JPWO2013146819A1

JPWO2013146819A1 - 二次電池

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Publication number: JPWO2013146819A1
Application number: JP2014507931A
Authority: JP
Inventors: 信作齊藤; 井上　和彦; 和彦井上
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2015-12-14
Anticipated expiration: 2033-03-26
Also published as: WO2013146819A1; JP6086116B2

Abstract

本発明は、スルホン酸エステル化合物と、末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物とを含む、リチウム二次電池用電解液、およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。

Description

本発明は、二次電池用電解液、およびこれを用いた二次電池に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。

リチウム二次電池においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）等のカーボネート系の溶媒が好適に用いられている。しかし、例えば負極に黒鉛等の炭素材料が用いられた場合、電解液が負極で分解し、電池特性が低下するという問題があった。

特許文献１および２には、電池のサイクル特性および電気容量等を向上させるために、ジスルホン酸エステル誘導体を添加剤として含有する電解液が開示されている。

特開２０００−１３３３０４号公報特開２００１−３１３０７１号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の電解液を用いた二次電池では、サイクルを多く重ねた場合の容量維持率、放電容量がともに不十分であった。なお、特許文献１および特許文献２の実施例においては、電解液中に１種類の添加剤を用いた場合のみが示されている。

本発明は、スルホン酸エステル化合物と、末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物とを含むリチウム二次電池用電解液およびこれを用いた二次電池に関する。

本発明によれば、サイクル特性が向上したリチウム二次電池を得ることができる。

本発明の非水電解液二次電池のラミネート外装型構造の概略構成図である。

本発明の非水電解液を用いた二次電池の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解液を用いた二次電池の概略構成図の一例である。本発明に係る電池は、たとえば図１のような構造を有する。正極は、正極活物質を含有する層1が正極集電体３上に成膜して成る。負極は、負極活物質を含有する層２が負極集電体４上に成膜して成る。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ５は、負極活物質を含有する層２に対して略平行に配置されている。本発明の二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体６および７に内包されている。本実施の形態に係る非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。

＜電解液＞
本実施形態における電解液は、非水電解液中に、添加剤として、スルホン酸エステル化合物と、末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物とを含有する。

非水電解液としては特に限定されないが、例えばリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液を用いることができる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。

本実施形態においては、非水電解液中に、添加剤として、スルホン酸エステル化合物（以下、「化合物Ａ」と記載することもある。）と、末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物（以下、「化合物Ｂ」と記載することもある。）とを含有する。なお、本明細書において、単に「スルホン酸エステル化合物」または「化合物Ａ」と記載したときは、特に明示がない限り、末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物は含まないものとする。

（化合物Ａ）
本実施形態におけるスルホン酸エステル化合物（化合物Ａ）は、少なくとも１つの−ＳＯ_２−Ｏ−構造を有し、１つの−ＳＯ_２−Ｏ−構造において、Ｓ原子は３つのＯ原子と炭素原子とに結合し、１つのＯ原子はＳ原子と炭素原子とに結合している。これらのうち、スルホン酸エステル化合物は、１つ以上の−ＳＯ_２−Ｏ−構造と、１つ以上のアルキル基および／またはアルキレン鎖とを含むことが好ましく、−ＳＯ_２−Ｏ−構造と、アルキル基および／またはアルキレン鎖の炭素とが直接結合していることがより好ましく、−ＳＯ_２−Ｏ−構造と、アルキル基および／またはアルキレン鎖のみから成ることがさらに好ましい。アルキル基は、スルホン酸エステル化合物が鎖状である場合にその末端基として存在する。アルキレン鎖は、スルホン酸エステル化合物が、２つ以上の−ＳＯ_２−Ｏ−構造を含む場合にそれらの間の連結基として、または、環状構造の場合に存在する。電解液中に化合物Ａを含有することにより、電解液の還元反応を防ぐ皮膜を負極表面に形成することができる。

