JPWO2014073387A1 - セラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材 - Google Patents

Abstract

本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、ジルコニウム、リチウム及び酸素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムが固溶した固溶体の結晶相を主相とするものである。この固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークより小さい２θ＝４２．８９°以下に現れることが好ましく、２θ＝４２．３８°〜４２．８９°に現れることがより好ましく、２θ＝４２．８２°〜４２．８９°に現れることが更に好ましい。更に、セラミックス材料は、ＬｉとＺｒとのモル比Ｌｉ／Ｚｒが１．９６以上２．３３以下の範囲にあることが好ましい。

Description

本発明は、セラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材に関し、より詳しくは、酸化マグネシウムを主成分として含むセラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材に関する。

酸化マグネシウム(ＭｇＯ)は、耐火物のほか、各種添加剤や電子部品用途、蛍光体原料、各種ターゲット材原料、超伝導薄膜下地用の原料、磁気トンネル接合素子（以下、ＭＴＪ素子）のトンネル障壁、カラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用の保護膜などとして利用され、きわめて広範囲な用途を持つ材料として注目されている。なかでもスパッタリングターゲット部材としては、トンネル磁気抵抗効果を利用したＭＴＪ素子のトンネル障壁の作製などに使用される。このトンネル磁気抵抗効果は、厚さ数ｎｍの非常に薄い絶縁体を２つの磁性層で挟んだＭＴＪ素子において、２つの磁性層の磁化の相対的な向きが平行な時と反平行な時に起こる抵抗変化現象のことであり、この磁化状態による電気抵抗変化を利用してハードディスクの磁気ヘッドなどに応用されている。

近年、上述したＭＴＪ素子を利用して磁気抵抗ランダムアクセスメモリ（以下、ＭＲＡＭ）が検討されている（例えば、特許文献１参照）。ＭＲＡＭは、例えば、ＭＴＪ素子を多数配置し、それぞれの磁化配列を情報担体としており、不揮発、高速、高書き換え耐性等の特徴をもつため、従来の半導体メモリ（ＳＲＡＭ、ＤＲＡＭ等）を凌駕するメモリとして開発が進められている。これまで、記憶容量が数〜数十メガビット（Ｍｂｉｔ）のメモリが試作されたが、例えばＤＲＡＭを置き換えるためにはギガビット（Ｇｂｉｔ）級の更なる大容量化が必要である。

これまでＭＴＪ素子のトンネル障壁の膜体としては、単結晶、または高純度のＭｇＯを用いるのが一般的であり、純度の高いＭｇＯ焼結体からなるスパッタリングターゲット部材を用いてスパッタによってトンネル障壁を成膜するのが一般的であった。しかしながら、近年ＭｇＯの一部を置換したトンネル障壁を用い、トンネル磁気抵抗の人為的特性操作を行う絶縁膜も開発されている(例えば、特許文献２、３参照)。

特開２００６−８０１１６号公報 特開２００７−３０５６１０号公報 ＷＯ２０１２／０５６８０８号公報

ところで、ＭｇＯの一部を置換した膜体を作製するときに、ＭｇＯと置換したい元素を別ターゲットでスパッタリングする場合（コスパッタ）や、ＭｇＯと置換したい元素とを別々の化合物として含む１つのスパッタリングターゲットでスパッタリングする場合（コンポジットターゲット）がある。しかし、コスパッタでは、それだけ装置やプロセスが複雑になることが容易に想像される。また、コンポジットターゲットでは、各々の化合物のスパッタリングレートが異なった場合、スパッタリングレートの遅い化合物がターゲットから発塵する可能性がある。したがって、ＭｇＯの一部を置換した膜体を作製するときには、そのスパッタリングターゲットもＭｇＯの一部を置換した焼結体であることが望ましい。

ここで、例えば、ＣｏＯ、ＦｅＯなどはＭｇＯに全率固溶することが知られており、ＣｏやＦｅでは、ＭｇＯの一部を置換した焼結体を容易に得ることができる。しかしながら、その他の元素では、ＭｇＯに固溶しなかったり、高温領域でのみ固溶し、室温では固溶体が得られない場合が多い。例えば、Ａｌは、高温領域ではＭｇＯに固溶するが、室温ではスピネルとして析出することが知られており、室温では急冷などの特殊な方法を除きＭｇＯの一部をＡｌで置換した固溶体を得ることができない。これは、ＭｇとＡｌの価数の違いによるものと推測される。一方、特許文献３では、ＭｇＯにＡｌＮとＡｌ₂Ｏ₃とを共添加することにより、Ｍｇと異なる価数であるＡｌが固溶しても室温で安定的に固溶体が得られている。この特許文献３のセラミックス材料では、酸化マグネシウムに窒化アルミニウム成分が固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とするものであり、耐湿性、耐水性が酸化マグネシウムよりも優れているものである。

しかしながら、上述の特許文献３では、Ｍｇサイトにカチオン欠損が生成することなどが考えられ、セラミックス材料の機能向上が図られているものの、固溶体の結晶構造には欠陥が含まれることが考えられた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、酸化マグネシウムにジルコニウムを固溶させた新規なセラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウムを添加すると共に加熱によって酸化リチウムを生成する成分を添加すると酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムを固溶させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、ジルコニウム、リチウム及び酸素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムが固溶した固溶体の結晶相を主相とするものである。

