JPWO2014112544A1 - 有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014112544A1 JPWO2014112544A1 JP2014520431A JP2014520431A JPWO2014112544A1 JP WO2014112544 A1 JPWO2014112544 A1 JP WO2014112544A1 JP 2014520431 A JP2014520431 A JP 2014520431A JP 2014520431 A JP2014520431 A JP 2014520431A JP WO2014112544 A1 JPWO2014112544 A1 JP WO2014112544A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- beads
- steel sheet
- plated steel
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 title abstract description 47
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 title abstract description 47
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 159
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 107
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 107
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 90
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 47
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 52
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 52
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 49
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 22
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 claims description 18
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 abstract description 27
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 abstract description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 197
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 12
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 9
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- -1 for example Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 5
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 5
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 4
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 3
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 3
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000001053 orange pigment Substances 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001052 yellow pigment Substances 0.000 description 2
- TXIPVVLKTCCGPA-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[2-[[1-(cyclopropanecarbonyl)piperidin-3-yl]amino]pyrimidin-4-yl]-2-quinolin-2-ylimidazol-4-yl]acetonitrile Chemical compound C1(CC1)C(=O)N1CC(CCC1)NC1=NC=CC(=N1)N1C(=NC=C1CC#N)C1=NC2=CC=CC=C2C=C1 TXIPVVLKTCCGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYHIFXGFKVJNBB-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-[(2-hydroxynaphthalen-1-yl)diazenyl]-4-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound C1=C(Cl)C(C)=CC(N=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2O)=C1S(O)(=O)=O IYHIFXGFKVJNBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWJHJLINOYAPEG-HOTGVXAUSA-N 8-chloro-6-[(6-chloropyridin-3-yl)methyl]-3-[(1S,2S)-2-hydroxycyclopentyl]-7-methyl-2H-1,3-benzoxazin-4-one Chemical compound ClC1=C(C(=CC=2C(N(COC=21)[C@@H]1[C@H](CCC1)O)=O)CC=1C=NC(=CC=1)Cl)C BWJHJLINOYAPEG-HOTGVXAUSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUNAPVYQLLNFOI-UHFFFAOYSA-L [Pb++].[Pb++].[Pb++].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O Chemical compound [Pb++].[Pb++].[Pb++].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O AUNAPVYQLLNFOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc Chemical compound [Al].[Zn] FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [Cd]=S CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- HBHZKFOUIUMKHV-UHFFFAOYSA-N chembl1982121 Chemical compound OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HBHZKFOUIUMKHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLFVRXUOSPRRKQ-UHFFFAOYSA-N chembl2138372 Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C)=CC=C1N=NC1=C(O)C=CC2=CC=CC=C12 ZLFVRXUOSPRRKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 235000010187 litholrubine BK Nutrition 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M metanil yellow Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(N=NC=2C=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)=C1 NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PYUYQYBDJFMFTH-WMMMYUQOSA-N naphthol red Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1NC(=O)C(C1=O)=CC2=CC=CC=C2\C1=N\NC1=CC=C(C(N)=O)C=C1 PYUYQYBDJFMFTH-WMMMYUQOSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-YIILYMKVSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)C(OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-YIILYMKVSA-N 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
- C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
- B05D2350/60—Adding a layer before coating
