実施例について説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

皮膜形成手段はコールドスプレー法であり、Ti粒子はTiの融点未満の温度で超音速に加速されたガスにより基材に噴射される。衝突したTi粒子はその衝撃により変形して基材あるいは成膜されたTi粒子上に堆積していく。本実施例では、超音速のガス流を得るため、コールドスプレーガンは先細末広形状のラバルノズルを用いた。試作条件は、ガス種がN₂、ガス温度800℃、ガス圧5MPaで、基材とノズル先端との照射距離は20mm、コールドスプレーガンの走査速度は300mm/sとし、大気中で成膜した。

成膜条件は上述の条件に制限されず、たとえば、ガスはHeを用いたり、ガス温度やガス圧を変化させることで膜質を向上させることができる。理論的にはガス温度が高く、ガス圧が高い方がガス音速を大きくできるが、設備上の制限や経済性の観点からも検討する必要がある。

基材には炭素鋼S45C、粉末には粒径45μm以下の純Tiのアトマイズ粉を用いた。皮膜厚さはコールドスプレーガンの走査回数により調整可能で、約1.5mmの皮膜を成膜した。皮膜厚さは複数の粒子層が形成されることが耐食性に対しては望ましく、100μm以上とすることが望ましい。

まず基材を約850℃で加熱した。加熱により基材表面が滑らかとなり、基材と粒子との密着性が向上した。次に上記の成膜条件で皮膜を形成した。その後、皮膜を真空中で850℃、10分間加熱した。皮膜の加熱により、表面の気孔率が低減するので、粒子同士の密着性が向上した。これらにより、基材まで塩化性物質が到達しにくくなり、耐食性が向上する。

図1に試作した皮膜の断面を示す。比較例として試作した成膜のまま（as spray）の皮膜では、Ti粒子の堆積の様子を確認することができ、厚さ方向に扁平して堆積していることがわかる。本実施例では約65%の粒子が面内方向xと厚さ方向ｙとのアスペクト比（x/y）が1.5以上となるよう扁平化して堆積している。Ti粒子のアスペクト比が大きくなると、皮膜の面内方向におけるTi粒子同士の密着面積が増加し、厚さ方向に対する粒界腐食パスが長くなることから、耐食性向上に効果がある。また、隣接する粒子同士は衝突による衝撃で互いが冶金的に結合することで、強固な皮膜を形成することができる。比較例の皮膜表面の気孔率は約5.4%であったが熱処理をした実施例の皮膜はより緻密化し、気孔率は4.1%まで減少した。また、皮膜の硬さは熱処理により170HVとなった。

また、皮膜を更に加圧してもよい。垂直に一軸で500MPa加圧した結果、加圧前の皮膜相対密度は約94%から加圧後は97%まで緻密化し、より耐食性が向上した。

図2に皮膜の酸素含有量と引張り強さの関係を示す。皮膜中の酸素含有量が増加するにつれ、引張り強さは減少していく。コールドスプレーにより成膜した皮膜の酸素含有量は約2000ppmであったのに対して、溶射で成膜した場合では皮膜の酸素含有量は10000ppmを超え、酸素含有量に大きな差が生じた。これより、皮膜の酸素含有量が少ないコールドスプレーによる成膜は、強度の面でも有利となる。

また、コールドスプレーで皮膜を形成するだけでなく、その前後に熱処理工程を加えることで、基材と粒子との結合強度、粒子同士の結合強度が向上し、密着性での観点からも皮膜の引張り強さが向上する。

試作した皮膜は耐腐食性確認のため、JIS規格「塩水噴霧試験方法(Z-2371)」によって評価した。図3は試験前後の皮膜表面の様子を示し、図4は試験後の皮膜断面を示す。いずれも成膜のまま（比較例）と、成膜後熱処理をした皮膜（実施例）の2種類の評価結果を示す。試験後の皮膜表面には変色部分が点在しているが、不純物の付着による変色であり、Ti粒子由来ではない。図3では、実施例と比較例での表面状態は、それほど差がないように見える。しかし、図4で示した皮膜1は、図の上方から下方に向かってTi粒子がコールドスプレーで堆積して形成されたものであり、皮膜表面の拡大図である。黒色部分は背景である。断面の表面を見ると、比較例のくぼみよりも実施例のくぼみの方が小さいことが分かる。これにより、皮膜に塩水などが接触しても、内部により円錐が到達しにくくなるので、耐食性が良好になる。