本発明のスパッタリングターゲット部材は、上述のセラミックス材料からなるものである。

本発明では、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムを固溶させた新規な材料を提供することができる。図１は、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムが固溶した場合の固溶体の模式図であり、図１（ａ）がリチウムが共存しない場合であり、図１（ｂ）がリチウムが共存する場合である。一般に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）は、高温ではごくわずかに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に固溶するが、室温では酸化マグネシウムに酸化ジルコニウムが高濃度に置換した固溶体を得ることはできない。これは、マグネシウムが２価であるのに対し、ジルコニウムが４価であるため、酸化マグネシウムの一部が酸化ジルコニウムに置換する場合、電気的中性を保つためにはマグネシウムサイトにカチオン欠損が生成し、室温では構造的に不安定であるためと思われる（図１（ａ））。これに対し、本発明によれば、室温で酸化マグネシウムの一部に酸化ジルコニウム及び酸化リチウムが固溶した材料を得ることができる。この理由は、マグネシウムの一部にジルコニウムが置換し、その結果形成されるカチオン欠損部分にリチウムが置換されることにより、カチオン欠損を生じずに電気的中性を保つことができるからであると考えられる（図１（ｂ））。また、室温にてマグネシウムの一部がジルコニウム及びリチウムに置換した固溶体が得られているため、このセラミックス材料を用いたスパッタリングによりマグネシウムの一部がジルコニウム及びリチウムで置換した膜体を得ることができる。この膜体は、ＭＴＪ素子を作製した際に、上記の理由でカチオン欠損が生成しにくいため高い磁気抵抗比と共に、ジルコニウムやリチウムのドープによりＭｇＯトンネル障壁高さに影響を与えトンネル抵抗が低下するような、トンネル抵抗を人為的に操作できるトンネル障壁を作製できる可能性がある。このほか、酸化ジルコニウム及び酸化リチウムの固溶により、酸化マグネシウムの格子定数が変化することから、固溶量に伴い格子定数を調整でき、それによって被成膜材との格子の整合性を調整でき、例えばＭＴＪ素子における磁性層との格子整合を調整できる可能性がある。

酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム、および酸化ジルコニウムと酸化リチウムが固溶した場合の固溶体の模式図。 実験例１、３のＸＲＤ測定結果。 実験例１、３のＸＲＤ測定の固溶結晶相のピーク拡大図。 実験例３のＳＥＭ画像及びＥＰＭＡ元素マッピング像。 実験例１３と、実験例１３から作製したスパッタ膜とのＳＩＭＳ測定結果。

本発明のセラミックス材料は、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、リチウム（Ｌｉ）及び酸素（Ｏ）を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムが固溶したＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体（本発明の固溶体、以下単に固溶体とも称する）の結晶相を主相とするものである。

このセラミックス材料において、固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークより小さい２θ＝４２．８９°以下に現れることが好ましい。酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムが固溶したＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体の結晶相が形成されていれば、このように、ＸＲＤのピークシフトが起きるものと考えられる。また、酸化ジルコニウム及び酸化リチウムの固溶量が多いほど、酸化マグネシウムのＸＲＤピークは低角側にシフトする。しかしながら、酸化ジルコニウム及び酸化リチウムの添加量が多くなり過ぎると固溶できなかった分によって副相（異相）の生成が起きやすいため、この固溶体の（２００）面のＸＲＤピークは、２θ＝４２．３８°〜４２．８９°に現れることが好ましい。この範囲では、副相の生成がより少なく、好ましい。また、この固溶体の（２００）面のＸＲＤピークは、２θ＝４２．８２°〜４２．８９°に現れることが更に好ましい。この範囲では、副相がほぼ含まれず、特に好ましい。

本発明のセラミックス材料は、例えば、副相としてマグネシウムジルコニウム複合酸化物や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を含むものとしてもよい。このマグネシウムジルコニウム複合酸化物は、例えば、Ｍｇ_xＺｒ_1-xＯ_2-x（０＜ｘ＜０．２５）などが挙げられる。本発明のセラミックス材料は、これ以外に、不明な成分を含んでもよいが、副相はできるだけ少ない方が好ましい。例えば、副相が２５体積％以下（主相が７５体積％以上）であることが好ましく、副相が１５体積％以下（主相が８５体積％以上）であることがより好ましく、副相が１０体積％以下（主相が９０体積％以上）であることが更に好ましい。ここで、主相とは、体積割合において５０％以上を有する成分をいい、副相とは、主相以外でＸＲＤピーク又はＥＰＭＡ元素マッピング像から特定された相をいうものとする。主相及び副相は、セラミックス部材の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＥＰＭＡ元素マッピング像を得ることにより求めることができる。断面観察における面積比は体積割合を反映すると考えられるため、主相はＳＥＭによる微構造観察やＥＰＭＡ元素マッピング像で５０％以上の面積を有する領域とし、副相は主相以外の領域とすることができる。