- B05D2350/65—Adding a layer before coating metal layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2601/00—Inorganic fillers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2701/00—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding
- B05D2701/10—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding withstanding draw and redraw process, punching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
製造費用の削減を目的に、金型のメンテナンス周期を伸ばしたり、金型をメンテナンスフリーで操業可能なように、金型表面に疵が入ったり、表面が粗い金型でプレスしても疵などの皮膜損傷の発生しにくい有機被覆亜鉛系めっき鋼板を提供することが本発明の課題である。本発明によれば、上記課題は、少なくとも片面の亜鉛系めっき層13にビーズ14を含む有機皮膜15が被覆された亜鉛系めっき鋼板11において、有機皮膜15が、その膜厚をt、ビーズ14の粒径をφとしたとき、φ>3tの条件を満たす粒径のビーズ14を含み、ビーズを構成する樹脂のガラス転移点は150℃より大きいことを特徴とする有機被覆亜鉛系めっき鋼板10によって達せられる。
Description
本発明は有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、プレス成形後に更なる塗装が施されずに、家電、建材、土木、機械、自動車、家具などの材料として使用されうる有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関する。本発明の有機被覆亜鉛系めっき鋼板は、特にプレス成型時の金型かじりや疵発生を抑制し、プレス油保持性に優れる。
家電、建材、自動車等に使用される有機被覆亜鉛系めっき鋼板として、亜鉛系めっき鋼板の表層に有機皮膜を被覆することで耐食性、耐指紋性、色調などが付与された有機被覆亜鉛系めっき鋼板が適用されている。このような有機被覆亜鉛系めっき鋼板は、プレス加工された後、更なる塗装などが施されずに家電、建材、自動車等の材料として用いられる場合が多い。このような有機被覆亜鉛系めっき鋼板のプレス成形は、皮膜表層の疵付きや金型かじりなどの外観欠陥発生を防ぐために、表面に疵のない金型を用いて行われるのが一般的である。量産プレス工場において連続プレス機を用いて複数枚の鋼板を連続してプレスすると金型表面には疵などが入ってしまう。このため、定期的な金型のメンテナンス(金型の表面を研磨するなど)が必要である。一方、近年の産業界のグローバル化を受けて、これら有機被覆亜鉛系めっき鋼板は世界各国に輸出されて世界各国の様々なプレスメーカーにてプレス成形されるようになってきている。国や地域が異なるとプレス工場の事情も異なり、経済的事情や技術的事情で金型のメンテナンスができないプレス工場も多々存在する。これに加えて、近年の世界的な経済悪化を受けて、製造費用の削減を目的として、金型のメンテナンス周期を伸ばすプレスメーカーや、金型をメンテナンスフリーで使用するプレスメーカーも増えつつある。その為、表面に疵がある金型、または表面が粗い金型でプレスされても疵などの皮膜損傷が発生しにくい有機被覆亜鉛系めっき鋼板、すなわち耐擦傷性が向上した有機被覆亜鉛系めっき鋼板が切望されている。
一方、特許文献1には、クリア塗装膜をステンレス鋼板の表面に形成する技術が開示されている。クリア塗装膜は、熱硬化性樹脂組成物及び樹脂ビーズを含む。熱硬化性樹脂組成物は、ガラス転移点30〜90℃のアクリル樹脂と、当該アクリル樹脂を架橋硬化させるブロックイソシアネート樹脂及びアミノ樹脂とで構成される。樹脂ビーズは、熱硬化性樹脂組成物100質量部あたり0.5〜4.0質量部の割合でクリア塗装膜に含まれる。この技術により作製されたクリア塗装ステンレス鋼板は、耐プレッシャーマーク性及び耐擦傷性が向上することが期待される。なお、特許文献1には、樹脂ビーズの平均粒径がクリア塗装膜の膜厚の0.2〜3.0倍が好適である旨が記載されている。
しかし、特許文献1に開示された技術を用いて有機被覆亜鉛系めっき鋼板を作成しても、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性を十分に向上させることができなかった。そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、耐擦傷性が従来よりも向上した有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法を提供することである。
特許文献1に記載されているように、ステンレス鋼板を覆うクリア塗装膜中に樹脂ビーズを含めることで、クリア塗装ステンレス鋼板の耐擦傷性が向上する。しかし、単にこの技術を有機被覆亜鉛系めっき鋼板に適用しただけでは、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性を十分に向上させることができなかった。具体的には、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の巻き取り時に発生するプレッシャーマーク、鋼板同士が擦れたとき、または鋼板と他の材料とが擦れたときに発生するすり疵の数は減少した。
しかし、表面に疵がある金型、または表面が粗い金型で有機被覆亜鉛系めっき鋼板をプレス加工した場合、有機被覆亜鉛系めっき鋼板には依然として多数の擦り傷が入っていた。この為、発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機皮膜中に有機皮膜の膜厚の3倍超のビーズを含めた場合に、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性が大きく向上することを見出した。具体的には、表面に疵がある金型、または表面が粗い金型を用いて有機被覆亜鉛系めっき鋼板をプレス加工した場合に、擦り傷の数が大幅に低下した。
しかしながら、有機被膜の膜厚より遥かに大きな粒径を有するビーズを大量生産ライン内で有機皮膜に安定的に添加することは非常に困難であった。発明者は、汎用的に用いられているロールコータ塗装を用いて、大粒径ビーズを含む塗料を鋼板上に塗布することを試みた。この結果、ロール同士の周速差(具体的には、ピックアップロールとアプリケータロールとの周速差、もしくはピックアップロールとドクターロールとの周速差)及びニップ厚を調整した際に、大粒径ビーズは鋼板から絞り落されてしまった。このため、鋼板上に塗布された有機皮膜中には大粒径ビーズは混入していなかった。
上記の実験の結果、ロールコータでは、有機皮膜の膜厚の1.5倍以上の最大粒径を有するビーズを混入することは困難であること、塗装条件を調節しても有機皮膜の膜厚の3.0倍の最大粒径を有するビーズを有機皮膜に混入することが限界であることがわかった。しかも、この様に膜厚に対して大きな粒径のビーズを混入した塗料をロールコータで塗装した場合、一般的にリビングと呼ばれる外観不良やビーズを引きずったようなスジ状の外観不良が発生するため、大粒径ビーズを有機皮膜に混入することは困難であった。
そこで、発明者らは更に検討を進めたところ、被塗装物である亜鉛系めっき鋼板に対して非接触で塗料を塗布することができるカーテンコータを用いて亜鉛系めっき鋼板の塗装を行った場合に、大粒径ビーズを有機皮膜に比較的容易に混入することができる事がわかった。しかし、カーテンコータを用いた場合であっても、有機皮膜の膜厚に対して3倍超の大粒径を有するビーズを亜鉛系めっき鋼板に塗布することは難しかった。
そこで、発明者は、有機皮膜の物性に着目し、有機皮膜の物性を制御することで、有機皮膜の膜厚に対して3倍超の大粒径を有するビーズを亜鉛系めっき鋼板に容易に塗布することができることを見出した。具体的に、発明者は、有機皮膜は、数平均分子量が大きく、水酸基価が小さく、ガラス転移点も比較的低い(すなわち、比較的軟質な)ポリエステル樹脂で構成されることが好ましいことを知見した。数平均分子量が大きく、水酸基価が小さい樹脂は、分岐が少なく比較的直鎖に近い分子構造を有し、且つ、この直鎖型の分子鎖が比較的長い構造を有している。樹脂の分子鎖が長いと塗料の粘度が高まり、塗装時に塗料中の大粒径ビーズが沈降しにくくなる。このため、カーテンコータを用いて亜鉛系めっき鋼板の塗装を行うことで、大粒径ビーズを有機皮膜中に混入し易くなる。更に、発明者は、樹脂の分子鎖が長いとビーズに樹脂が絡まり易いので塗装後もビーズ表層を樹脂が覆い易いこと、ビーズ表層を覆った樹脂のガラス転移点が低いと有機皮膜からビーズが脱離しにくいことも見出した。
本発明は、かかる知見を基に完成されたものであって、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。
1)少なくとも片面の亜鉛系めっき層にビーズを含む有機皮膜が被覆された鋼板において、有機皮膜が、その膜厚をt、ビーズの粒径をφとしたとき、φ>3tの条件を満たす粒径のビーズを含み、ビーズを構成する樹脂のガラス転移点は150℃より大きいことを特徴とする有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
2)長さ20mmの任意の断面を観察した時に、有機皮膜がφ>3tの条件を満たすビーズを1個以上含むことを特徴とする前記1)に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
3)ビーズは有機皮膜で覆われていることを特徴とする、前記1)または2)記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
4)有機皮膜の膜厚が3〜20μmであることを特徴とする前記1)〜3)のいずれか1項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
5)有機皮膜中にビーズに加えて着色顔料が含まれることを特徴とする前記1)〜4)のいずれか1項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
