KR20150079634A - 세라믹스 재료 및 스퍼터링 타겟 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 세라믹스 재료는, 마그네슘, 지르코늄, 리튬 및 산소를 주성분으로 하는 세라믹스 재료로서, 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬이 고용(固溶)된 고용체의 결정상을 주상(主相)으로 하는 것이다. 이 고용체는, CuKα선을 이용했을 때의 (200)면의 XRD 피크가 산화마그네슘의 입방정(立方晶)의 피크보다 작은 2θ=42.89° 이하에 나타나는 것이 바람직하고, 2θ=42.38°∼42.89°에 나타나는 것이 보다 바람직하며, 2θ=42.82°∼42.89°에 나타나는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세라믹스 재료는 Li와 Zr의 몰비 Li/Zr이 1.96 이상 2.33 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

Description

세라믹스 재료 및 스퍼터링 타겟 부재{CERAMIC MATERIAL AND SPUTTERING-TARGET MEMBER}
본 발명은 세라믹스 재료 및 스퍼터링 타겟 부재에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산화마그네슘을 주성분으로서 포함하는 세라믹스 재료 및 스퍼터링 타겟 부재에 관한 것이다.
산화마그네슘(MgO)은, 내화물(耐火物) 외에, 각종 첨가제나 전자 부품 용도, 형광체 원료, 각종 타겟재 원료, 초전도 박막 하지용의 원료, 자기 터널 접합 소자(이하, MTJ 소자)의 터널 장벽, 컬러 플라즈마 디스플레이(PDP)용의 보호막 등으로서 이용되며, 매우 광범위한 용도를 갖는 재료로서 주목받고 있다. 그 중에서도 스퍼터링 타겟 부재로서는, 터널 자기 저항 효과를 이용한 MTJ 소자의 터널 장벽의 제작 등에 사용된다. 이 터널 자기 저항 효과는, 두께 수 ㎚의 매우 얇은 절연체를 2개의 자성층 사이에 끼운 MTJ 소자에 있어서, 2개의 자성층의 자화의 상대적인 방향이 평행일 때와 반평행일 때에 발생하는 저항 변화 현상을 말하며, 이 자화 상태에 의한 전기 저항 변화를 이용하여 하드 디스크의 자기 헤드 등에 응용되고 있다.
최근, 전술한 MTJ 소자를 이용하여 자기 저항 랜덤 액세스 메모리(이하, MRAM)가 검토되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). MRAM은, 예컨대, MTJ 소자를 다수 배치하고, 각각의 자화 배열을 정보 담체로 하고 있으며, 비휘발, 고속, 고재기록 내성 등의 특징을 갖기 때문에, 종래의 반도체 메모리(SRAM, DRAM 등)를 능가하는 메모리로서 개발이 진행되고 있다. 지금까지, 기억 용량이 수∼수십 메가비트(Mbit)인 메모리가 시작(試作)되었으나, 예컨대 DRAM을 치환하기 위해서는 기가비트(Gbit)급의 더 한층의 대용량화가 필요하다.
지금까지 MTJ 소자의 터널 장벽의 막체로서는, 단결정, 또는 고순도의 MgO를 이용하는 것이 일반적이며, 순도가 높은 MgO 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟 부재를 이용하여 스퍼터에 의해 터널 장벽을 성막(成膜)하는 것이 일반적이었다. 그러나, 최근 MgO의 일부를 치환한 터널 장벽을 이용하여, 터널 자기 저항의 인위적 특성 조작을 행하는 절연막도 개발되어 있다(예컨대, 특허문헌 2, 3 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-80116호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-305610호 공보 특허문헌 3: WO2012/056808호 공보
그런데, MgO의 일부를 치환한 막체를 제작할 때에, MgO와 치환하고 싶은 원소를 다른 타겟으로 스퍼터링하는 경우(코스퍼터)나, MgO와 치환하고 싶은 원소를 각각의 화합물로서 포함하는 하나의 스퍼터링 타겟으로 스퍼터링하는 경우(컴포지트 타겟)가 있다. 그러나, 코스퍼터에서는, 그만큼 장치나 프로세스가 복잡해지는것이 용이하게 상상된다. 또한, 컴포지트 타겟에서는, 각각의 화합물의 스퍼터링 레이트가 상이한 경우, 스퍼터링 레이트가 느린 화합물이 타겟으로부터 발진(發塵)할 가능성이 있다. 따라서, MgO의 일부를 치환한 막체를 제작할 때에는, 그 스퍼터링 타겟도 MgO의 일부를 치환한 소결체인 것이 바람직하다.
여기서, 예컨대, CoO, FeO 등은 MgO에 전율(全率) 고용되는 것이 알려져 있고, Co나 Fe에서는, MgO의 일부를 치환한 소결체를 용이하게 얻을 수 있다. 그러나, 그 외의 원소에서는, MgO에 고용되지 않거나, 고온 영역에서만 고용되어, 실온에서는 고용체를 얻을 수 없는 경우가 많다. 예컨대, Al은 고온 영역에서는 MgO에 고용되지만, 실온에서는 스피넬로서 석출되는 것이 알려져 있고, 실온에서는 급랭 등의 특수한 방법을 제외하고 MgO의 일부를 Al로 치환한 고용체를 얻을 수 없다. 이것은, Mg와 Al의 가수의 차이에 의한 것이라고 추측된다. 한편, 특허문헌 3에서는, MgO에 AlN과 Al2O3를 함께 첨가함으로써, Mg와 상이한 가수인 Al이 고용되더라도 실온에서 안정적으로 고용체가 얻어지고 있다. 이 특허문헌 3의 세라믹스 재료에서는, 산화마그네슘에 질화알루미늄 성분이 고용된 MgO-AlN 고용체의 결정상을 주상(主相)으로 하는 것이며, 내습성, 내수성이 산화마그네슘보다도 우수한 것이다.
그러나, 전술한 특허문헌 3에서는, Mg 사이트에 양이온 결손이 생성되는 것 등이 생각되며, 세라믹스 재료의 기능 향상이 도모되고 있으나, 고용체의 결정 구조에는 결함이 포함되는 것이 생각되었다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 산화마그네슘에 지르코늄을 고용시킨 신규의 세라믹스 재료 및 스퍼터링 타겟 부재를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
전술한 주목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 산화마그네슘에 산화지르코늄을 첨가하고 가열에 의해 산화리튬을 생성하는 성분을 첨가하면 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬을 고용시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 세라믹스 재료는, 마그네슘, 지르코늄, 리튬 및 산소를 주성분으로 하는 세라믹스 재료로서, 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬이 고용된 고용체의 결정상을 주상으로 하는 것이다.