本発明のセラミックス材料は、固溶体の（２００）面のＸＲＤピーク面積をＡ、副相であるＭｇ_xＺｒ_1-xＯ_2-x（０＜ｘ＜０．２５）の（１１１）面のＸＲＤピーク面積をＢ、及びＺｒＯ₂の(１１１)面のＸＲＤピーク面積をＣとしたとき、（Ｂ＋Ｃ）／Ａが０．１１より小さいことが好ましい。（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値は、より小さい方が、含まれる副相がより少ないことを意味する。この（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値は、０．０６より小さいことが好ましく、０．０３より小さいことが更に好ましい。セラミックス材料は、副相を含まない方が、スパッタリングターゲットとして用いる場合、好ましい。

本発明のセラミックス材料は、ＬｉとＺｒとのモル比Ｌｉ／Ｚｒが１．９６以上２．３３以下の範囲にあることが好ましい。Ｍｇの価数と、Ｚｒの価数、Ｌｉの価数を考慮すると、モル比Ｌｉ／Ｚｒは、理想的には、２．００であることが好ましい。このモル比Ｌｉ／Ｚｒは、セラミックス材料を化学分析して求めた値である。化学分析としては、例えば、セラミックス材料を溶解させたのち、Ｍｇについてはキレート滴定法で、Ｚｒ及びＬｉについては誘導結合プラズマ原子発光分析法にて測定することができる。

本発明のセラミックス材料は、出発原料に含まれるマグネシウム、ジルコニウム、リチウムを含む化合物をそれぞれ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）に換算し、これらの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、酸化マグネシウムが６０．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下、酸化ジルコニウムが０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下、酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。このような範囲では、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウムを固溶することができる。また、同様に、酸化マグネシウムが９０．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下、酸化ジルコニウムが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下、酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲であることがより好ましい。このとき、酸化ジルコニウムに対する酸化リチウムのモル比は、１前後であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。このような範囲では、副相がほぼ含まれず、より好ましい。なお、このモル比は、５以下であることが好ましい。

本発明のセラミックス材料において、固溶体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤピークが、ＣｕＫα線を用いて測定した酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して低角側にシフトしているものとしてもよい。このとき、固溶体のＸＲＤピークが酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して０．０１°以上０．１０°以下の範囲で低角側にシフトしていることが好ましく、０．０８°以下の範囲で低角側にシフトしていることがより好ましい。酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムが固溶したＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体の結晶相が形成されていれば、このように、ＸＲＤのピークシフトが起きるものと考えられる。ここで、「酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して」とは、セラミックス材料と同様の状態、例えば、基体上にセラミックス材料が形成されている場合には、同じ基体上に酸化マグネシウムを形成した状態で測定したＸＲＤピークに対して、基体上のセラミックス材料のＸＲＤピークが低角側にシフトしていることを含む。

本発明のセラミックス材料は、膜状に形成されているものとしてもよい。例えば、本発明のセラミックス材料をスパッタリングターゲットとして用い、スパッタリングを行い基体上に形成した膜体としてもよい。スパッタリングにより形成される膜体についても、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムが固溶した固溶体の結晶相を主相とするものとなる。この膜体は、例えば、厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲としてもよいし、１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲としてもよい。また、この膜体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤピークが、ＣｕＫα線を用いて測定した酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して低角側にシフトしているものとしてもよい。このとき、固溶体のＸＲＤピークが酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して０．０１°以上０．１０°以下の範囲で低角側にシフトしていることが好ましく、０．０８°以下の範囲で低角側にシフトしていることがより好ましい。また、基体としては、特に限定されず、各種、無機材料や有機材料を用いることができる。基体として用いる無機材料としては、例えば、シリコン、炭化珪素、窒化ガリウム等の半導体に用いられる基板やアルミナ、石英などの絶縁性基板などが挙げられる。

このセラミックス材料において、開気孔率は１６％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。ここでは、開気孔率は、純水を媒体としたアルキメデス法により測定した値とする。開気孔率が１６％を超えると、強度が低下するおそれや材料自身が脱粒によって発塵し易くなるおそれがあり、更に材料加工時等で気孔内に発塵成分がたまり易くなるため好ましくない。また、開気孔率は、できるだけゼロに近いほど好ましい。このため、特に下限値は存在しない。

また、セラミックス材料は、スパッタリングターゲット部材に利用することができる。即ち、本発明のスパッタリングターゲット材は、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムが固溶した固溶体の結晶相を主相とする、セラミックス材料からなるものとしてもよい。本発明のセラミックス材料は、酸化マグネシウムの結晶構造を維持し、より高い機能を有すると考えられ、スパッタリングターゲット部材に用いることが好ましい。このとき、副相が少ないものを、スパッタリングターゲット部材に利用することが好ましい。スパッタリングターゲット部材に副相を含む場合、主相と副相とのスパッタリングレートが異なる可能性があるが、副相が少ない場合には、成膜される膜の均質性の低下をより抑制することができ、また、スパッタリングターゲット部材からの発塵の発生などをより抑制することができる。このほか、酸化ジルコニウム及び酸化リチウムの固溶により、酸化マグネシウムの格子定数が変化することから、固溶量に伴い格子定数を調整でき、それによって被成膜材との格子の整合性を調整できる。