6)有機皮膜の主樹脂が数平均分子量13,000〜30,000、水酸基価10KOHmg/g以下、ガラス転移点3〜50℃であるポリエステル樹脂100質量部とアミノ系樹脂15〜30質量部とからなることを特徴とする前記1)〜5)のいずれか1項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
7)ポリエステル樹脂のガラス転移点は3〜20℃であることを特徴とする、前記6)記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
8)前記ポリエステル樹脂の水酸基価は5KOHmg/g以下であることを特徴とする、前記6)または7)記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
9)亜鉛系めっき層と有機皮膜との間に化成処理が施されていることを特徴とする前記1)〜8)のいずれか1項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
9)亜鉛系めっき鋼板上にビーズを含む塗料をカーテンコータで塗装した後に乾燥焼付を行うことで、有機皮膜の膜厚をt、ビーズの粒径をφとしたとき、φ>3tの条件を満たす粒径のビーズを含み、ビーズを構成する樹脂のガラス転移点は150℃より大きい有機皮膜を被覆した有機被覆亜鉛系めっき鋼板を得るための製造方法。
本発明により、表面に疵がある金型、または表面が粗い金型でプレスしても疵などの皮膜損傷の発生しにくい(すなわち、耐擦傷性が向上した)有機被覆亜鉛系めっき鋼板を提供することが可能となった。そのため、金型のメンテナンス周期を伸ばす、金型をメンテナンスフリーで使用するといった操業が可能となり、従来よりもプレスメーカーでの生産コスト削減が達成され、製品の安価製造が可能となった。また、金型メンテナンス技術を持たないプレスメーカーでも有機被覆亜鉛系めっき鋼板の使用が可能となり、同鋼板の適用用途が広がった。さらに、カーテンコータはロールコータよりも簡易な設備なので、めっきラインに容易に組込むことができる。これにより、一ライン(めっきライン)だけでめっき処理及び有機皮膜の被覆処理を行うことができる。さらに、有機皮膜は粒径がφ>3tの条件を満たし、ガラス転移点が150℃より大きいビーズを含むので、有機皮膜を薄膜化しても有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性が向上する。さらに、本発明に係る有機被覆亜鉛系めっき鋼板は、レベラー加工しても表面が歪みにくい。例えば、有機被覆亜鉛系めっき鋼板は、レベラー加工しても表面のビーズが脱落しにくい。従って、本発明は産業上の極めて価値の高い発明であるといえる。
図1に示したように、本実施形態に係る有機被覆亜鉛系めっき鋼板10は、亜鉛系めっき鋼板11と、亜鉛系めっき鋼板11の少なくとも片面を覆う有機皮膜15とを備える。亜鉛系めっき鋼板11は、鋼板12とその表面に設けた亜鉛系めっき層13により構成される。有機皮膜15は、φ>3tの条件を満たすビーズ14を含む。ここで、tは有機皮膜15の膜厚、φはビーズ14の粒径(直径)である。
有機皮膜15の膜厚tは、図1に示したように、有機皮膜15のうち、表面がめっき層13の表面と実質的に平行な部分における膜厚に相当する。φが3t以下となる場合、表面の粗い金型や疵の入った金型で有機被覆亜鉛系めっき鋼板10をプレス加工したときに、皮膜表面に疵が入りやすい。したがって、φが3t以下となるビーズは本実施形態に適さない。
ビーズ14(すなわち、φ>3tの条件を満たすビーズ)の個数は特に限定するものではない。ただし、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10の長さ20mmの任意の断面を観察した時に、ビーズ14を1個以上発見できた場合、プレス加工時に皮膜表面に疵が入りにくくなる。したがって、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10の長さ20mmの任意の断面中にビーズ14が1個以上存在することが好ましい。
有機被覆亜鉛系めっき鋼板10の断面を観察する方法の好適な例は以下のとおりである。すなわち、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10を長さ20mmの任意の断面で切断し、断面を樹脂に鋼板が樹脂面に対して垂直になるように埋め込む。そして、断面を研磨(この方法は、樹脂埋め込み研磨とも呼ばれる)する。そして、断面を光学顕微鏡、もしくは、電子顕微鏡にて観察する。
断面を顕微鏡などで観察する場合は、ビーズの真の長径断面を捕らえることは困難である。しかし、断面内で観察されるビーズ断面の直径が3tより大きければ、そのビーズはφ>3tの条件を満たすビーズ、すなわちビーズ14と断定することができる。このため、上記の方法によって、ビーズ14の個数を測定することができる。有機被覆亜鉛系めっき鋼板10の断面顕微鏡観察写真の一例を図2に示す。なお、長さ20mmの断面内に存在するビーズ14の個数の上限は、有機皮膜15に添加するビーズの粒径や膜厚に応じて最適値が異なるため、特に規定するものではなく、適宜選定されればよい。ただし、ビーズ14の個数が多すぎるとビーズ14が有機皮膜15から脱離しやすくなる。したがって、有機皮膜15からビーズ14が脱落しないための個数を実験等によって予め確認しておくことが好ましい。
より詳細には、長さ20mmの任意の断面において、当該断面中のビーズ総数(ビーズ14及びφが3t以下となるビーズの総数)が10以上であり、且つ、ビーズ14が当該断面中のビーズ総数に対して1.0%以上であることがさらに好ましい。この場合、皮膜損傷がより発生しにくくなる。なお、ビーズの分布は上記と同様の方法により測定可能である。また、ビーズの分布は、ビーズの粒度分布、塗料粘度、塗装前の塗料撹拌条件を調整することによって調整可能である。なお、ビーズの粒度分布はビーズを分級機に掛けることで調整可能である。これらのパラメータの最適条件は特に規定されるものではなく、事前に試験を行うことで最適条件を見出せばよい。
有機皮膜15の膜厚の好適な範囲は3〜20μmである。カーテンコータを用いてビーズ14を含む塗料を厚さ3μm未満で亜鉛系めっき鋼板11上に安定的に塗布することは困難である。また、有機皮膜15の膜厚が20μm超となる場合、塗料の乾燥硬化過程で発生する突沸跡による外観不良(このような外観不良はワキ外観やボイリングとも呼ばれる)が発生しやすくなる。膜厚のさらに好適な範囲は5〜20μmである。膜厚がこの範囲内となる場合には、亜鉛系めっき鋼板の耐食性が向上する。
ビーズ14のガラス転移点は150℃より大きい。ビーズ14のガラス転移点は170〜190℃であることが好ましい。さらに、ビーズ14の融点は250℃以上が好ましい。ビーズ14のガラス転移点及び融点がこれらの範囲内の値となる場合に、皮膜損傷がより発生しにくくなる(耐擦傷性が向上する)。このようなビーズ14を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。ビーズ14の粒径の上限については特に規定するものではなく、必要に応じて適宜選定する事ができる。ただし、ビーズ14の粒径が膜厚tに対して大きすぎるとビーズ14が有機皮膜から脱離し易くなる。ビーズ14の脱離は塗膜とビーズとの相性(例えば接着性)なども大きく影響するため、事前に評価を行い、脱離しない程度の粒径のビーズ14を適宜選定する必要がある。しかし、一般的に言えば、粒径の上限は100μm程度と考えられる。これを超えると、塗膜からビーズ14が脱落しやすくなるからである。
また、ビーズの表面は、有機皮膜15で覆われていることが好ましい。これにより、皮膜損傷がより発生しにくくなる。また、ビーズの表面を覆う有機皮膜15の膜厚は0.1μm以上であることが好ましい。ビーズ14の表面を覆う有機皮膜15の膜厚の上限は特に規定するものではないが、亜鉛系めっき鋼板11に被覆した有機皮膜15の膜厚以上になることは物理的に難しいため、亜鉛系めっき鋼板11に被覆した有機皮膜15の膜厚が上限値となる。これにより、皮膜損傷がより発生しにくくなる。なお、ロールコータを用いて有機皮膜塗料を亜鉛系めっき鋼板11に塗工した場合、ロールによってビーズ表面の有機皮膜塗料が削り取られてしまうため、ビーズ14の表面を有機皮膜15で覆うことは非常に困難である。しかし、カーテンコータは有機皮膜塗料に接触することなく有機皮膜塗料を亜鉛系めっき鋼板11に塗工することができるので、ビーズ表面を有機皮膜15で覆うことができる。ビーズ表面の有機皮膜15の膜厚は、ビーズ14の分布の測定と同様の方法により被膜断面を観察することで測定可能であり、ビーズ表面を覆う有機皮膜15の膜厚は、有機皮膜15を構成する主樹脂の分子量及び水酸基価によって調整可能である。すなわち、分子量が高い樹脂は、樹脂の分子鎖が長いので、樹脂の溶融粘度や塗料の粘度も高くなる。このため、分子量が高い樹脂は、ビーズ14を覆い易くなる。また、水酸基価が少ない樹脂は、分子鎖の分岐が少ない直鎖型の分子から構成される。即ち、水酸基価が少ない樹脂は、実質的に分子鎖が長くなるので、ビーズ14を覆いやすくなる。
有機皮膜15中には、ビーズ14に加えて着色顔料が含まれても良い。着色顔料を含むことで、有機皮膜15に意匠性を付与することができるため、好適である。有機皮膜15に添加可能な顔料としては、一般に公知の着色顔料、例えば黒色顔料としてのカーボンブラック、白色顔料としての酸化チタン、赤系顔料としてのカドミウムレッド、銀朱等の無機系赤顔料、カーミン6B、レーキレッドC、ウォッチングレッド等の有機系溶性アゾ系赤顔料、パーマネントレッド、レーキレッド4R、ナフトールレッド等の有機系不溶性アゾ系赤顔料、クロモフタールレッド等の縮合アゾ系赤顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー等の無機系黄顔料、ジスアゾイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー等の有機系黄顔料、モリブデンオレンジ等の無機系オレンジ顔料、ジスアゾオレンジ、パーマネントオレンジ等の有機系オレンジ顔料を使用することができる。着色顔料は一般に公知のメタリック顔料でも良い。メタリック顔料としては、例えば、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ステンレスフレーク、金箔等が挙げられる。着色顔料は、アルミ等の金属を蒸着させたガラスフレークや樹脂フレーク等であってもよい。また、着色顔料は、一般に公知のパール調顔料、例えば、雲母、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物をコーティングした雲母等であってもよい。着色顔料の添加量は、特に限定されるものではなく、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10に求められる意匠外観に応じて適宜調整されればよい。