본 발명의 스퍼터링 타겟 부재는, 전술한 세라믹스 재료로 이루어지는 것이다.
본 발명에서는, 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬을 고용시킨 신규의 재료를 제공할 수 있다. 도 1은 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬이 고용된 경우의 고용체의 모식도이며, 도 1의 (a)가 리튬이 공존하지 않는 경우이고, 도 1의 (b)가 리튬이 공존하는 경우이다. 일반적으로, 산화지르코늄(ZrO2)은, 고온에서는 극히 약간 산화마그네슘(MgO)에 고용되지만, 실온에서는 산화마그네슘에 산화지르코늄이 고농도로 치환된 고용체를 얻을 수 없다. 이것은, 마그네슘이 2가인 데 비해, 지르코늄이 4가이기 때문에, 산화마그네슘의 일부가 산화지르코늄으로 치환되는 경우, 전기적 중성을 유지하기 위해서는 마그네슘 사이트에 양이온 결손이 생성되어, 실온에서는 구조적으로 불안정하기 때문이라고 생각된다[도 1의 (a)]. 이에 비해, 본 발명에 의하면, 실온에서 산화마그네슘의 일부에 산화지르코늄 및 산화리튬이 고용된 재료를 얻을 수 있다. 그 이유는, 마그네슘의 일부에 지르코늄이 치환되고, 그 결과 형성되는 양이온 결손 부분에 리튬이 치환됨으로써, 양이온 결손을 발생시키지 않고 전기적 중성을 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다[도 1의 (b)]. 또한, 실온에서 마그네슘의 일부가 지르코늄 및 리튬으로 치환된 고용체가 얻어지고 있기 때문에, 이 세라믹스 재료를 이용한 스퍼터링에 의해 마그네슘의 일부가 지르코늄 및 리튬으로 치환된 막체를 얻을 수 있다. 이 막체는, MTJ 소자를 제작했을 때에, 상기한 이유로 양이온 결손이 생성되기 어렵기 때문에 높은 자기 저항비와 함께, 지르코늄이나 리튬의 도핑에 의해 MgO 터널 장벽 높이에 영향을 주어 터널 저항이 저하되는 것과 같은, 터널 저항을 인위적으로 조작할 수 있는 터널 장벽을 제작할 수 있을 가능성이 있다. 이 외에, 산화지르코늄 및 산화리튬의 고용에 의해, 산화마그네슘의 격자상수가 변화하기 때문에, 고용량에 따라 격자상수를 조정할 수 있고, 그에 의해 피성막재와의 격자의 정합성을 조정할 수 있으며, 예컨대 MTJ 소자에 있어서의 자성층과의 격자 정합을 조정할 수 있을 가능성이 있다.
도 1은 산화마그네슘에 산화지르코늄, 및 산화지르코늄과 산화리튬이 고용된 경우의 고용체의 모식도이다.
도 2는 실험예 1, 3의 XRD 측정 결과이다.
도 3은 실험예 1, 3의 XRD 측정의 고용 결정상의 피크 확대도이다.
도 4는 실험예 3의 SEM 화상 및 EPMA 원소 매핑상(像)이다.
도 5는 실험예 13과, 실험예 13으로부터 제작한 스퍼터막의 SIMS 측정 결과이다.
본 발명의 세라믹스 재료는, 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 리튬(Li) 및 산소(O)를 주성분으로 하는 세라믹스 재료로서, 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬이 고용된 MgO-ZrO2-Li2O 고용체(본 발명의 고용체, 이하 간단히 고용체라고도 칭함)의 결정상을 주상(主相)으로 하는 것이다.
이 세라믹스 재료에 있어서, 고용체는, CuKα선을 이용했을 때의 (200)면의 XRD 피크가 산화마그네슘의 입방정의 피크보다 작은 2θ=42.89° 이하에 나타나는 것이 바람직하다. 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬이 고용된 MgO-ZrO2-Li2O 고용체의 결정상이 형성되어 있으면, 이와 같이, XRD의 피크 시프트가 일어나는 것으로 생각된다. 또한, 산화지르코늄 및 산화리튬의 고용량이 많을수록, 산화마그네슘의 XRD 피크는 저각(低角)측으로 시프트된다. 그러나, 산화지르코늄 및 산화리튬의 첨가량이 지나치게 많아지면 고용되지 못한 분에 의해 부상(副相)[이상(異相)]의 생성이 일어나기 쉽기 때문에, 이 고용체의 (200)면의 XRD 피크는, 2θ=42.38°∼42.89°에 나타나는 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 부상의 생성이 보다 적어 바람직하다. 또한, 이 고용체의 (200)면의 XRD 피크는, 2θ=42.82°∼42.89°에 나타나는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서는, 부상이 거의 포함되지 않아 특히 바람직하다.
본 발명의 세라믹스 재료는, 예컨대, 부상으로서 마그네슘 지르코늄 복합 산화물이나 산화지르코늄(ZrO2)을 포함하는 것으로 해도 좋다. 이 마그네슘 지르코늄 복합 산화물은, 예컨대, MgxZr1-xO2-x(0<x<0.25) 등을 들 수 있다. 본 발명의 세라믹스 재료는, 이 외에, 불분명한 성분을 포함해도 좋으나, 부상은 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 예컨대, 부상이 25 체적% 이하(주상이 75 체적% 이상)인 것이 바람직하고, 부상이 15 체적% 이하(주상이 85 체적% 이상)인 것이 보다 바람직하며, 부상이 10 체적% 이하(주상이 90 체적% 이상)인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 주상이란, 체적 비율에 있어서 50% 이상을 갖는 성분을 말하고, 부상이란, 주상 이외에 XRD 피크 또는 EPMA 원소 매핑상(像)으로부터 특정된 상을 말하는 것으로 한다. 주상 및 부상은, 세라믹스 부재의 단면을 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, EPMA 원소 매핑상을 얻음으로써 구할 수 있다. 단면 관찰에 있어서의 면적비는 체적 비율을 반영한다고 생각되기 때문에, 주상은 SEM에 의한 미세 구조 관찰이나 EPMA 원소 매핑상으로 50% 이상의 면적을 갖는 영역으로 하고, 부상은 주상 이외의 영역으로 할 수 있다.