実際の構造体、例えば風力発電のタワーは外径が約4m、複数の円筒部材を接合することで、高さ約50mの構造体となる。このタワーへの皮膜形成方法としては、円筒部材の中心軸を回転軸とし、一定の速度で回転させながら、コールドスプレー装置を円筒端部から移動させることで成膜可能である。成膜後の加熱および加圧処理を行う場合は、構造体全体を処理するには大規模な設備が必要となり現実的ではないため、局所的に実施することで、皮膜硬さや気孔率を変化させることが可能である。

本実施例は、皮膜中の堆積粒子径が皮膜厚さ方向に変化する例を示す。なお、実施例１と共通する部分の説明は省略する。

皮膜の厚さ方向に粒子径分布を変化させるには、噴射するTi粒子径に分布を持たせる必要がある。この方法としては、コールドスプレー装置の粉末供給系統を複数化する。例えば、粉末供給系を2系統とし、コールドスプレーノズルへ接続する。一方の供給系には粒径の大きなTi粉末、例えば50〜100μmの範囲、一方の供給系には粒径の小さなTi粉末、例えば5〜50μmの範囲のものを供給する。

コールドスプレーでは、粒子径が大きい方が超音速ガスによる加速を受けやすく、付着しやすいとされていることから、成膜初期の段階では粒径の大きな系からのみ粉末を供給することで基材上に初期皮膜を成形する。その後、粒径の小さな系に切り替えることで、皮膜表面層には粒径の小さな層を形成することができる。このような構成にすることにより粒子径が小さい緻密な皮膜と相対的にアスペクト比を大きくできる粒子径が大きな皮膜を形成できることから、耐食性向上にもつながる。

また、両方の粉末供給を連続的に変化させることにより、皮膜中の粒子分布も連続的に変化させることが可能となる。

また、粉末供給の切り替えを繰り返し、粒径の大きい粒子と小さい粒子からなる多層の粒子径分布を備える皮膜を形成することができる。粒子径の小さな層の上部に粒子径の大きな層を形成することは、衝突の効果により粒子径の小さな層をより緻密化する効果も期待できる。

１：皮膜

Claims

基材にTi皮膜が形成された構造体の製造方法において、前記基材を加熱する工程と、ガスを加圧する工程と、加圧された前記ガス中にTi粒子を投入する工程と、加熱後の前記基材に前記粒子を噴霧する工程と、前記粒子が堆積して形成された皮膜を加熱する工程とを備えることを特徴とするTi被覆構造体の製造方法。
請求項１において、更に皮膜を加圧する工程を備えることを特徴とするTi被覆構造体の製造方法。
請求項１において、前記粒子は、第１の粒子と、前記第１の粒子よりも粒径が大きい第２の粒子とを含むことを特徴とするTi被覆構造体の製造方法。
請求項３において、前記第２の粒子を噴霧する工程の後に前記第１の粒子を噴霧する工程を備えることを特徴とするTi被覆構造体の製造方法。
請求項４において、前記第１の粒子を噴霧する工程の後に、再度前記第２の粒子を噴霧する工程を備えることを特徴とするTi被覆構造体の製造方法。
請求項１の製造方法で製造されたTi被覆構造体。
請求項６において、前記皮膜は、表面の前記粒子の65％以上が面内方向xと厚さ方向ｙとのアスペクト比x/yが1.5以上であり、気孔率が4.1%以下であることを特徴とするTi被覆構造体。
請求項６において、前記皮膜の硬さが170HV以下であることを特徴とするTi被覆構造体。
請求項６において、前記皮膜は、第１の粒子で形成された第１の皮膜と、前記第１の粒子よりも粒径が大きい第２の粒子で形成された第２の皮膜とを含むことを特徴とする構造体。
請求項９において、前記第２の皮膜上に前記第１の皮膜が形成されることを特徴とするTi被覆構造体。