有機皮膜15の表面の摩擦係数は、0.17以下であることが好ましい。この場合、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10の耐擦傷性がより向上する。有機皮膜15の表面の摩擦係数を0.17以下とする方法としては、有機皮膜15にワックスを添加する方法が挙げられる。ワックスは一般に公知の塗料用ワックスであればよい。塗料用ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。ワックスの好ましい添加量は、有機皮膜15を構成する主樹脂の種類等によっても異なるため、特に限定されない。すなわち、有機皮膜15を構成する主樹脂の種類等に応じてワックスの添加量を調整することで、有機皮膜15の表面の摩擦係数を0.17以下とすればよい。
有機皮膜15の主樹脂は、ポリエステル樹脂をアミノ系樹脂で架橋した樹脂であることが好ましい。なお、本実施形態の主樹脂とは、有機皮膜15を構成する樹脂のうち有機皮膜15の総質量に対する質量%が最も大きい樹脂を意味する。また、ポリエステル樹脂の数平均分子量は13,000〜30,000であることが好ましく、水酸基価は10KOHmg/g以下であることが好ましく、ガラス転移点(以降Tgと称す)は3〜50℃であることが好ましい。これらの条件が満たされる場合、ビーズ14を含む塗料を亜鉛系めっき鋼板11にカーテン塗装する際に、ビーズ14を塗料層中に混入し易く、且つ、混入後も塗料層からビーズ14が脱離しにくい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量が13,000未満となる場合、カーテン塗装時に塗料カーテンが形成しにくい恐れがある。また、たとえ他の塗装方法でビーズ14を含む塗料を亜鉛系めっき鋼板11に塗装できたとしても、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10のプレス加工時に有機皮膜15からビーズ14が脱離しやすい。このため、プレス加工時に有機皮膜15に疵が入る恐れがある。
ポリエステル樹脂の数平均分子量が30,000超となる場合、塗料の粘度が高すぎてしまい、この結果、塗装が困難となるか、または塗装ができなくなる恐れがある。ポリエステル樹脂の水酸基価が10KOHmg/g超となる場合、ポリエステル樹脂の数平均分子量が小さいか、またはポリエステル樹脂が分岐型となってしまう。このため、カーテン塗装時に塗料カーテンを形成しにくくなる恐れがある。また、たとえ他の塗装方法でビーズ14を含む塗料を亜鉛系めっき鋼板11に塗装できたとしても、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10のプレス加工時に有機皮膜15からビーズ14が脱離しやすい。このため、プレス加工時に有機皮膜15に疵が入る恐れがある。
ポリエステル樹脂のガラス転移点が3℃未満となる場合、有機皮膜15が非常に柔らかくなる。このため、例えビーズ14を有機皮膜15に添加していても、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10のプレス加工時に有機皮膜15に疵が入り易すくなる恐れがある。一方、ガラス転移点が50℃超となる場合、有機皮膜15が非常に硬くなる。このため、有機皮膜15からビーズ14が脱離し易くなる。この結果、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10のプレス加工時に有機皮膜15に疵が入り易くなる恐れがある。有機皮膜15の主樹脂となるポリエステル樹脂は、一般に公知のポリエステル樹脂であればよい。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡社製の「バイロンTM」(東洋紡社の登録商標)や、住化バイエルウレタン社製「デスモフェンTM」(住化バイエルウレタン社の登録商標)等が挙げられる。有機皮膜15の主樹脂は、これらのポリエステル樹脂を混合したものであっても良い。
ここで、ポリエステル樹脂のガラス転移点は、3〜20℃であることが好ましく、3〜10℃であることがより好ましい。ガラス転移点がこれらの範囲内の値となる場合、有機皮膜15が柔らかくなるので、仮に有機皮膜15に傷がついたとしても、容易に傷を修復することができる。一方、ポリエステル樹脂のガラス転移点は40〜50℃であってもよい。この場合、有機皮膜15が硬くなるので、傷そのものがつきにくくなるだけでなく、亜鉛系めっき鋼板11の加工性、耐食性が向上する。
また、ポリエステル樹脂の水酸基価は、測定限界はあるものの、5KOHmg/g以下であることが好ましい。この場合、ポリエステル樹脂はさらに直鎖に近くなるので、塗料カーテンがさらに形成しやすくなる。したがって、有機皮膜15がより形成しやすくなる。さらに、ビーズ14を有機皮膜15で覆うのが容易になるというメリットも有る。
有機皮膜15には、ポリエステル樹脂100質量部に対してアミノ系樹脂を15〜30質量部添加することが好ましい。この場合、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10のプレス成形性がより優れる。アミノ系樹脂の添加量が15質量部未満となる場合、有機皮膜15の架橋度が低くなるので、有機皮膜15が非常に柔らかくなる。このため、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10のプレス加工時にビーズ14が有機皮膜15から脱離しやすくなる。この結果、有機皮膜15に疵が入る恐れがある。
アミノ系樹脂の添加量が30質量部超となる場合、有機皮膜15が非常に硬くなる。このため、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10のプレス加工時にビーズ14が有機皮膜15から脱離しやすくなる。この結果、有機皮膜15に疵が入る恐れがある。有機皮膜15に添加可能なアミノ系樹脂は一般に公知のアミノ系樹脂であればよい。有機皮膜15に添加可能なアミノ系樹脂としては、例えば、完全アルキル型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミン等のメラミン樹脂、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。有機皮膜15に添加可能なアミノ系樹脂のより具体的な例としては、市販のもの、例えば、CYTEC社製のアミノ系樹脂「CYMELTMシリーズ」や「MYCOATTMシリーズ」、三井化学社製のアミノ系樹脂「ユーバンTMシリーズ」、DIC社製の「スーパーベッカミンTMシリーズ」などが挙げられる。
また、有機皮膜15の層数は特に制限されないが、コストの観点からは1層だけ形成することが好ましい。本実施形態の有機皮膜15は、粒径がφ>3tの条件を満たし、かつ、ガラス転移点が150℃より大きいビーズ14を含むので、有機皮膜15を1層だけ形成した場合であっても、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10の耐擦傷性を大きく向上することができる。
有機被覆亜鉛系めっき鋼板10の亜鉛系めっき層13と有機皮膜15との間には化成処理が施されていることが好ましい。この場合、有機皮膜15の密着性が向上するので、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10のプレス成形時に有機皮膜15が剥離しにくくなる。化成処理の種類は特に制限されない。本実施形態で実施可能な化成処理の例としては、一般に公知の亜鉛系めっき鋼板用化成処理が挙げられる。本実施形態の化成処理は、リン酸亜鉛系化成処理、塗布クロメート処理、電解クロム酸処理、反応クロメート処理、クロメートフリー系化成処理等であってもよい。クロメートフリー系化成処理としては、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、タンニン又はタンニン酸、樹脂、シリカ等を含む水溶液で亜鉛系めっき層を処理する方法等が知られている。本実施形態の化成処理は、特開昭53−9238号公報、特開平9−241576号公報、特開2001−89868号公報、特開2001−316845号公報、特開2002−60959号公報、特開2002−38280号公報、特開2002−266081号公報、特開2003−253464号公報等に記載されている公知の化成処理であってもよい。これらの化成処理を行うための処理液としては、市販の化成処理液、例えば、日本パーカライジング社製のクロメート処理液「ZM−1300AN」、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理液「CT−E300N」、日本ペイント社製の3価クロム系化成処理液「サーフコート(R) NRC1000」等が挙げられる。
ビーズ14を含む塗料をカーテンコータで亜鉛系めっき鋼板11に塗装した後、塗料層の乾燥焼付を行うことが好ましい。これにより、有機皮膜15中にビーズ14が混入し易くなる。なお、カーテンコータ以外の塗装装置、例えば、ロールコータは、ビーズ14を有機皮膜15にほとんど混入することができないので、本実施形態には適さない。
亜鉛系めっき鋼板11の種類は特に制限されない。亜鉛系めっき鋼板11は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミ−亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛−アルミ−マグネシウム合金めっき鋼板等、一般に公知の亜鉛系めっき鋼板であればよい。