본 발명의 세라믹스 재료는, 고용체의 (200)면의 XRD 피크 면적을 A, 부상인 MgxZr1-xO2-x(0<x<0.25)의 (111)면의 XRD 피크 면적을 B, 및 ZrO2의 (111)면의 XRD 피크 면적을 C로 했을 때, (B+C)/A가 0.11보다 작은 것이 바람직하다. (B+C)/A값은 보다 작은 편이, 포함되는 부상이 보다 적은 것을 의미한다. 이 (B+C)/A값은 0.06보다 작은 것이 바람직하고, 0.03보다 작은 것이 더욱 바람직하다. 세라믹스 재료는, 부상을 포함하지 않는 편이, 스퍼터링 타겟으로서 이용하는 경우 바람직하다.
본 발명의 세라믹스 재료는, Li와 Zr의 몰비 Li/Zr이 1.96 이상 2.33 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. Mg의 가수와, Zr의 가수, Li의 가수를 고려하면, 몰비 Li/Zr은 이상적으로는 2.00인 것이 바람직하다. 이 몰비 Li/Zr은 세라믹스 재료를 화학 분석하여 구한 값이다. 화학 분석으로서는, 예컨대, 세라믹스 재료를 용해시킨 후, Mg에 대해서는 킬레이트 적정법으로, Zr 및 Li에 대해서는 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분석법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 세라믹스 재료는, 출발 원료에 포함되는 마그네슘, 지르코늄, 리튬을 포함하는 화합물을 각각 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화리튬(Li2O)으로 환산하고, 이들의 합계를 100 ㏖%로 했을 때에, 산화마그네슘이 60.0 ㏖% 이상 99.8 ㏖% 이하, 산화지르코늄이 0.1 ㏖% 이상 20.0 ㏖% 이하, 산화리튬이 0.1 ㏖% 이상 20.0 ㏖% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서는, 산화마그네슘에 산화지르코늄을 고용할 수 있다. 또한, 마찬가지로, 산화마그네슘이 90.0 ㏖% 이상 99.8 ㏖% 이하, 산화지르코늄이 0.1 ㏖% 이상 5.0 ㏖% 이하, 산화리튬이 0.1 ㏖% 이상 5.0 ㏖% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이때, 산화지르코늄에 대한 산화리튬의 몰비는, 1 전후인 것이 바람직하고, 1 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서는, 부상이 거의 포함되지 않아 보다 바람직하다. 한편, 이 몰비는 5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹스 재료에 있어서, 고용체는, CuKα선을 이용하여 측정한 XRD 피크가, CuKα선을 이용하여 측정한 산화마그네슘의 XRD 피크에 비해 저각측으로 시프트되어 있는 것으로 해도 좋다. 이때, 고용체의 XRD 피크가 산화마그네슘의 XRD 피크에 비해 0.01° 이상 0.10° 이하의 범위에서 저각측으로 시프트되어 있는 것이 바람직하고, 0.08° 이하의 범위에서 저각측으로 시프트되어 있는 것이 보다 바람직하다. 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬이 고용된 MgO-ZrO2-Li2O 고용체의 결정상이 형성되어 있으면, 이와 같이, XRD의 피크 시프트가 일어나는 것으로 생각된다. 여기서, 「산화마그네슘의 XRD 피크에 비해」란, 세라믹스 재료와 동일한 상태, 예컨대, 기체(基體) 상에 세라믹스 재료가 형성되어 있는 경우에는, 동일한 기체 상에 산화마그네슘을 형성한 상태에서 측정한 XRD 피크에 대해, 기체 상의 세라믹스 재료의 XRD 피크가 저각측으로 시프트되어 있는 것을 포함한다.
본 발명의 세라믹스 재료는, 막 형상으로 형성되어 있는 것으로 해도 좋다. 예컨대, 본 발명의 세라믹스 재료를 스퍼터링 타겟으로서 이용해서, 스퍼터링을 행하여 기체 상에 형성한 막체로 해도 좋다. 스퍼터링에 의해 형성되는 막체에 대해서도, 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬이 고용된 고용체의 결정상을 주상으로 하는 것이 된다. 이 막체는, 예컨대, 두께가 1 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하의 범위로 해도 좋고, 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 범위로 해도 좋다. 또한, 이 막체는, CuKα선을 이용하여 측정한 XRD 피크가, CuKα선을 이용하여 측정한 산화마그네슘의 XRD 피크에 비해 저각측으로 시프트되어 있는 것으로 해도 좋다. 이때, 고용체의 XRD 피크가 산화마그네슘의 XRD 피크에 비해 0.01° 이상 0.10° 이하의 범위에서 저각측으로 시프트되어 있는 것이 바람직하고, 0.08° 이하의 범위에서 저각측으로 시프트되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기체로서는, 특별히 한정되지 않고, 각종 무기 재료나 유기 재료를 이용할 수 있다. 기체로서 이용하는 무기 재료로서는, 예컨대, 실리콘, 탄화규소, 질화갈륨 등의 반도체에 이용되는 기판이나 알루미나, 석영 등의 절연성 기판 등을 들 수 있다.
이 세라믹스 재료에 있어서, 개기공률(開氣孔率)은 16% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서는, 개기공률은, 순수를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정한 값으로 한다. 개기공률이 16%를 초과하면, 강도가 저하될 우려나 재료 자신이 탈립(脫粒)에 의해 발진하기 쉬워질 우려가 있고, 또한 재료 가공시 등에서 기공 내에 발진 성분이 쌓이기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 개기공률은, 가능한 한 제로에 가까울수록 바람직하다. 이 때문에, 특별히 하한값은 존재하지 않는다.
또한, 세라믹스 재료는, 스퍼터링 타겟 부재에 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 스퍼터링 타겟재는, 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬이 고용된 고용체의 결정상을 주상으로 하는, 세라믹스 재료로 이루어지는 것으로 해도 좋다. 본 발명의 세라믹스 재료는, 산화마그네슘의 결정 구조를 유지하여, 보다 높은 기능을 갖는다고 생각되며, 스퍼터링 타겟 부재에 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 부상이 적은 것을, 스퍼터링 타겟 부재에 이용하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 타겟 부재에 부상을 포함하는 경우, 주상과 부상의 스퍼터링 레이트가 상이할 가능성이 있으나, 부상이 적은 경우에는, 성막되는 막의 균질성의 저하를 보다 억제할 수 있고, 또한, 스퍼터링 타겟 부재로부터의 발진의 발생 등을 보다 억제할 수 있다. 이 외에, 산화지르코늄 및 산화리튬의 고용에 의해, 산화마그네슘의 격자상수가 변화하기 때문에, 고용량에 따라 격자상수를 조정할 수 있고, 그에 의해 피성막재와의 격자의 정합성을 조정할 수 있다.