また、スパッタリングターゲット部材としては、例えば、磁気トンネル接合素子のトンネル障壁の作製に使用されるものとしてもよい。このような、酸化ジルコニウム及び酸化リチウムの固溶によって、酸化マグネシウムのバンドギャップ内に不純物準位が生成し、これによってトンネル障壁高さが低くなる等の効果が期待される。このセラミックス材料は、ハードディスクの磁気ヘッド及び磁気抵抗ランダムアクセスメモリのうち少なくとも１つの磁気トンネル接合素子の作製に使用されることが好ましい。これらは、低い電気抵抗や高い磁気抵抗比が必要とされるため、このセラミックス材料を用いるのが好適といえる。

次に、本発明のセラミックス材料の製造方法について説明する。本発明のセラミックス材料の製造方法は、マグネシウムを含む化合物と、ジルコニウムを含む化合物と、リチウムを含む化合物と、を混合して混合粉末を得る混合工程と、混合粉末を焼成し酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムが固溶した固溶体の結晶相を主相とするセラミックス材料を作製する焼成工程と、を含む。

混合工程では、マグネシウム、ジルコニウム及びリチウムを含む化合物を混合する。マグネシウム、ジルコニウム及びリチウムを含む化合物としては、例えば、それぞれの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び塩化物などを用いることができる。このうちマグネシウム及びジルコニウムは酸化物が好ましく、リチウムは炭酸塩及び水酸化物が好ましい。このとき、混合粉末組成において、出発原料に含まれるマグネシウム、ジルコニウム、リチウムを含む化合物をそれぞれ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）に換算し、これらの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、酸化マグネシウムが６０．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下、酸化ジルコニウムが０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下、酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下の範囲とすることが好ましい。このような範囲では、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウムを固溶することができる。また、同様に、酸化マグネシウムが９０．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下、酸化ジルコニウムが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下、酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲とすることがより好ましい。このとき、各原料を酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化リチウムに換算したときに、酸化ジルコニウムに対する酸化リチウムのモル比が１前後となるように、マグネシウム、ジルコニウム及びリチウムを含む化合物を混合することが好ましく、このモル比が１以上であることがより好ましい。このような範囲では、副相がほぼ生成せず、より好ましい。なお、このモル比は、５以下であることが好ましい。

焼成工程では、混合した粉末を焼成する。焼成工程では、大気雰囲気で焼成を行うものとしてもよいし、不活性雰囲気でホットプレス焼成するものとしてもよい。このうち、ホットプレス焼成が、開気孔率をより低下することができ、より好ましい。この工程では、焼成温度は１２００℃以上とすることが好ましく、１４００℃以上がより好ましく、１５００℃以上が更に好ましい。焼成温度がより高いと開気孔率をより低下することができ、好ましい。また、副相の生成をより抑制する観点からは、１４００℃以上で焼成する方がより好ましい。なお、焼成温度は、消費エネルギーの観点から、例えば２０００℃以下とすることが好ましい。ホットプレス焼成を行う際には、プレス圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²とすることが好ましい。ホットプレス焼成時の雰囲気は、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。焼成前の成形時の圧力は、特に制限するものではなく、形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。

この焼成工程ののち、セラミックス材料を、更に酸化雰囲気中で熱処理するアニール処理を行うものとしてもよい。アニール処理は、不活性雰囲気で焼成したのちに行われることが好ましく、例えば、ホットプレス焼成ののち行われることが好ましい。酸化雰囲気としては、例えば、大気雰囲気が挙げられる。アニール処理温度は、焼成温度との兼ね合いで定めることができ、例えば、１２００℃以上、又は１３００℃以上とすることができる。また、アニール処理温度は、例えば、２０００℃以下とすることができる。このアニール処理を行うと、酸素欠損をより低減することができると考えられる。

以上説明した実施形態のセラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材によれば、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムを固溶させた新規な材料を提供することができる。例えば、Ｍｇが２価であるのに対しＺｒが４価であることから、ＭｇＯの一部がＺｒＯ₂に置換する場合、電気的中性を保つためにはＭｇサイトにカチオン欠損が生成し、室温では構造的に不安定である。これに対し、本発明のセラミックス材料は、Ｍｇの一部にＺｒが置換しその結果形成されるカチオン欠損部分にＬｉが置換されることによりカチオン欠損を生じずに電気的中性を保つため、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムを固溶させることができる（図１参照）。したがって、例えば、コスパッタよりも装置やプロセスが簡便で、コンポジットターゲットを用いた場合よりも発塵しにくい、スパッタリングターゲットを得ることができる。更に、上記の理由でカチオン欠損が生成しにくいため、ＭＴＪ素子を作製した際に、高い磁気抵抗比と共に、ＺｒやＬｉのドープによりトンネル抵抗が低下するような、トンネル抵抗を人為的に操作できるトンネル障壁を作製できる可能性がある。更にまた、酸化ジルコニウム及び酸化リチウムの固溶により、酸化マグネシウムの格子定数が変化することから、固溶量に伴い格子定数を調整でき、それによって被成膜材との格子の整合性を調整でき、例えばＭＴＪ素子における磁性層との格子整合を調整できる可能性がある。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下に、本発明の好適な適用例について説明する。なお、実験例２〜１１、１３、１５〜１８が本発明の実施例に相当し、実験例１、１２、１４、１９が比較例に相当する。