有機皮膜15は亜鉛系めっき鋼板11の両面に形成しても片面のみに形成してもよい。亜鉛系めっき鋼板11の片面のみに有機皮膜15を形成する場合、亜鉛系めっき鋼板11の他方の面には一般に公知の裏面塗装膜、薄膜有機皮膜、無機化成処理皮膜などを形成してもよい。この場合、亜鉛系めっき鋼板11の他方の面の腐食が抑制される。亜鉛系めっき鋼板11の他方の面に形成された皮膜(裏面皮膜)の摩擦係数は0.17以下であることが好ましい。この場合、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10のプレス成型時の摺動性が高まるので、有機被覆亜鉛系めっき鋼板10のプレス成形性が向上する。
(実施例1)
以下、実験に用いた供試材について詳細を説明する。
以下、実験に用いた供試材について詳細を説明する。
まず、実験に用いたポリエステル樹脂について詳細を説明する。
ポリエステル樹脂として、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM 103」(Tg:47℃、数平均分子量:23000、水酸基価:5KOHmg/g[表1中にはB−103と記載])、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM 630」(Tg:7℃、数平均分子量:23000、水酸基価:5KOHmg/g[表1中にはB−630と記載])、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM GK140」(Tg:20℃、数平均分子量:13000、水酸基価:10KOHmg/g[表1中にはB−GK140と記載])、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM GK130」(Tg:15℃、数平均分子量:7000、水酸基価:19KOHmg/g[表1中にはB−GK130と記載])、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM GK180」(Tg:0℃、数平均分子量:10000、水酸基価:23KOHmg/g[表1中にはB−GK180と記載])、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM 230」(Tg:67℃、数平均分子量:23000、水酸基価:5KOHmg/g[表1中にはB−230と記載])、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM 670」(Tg:7℃、数平均分子量:30000、水酸基価:2KOHmg/g以下[表1中にはB−670と記載])を準備した。
ポリエステル樹脂として、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM 103」(Tg:47℃、数平均分子量:23000、水酸基価:5KOHmg/g[表1中にはB−103と記載])、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM 630」(Tg:7℃、数平均分子量:23000、水酸基価:5KOHmg/g[表1中にはB−630と記載])、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM GK140」(Tg:20℃、数平均分子量:13000、水酸基価:10KOHmg/g[表1中にはB−GK140と記載])、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM GK130」(Tg:15℃、数平均分子量:7000、水酸基価:19KOHmg/g[表1中にはB−GK130と記載])、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM GK180」(Tg:0℃、数平均分子量:10000、水酸基価:23KOHmg/g[表1中にはB−GK180と記載])、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM 230」(Tg:67℃、数平均分子量:23000、水酸基価:5KOHmg/g[表1中にはB−230と記載])、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンTM 670」(Tg:7℃、数平均分子量:30000、水酸基価:2KOHmg/g以下[表1中にはB−670と記載])を準備した。
これらポリエステル樹脂は、ペレットもしくはシート状であるため、これらを有機溶剤(シクロヘキサノン及びソルベッソ150(商品名)を1:1の質量比で混合したもの)に溶解して使用した。また、「バイロンTM 103」と「バイロンTM 230」とを「B−103:B−230=6:1」の固形分質量比で混ぜ合わせて有機溶剤(シクロヘキサノン及びソルベッソ150(商品名)を1:1の質量比で混合したもの)に溶解することで、Tg:50℃、数平均分子量:23000のポリエステル樹脂を作成した(表1中にはブレンドAと記載)。
更に、「バイロンTM 630」と「バイロンTM GK180」とを「B−630:B−GK180=1:1.3」の固形分質量比でに混ぜ合わせて有機溶剤(シクロヘキサノン及びソルベッソ150(商品名)を1:1の質量比で混合したもの)に溶解することで、Tg:3℃、数平均分子量:約16000のポリエステル樹脂を作成した(表1中にはブレンドBと記載)。
更に、「バイロンTM 130」と「バイロンTM 630」とを「B−130:B−630=8.3:1.7」の固形分質量比で混ぜ合わせて有機溶剤(シクロヘキサノン及びソルベッソ150(商品名)を1:1の質量比で混合したもの)に溶解することで、Tg:40℃、数平均分子量:約23000のポリエステル樹脂を作成した(表1中にはブレンドCと記載)。
次に、溶剤に溶解したポリエステル樹脂にアミノ系樹脂として、CYTEC社製の完全アルキル型メチル化メラミン樹脂である「CYMELTM 303」を必要量(表1参照)添加した。更に、溶剤に溶解したポリエステル樹脂及びメラミン樹脂に、酸性触媒としてCYTEC社製の触媒「CYCATTM 600」を固形分(ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の合計)に対して0.5質量%添加することでクリア塗料を作製した。
次に、上記のクリア塗料に、必要に応じて着色顔料(黒色顔料、白色顔料、メタリック顔料)を添加した。ここで、本実施例では、黒色顔料として東海カーボン社製のカーボンブラック「トーカブラック#7350/F」を、白色顔料として石原産業社製の酸化チタン「タイペークTM CR−95」を、メタリック顔料として東洋アルミニウム社製のアルミフレークを使用した。
黒色に着色した水準では、カーボンブラックをクリア塗料にクリア塗料の全樹脂固形分(ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の合計固形分)100質量部に対して5質量部の割合で添加した。白色に着色した水準では、酸化チタンをクリア塗料にクリア塗料の全樹脂固形分(ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の合計固形分)100質量部に対して100質量部の割合で添加した。メタリックに着色した水準では、アルミフレークをクリア塗料にクリア塗料の全樹脂固形分(ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の合計固形分)100質量部に対して3質量部の割合で添加した。以上の処理により、ベース塗料を作製した。
次に、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)の微粒子パウダーを分級することで、最大粒径が10μm、15μm、20μm、30μm、55μm、65μmであるPMMAビーズを準備した。また、ポリスチレン(PS)の微粒子パウダーを分級することで、最大粒径が30μmであるPSビーズを準備した。そして、各ビーズをベース塗料にベース塗料の全固形分(ポリエステル樹脂とメラミン樹脂と顔料の合計固形分)100質量部に対して3質量部の割合で添加した。なお、実施例1で使用したビーズは、ガラス転移点がいずれも190℃であり、融点は250℃であった。
更に、必要に応じてマイクロクリスタリンワックスを添加した水準も作製した。マイクロクリスタリンワックスの添加量は、ベース塗料の全固形分(ポリエステル樹脂とメラミン樹脂と顔料の合計固形分)100質量部に対して表1に示した値とした。
更に、上記で作製した塗料に有機溶剤(シクロヘキサノン及びソルベッソ150(商品名)を1:1の質量比で混合したもの)を添加することで、全固形分濃度を30質量%とした。これにより、有機皮膜塗料を作製した。
作製した有機皮膜塗料を表1に示す。
次に、実験に用いた化成処理液(クロメートフリー化成処理液)について詳細を説明する。
シランカップリング剤を5g/L、水分散微粒シリカを1.0g/L、水系アクリル樹脂を25g/Lの濃度で含む水溶液を作製し、この水溶液をクロメートフリー化成処理液とした。なお、シランカップリング剤にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、微粒シリカには日産化学社製「スノーテックス−N」、水系アクリル樹脂にはポリアクリル酸を用いた。
シランカップリング剤を5g/L、水分散微粒シリカを1.0g/L、水系アクリル樹脂を25g/Lの濃度で含む水溶液を作製し、この水溶液をクロメートフリー化成処理液とした。なお、シランカップリング剤にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、微粒シリカには日産化学社製「スノーテックス−N」、水系アクリル樹脂にはポリアクリル酸を用いた。
次に、実験に用いた有機被覆亜鉛系めっき鋼板の供試材について詳細を説明する。
亜鉛系めっき鋼板(原板)として、EGLと呼ばれる電気亜鉛めっきラインにて製造した電気亜鉛めっき鋼板(以降EGと称す)、CGLと呼ばれる溶融亜鉛めっきラインで製造した溶融亜鉛めっき鋼板(以降GIと称す)、CGLと呼ばれる溶融亜鉛めっきラインで製造したZn−11%Al−3%Mg−0.2%Si合金めっき鋼板(以降ZMと称す)を準備した。EGのめっき付着量は片面20g/m2(両面とも同じ付着量)、GIとZMのめっき付着量は片面60g/m2(両面とも同じ付着量)とした。