또한, 스퍼터링 타겟 부재로서는, 예컨대, 자기 터널 접합 소자의 터널 장벽의 제작에 사용되는 것으로 해도 좋다. 이러한, 산화지르코늄 및 산화리튬의 고용에 의해, 산화마그네슘의 밴드갭 내에 불순물 준위가 생성되고, 이에 의해 터널 장벽 높이가 낮아지는 등의 효과가 기대된다. 이 세라믹스 재료는, 하드 디스크의 자기 헤드 및 자기 저항 랜덤 액세스 메모리 중 적어도 하나의 자기 터널 접합 소자의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 이들은, 낮은 전기 저항이나 높은 자기 저항비가 필요해지기 때문에, 이 세라믹스 재료를 이용하는 것이 적합하다고 말할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 세라믹스 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 세라믹스 재료의 제조 방법은, 마그네슘을 포함하는 화합물과, 지르코늄을 포함하는 화합물과, 리튬을 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합 분말을 얻는 혼합 공정과, 혼합 분말을 소성하여 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬이 고용된 고용체의 결정상을 주상으로 하는 세라믹스 재료를 제작하는 소성 공정을 포함한다.
혼합 공정에서는, 마그네슘, 지르코늄 및 리튬을 포함하는 화합물을 혼합한다. 마그네슘, 지르코늄 및 리튬을 포함하는 화합물로서는, 예컨대, 각각의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염 및 염화물 등을 이용할 수 있다. 이 중 마그네슘 및 지르코늄은 산화물이 바람직하고, 리튬은 탄산염 및 수산화물이 바람직하다. 이때, 혼합 분말 조성에 있어서, 출발 원료에 포함되는 마그네슘, 지르코늄, 리튬을 포함하는 화합물을 각각 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화리튬(Li2O)으로 환산하고, 이들의 합계를 100 ㏖%로 했을 때에, 산화마그네슘이 60.0 ㏖% 이상 99.8 ㏖% 이하, 산화지르코늄이 0.1 ㏖% 이상 20.0 ㏖% 이하, 산화리튬이 0.1 ㏖% 이상 20.0 ㏖% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서는, 산화마그네슘에 산화지르코늄을 고용할 수 있다. 또한, 마찬가지로, 산화마그네슘이 90.0 ㏖% 이상 99.8 ㏖% 이하, 산화지르코늄이 0.1 ㏖% 이상 5.0 ㏖% 이하, 산화리튬이 0.1 ㏖% 이상 5.0 ㏖% 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 각 원료를 산화마그네슘, 산화지르코늄 및 산화리튬으로 환산했을 때에, 산화지르코늄에 대한 산화리튬의 몰비가 1 전후가 되도록, 마그네슘, 지르코늄 및 리튬을 포함하는 화합물을 혼합하는 것이 바람직하고, 이 몰비가 1 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서는, 부상이 거의 생성되지 않아 보다 바람직하다. 한편, 이 몰비는 5 이하인 것이 바람직하다.
소성 공정에서는, 혼합한 분말을 소성한다. 소성 공정에서는, 대기 분위기에서 소성을 행하는 것으로 해도 좋고, 불활성 분위기에서 핫프레스 소성하는 것으로 해도 좋다. 이 중, 핫프레스 소성이, 개기공률을 보다 저하시킬 수 있어 보다 바람직하다. 이 공정에서는, 소성 온도는 1200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1400℃ 이상이 보다 바람직하며, 1500℃ 이상이 더욱 바람직하다. 소성 온도가 보다 높으면 개기공률을 보다 저하시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 부상의 생성을 보다 억제하는 관점에서는, 1400℃ 이상에서 소성하는 편이 보다 바람직하다. 한편, 소성 온도는, 소비 에너지의 관점에서, 예컨대 2000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 핫프레스 소성을 행할 때에는, 프레스 압력은 50 kgf/㎠∼300 kgf/㎠로 하는 것이 바람직하다. 핫프레스 소성시의 분위기는, 예컨대 질소 분위기나 아르곤 분위기, 헬륨 분위기 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 소성 전의 성형시의 압력은, 특별히 제한하는 것은 아니며, 형상을 유지할 수 있는 압력으로 적절하게 설정하면 된다.
이 소성 공정 후, 세라믹스 재료를, 또한 산화 분위기 중에서 열처리하는 어닐링 처리를 행하는 것으로 해도 좋다. 어닐링 처리는, 불활성 분위기에서 소성한 후에 행해지는 것이 바람직하며, 예컨대, 핫프레스 소성 후에 행해지는 것이 바람직하다. 산화 분위기로서는, 예컨대, 대기 분위기를 들 수 있다. 어닐링 처리 온도는, 소성 온도와의 균형을 생각해서 정할 수 있으며, 예컨대, 1200℃ 이상, 또는 1300℃ 이상으로 할 수 있다. 또한, 어닐링 처리 온도는, 예컨대, 2000℃ 이하로 할 수 있다. 이 어닐링 처리를 행하면, 산소 결손을 보다 저감시킬 수 있다고 생각된다.
이상 설명한 실시형태의 세라믹스 재료 및 스퍼터링 타겟 부재에 의하면, 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬을 고용시킨 신규의 재료를 제공할 수 있다. 예컨대, Mg가 2가인 데 비해 Zr이 4가이기 때문에, MgO의 일부가 ZrO2로 치환되는 경우, 전기적 중성을 유지하기 위해서는 Mg 사이트에 양이온 결손이 생성되어, 실온에서는 구조적으로 불안정하다. 이에 비해, 본 발명의 세라믹스 재료는, Mg의 일부에 Zr이 치환되고 그 결과 형성되는 양이온 결손 부분에 Li가 치환됨으로써 양이온 결손을 발생시키지 않고 전기적 중성을 유지하기 때문에, 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬을 고용시킬 수 있다(도 1 참조). 따라서, 예컨대, 코스퍼터보다도 장치나 프로세스가 간편하고, 컴포지트 타겟을 이용한 경우보다도 발진하기 어려운 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다. 또한, 상기한 이유로 양이온 결손이 생성되기 어렵기 때문에, MTJ 소자를 제작했을 때에, 높은 자기 저항비와 함께, Zr이나 Li의 도핑에 의해 터널 저항이 저하되는 것과 같은, 터널 저항을 인위적으로 조작할 수 있는 터널 장벽을 제작할 수 있을 가능성이 있다. 또한, 산화지르코늄 및 산화리튬의 고용에 의해, 산화마그네슘의 격자상수가 변화하기 때문에, 고용량에 따라 격자상수를 조정할 수 있고, 그에 의해 피성막재와의 격자의 정합성을 조정할 수 있으며, 예컨대 MTJ 소자에 있어서의 자성층과의 격자 정합을 조정할 수 있을 가능성이 있다.