［実験例１〜１１、１９］
調合工程では、市販のＭｇＯ原料、ＺｒＯ₂原料及びＬｉ₂ＣＯ₃原料を、表１に示す質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、玉石を直径２０ｍｍの鉄芯入ナイロンボールとし、４時間湿式混合した。混合後、スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、混合粉末とした。成形工程では、混合粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で一軸加圧成形し、直径３５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、その後冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）により３０００ｋｇｆ／ｃｍ²でプレスした。焼成工程では、円盤状成形体をＭｇＯ製のサヤに入れて密閉し、大気雰囲気にて所定の温度で焼成した。表１に示す最高温度で焼成を行い、最高温度での保持時間は２時間とした。

［実験例１２〜１５、１７］
上記と同様の方法で混合粉末を作製した後、混合粉末を、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。焼成工程では、円盤状成形体をホットプレス焼成することによりセラミックス材料を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ²とし、表１に示す焼成温度（最高温度）で焼成し、焼成終了までＮ₂雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。

［実験例１６、１８］
ホットプレス焼成で得られたセラミックス材料を、更に大気中でアニール処理を行った。ホットプレス焼成で得られた実験例１５のセラミックス材料を、更に、１３５０℃、焼成温度での保持時間を５時間とし、ＭｇＯ製のサヤに入れて密閉し、大気中でアニール処理し、得られたセラミックス材料を実験例１６とした。同様の方法で、実験例１７のセラミックス材料を大気中でアニール処理したものを実験例１８とした。

［スパッタ成膜の試料］
また、実験例１３、１４の組成にて作製した焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製し、スパッタ成膜を実施した。スパッタリングターゲットは、サイズを変更して実験例１３、１４の方法で焼成し、加工により直径１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの焼結体を得たあと、バッキングプレートに接合することによって得た。スパッタ成膜は、マグネトロンＲＦスパッタを用い、到達真空度５×１０^-4Ｐａ、スパッタガス圧０．１Ｐａ、スパッタガスＡｒ／Ｏ₂＝９９．５／０．５の割合で合計２０ｓｃｃｍ（２５℃基準）、スパッタ出力４００Ｗ、常温で１２０ｍｉｎスパッタし、基板はシリコン基板とした。

［評価］
実験例１〜１９で得られた各材料を各種評価用に加工し、以下の評価を行った。各評価結果を表１に示す。

（１）嵩密度・開気孔率
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。

（２）結晶相評価
材料を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝１０−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。なお、スパッタ膜については測定条件はＣｕＫα、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０−７０°とし、Ｘ線回折装置（リガク製 ＲＩＮＴ２０００）を使用した。測定のステップ幅は０．０２°とし、粉末試料でピークトップの回折角を特定する場合は内部標準としてＮＩＳＴ製Ｓｉ標準試料粉末（ＳＲＭ６４０Ｃ）を３質量％添加し、ピーク位置補正した。酸化マグネシウムのピークトップの回折角は、ＩＣＤＤ７８−０４３０の値とした。ＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体のピーク位置、及びピーク面積は下記のとおり求めた。

（３）ピーク位置
ＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体中の酸化ジルコニウム及び酸化リチウム固溶量を相対比較するため、ＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体の（２００）面のピーク位置を求めた。測定結果より、ＩＣＤＤ７８−０４３０で示されるようなＭｇＯ（１１１）面（３６．９３°）、（２００）面（４２．９０°）、（２２０）面（６２．２９°）付近にそれぞれ回折ピークが検出されることを確認したあと、（２００）面の回折角のピークをＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体自身の（２００）面としてピーク位置を求めた。

（４）ピーク面積
セラミックス材料に含まれる、副相のマグネシウムジルコニウム複合酸化物（Ｍｇ_xＺｒ_1-xＯ_2-x（０＜ｘ＜０．２５））及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）の全体に対する割合を相対比較するべく、以下の方法によってＸＲＤピーク面積を算出した。ＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体の（２００）面のＸＲＤピーク面積をＡ、Ｍｇ_xＺｒ_1-xＯ_2-xの（１１１）面のＸＲＤピーク（Ｍｇ_0.2Ｚｒ_0.8Ｏ_1.8であれば２θ＝３０．４９°近傍）の面積をＢ、ＺｒＯ₂の(１１１)面のＸＲＤピーク（２θ＝３１．４６°近傍）の面積をＣとしたときの、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値を求めた。ここでは、ＸＲＤピーク面積Ａ、Ｂ及びＣは市販のソフトウエアＭＤＩ社製ＪＡＤＥ７のピークサーチ機能から求められたそれぞれの上記角度のピーク面積とした。ＪＡＤＥ７のピークサーチ条件は、フィルタータイプについては放物線フィルタ、ピーク位置定義についてはピークトップ、しきい値と範囲については、しきい値σ＝３．００、ピーク強度％カットオフ＝０．１、ＢＧ決定の範囲＝１．０、ＢＧ平均化のポイント数＝７、角度範囲＝１０．０〜７０．０°とし、可変フィルタ長（データポイント）ＯＮ、Ｋα２ピークを消去ＯＮ、現存のピークリストを消去ＯＮとした。

（５）構成元素
ＥＰＭＡを用いて、構成元素の検出及び同定と、各構成元素の濃度分析を行った。また、得られた焼結体の一部について、乳鉢で粉砕したのち、化学分析を行った。Ｍｇ、Ｚｒ及びＬｉについては試料を溶解させたあと、Ｍｇはキレート滴定法で、Ｚｒ及びＬｉは誘導結合プラズマ原子発光分析法にて測定を行った。Ｏについては全体を１００質量％とし、そこからＭｇとＺｒとＬｉの質量％を除いてＯの質量％として求めた。それぞれの元素について各元素の原子量で除算したあと、全体を１００ａｔ％としてそれぞれの元素のａｔ％を求め、Ｚｒに対するＬｉの比（Ｌｉ／Ｚｒ比）を求めた。また実験例１３のスパッタ膜については、焼結体とスパッタ膜について、ＳＩＭＳ測定にてＭｇ、Ｚｒ、Ｌｉの二次イオン強度を求めた。焼結体とスパッタ膜で測定条件は同一とした。

［評価結果］
Ｌｉ₂ＣＯ₃を添加した実験例２〜１１、１３、１５〜１８のセラミックス材料は、結晶相評価の結果、酸化マグネシウムの（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが低角側にシフトしていることがわかった。表１に代表例として４２．９０°近辺の（２００）面となるＸＲＤピークのピーク位置を示す。代表例として図２に実験例１と実験例３のＸＲＤ解析チャート、図３にその（２００）面付近の拡大図を示す。なお、それ以外の実験例については、ＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体、Ｍｇ_xＺｒ_1-xＯ_2-x、ＺｒＯ₂及びｕｎｋｎｏｗｎ相（物質が同定できなかった相）の含有量が変化したものであり、図示を省略する。図２、３に示すように、Ｌｉ₂ＣＯ₃未添加の実験例１ではピーク位置がＩＣＤＤ７８−０４３０と同一の位置に見られるのに対し、Ｌｉ₂ＣＯ₃を添加した系では低角側にシフトしていた。これは岩塩型構造時に予想される６配位時のＭｇ²⁺のイオン半径（０．７２Å）に対し、Ｚｒ⁴⁺がほぼ等しく（０．７２Å）、Ｌｉ⁺（０．７６Å）が大きいためであり、Ｍｇ²⁺の位置にＺｒ⁴⁺とＬｉ⁺とが置換固溶し格子が膨張したためと考えられる。ＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体では、電気的中性を保つため、酸化ジルコニウムに対し酸化リチウムが等モル固溶することが予想される。したがって、モル比Ｌｉ／Ｚｒをおよそ２モルまたはそれ以上で加えた実験例３、５〜７、１３、１５〜１８については酸化ジルコニウムが全て固溶し副相が存在せず、Ｌｉ／Ｚｒが２モルより小さかった実験例２では余剰の酸化ジルコニウム由来の副相が生成したものと考えられた。また、実験例８〜１１ではモル比Ｌｉ／Ｚｒがおよそ２モルにも関わらず副相が生成した。これは、酸化ジルコニウムと酸化リチウムの添加量が多く、ＭｇＯの固溶限界を超えたものと考えられた。また実験例４でもモル比Ｌｉ／Ｚｒが２モルにも関わらず副相が生成した。これは焼成温度が低く、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏが十分に反応しなかったためと考えられる。なお、実験例７では、ＺｒＯ₂に対しＬｉ₂Ｏを余剰に加えた際、特に副相が見られていないが、これは余剰のＬｉ₂Ｏは揮発してセラミックス材料の中に残らなかったためと考えられた。なお、主相とは、体積割合において５０％以上を有する成分をいい、副相とは、主相以外でＸＲＤ解析にて同定できた相、および同定されていないが明確にピークが検出された相をいう。断面観察における面積比は体積割合を反映すると考えられるため、主相はＳＥＭ観察やＥＰＭＡ元素マッピング像で５０％以上の面積を有する領域とする。

図４は、実験例３のＥＰＭＡ元素マッピング像である。図４より、実験例３の主相部分はＭｇとＯで構成され全域にわたって検出されているが、Ｚｒも同様に全域にわたって検出された。したがって、実験例３においては（２００）面のピーク位置が低角側にシフトしていること、モル比Ｌｉ／Ｚｒが２モル以上で副相が見られないこと、ＭｇＯ中からＺｒが検出されることから、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウムと酸化リチウムとが固溶したＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が生成していると考えられた。副相生成の有無はあるものの、実験例２、４〜１１、１３についてもＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が生成しているものと考えられた。また、（２００）面のＸＲＤピークが２θ＝４２．３８°〜４２．８９°に現れると、異相がより少なく、（２００）面のＸＲＤピークが２θ＝４２．８２°〜４２．８９°に現れると、異相がほぼ含まれないことがわかった。