亜鉛系めっき鋼板(原板)として、EGLと呼ばれる電気亜鉛めっきラインにて製造した電気亜鉛めっき鋼板(以降EGと称す)、CGLと呼ばれる溶融亜鉛めっきラインで製造した溶融亜鉛めっき鋼板(以降GIと称す)、CGLと呼ばれる溶融亜鉛めっきラインで製造したZn−11%Al−3%Mg−0.2%Si合金めっき鋼板(以降ZMと称す)を準備した。EGのめっき付着量は片面20g/m2(両面とも同じ付着量)、GIとZMのめっき付着量は片面60g/m2(両面とも同じ付着量)とした。
亜鉛系めっき鋼板には油などを塗布せず、亜鉛系めっき鋼板をそのままの状態で使用した。なお、一部の亜鉛系めっき鋼板には化成処理を施した。具体的には、亜鉛系めっき鋼板の両面に化成処理液を全固形分が200mg/m2の面密度で亜鉛系めっき鋼板に付着するようにロールコータにて塗布した。ついで、当該化成処理液を熱風オーブン中で乾燥させた。熱風オーブンの設定温度は、鋼板の到達板温で60℃とした。
次に、すべての亜鉛系めっき鋼板の片方の面に、表1に示す有機皮膜塗料をカーテンコータもしくはロールコータにて塗布し、他方の面に裏面皮膜塗料をロールコータで塗布した。ついで、熱風オーブン中で各塗料を乾燥(焼付)させた。ここで、乾燥時の到達板温は230℃とした。なお、乾燥開始から板温が230℃に達する時点までの時間は30秒とした。乾燥後の鋼板に水をスプレーにて吹きかけ、その後鋼板を水冷することで供試材を得た。なお、有機皮膜の膜厚(乾燥膜厚)は表2に示す通りであり、裏面皮膜の膜厚(乾燥膜厚)は0.8μmとした。これらの膜厚は、カーテンコータの塗料吐出流量、ロールコータのロールの周速、ロール間ニップ圧、塗料の固形分濃度を調整することで得られた。膜厚は亜鉛系めっき鋼板の乾燥後に電磁膜厚計にて計測した。
ここで、市販のポリエステル系塗料である日本ファインコーティングス社製「FL100HQ」に、上記有機皮膜塗料に用いたワックスと同じワックスを添加することで裏面皮膜塗料を作製した。ワックスの添加量は、裏面皮膜の摩擦係数μが0.1になるように調整した。裏面皮膜塗料の色はクリア系とした。
作製した供試材(サンプル)を表2に示す。
以下、作製した有機被覆亜鉛系めっき鋼板の評価方法の詳細を記載する。
I−1.断面顕微鏡観察(ビーズの分布)
作製したサンプルの任意の場所を長さ20mmに切り取り、長さ方向の断面が観察できるように断面を樹脂に埋め込んだ。その後、観察対象の断面を研磨し、光学顕微鏡で観察した。そして、顕微鏡観察により有機皮膜の断面に混入しているビーズの最大粒径を測定し、更にはビーズ14(φ>3tの条件を満たすビーズ)の個数を計測した。そして、断面にビーズ14が1個以上混入していた場合を「G(good)」、1つも混入していなかった場合を「B(bad)」と評価した。
作製したサンプルの任意の場所を長さ20mmに切り取り、長さ方向の断面が観察できるように断面を樹脂に埋め込んだ。その後、観察対象の断面を研磨し、光学顕微鏡で観察した。そして、顕微鏡観察により有機皮膜の断面に混入しているビーズの最大粒径を測定し、更にはビーズ14(φ>3tの条件を満たすビーズ)の個数を計測した。そして、断面にビーズ14が1個以上混入していた場合を「G(good)」、1つも混入していなかった場合を「B(bad)」と評価した。
I−2.断面顕微鏡観察(皮膜厚さ)
作製したサンプルの任意の場所を長さ20mmに切り取り、長さ方向の断面が観察できるように断面を樹脂に埋め込んだ。その後、観察対象の断面を研磨し、光学顕微鏡で観察した。そして、各ビーズを覆う有機皮膜の膜厚を測定した。この結果、本発明例−1〜6、10〜15、19〜28、33〜35、38〜39、41〜42、49〜61の膜厚は、0.1μm以上の範囲内の値であった。
作製したサンプルの任意の場所を長さ20mmに切り取り、長さ方向の断面が観察できるように断面を樹脂に埋め込んだ。その後、観察対象の断面を研磨し、光学顕微鏡で観察した。そして、各ビーズを覆う有機皮膜の膜厚を測定した。この結果、本発明例−1〜6、10〜15、19〜28、33〜35、38〜39、41〜42、49〜61の膜厚は、0.1μm以上の範囲内の値であった。
II.皮膜表面の摩擦係数の測定
HEIDON社製TRIBOGEAR TYPE:FWを用いて、ステンレス球をサンプルの皮膜表面に荷重100gで押し付けた。そして、その状態で、サンプルを移動させたときの動摩擦係数を測定した。
HEIDON社製TRIBOGEAR TYPE:FWを用いて、ステンレス球をサンプルの皮膜表面に荷重100gで押し付けた。そして、その状態で、サンプルを移動させたときの動摩擦係数を測定した。
III.絞り加工
エリクセン型の20tプレス試験機を用いて、サンプルの円筒絞り試験を行った。金型のダイス肩Rは3mm、ポンチ肩Rは3mm、ポンチ径はφ50mmとした。そして、絞り比2.0、しわ押さえ圧1t、潤滑油無しの条件でサンプルを絞り抜くまでプレス加工することで、カップ状の成形体を得た。成形体を沸騰水中に1時間浸漬し、浸漬後の皮膜剥離及び亀裂の状況を観察した。
エリクセン型の20tプレス試験機を用いて、サンプルの円筒絞り試験を行った。金型のダイス肩Rは3mm、ポンチ肩Rは3mm、ポンチ径はφ50mmとした。そして、絞り比2.0、しわ押さえ圧1t、潤滑油無しの条件でサンプルを絞り抜くまでプレス加工することで、カップ状の成形体を得た。成形体を沸騰水中に1時間浸漬し、浸漬後の皮膜剥離及び亀裂の状況を観察した。
皮膜が全く剥離していないサンプル、または10倍ルーペで観察しても亀裂が観察されないサンプルを「VG(very good)」、成形体端面からの皮膜剥離幅が2mm以内のサンプル、または10倍ルーペで亀裂が観察されるサンプルを「G(good)」、成形体端面からの皮膜剥離幅が5mm以内のサンプル、または目視で微小な亀裂が観察されるサンプルを「P(poor)」、成形体端面からの皮膜剥離幅が5mm超のサンプル、または目視で著しい亀裂が観察されるサンプルを「B(bad)」と評価した。
IV.平板摺動試験
疵が多数入ったプレス金型でサンプルをプレスした時の有機皮膜の損傷状態を以下の平板摺動試験により評価した。具体的には、図3に示すように、幅30mmの短冊状に切断した供試材(サンプル)31を2つの金型(金型対)32で挟み込み、押しつけ圧(P):600kgで金型32を供試材31に押しつけた。そして、その状態で供試材13を矢印Aの方向に引き抜いた。そして、供試材31の表面状態を観察した。なお、平板摺動試験は、供試材31と接触する面32aの粗さが異なる2種類の金型対32を用いて行われた。一方の金型対32は、面32aが鏡面仕上げされた(具体的には、面32aのRaが0.1μm未満とされた)ものである。この金型対32を用いた平板摺動試験は、疵が入っていない金型で有機被覆亜鉛系めっき鋼板10をプレス加工する操業の再現試験である。他方の金型対32は、面32aが高粗度仕上げされた(具体的には、面32aのRaが0.2〜0.3μmとされた)ものである。この金型対32を用いた平板摺動試験は、疵が入った金型で有機被覆亜鉛系めっき鋼板10をプレス加工する操業の再現試験である。
疵が多数入ったプレス金型でサンプルをプレスした時の有機皮膜の損傷状態を以下の平板摺動試験により評価した。具体的には、図3に示すように、幅30mmの短冊状に切断した供試材(サンプル)31を2つの金型(金型対)32で挟み込み、押しつけ圧(P):600kgで金型32を供試材31に押しつけた。そして、その状態で供試材13を矢印Aの方向に引き抜いた。そして、供試材31の表面状態を観察した。なお、平板摺動試験は、供試材31と接触する面32aの粗さが異なる2種類の金型対32を用いて行われた。一方の金型対32は、面32aが鏡面仕上げされた(具体的には、面32aのRaが0.1μm未満とされた)ものである。この金型対32を用いた平板摺動試験は、疵が入っていない金型で有機被覆亜鉛系めっき鋼板10をプレス加工する操業の再現試験である。他方の金型対32は、面32aが高粗度仕上げされた(具体的には、面32aのRaが0.2〜0.3μmとされた)ものである。この金型対32を用いた平板摺動試験は、疵が入った金型で有機被覆亜鉛系めっき鋼板10をプレス加工する操業の再現試験である。
なお、観察した面は有機皮膜を被覆した面(表面)であり、有機皮膜に全く損傷が見られなかった場合を「VG(very good)」、皮膜に線状のスジが入っていいた場合を「G(good)」、皮膜が部分的に剥離していた場合を「P(poor)」、皮膜が全面剥離していた場合を「B(bad)」と評価した。
V.耐食性試験
サンプルを横70mm×縦150mmのサイズに切断し、全端面部をテープにてシールすることで、耐食性試験用サンプルを作製した。そして、JIS Z 2371に記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。塩水は、有機皮膜を有する面(表面)に噴霧された。試験時間は72時間とした。
サンプルを横70mm×縦150mmのサイズに切断し、全端面部をテープにてシールすることで、耐食性試験用サンプルを作製した。そして、JIS Z 2371に記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。塩水は、有機皮膜を有する面(表面)に噴霧された。試験時間は72時間とした。
試験終了後、有機皮膜を有する面(表面)の錆発生面積率を評価し、錆発生面積率が0%のものを「VG(very good)」、5%以下のものを「G(good)」、 10%以下のものを「P(poor)」、10%超のものを「B(bad)」と評価した。
VI.塗装後外観評価
サンプルの塗装外観を評価した。具体的には、部分的な塗料カーテン不形成による未塗装部(このような未塗装部は、一般にカーテンスポットと呼ばれる)が無く、美麗な凹凸外観を有していたサンプルを「VG(very good)」、目視では確認しにくい微細なカーテンスポットやワキ外観が部分的に発生したサンプルを「G(good)」、目視で明らかに認められるカーテンスポットやワキ外観が部分的に発生したサンプル(部分的な欠陥部を取り除けば有機被覆亜鉛系めっき鋼板製品として通用するもの)を「P(poor)」、塗料が塗料カーテンを形成しなかったためにカーテン塗装できなかったサンプルや全面ワキ外観が発生したサンプルを「B(bad)」と評価した。