한편, 본 발명은 전술한 실시형태에 조금도 한정되는 일은 없으며, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러 가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
실시예
이하에, 본 발명의 적합한 적용예에 대해 설명한다. 한편, 실험예 2∼11, 13, 15∼18이 본 발명의 실시예에 해당하고, 실험예 1, 12, 14, 19가 비교예에 해당한다.
[실험예 1∼11, 19]
조합 공정에서는, 시판의 MgO 원료, ZrO2 원료 및 Li2CO3 원료를, 표 1에 나타내는 질량%가 되도록 칭량하고, 이소프로필알코올을 용매로 하며, 나일론제의 포트, 옥석을 직경 20 ㎜의 철심이 들어 있는 나일론볼로 하여, 4시간 습식 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 취출하고, 질소 기류 중 110℃에서 건조시켰다. 그 후, 30 메시의 체에 통과시켜, 혼합 분말로 하였다. 성형 공정에서는, 혼합 분말을 100 kgf/㎠의 압력으로 일축 가압 성형하여, 직경 35 ㎜, 두께 10 ㎜ 정도의 원반형 성형체를 제작하고, 그 후 냉간 정수 등방압 프레스(CIP)에 의해 3000 kgf/㎠로 프레스하였다. 소성 공정에서는, 원반형 성형체를 MgO제의 시스(sheath)에 넣어 밀폐하고, 대기 분위기에서 소정의 온도로 소성하였다. 표 1에 나타내는 최고 온도에서 소성을 행하고, 최고 온도에서의 유지 시간은 2시간으로 하였다.
[실험예 12∼15, 17]
상기와 동일한 방법으로 혼합 분말을 제작한 후, 혼합 분말을, 100 kgf/㎠의 압력으로 일축 가압 성형하여, 직경 50 ㎜, 두께 20 ㎜ 정도의 원반형 성형체를 제작하고, 소성용 흑연 몰드에 수납하였다. 소성 공정에서는, 원반형 성형체를 핫프레스 소성함으로써 세라믹스 재료를 얻었다. 핫프레스 소성에서는, 프레스 압력을 200 kgf/㎠로 하고, 표 1에 나타내는 소성 온도(최고 온도)에서 소성하며, 소성 종료까지 N2 분위기로 하였다. 소성 온도에서의 유지 시간은 4시간으로 하였다.
[실험예 16, 18]
핫프레스 소성으로 얻어진 세라믹스 재료를, 또한 대기 중에서 어닐링 처리를 행하였다. 핫프레스 소성으로 얻어진 실험예 15의 세라믹스 재료를, 또한, 1350℃, 소성 온도에서의 유지 시간을 5시간으로 하고, MgO제의 시스에 넣어 밀폐하여, 대기 중에서 어닐링 처리하며, 얻어진 세라믹스 재료를 실험예 16으로 하였다. 동일한 방법으로, 실험예 17의 세라믹스 재료를 대기 중에서 어닐링 처리한 것을 실험예 18로 하였다.
[스퍼터 성막의 시료]
또한, 실험예 13, 14의 조성으로 제작한 소결체를 이용하여 스퍼터링 타겟을 제작하고, 스퍼터 성막을 실시하였다. 스퍼터링 타겟은, 사이즈를 변경하여 실험예 13, 14의 방법으로 소성하고, 가공에 의해 직경 100 ㎜×두께 3 ㎜의 소결체를 얻은 후, 백킹 플레이트에 접합함으로써 얻었다. 스퍼터 성막은, 마그네트론 RF 스퍼터를 이용하고, 도달 진공도 5×10-4 ㎩, 스퍼터 가스압 0.1 ㎩, 스퍼터 가스 Ar/O2=99.5/0.5의 비율로 합계 20 sccm(25℃ 기준), 스퍼터 출력 400 W, 상온에서 120 min 스퍼터하며, 기판은 실리콘 기판으로 하였다.
[평가]
실험예 1∼19에서 얻어진 각 재료를 각종 평가용으로 가공하고, 이하의 평가를 행하였다. 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 부피 밀도·개기공률
순수를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
(2) 결정상 평가
재료를 유발로 분쇄하고, X선 회절 장치에 의해 결정상을 동정(同定)하였다. 측정 조건은 CuKα, 40 ㎸, 40 ㎃, 2θ=10-70°로 하고, 봉입관식 X선 회절 장치(브루커 에이엑스에스 제조 D8 ADVANCE)를 사용하였다. 한편, 스퍼터막에 대해서는 측정 조건은 CuKα, 50 ㎸, 300 ㎃, 2θ=10-70°로 하고, X선 회절 장치(리가쿠 제조 RINT2000)를 사용하였다. 측정의 스텝폭은 0.02°로 하고, 분말 시료로 피크톱의 회절각을 특정하는 경우에는 내부 표준으로서 NIST제 Si 표준 시료 분말(SRM640C)을 3 질량% 첨가하여, 피크 위치 보정하였다. 산화마그네슘의 피크톱의 회절각은, ICDD78-0430의 값으로 하였다. MgO-ZrO2-Li2O 고용체의 피크 위치 및 피크 면적은 하기와 같이 구하였다.
(3) 피크 위치
MgO-ZrO2-Li2O 고용체 중의 산화지르코늄 및 산화리튬 고용량을 상대 비교하기 위해서, MgO-ZrO2-Li2O 고용체의 (200)면의 피크 위치를 구하였다. 측정 결과로부터, ICDD78-0430으로 나타나는 바와 같은 MgO(111)면(36.93°), (200)면(42.90°), (220)면(62.29°) 부근에 각각 회절 피크가 검출되는 것을 확인한 후, (200)면의 회절각의 피크를 MgO-ZrO2-Li2O 고용체 자신의 (200)면으로 하여 피크 위치를 구하였다.
(4) 피크 면적
세라믹스 재료에 포함되는, 부상인 마그네슘 지르코늄 복합 산화물(MgxZr1-xO2-x(0<x<0.25)) 및 산화지르코늄(ZrO2)의 전체에 대한 비율을 상대 비교하기 위해서, 이하의 방법에 의해 XRD 피크 면적을 산출하였다. MgO-ZrO2-Li2O 고용체의 (200)면의 XRD 피크 면적을 A, MgxZr1-xO2-x의 (111)면의 XRD 피크(Mg0.2Zr0.8O1.8이면 2θ=30.49° 근방)의 면적을 B, ZrO2의 (111)면의 XRD 피크(2θ=31.46° 근방)의 면적을 C로 했을 때의, (B+C)/A값을 구하였다. 여기서는, XRD 피크 면적 A, B 및 C는 시판의 소프트웨어 MDI사 제조 JADE7의 피크 서치 기능으로부터 구해진 각각의 상기 각도의 피크 면적으로 하였다. JADE7의 피크 서치 조건은, 필터 타입에 대해서는 포물선 필터, 피크 위치 정의에 대해서는 피크톱, 임계값과 범위에 대해서는, 임계값 σ=3.00, 피크 강도% 컷오프=0.1, BG 결정의 범위=1.0, BG 평균화의 포인트수=7, 각도 범위=10.0∼70.0°로 하고, 가변 필터 길이(데이터 포인트) ON, Kα2 피크를 소거 ON, 현존의 피크 리스트를 소거 ON으로 하였다.
(5) 구성 원소
EPMA를 이용하여, 구성 원소의 검출 및 동정과, 각 구성 원소의 농도 분석을 행하였다. 또한, 얻어진 소결체의 일부에 대해서, 유발로 분쇄한 후, 화학 분석을 행하였다. Mg, Zr 및 Li에 대해서는 시료를 용해시킨 후, Mg는 킬레이트 적정법으로, Zr 및 Li는 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분석법으로 측정을 행하였다. O에 대해서는 전체를 100 질량%로 하고, 거기에서 Mg와 Zr과 Li의 질량%를 제외하고 O의 질량%로서 구하였다. 각각의 원소에 대해 각 원소의 원자량으로 제산(除算)한 후, 전체를 100 at%로 하여 각각의 원소의 at%를 구하고, Zr에 대한 Li의 비(Li/Zr비)를 구하였다. 또한 실험예 13의 스퍼터막에 대해서는, 소결체와 스퍼터막에 대해, SIMS 측정으로 Mg, Zr, Li의 이차 이온 강도를 구하였다. 소결체와 스퍼터막에서 측정 조건은 동일하게 하였다.
[평가 결과]
Li2CO3를 첨가한 실험예 2∼11, 13, 15∼18의 세라믹스 재료는, 결정상 평가의 결과, 산화마그네슘의 (111)면, (200)면 및 (220)면의 XRD 피크가 저각측으로 시프트되어 있는 것을 알 수 있었다. 표 1에 대표예로서 42.90° 부근의 (200)면이 되는 XRD 피크의 피크 위치를 나타낸다. 대표예로서 도 2에 실험예 1과 실험예 3의 XRD 해석 차트, 도 3에 그 (200)면 부근의 확대도를 도시한다. 한편, 그 이외의 실험예에 대해서는, MgO-ZrO2-Li2O 고용체, MgxZr1-xO2-x, ZrO2 및 unknown상(물질을 동정할 수 없었던 상)의 함유량이 변화한 것이며, 도시를 생략한다. 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, Li2CO3 미첨가의 실험예 1에서는 피크 위치가 ICDD78-0430과 동일한 위치에 보이는 데 비해, Li2CO3를 첨가한 계(系)에서는 저각측으로 시프트되어 있었다. 이것은 암염형 구조시에 예상되는 6배위시의 Mg2+의 이온 반경(0.72Å)에 대해, Zr4+가 거의 동일하고(0.72Å), Li+(0.76Å)가 크기 때문이며, Mg2+의 위치에 Zr4+와 Li+가 치환 고용되어 격자가 팽창하였기 때문이라고 생각된다. MgO-ZrO2-Li2O 고용체에서는, 전기적 중성을 유지하기 위해서, 산화지르코늄에 대해 산화리튬이 등몰 고용되는 것이 예상된다. 따라서, 몰비 Li/Zr을 대략 2몰 또는 그 이상으로 첨가한 실험예 3, 5∼7, 13, 15∼18에 대해서는 산화지르코늄이 전부 고용되어 부상이 존재하지 않고, Li/Zr이 2몰보다 작았던 실험예 2에서는 잉여의 산화지르코늄 유래의 부상이 생성된 것으로 생각되었다. 또한, 실험예 8∼11에서는 몰비 Li/Zr이 대략 2몰임에도 불구하고 부상이 생성되었다. 이것은, 산화지르코늄과 산화리튬의 첨가량이 많아, MgO의 고용 한계를 넘은 것으로 생각되었다. 또한 실험예 4에서도 몰비 Li/Zr이 2몰임에도 불구하고 부상이 생성되었다. 이것은 소성 온도가 낮아, MgO, ZrO2, Li2O가 충분히 반응하지 않았기 때문이라고 생각된다. 한편, 실험예 7에서는, ZrO2에 대해 Li2O를 잉여로 첨가했을 때, 특별히 부상이 보이고 있지 않은데, 이것은 잉여의 Li2O는 휘발하여 세라믹스 재료 중에 남지 않았기 때문이라고 생각되었다. 한편, 주상이란, 체적 비율에 있어서 50% 이상을 갖는 성분을 말하고, 부상이란, 주상 이외에 XRD 해석으로 동정할 수 있었던 상, 및 동정되어 있지 않으나 명확히 피크가 검출된 상을 말한다. 단면 관찰에 있어서의 면적비는 체적 비율을 반영한다고 생각되기 때문에, 주상은 SEM 관찰이나 EPMA 원소 매핑상으로 50% 이상의 면적을 갖는 영역으로 한다.
Figure pct00001
도 4는 실험예 3의 EPMA 원소 매핑상이다. 도 4로부터, 실험예 3의 주상 부분은 Mg와 O로 구성되며 전역에 걸쳐 검출되고 있는데, Zr도 마찬가지로 전역에 걸쳐 검출되었다. 따라서, 실험예 3에서는 (200)면의 피크 위치가 저각측으로 시프트되어 있는 것, 몰비 Li/Zr이 2몰 이상에서 부상이 보이지 않는 것, MgO 중으로부터 Zr이 검출되는 것으로부터, 산화마그네슘에 산화지르코늄과 산화리튬이 고용된 MgO-ZrO2-Li2O 고용체가 생성되고 있다고 생각되었다. 부상 생성의 유무는 있으나, 실험예 2, 4∼11, 13에 대해서도 MgO-ZrO2-Li2O 고용체가 생성되고 있는 것으로 생각되었다. 또한, (200)면의 XRD 피크가 2θ=42.38°∼42.89°에 나타나면, 이상이 보다 적고, (200)면의 XRD 피크가 2θ=42.82°∼42.89°에 나타나면, 이상이 거의 포함되지 않는 것을 알 수 있었다.
도 2 및 도 4에 도시한 바와 같이, 실험예 3의 세라믹스 재료는, 그 거의 모두가 MgO-ZrO2-Li2O 고용체이며, 실험예 3은 MgO-ZrO2-Li2O 고용체가 주상인 것을 알 수 있었다. 그 외의 실험예 2, 4∼11, 13, 15∼18에 대해서도 XRD 해석과 EPMA 해석이나 미세 구조 관찰을 행하여, MgO-ZrO2-Li2O 고용체가 주상인 것을 알 수 있었다. 한편, 각 상의 체적 비율을 식별할 수 있는 방법이면, 다른 방법을 채용해도 좋다. 한편, EPMA 원소 매핑상은, 농도에 따라, 적색·주황색·황색·황록색·녹색·청색·남색으로 분류되어 있으며, 적색이 가장 고농도, 남색이 가장 저농도, 흑색은 제로를 나타낸다. 그러나, 도 4는 모노크롬으로 표시되어 있기 때문에, 이하에 도 4의 본래의 색에 대해 설명한다. Mg는 바탕색이 황색 또는 황록색, Zr은 녹색 또는 청색이며, 어느 원소도 결정립 전역에 걸쳐 거의 균일한 색을 나타내고 있었다.
실험예 5, 9, 11에 대해서는 1400℃에서 열처리하였는데, 그 고용 상태에 큰 변화는 보이지 않으며, 1400℃의 열처리 온도에 있어서도 MgO-ZrO2-Li2O 고용체가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실험예 15∼18에 있어서도 1420℃에서 열처리하였는데, 그 고용 상태에 큰 변화는 보이지 않으며, MgO-ZrO2-Li2O 고용체가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 실험예 4에서는 1200℃에서 열처리하였는데, MgO의 (200)면의 피크 위치가 피크 시프트는 되어 있으나 1500℃의 열처리와 비교하면 고각측이고, 또한 부상이 존재하고 있는 것으로부터, 이 소성 온도에서는 MgO, ZrO2, Li2O의 반응이 충분히 진행되지 않은 것으로 생각된다.
실험예 13, 15∼18에서는, N2 분위기에 있어서 핫프레스 소성을 행하였는데, 대기 소성의 실험예 3과 마찬가지로 부상이 없는 MgO-ZrO2-Li2O 고용체가 얻어졌다. 이 때문에, 개기공률이 작고, 보다 치밀한 소결체를 얻기 위해서는, 핫프레스 소성이 보다 적합한 방법이라고 말할 수 있다. 상기 결과로부터, 열처리 온도는 1200℃ 이상이 바람직하고, 1400℃ 이상이 보다 바람직하며, 1500℃ 이상이 더욱 바람직한 것을 알 수 있었다. 한편, 소비 에너지의 관점에서, 소성 온도는 2000℃ 이하인 것이 바람직하다고 생각되었다.
실험예 16, 18에서는, 실험예 15, 17의 핫프레스 소성 후에 대기 중에서 어닐링 처리(산화 처리)를 행하였는데, 이 어닐링 처리를 행했다고 해도, MgO-ZrO2-Li2O 고용체에 변화는 없고, 새로운 부상이 생성되는 일도 없으며, 세라믹스 재료는 안정적인 것을 알 수 있었다. 또한, 실험예 15, 17에서는, 핫프레스 소성 후에는 전체적으로 회색을 띠고 있어, 산소 결손을 갖는 것으로 추찰되었으나, 이 어닐링 처리 후의 실험예 16, 18에서는, 전체적으로 백색을 띠고 있어, 상기 산소 결손이 없어진 것으로 추찰되었다. 따라서, 세라믹스 재료는, 산소 결손을 없애기 위해서는 핫프레스 소성을 행한 후에 산화 분위기에서 어닐링 처리를 행하는 것이 유효한 것을 알 수 있었다.
또한, 전체에 대한 MgxZr1-xO2-x 및 ZrO2의 비율을 상대 비교하기 위해서, MgO-ZrO2-Li2O 고용체의 (200)면의 XRD 피크의 면적을 A, MgxZr1-xO2-x의 (111)면의 XRD 피크(Mg0.2Zr0.8O1.8에서는 2θ=30.49° 근방)의 면적을 B, ZrO2의 (111)면의 XRD 피크(2θ=31.46° 근방)의 면적을 C로 했을 때의, (B+C)/A값을 표 1에 나타낸다. (B+C)/A값이 작을수록, 세라믹스 재료에서 차지하는 MgO-ZrO2-Li2O 고용체의 비율이 크고, 부상인 MgxZr1-xO2-x나 ZrO2의 비율이 작은 것을 나타낸다. 실험예 3, 5∼7, 15∼18에서는 (B+C)/A값이 거의 값 0이며, 부상인 MgxZr1-xO2-x나 ZrO2가 거의 포함되어 있지 않았다. 따라서, 이들 세라믹스 재료는, 스퍼터링 타겟 부재에 이용하는 것이 보다 적합한 것을 알 수 있었다. 한편, 실험예 4, 8∼11에 대해서도 (B+C)/A는 거의 값 0이지만, 특정할 수 없는 부상이 미량 존재하고 있었다.
다음으로, 실험예 13, 14의 재료로 제작한 스퍼터링 타겟을 이용하여 제작한 스퍼터막에 대해 XRD, 및 SIMS 해석을 행하였다. 실험예 13을 이용하여 제작한 스퍼터막에서는, XRD 해석으로부터는 MgO 이외의 부상은 보이지 않았다. 또한, 실험예 13 및 14의 어느 쪽의 타겟으로 제작한 스퍼터막도 소결체와 비교하여 (111)면의 XRD 피크가 저각측으로 시프트되어 있었다. 또한 실험예 13의 스퍼터막은 실험예 14의 스퍼터막보다도 (111)면의 XRD 피크가 더욱 0.08° 저각측으로 시프트되어 있었다. 실험예 14의 스퍼터막이 저각측으로 시프트되어 있었던 것은 성막 기판의 영향에 의한 것이라고 생각되며, 실험예 13의 스퍼터막도 그 영향을 포함하고 있다고 생각되지만, 실험예 13의 스퍼터막은 더욱 저각측으로 시프트되어 있으며, 이것은, 산화마그네슘에 산화지르코늄과 산화리튬이 고용되었기 때문이라고 생각된다. 도 5는 실험예 13의 세라믹스 재료와, 실험예 13으로부터 제작한 스퍼터막의 SIMS 측정 결과이다. Mg, Li, Zr의 각 원소의 이차 이온 강도 측정은, 최표면의 오염(contamination) 등의 영향을 제거하기 위해서 최표면으로부터의 깊이 약 0.1 ㎛로부터 0.5 ㎛까지를 나타낸다. 도 5에서는, 횡축이 표면으로부터의 깊이, 종축이 각 원소의 이차 이온 강도이다. Mg, Zr, Li 모두 소결체와 스퍼터막에서 이차 이온 강도에 큰 차이는 보이지 않기 때문에, 소결체와 스퍼터막에서 거의 동일한 조성으로 되어 있다고 생각된다. 이상, XRD 해석으로 MgO 단체(單體)인 실험예 14의 스퍼터막과 비교하여 저각측으로 피크 시프트가 보이는 것, 부상이 보이지 않는 것, SIMS 해석으로 소결체와 스퍼터막에서 거의 동일한 조성으로 되어 있는 것으로부터, 본 세라믹스 재료는 스퍼터법으로 얻어지는 막체에 있어서도 MgO-ZrO2-Li2O 고용체를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 스퍼터막에 나타나는 결정면은, 장치의 도달 진공도에 의존하는 것이 알려져 있으며, 도달 진공도를 제어함으로써 (111) 이외의 결정면을 가진 막의 제작이 가능해진다[참고 문헌: J. Vac. Soc. Jpn. Vol.43, No.2, 2000(p135)].
이상 상세히 설명한 바와 같이, 제작한 세라믹스 재료에서는, 실온에서 MgO의 일부에 ZrO2 및 Li2O가 고용된 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다. 이것은, Mg의 일부에 Zr이 치환되고, 결과 형성되는 양이온 결손 부분에 Li가 치환됨으로써, 양이온 결손을 발생시키지 않고 전기적 중성을 유지할 수 있기 때문인 것으로 추측되었다. 특히, 부상이 생성되어 있지 않은 경우에 있어서, 코스퍼터보다도 장치나 프로세스가 간편하고, 컴포지트 타겟을 이용한 경우보다도 발진하기 어려운 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다. 또한, 실온에서 MgO의 일부가 ZrO2 및 Li2O로 치환된 고용체가 얻어지고 있기 때문에, 스퍼터링에 의해 MgO의 일부가 ZrO2 및 Li2O로 치환된 막체를 얻을 수 있다. 이 막체는, MTJ 소자를 제작했을 때에, 상기한 이유로 양이온 결손이 생성되기 어렵기 때문에 자기 저항비는 유지한 채, Zr이나 Li의 영향에 의해 터널 저항이 저하되는 것과 같은, 터널 저항을 인위적으로 조작할 수 있는 터널 장벽을 제작할 수 있을 가능성이 있는 것을 알 수 있었다.
이 출원은, 2012년 11월 7일에 출원된 일본국 특허 출원 제2012-245464호를 우선권 주장의 기초로 하고 있으며, 인용에 의해 그 내용 모두가 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 세라믹스 재료는, 예컨대, 하드 디스크의 자기 헤드 및 자기 저항 랜덤 액세스 메모리 등의 자기 터널 접합 소자의 제작용의 스퍼터링 타겟 부재에 이용된다.

Claims (14)

  1. 마그네슘, 지르코늄, 리튬 및 산소를 주성분으로 하는 세라믹스 재료로서, 산화마그네슘에 산화지르코늄 및 산화리튬이 고용(固溶)된 고용체의 결정상을 주상(主相)으로 하는 세라믹스 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고용체는, CuKα선을 이용했을 때의 (200)면의 XRD 피크가 산화마그네슘의 입방정(立方晶)의 피크보다 작은 2θ=42.89° 이하에 나타나는 것인 세라믹스 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고용체의 (200)면의 XRD 피크가 2θ=42.38°∼42.89°에 나타나는 것인 세라믹스 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고용체의 (200)면의 XRD 피크가 2θ=42.82°∼42.89°에 나타나는 것인 세라믹스 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고용체의 (200)면의 XRD 피크 면적을 A, 부상(副相)인 MgxZr1-xO2-x(0<x<0.25)의 (111)면의 XRD 피크 면적을 B, 및 ZrO2의 (111)면의 XRD 피크 면적을 C로 했을 때, (B+C)/A가 0.11보다 작은 세라믹스 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹스 재료는, Li와 Zr의 몰비 Li/Zr이 1.96 이상 2.33 이하의 범위에 있는 세라믹스 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹스 재료는, 출발 원료에 포함되는 마그네슘, 지르코늄, 리튬을 포함하는 화합물을 각각 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화리튬(Li2O)으로 환산하고, 이들의 합계를 100 ㏖%로 했을 때에, 산화마그네슘이 60.0 ㏖% 이상 99.8 ㏖% 이하, 산화지르코늄이 0.1 ㏖% 이상 20.0 ㏖% 이하, 산화리튬이 0.1 ㏖% 이상 20.0 ㏖% 이하의 범위인 세라믹스 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹스 재료는, 출발 원료에 포함되는 마그네슘, 지르코늄, 리튬을 포함하는 화합물을 각각 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화리튬(Li2O)으로 환산하고, 이들의 합계를 100 ㏖%로 했을 때에, 산화마그네슘이 90.0 ㏖% 이상 99.8 ㏖% 이하, 산화지르코늄이 0.1 ㏖% 이상 5.0 ㏖% 이하, 산화리튬이 0.1 ㏖% 이상 5.0 ㏖% 이하의 범위인 세라믹스 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고용체는, CuKα선을 이용하여 측정한 XRD 피크가, CuKα선을 이용하여 측정한 산화마그네슘의 XRD 피크에 비해 저각(低角)측으로 시프트되어 있는 것인 세라믹스 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고용체는, CuKα선을 이용하여 측정한 XRD 피크가, CuKα선을 이용하여 측정한 산화마그네슘의 XRD 피크에 비해 0.01° 이상 0.10° 이하의 범위에서 저각측으로 시프트되어 있는 것인 세라믹스 재료.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 막 형상으로 형성되어 있는 세라믹스 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 재료로 이루어지는 스퍼터링 타겟 부재.
  13. 제12항에 있어서, 자기 터널 접합 소자의 터널 장벽의 제작에 사용되는 스퍼터링 타겟 부재.
  14. 제13항에 있어서, 하드 디스크의 자기 헤드 및 자기 저항 랜덤 액세스 메모리 중 적어도 하나의 상기 자기 터널 접합 소자의 제작에 사용되는 스퍼터링 타겟 부재.
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