図２、４に示すように、実験例３のセラミックス材料は、そのほとんど全てがＭｇＯ-ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体であり、実験例３はＭｇＯ-ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が主相であることがわかった。その他の実験例２、４〜１１、１３、１５〜１８についてもＸＲＤ解析とＥＰＭＡ解析や微構造観察を行い、ＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が主相であることがわかった。なお、各相の体積割合を識別できる方法であれば、他の方法を採用してもよい。なお、ＥＰＭＡ元素マッピング像は、濃度に応じて、赤・橙・黄・黄緑・緑・青・藍に色分けされており、赤が最も高濃度、藍が最も低濃度、黒はゼロを表す。しかし、図４はモノクロで表示されているため、以下に図４の本来の色について説明する。Ｍｇは地色が黄色又は黄緑、Ｚｒは緑又は青であり、いずれの元素も結晶粒全域にわたってほぼ均一な色を呈していた。

実験例５、９、１１については１４００℃にて熱処理したが、その固溶状態に大きな変化は見られず、１４００℃の熱処理温度においてもＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が得られることがわかった。また、実験例１５〜１８においても１４２０℃にて熱処理したが、その固溶状態に大きな変化は見られず、ＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が得られることがわかった。実験例４においては１２００℃にて熱処理したが、ＭｇＯの（２００）面のピーク位置がピークシフトはしているが１５００℃の熱処理と比較すると高角側であり、かつ副相が存在していることから、この焼成温度ではＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏの反応が十分に進まなかったものと思われる。

実験例１３、１５〜１８では、Ｎ₂雰囲気においてホットプレス焼成を行ったが、大気焼成の実験例３と同様に副相がないＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体が得られた。このため、開気孔率が小さく、より緻密な焼結体を得るためには、ホットプレス焼成がより適した方法であるといえる。上記結果より、熱処理温度は、１２００℃以上が好ましく、１４００℃以上がより好ましく、１５００℃以上が更に好ましいことがわかった。なお、消費エネルギーの観点から、焼成温度は、２０００℃以下であることが望ましいと考えられた。

実験例１６、１８では、実験例１５、１７のホットプレス焼成後に大気中でアニール処理（酸化処理）を行ったが、このアニール処理を行ったとしても、ＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体に変化はなく、新たな副相が生成することもなく、セラミックス材料は安定であることがわかった。更に、実験例１５、１７では、ホットプレス焼成後は全体的に灰色をしており、酸素欠損を有するものと推察されたが、このアニール処理後の実験例１６、１８では、全体的に白色をしており、上記酸素欠損がなくなったものと推察された。したがって、セラミックス材料は、酸素欠損をなくするためにはホットプレス焼成を行ったあとに酸化雰囲気でアニール処理を行うことが有効であることがわかった。

また、全体に対するＭｇ_xＺｒ_1-xＯ_2-x及びＺｒＯ₂の割合を相対比較するため、ＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体の（２００）面のＸＲＤピークの面積をＡ、Ｍｇ_xＺｒ_1-xＯ_2-xの（１１１）面のＸＲＤピーク（Ｍｇ_0.2Ｚｒ_0.8Ｏ_1.8では２θ＝３０．４９°近傍）の面積をＢ、ＺｒＯ₂の(１１１)面のＸＲＤピーク（２θ＝３１．４６°近傍）の面積をＣとしたときの、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値を表１に示す。（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値が小さいほど、セラミックス材料にしめるＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体の割合が大きく、副相のＭｇ_xＺｒ_1-xＯ_2-xやＺｒＯ₂の割合が小さいことを示す。実験例３、５〜７、１５〜１８では（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値がほぼ値０であり、副相のＭｇ_xＺｒ_1-xＯ_2-xやＺｒＯ₂がほぼ含まれていなかった。したがって、これらセラミックス材料は、スパッタリングターゲット部材に用いることがより好適であることがわかった。なお、実験例４、８〜１１についても（Ｂ＋Ｃ）／Ａは、ほぼ値０であるが、特定できない副相が微量存在していた。

次に、実験例１３、１４の材料にて作製したスパッタリングターゲットを用いて作製したスパッタ膜についてＸＲＤ、及びＳＩＭＳ解析を行った。実験例１３を用いて作製したスパッタ膜では、ＸＲＤ解析からはＭｇＯ以外の副相は見られなかった。また、実験例１３及び１４いずれのターゲットから作製したスパッタ膜も焼結体と比較し（１１１）面のＸＲＤピークが低角側にシフトしていた。また実験例１３のスパッタ膜は実験例１４のスパッタ膜よりも（１１１）面のＸＲＤピークが更に０．０８°低角側にシフトしていた。実験例１４のスパッタ膜が低角側にシフトしていたのは成膜基板の影響によるものと思われ、実験例１３のスパッタ膜もその影響を含んでいると思われるが、実験例１３のスパッタ膜は更に低角側にシフトしており、これは、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウムと酸化リチウムが固溶したためと考えられる。図５は、実験例１３のセラミックス材料と、実験例１３から作製したスパッタ膜とのＳＩＭＳ測定結果である。Ｍｇ，Ｌｉ，Ｚｒの各元素の二次イオン強度測定は、最表面のコンタミ等の影響を除くため最表面からの深さ約０．１μｍから０．５μｍまでを示す。図５では、横軸が表面からの深さ、縦軸が各元素の二次イオン強度である。Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌｉいずれも焼結体とスパッタ膜とで二次イオン強度に大きな違いは見られないことから、焼結体とスパッタ膜とでほぼ同一の組成になっていると思われる。以上、ＸＲＤ解析でＭｇＯ単体である実験例１４のスパッタ膜と比較して低角側にピークシフトが見られること、副相が見られないこと、ＳＩＭＳ解析で焼結体とスパッタ膜でほぼ同一の組成になっていることから、本セラミックス材料はスパッタ法で得られる膜体においてもＭｇＯ−ＺｒＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ固溶体を形成していることがわかった。なお、スパッタ膜に現れる結晶面は、装置の到達真空度に依存することが知られており、到達真空度を制御することで（１１１）以外の結晶面を有した膜の作製が可能となる（参考文献：J. Vac. Soc. Jpn. Vol.43, No.2, 2000(p135)）。

以上詳述したように、作製したセラミックス材料では、室温でＭｇＯの一部にＺｒＯ₂及びＬｉ₂Ｏが固溶したスパッタリングターゲットを得ることができる。これは、Ｍｇの一部にＺｒが置換し、結果形成されるカチオン欠損部分にＬｉが置換することにより、カチオン欠損を生じずに電気的中性を保つことができるからであるものと推測された。特に、副相が生成していない場合において、コスパッタよりも装置やプロセスが簡便で、コンポジットターゲットを用いた場合よりも発塵しにくいスパッタリングターゲットを得ることができる。また、室温にてＭｇＯの一部がＺｒＯ₂及びＬｉ₂Ｏに置換した固溶体が得られているため、スパッタリングによりＭｇＯの一部がＺｒＯ₂及びＬｉ₂Ｏで置換した膜体を得ることができる。この膜体は、ＭＴＪ素子を作製した際に、上記の理由でカチオン欠損が生成しにくいため磁気抵抗比は維持したまま、ＺｒやＬｉの影響によりトンネル抵抗が低下するような、トンネル抵抗を人為的に操作できるトンネル障壁を作製できる可能性があることがわかった。

この出願は、２０１２年１１月７日に出願された日本国特許出願第２０１２−２４５４６４号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明のセラミックス材料は、例えば、ハードディスクの磁気ヘッド及び磁気抵抗ランダムアクセスメモリなどの磁気トンネル接合素子の作製用のスパッタリングターゲット部材に用いられる。

Claims (14)

1. マグネシウム、ジルコニウム、リチウム及び酸素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムに酸化ジルコニウム及び酸化リチウムが固溶した固溶体の結晶相を主相とする、セラミックス材料。
2. 前記固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークより小さい２θ＝４２．８９°以下に現れる、請求項１に記載のセラミックス材料。
3. 前記固溶体の（２００）面のＸＲＤピークが２θ＝４２．３８°〜４２．８９°に現れる、請求項１又は２に記載のセラミックス材料。
4. 前記固溶体の（２００）面のＸＲＤピークが２θ＝４２．８２°〜４２．８９°に現れる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
5. 前記固溶体の（２００）面のＸＲＤピーク面積をＡ、副相であるＭｇ_xＺｒ_1-xＯ_2-x（０＜ｘ＜０．２５）の（１１１）面のＸＲＤピーク面積をＢ、及びＺｒＯ₂の(１１１)面のＸＲＤピーク面積をＣとしたとき、（Ｂ＋Ｃ）／Ａが０．１１より小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
6. 前記セラミックス材料は、ＬｉとＺｒとのモル比Ｌｉ／Ｚｒが１．９６以上２．３３以下の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
7. 前記セラミックス材料は、出発原料に含まれるマグネシウム、ジルコニウム、リチウムを含む化合物をそれぞれ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）に換算し、これらの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、酸化マグネシウムが６０．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下、酸化ジルコニウムが０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下、酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
8. 前記セラミックス材料は、出発原料に含まれるマグネシウム、ジルコニウム、リチウムを含む化合物をそれぞれ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）に換算し、これらの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、酸化マグネシウムが９０．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下、酸化ジルコニウムが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下、酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
9. 前記固溶体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤピークが、ＣｕＫα線を用いて測定した酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して低角側にシフトしている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
10. 前記固溶体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤピークが、ＣｕＫα線を用いて測定した酸化マグネシウムのＸＲＤピークに比して０．０１°以上０．１０°以下の範囲で低角側にシフトしている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
11. 膜状に形成されている、請求項９又は１０に記載のセラミックス材料。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセラミックス材料からなる、スパッタリングターゲット部材。
13. 磁気トンネル接合素子のトンネル障壁の作製に使用される、請求項１２に記載のスパッタリングターゲット部材。
14. ハードディスクの磁気ヘッド及び磁気抵抗ランダムアクセスメモリのうち少なくとも１つの前記磁気トンネル接合素子の作製に使用される、請求項１３に記載のスパッタリングターゲット部材。