サンプルの塗装外観を評価した。具体的には、部分的な塗料カーテン不形成による未塗装部(このような未塗装部は、一般にカーテンスポットと呼ばれる)が無く、美麗な凹凸外観を有していたサンプルを「VG(very good)」、目視では確認しにくい微細なカーテンスポットやワキ外観が部分的に発生したサンプルを「G(good)」、目視で明らかに認められるカーテンスポットやワキ外観が部分的に発生したサンプル(部分的な欠陥部を取り除けば有機被覆亜鉛系めっき鋼板製品として通用するもの)を「P(poor)」、塗料が塗料カーテンを形成しなかったためにカーテン塗装できなかったサンプルや全面ワキ外観が発生したサンプルを「B(bad)」と評価した。
以下、評価結果について詳細を記載する。
表2に評価試験結果を示す。
表2に評価試験結果を示す。
本発明例−1〜6、10〜15、19〜35、38〜39、41〜42、49〜61の有機皮膜は、φ>3tの条件を満たすビーズを含む。このため、高粗度の金型を用いてこれらの発明例をプレス成形しても有機皮膜に疵などが入りにくい。すなわち、これらの発明例は、プレス成形性に優れていた。
φが3t以下となる比較例−7〜9、16〜18、36、37、40、43〜48を高粗度の金型を用いてプレス成形した場合、有機皮膜に疵が入り易かった。
長さ20mmの任意の断面を観察した時に、φ>3tの条件を満たすビーズが1個以上発見された発明例(本発明例−1〜6、10〜15、19〜35、38、39、41、42、49〜61)を高粗度の金型を用いてプレス成形したところ、有機皮膜に疵などが入りにくかった。したがって、これらの発明例は、プレス成形性に優れていた。
さらに、本発明例−1〜6、10〜15、19〜35、38〜39、41〜42、49〜61では、ビーズを覆う有機皮膜の膜厚が0.1μm以上の範囲内の値であった。したがって、この点でも本発明例はプレス成形性に優れていた。
有機皮膜の膜厚が3〜20μmとなる発明例では、好適な結果が得られた。膜厚が20μm超となる例(本発明例−57)では、ワキ外観による外観不良が僅かに発生した。
本発明例では、有機皮膜中にビーズに加えて着色顔料が含まれていても(本発明例−10〜15、19〜24、26、28、30、32、34、35、38、39、42、50、52〜61)、好適な結果が得られた。着色顔料が含まれると、意匠性が付与できる。このため、有機皮膜中にビーズに加えて着色顔料を加える事が好ましい。
有機皮膜の摩擦係数がμ≦0.17となる発明例を高粗度の金型を用いてプレス成形した場合、有機皮膜に疵などが入りにくかった。このため、これらの発明例は、プレス成形性に優れていた。μ>0.17の発明例(本発明例−24)では、μ≦0.17の発明例よりも有機皮膜に疵などが入り易かった。
有機皮膜の主樹脂が、数平均分子量13,000〜30,000、水酸基価10KOHmg/g以下、Tgが3〜50℃であるポリエステル樹脂100質量部とアミノ系樹脂15〜30質量部とからなるものである発明例では、より好適な結果が得られた。より詳細には、有機皮膜の主樹脂のガラス転移点が3〜20℃、3〜10℃、40〜50℃となる場合に、好適な結果が得られた。さらに、水酸基価が5KOHmg/g以下である場合に、より好適な結果が得られた。
ポリエステル樹脂の数平均分子量が13,000未満でTgが3未満、水酸基価が10KOHmg/g超となる有機皮膜塗料を用いてカーテン塗装を行った場合、塗料カーテンの形成が不安定となる。このため、カーテン塗装が困難となる傾向があった(本発明例−29〜32)。また、当該有機皮膜塗料をロールコータで亜鉛系めっき鋼板に塗装した場合(比較例−45〜48)には、有機皮膜中にφ>3tの条件を満たすビーズを混入することが困難であった。
ポリエステル樹脂の数平均分子量が30,000超となるポリエステル樹脂は、塗料用樹脂としては入手が困難であったため、本実験にて確認することができなかった。しかし、このようなポリエステル樹脂を例え入手できたとしても、当該ポリエステル樹脂を含む有機皮膜塗料は粘度が高く、当該有機皮膜塗料を用いたカーテン塗装は困難であることが予想される。
ポリエステル樹脂のTgが50℃超となる発明例(本発明例−33、34)を高粗度の金型を用いてプレス成形した場合、ポリエステル樹脂のTgが50℃以下の発明例よりも有機皮膜に疵などが入り易かった。アミノ系樹脂が15質量部未満となる発明例(本発明例5、14)、及びアミノ系樹脂が30質量部超となる発明例(本発明例4、13)を高粗度の金型でプレス成形した場合、アミノ系樹脂含有量が15〜30質量部となる発明例と比べて有機皮膜に疵などが入り易い傾向であった。
亜鉛系めっき層と有機皮膜との間に化成処理が施されている発明例を高粗度の金型を用いてプレス成形した場合、有機皮膜に疵などが入りにくかった。したがって、これらの発明例は、プレス成形性に優れていた。化成処理が施されていない発明例(本発明例−41、42)を高粗度の金型を用いてプレス成形した場合、化成処理を施したこと以外は同じ条件で作製された発明例(本発明例−1、10)よりも有機皮膜に疵などが入り易かった。
亜鉛系めっき鋼板上にビーズを含む有機皮膜塗料をカーテン塗装した場合、有機皮膜中にφ>3tの条件を満たすビーズが混入される。したがって、この方法により作製された有機被覆亜鉛系めっき鋼板、すなわち、本発明例を高粗度の金型を用いてプレス成形しても、有機皮膜に疵が入りにくかった。したがって、本発明例は、プレス成形性に優れていた。一方、ロールコータを用いて作製された有機被覆亜鉛系めっき鋼板(比較例−43〜48)では、有機皮膜中にφ>3tの条件を満たすビーズが混入していない。このため、これらの有機被覆亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形性に劣る傾向であった。
原板を電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、Zn−11%Al−3%Mg−0.2%Si合金めっき鋼板に変更して上記試験を行ったところ、上記試験と同様の結果が得られた。
(実施例2)
次に、ビーズのガラス転移点と有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性との相関関係を調べるために、実施例2を行った。具体的には、上述した本発明例1で使用するビーズを、ガラス転移点が200℃、170℃、155℃、150℃、140℃であるビーズ(融点はいずれも250℃)に変更した他は、本発明例1の作製方法と同様の方法により供試材を作製した。なお、これらのビーズは、ガラス転移点が200℃、170℃、155℃、150℃、140℃であるポリメタクリル酸メチル(PMMA)の微粒子パウダーを、最大粒径が本発明例1と同様となるように分級することで得られた。
次に、ビーズのガラス転移点と有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性との相関関係を調べるために、実施例2を行った。具体的には、上述した本発明例1で使用するビーズを、ガラス転移点が200℃、170℃、155℃、150℃、140℃であるビーズ(融点はいずれも250℃)に変更した他は、本発明例1の作製方法と同様の方法により供試材を作製した。なお、これらのビーズは、ガラス転移点が200℃、170℃、155℃、150℃、140℃であるポリメタクリル酸メチル(PMMA)の微粒子パウダーを、最大粒径が本発明例1と同様となるように分級することで得られた。
そして、各供試材に対して上述した平板摺動試験を行った。この結果と、本発明例1の結果とによると、ガラス転移点が170〜190℃となる場合に、皮膜に全く損傷が見られなかった。一方、ガラス転移点が200℃、155℃となる場合、皮膜にわずかながら損傷が見られた。ガラス転移点が150℃、140℃となる場合、被膜に多数の損傷が見られた。したがって、ビーズのガラス転移点は150℃より大きく、かつ、融点が250℃以上であると、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性がさらに向上することがわかった。また、ガラス転移点は170〜190℃がさらに好ましいこともわかった。
(実施例3)
次に、ビーズの分布と有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性との相関関係を調べるために、実施例3を行った。具体的には、長さ20mmの断面において、ビーズの総数が10個以上であり、かつφ>3tの条件を満たすビーズが当該断面中のビーズの総数に対して1.0%、5.0%、0.5%となるようにビーズの分布を調製した他は、本発明例1の作製方法と同様の方法により供試材を作製した。そして、各供試材に対して上述した平板摺動試験を行った。ただし、金型のRa=0.5とした。その結果、ビーズの存在比が1.0%、5.0%となる場合には、皮膜に全く損傷が見られなかった。一方、ビーズの存在比が0.5%となる場合には、皮膜にわずかながら損傷が見られた。したがって、長さ20mmの断面において、ビーズの総数が10個以上であり、かつφ>3tの条件を満たすビーズが当該断面中のビーズの総数に対して1.0%以上存在する場合に、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性がさらに向上することがわかった。
次に、ビーズの分布と有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性との相関関係を調べるために、実施例3を行った。具体的には、長さ20mmの断面において、ビーズの総数が10個以上であり、かつφ>3tの条件を満たすビーズが当該断面中のビーズの総数に対して1.0%、5.0%、0.5%となるようにビーズの分布を調製した他は、本発明例1の作製方法と同様の方法により供試材を作製した。そして、各供試材に対して上述した平板摺動試験を行った。ただし、金型のRa=0.5とした。その結果、ビーズの存在比が1.0%、5.0%となる場合には、皮膜に全く損傷が見られなかった。一方、ビーズの存在比が0.5%となる場合には、皮膜にわずかながら損傷が見られた。したがって、長さ20mmの断面において、ビーズの総数が10個以上であり、かつφ>3tの条件を満たすビーズが当該断面中のビーズの総数に対して1.0%以上存在する場合に、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性がさらに向上することがわかった。
1)少なくとも片面の亜鉛系めっき層にビーズを含む有機皮膜が被覆された鋼板において、有機皮膜が、その膜厚をt、ビーズの粒径をφとしたとき、φ>3tの条件を満たす粒径のビーズを含み、ビーズを構成する樹脂のガラス転移点は150℃より大きく、長さ20mmの任意の断面を観察した時に、有機皮膜がφ>3tの条件を満たすビーズを1個以上含むことを特徴とする有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