本実施形態において、スルホン酸エステル化合物は、鎖状構造であっても環状構造であってもよいが、負極表面での反応性が向上するため環状構造であることが好ましい。また、スルホン酸エステル化合物は、−ＳＯ_２−Ｏ−構造を１つ以上有すればよいが、２つ以上有すると負極表面での反応性が向上するため好ましく、例えば、−ＳＯ_２−Ｏ−構造を２つ有するジスルホン酸エステル化合物であることがより好ましい。本実施形態においては、例えば、下記式（１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物であることが好ましく、式（１）中、Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチレン基である化合物がより好ましい。なお、電解液中、化合物Ａは、１種類のみ用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン鎖である。）

（化合物Ｂ）
本実施形態における末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物（化合物Ｂ）は、分子の末端に二重結合または三重結合である不飽和結合を２つ以上含む。不飽和結合は、好ましくは炭素−炭素不飽和結合である。分子内に不飽和結合を有することにより、負極が炭素を含む場合、炭素負極への親和性が向上し、吸着しやすくなる。また、化合物Ｂが負極上で重合するため、充放電に伴う活物質の膨張収縮が生じても、活物質表面から剥離しにくくなるため、安定な皮膜を形成できる。

化合物Ｂとしては、例えば、末端に不飽和結合を２つ以上有するスルホン酸エステル化合物が好ましい。本実施形態における末端に不飽和結合を２以上有するスルホン酸エステル化合物は、末端に不飽和結合を２以上有するとともに、少なくとも１つの−ＳＯ_２−Ｏ−構造を有し、１つの−ＳＯ_２−Ｏ−構造において、Ｓ原子は３つのＯ原子と炭素原子とに結合し、１つのＯ原子はＳ原子と炭素原子とに結合している。これらのうち、化合物Ｂは、２つ以上の不飽和結合と、１つ以上の−ＳＯ_２−Ｏ−構造と、１つ以上のアルキル基および／またはアルキレン鎖とを含むことが好ましく、−ＳＯ_２−Ｏ−構造と、アルキル基および／またはアルキレン鎖の炭素とが直接結合していることがより好ましく、２つ以上の不飽和結合と、−ＳＯ_２−Ｏ−構造と、アルキル基および／またはアルキレン鎖のみから成ることがさらに好ましい。アルキル基は、化合物Ｂが鎖状である場合にその末端基として存在する。

末端に不飽和結合を２つ以上有するスルホン酸エステル化合物は、−ＳＯ_２−Ｏ−構造を１つ以上有すればよいが、２つ以上有することが好ましい。本実施形態においては、例えば、下記式（２）で表される二重結合を２つ有するジスルホン酸エステル化合物が好ましく、下記式においてＲ３がメチレン基であるビスアリルメタンスルホン酸エステルがより好ましい。

（式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン鎖である。）

上記以外の末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物（化合物Ｂ）として、例えば下記式（３−１）で表される１，３，５−トリエチニルベンゼン、式（３−２）で表されるトリプロパルギルアミン、式（３−３）で表されるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、式（３−４）で表されるトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、式（３−５）で表されるテトラアリルペンタエリスリスルホン酸エステル、および式（３−６）で表されるトリアルキニルホスホン酸エステル等が挙げられる。電解液中、化合物Ｂは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上述のとおり、本実施形態においては、電解液中に、スルホン酸エステル化合物（化合物Ａ）と、末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物（化合物Ｂ）とを添加剤として含む。化合物Ａと化合物Ｂとを併用すると、化合物Ｂは分子内に不飽和結合を２つ以上有することにより架橋構造を形成できるため、化合物Ａにより形成された電解液の還元反応を防ぐ皮膜をさらに安定化できる。

また、本実施形態においては、特に限定はされないが、化合物Ａと化合物Ｂはそれぞれ−ＳＯ_２−Ｏ−構造を有することが好ましい。化合物Ａと化合物Ｂとが同じ−ＳＯ_２−Ｏ−構造を有すると、化合物Ａと化合物Ｂとの親和性が向上するため、負極表面への吸着を誘導することが出来る。そして、この化合物Ａと化合物Ｂとの親和性の向上により、化合物Ｂによる架橋構造と化合物Ａによる皮膜とが均一な複合膜を形成するため、リチウムイオンが均一に皮膜を透過することが出来、活物質への挿入脱離がスムーズになる。これにより、内部抵抗の低減と活物質のダメージが小さくなるため、電池の寿命が向上する。本実施形態においては、例えば、化合物Ａとしてジスルホン酸エステル化合物、化合物Ｂとして二重結合を２つ有するスルホン酸エステル化合物を併用することが好ましく、上記式（１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物と式（２）で表される末端に二重結合を２つ有するジスルホン酸エステル化合物とを併用することがより好ましい。

化合物Ａと化合物Ｂの合計含有量は、特に限定はされないが、電解液中、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂとの混合比率は、特に限定はされないが、１：９〜９：１が好ましい。

また、本実施形態において、電解液には、必要に応じて、上記化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のその他の添加剤も含めることができる。その他の添加剤としては、例えば、過充電防止剤、界面活性剤、ゲル化剤等が挙げられる。

＜負極＞
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。図１の非水電解液二次電池において、負極活物質を含有する層２に用いる負極活物質には、たとえばリチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出する材料としては、炭素材料または酸化物を用いることができる。

炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合酸化物を用いることができる。このうち、特に黒鉛材料または非晶質炭素であることが好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、酸化リン（リン酸）、酸化ホウ酸（ホウ酸）のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。

リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケル、銅、銀、またはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

図１の二次電池の負極において、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を非水電解液との界面に存在させてもよい。負極は、金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性に優れたものとなるので好ましい。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイクル効率と寿命が向上する。また、負極として炭素材料や酸化物材料を用いたときにその表面に存在するダングリングボンドは化学的活性が高く、容易に溶媒を分解させることになる。この表面に、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を吸着させることによって、溶媒の分解が抑制され、不可逆容量が大きく減少するため、充放電効率を高く維持することができる。さらに、皮膜が機械的に壊れた際には、その壊れた箇所において、負極表面のリチウムと負極表面に吸着したイミドアニオンとの反応生成物であるフッ化リチウムが、皮膜を修復する機能を有しており、皮膜が破壊された後においても、安定な表面化合物の生成を導く効果を有している。

＜正極＞
図１の二次電池において、正極活物質を含有する層１に用いる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合酸化物があげられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば下記の式（４）で表される化合物とすることができる。
Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４（４）
（ただし、式（４）において、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）

正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布することにより得ることができる。

二次電池の製造方法として、図１の二次電池の製造方法を一例として説明する。図１の非水電解液二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータ５を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、添加剤として上記化合物Ａおよび化合物Ｂを含む非水電解液を含浸させる。そして、外装体を封止または封止後に、非水電解液二次電池の充電を行うことにより、負極上に良好な皮膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータ５としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。

＜実施例１＞
（電池の作製）
本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた。また、負極集電体として厚み１０μmの銅箔を用い、この銅箔上に負極活物質として黒鉛を用いた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、二次電池を作製した。

（非水電解液の作製）
非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。

スルホン酸エステル化合物として、式（１）で表され、Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチレン基である環状ジスルホン酸エステル（以下、「化合物Ａ１」とする）を０．０２５ｍｏｌ／Ｌと、末端に２つ以上の不飽和結合を有する化合物として式（２）で表され、Ｒ３がメチレン基であるビスアリルメタンスルホン酸エステル（以下、「化合物Ｂ１」とする）を０．０７５ｍｏｌ／Ｌ加え、合計混合濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした。これら添加剤が加えられた非水電解液を用いて非水二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。

充放電サイクル試験は、恒温槽の温度を５５℃に設定し、充放電条件をＣＣＣＶ充電レート１．０Ｃ、ＣＣ放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとして充放電５００サイクルを行った。初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。５００サイクル後の放電容量と、容量維持率の結果を表１に示す。

＜実施例２＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、化合物Ｂ１を０．０５ｍｏｌ／Ｌ加え、合計混合濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、化合物Ｂ１を０．０２５ｍｏｌ／Ｌ加え、合計混合濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、化合物Ｂ１を０．０２５ｍｏｌ／Ｌ加え、合計混合濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を０．１ｍｏｌ／Ｌ、化合物Ｂ１を０．１ｍｏｌ／Ｌ加え、合計混合濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１は加えず、化合物Ｂ１を０．０２５ｍｏｌ／Ｌ加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１は加えず、化合物Ｂ１を０．０５ｍｏｌ／Ｌ加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１は加えず、化合物Ｂ１を０．１ｍｏｌ／Ｌ加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１は加えず、化合物Ｂ１を０．１５ｍｏｌ／Ｌ加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１は加えず、化合物Ｂ１を０．２ｍｏｌ／Ｌ加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。本比較例においては、化合物Ｂ１を高濃度に含むことにより電解液粘度が高くなり、ガス発生量が増大して測定が不能となった。

＜比較例６＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を０．０２５ｍｏｌ／Ｌ加え、化合物Ｂ１を加えなかった以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例７＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を０．０５ｍｏｌ／Ｌ加え、化合物Ｂ１を加えなかった以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例８＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を０．１ｍｏｌ／Ｌ加え、化合物Ｂ１を加えなかった以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例９＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を０．１５ｍｏｌ／Ｌ加え、化合物Ｂ１を加えなかった以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例１０＞
非水電解液に用いる添加剤として化合物Ａ１および化合物Ｂ１を加えなかった以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を５００サイクル行った。結果を表１に示す。

（サイクル試験の評価結果）
上述のとおり、充放電サイクル寿命の向上を目的として、非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）中に、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌを加え、さらに、添加剤として化合物Ａ１と化合物Ｂ１の混合比率を割り付けて加えたもの（実施例１〜５）を用いてサイクル試験を行った。比較対象として化合物Ａ１のみ混合した場合（比較例６〜９）、化合物Ｂ１のみ混合した場合（比較例１〜５）、または化合物Ａ１も化合物Ｂ１も混合しない場合（比較例１０）についても、同時にサイクル試験を行った。

実施例１〜５と比較例１〜１０とを比較すると、放電容量及び容量維持率共に実施例１〜５の方が上回っている。一方、比較例１〜９と比較例１０とを比較すると、化合物Ａ１のみ、または化合物Ｂ１のみを単独で用いた場合であっても、添加剤を用いない場合よりはサイクル寿命を向上させる効果はある。しかし、実施例１〜５で示すように、化合物Ａ１と化合物Ｂ１とを併用した場合にサイクル寿命を向上させる効果が顕著であることがわかった。また、電解液１Ｌ中、化合物Ａ１を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、化合物Ｂ１を０．０５ｍｏｌ／Ｌ加え、合計を０．１ｍｏｌ／Ｌとした場合、サイクル寿命の向上に特に効果があることが示された。

１正極活物質層
２負極活物質層
３正極集電体
４負極集電体
５多孔質セパレータ
６ラミネート外装体
７ラミネート外装体
８負極タブ
９正極タブ

Claims

スルホン酸エステル化合物と、末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物とを含む、リチウム二次電池用電解液。
前記スルホン酸エステル化合物がジスルホン酸エステル化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記スルホン酸エステル化合物が環状ジスルホン酸エステル化合物である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物が、末端に不飽和結合を２つ以上有するスルホン酸エステル化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物が、末端に不飽和結合を２つ以上有するジスルホン酸エステル化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記スルホン酸エステル化合物と前記末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物との合計が、０．０３〜０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記スルホン酸エステル化合物と前記末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物との比が１：９〜９：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記スルホン酸エステル化合物が、下記式（１）

（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン鎖である。）
で表される化合物であり、
前記末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物が、下記式（２）：

（式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン鎖である。）
で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
さらに支持塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液を含む、リチウム二次電池。