9)亜鉛系めっき鋼板上にビーズを含む塗料をカーテンコータで塗装した後に乾燥焼付を行うことで、有機皮膜の膜厚をt、ビーズの粒径をφとしたとき、φ>3tの条件を満たす粒径のビーズを含み、ビーズを構成する樹脂のガラス転移点は150℃より大きく、長さ20mmの任意の断面を観察した時に、φ>3tの条件を満たすビーズを1個以上含む有機皮膜を被覆した有機被覆亜鉛系めっき鋼板を得るための製造方法。
Claims (10)
- 少なくとも片面の亜鉛系めっき層にビーズを含む有機皮膜が被覆された鋼板において、有機皮膜が、その膜厚をt、ビーズの粒径をφとしたとき、φ>3tの条件を満たす粒径のビーズを含み、
前記ビーズを構成する樹脂のガラス転移点は150℃より大きいことを特徴とする有機被覆亜鉛系めっき鋼板。 - 長さ20mmの任意の断面を観察した時に、有機皮膜がφ>3tの条件を満たすビーズを1個以上含むことを特徴とする請求項1に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
- 前記ビーズは前記有機皮膜で覆われていることを特徴とする、請求項1または2記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
- 有機皮膜の膜厚が3〜20μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
- 有機皮膜中にビーズに加えて着色顔料が含まれることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
- 有機皮膜の主樹脂が数平均分子量13,000〜30,000、水酸基価10KOHmg/g以下、ガラス転移点3〜50℃であるポリエステル樹脂100質量部とアミノ系樹脂15〜30質量部とからなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
- 前記ポリエステル樹脂のガラス転移点は3〜20℃であることを特徴とする、請求項6記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
- 前記ポリエステル樹脂の水酸基価は5KOHmg/g以下であることを特徴とする、請求項6または7記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
- 亜鉛系めっき層と有機皮膜との間に化成処理が施されていることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
- 亜鉛系めっき鋼板上にビーズを含む塗料をカーテンコータで塗装した後に乾燥焼付を行うことで、有機皮膜の膜厚をt、ビーズの粒径をφとしたとき、φ>3tの条件を満たす粒径のビーズを含み、前記ビーズを構成する樹脂のガラス転移点は150℃より大きい有機皮膜を被覆した有機被覆亜鉛系めっき鋼板を得るための製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014520431A JP5644983B1 (ja) | 2013-01-17 | 2014-01-16 | 有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013006545 | 2013-01-17 | ||
JP2013006545 | 2013-01-17 | ||
PCT/JP2014/050638 WO2014112544A1 (ja) | 2013-01-17 | 2014-01-16 | 有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |
JP2014520431A JP5644983B1 (ja) | 2013-01-17 | 2014-01-16 | 有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5644983B1 JP5644983B1 (ja) | 2014-12-24 |
JPWO2014112544A1 true JPWO2014112544A1 (ja) | 2017-01-19 |
Family
ID=51209633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014520431A Active JP5644983B1 (ja) | 2013-01-17 | 2014-01-16 | 有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5644983B1 (ja) |
WO (1) | WO2014112544A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107429407B (zh) * | 2015-07-02 | 2020-03-13 | 日本制铁株式会社 | 黑色涂装钢板 |
KR101762340B1 (ko) * | 2015-12-09 | 2017-07-27 | 주식회사 포스코 | 수지 조성물 및 이를 이용한 흑색 수지 강판, 및 그 제조방법 |
JP6610400B2 (ja) * | 2016-04-13 | 2019-11-27 | 日本製鉄株式会社 | プレコート金属板およびプレコート金属板の製造方法 |
JP6402846B1 (ja) * | 2017-03-10 | 2018-10-10 | 新日鐵住金株式会社 | 有機樹脂被覆めっき鋼板 |
KR20230157433A (ko) * | 2021-03-25 | 2023-11-16 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 프리코트 금속판 |
WO2024071189A1 (ja) * | 2022-09-27 | 2024-04-04 | 日本製鉄株式会社 | 表面処理鋼板 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09111183A (ja) * | 1995-10-20 | 1997-04-28 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物及びワンコート塗装鋼板 |
JP5194465B2 (ja) * | 2006-03-08 | 2013-05-08 | Jfeスチール株式会社 | 塗装鋼板、加工品および薄型テレビ用パネルならびに塗装鋼板の製造方法 |
JP4730688B2 (ja) * | 2006-04-19 | 2011-07-20 | 日鉄住金鋼板株式会社 | 塗装金属板 |
JP5602486B2 (ja) * | 2010-04-28 | 2014-10-08 | Jfeスチール株式会社 | 塗装鋼板、加工品および薄型テレビ用パネル |
-
2014
- 2014-01-16 WO PCT/JP2014/050638 patent/WO2014112544A1/ja active Application Filing
- 2014-01-16 JP JP2014520431A patent/JP5644983B1/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014112544A1 (ja) | 2014-07-24 |
JP5644983B1 (ja) | 2014-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5644983B1 (ja) | 有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 | |
JP4808717B2 (ja) | プレコート金属板及びその製造方法 | |
JP4695725B2 (ja) | プレコート金属板及びその製造方法 | |
KR102323367B1 (ko) | 도장 금속판, 그 제조 방법 및 외장 건재 | |
JP6473354B2 (ja) | 外装建材 | |
JP4757564B2 (ja) | プレコート金属板とその製造方法,及び塗装金属成形物 | |
JP4874153B2 (ja) | プレコート金属板、これを成形加工した金属成形体及びプレコート金属板の製造方法 | |
JP4873974B2 (ja) | プレコート金属板及びその製造方法 | |
KR100782640B1 (ko) | 가공성이 우수한 크롬 프리 수지 용액 조성물 및 이를이용한 표면처리 강판 | |
TWI454376B (zh) | Pretreated metal sheet excellent in damage resistance and method of manufacturing the same | |
JP5714756B1 (ja) | 塗装金属板の製造方法および外装建材 | |
RU2660877C2 (ru) | Покрытый металлический лист, способ производства, а также конструкционный материал для наружного использования | |
JP6473355B2 (ja) | 外装建材 | |
CN107429407B (zh) | 黑色涂装钢板 | |
KR0180863B1 (ko) | 텍스쳐 갈바륨강판 및 그의 제조방법 | |
JP6294787B2 (ja) | 塗装金属板および外装建材 | |
JP2007216180A (ja) | 成型加工性に優れたアルミニウム塗装板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141007 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141020 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5644983 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |