JPWO2013136978A1 - イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物 - Google Patents
イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013136978A1 JPWO2013136978A1 JP2014504774A JP2014504774A JPWO2013136978A1 JP WO2013136978 A1 JPWO2013136978 A1 JP WO2013136978A1 JP 2014504774 A JP2014504774 A JP 2014504774A JP 2014504774 A JP2014504774 A JP 2014504774A JP WO2013136978 A1 JPWO2013136978 A1 JP WO2013136978A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- lower alkyl
- imidazo
- complex
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- JMANUKZDKDKBJP-UHFFFAOYSA-N imidazo[1,5-a]pyridine Chemical class C1=CC=CC2=CN=CN21 JMANUKZDKDKBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 41
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims 3
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 27
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 22
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 18
- AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N ethionamide Chemical compound CCC1=CC(C(N)=S)=CC=N1 AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 8
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 7
- 150000005232 imidazopyridines Chemical class 0.000 description 7
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 6
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 5
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CVXMCPGGGWQJJS-UHFFFAOYSA-N [2-(2-aminoethyl)phenyl]-phenylborinic acid Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1B(O)C1=CC=CC=C1 CVXMCPGGGWQJJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 4
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UYANAUSDHIFLFQ-UHFFFAOYSA-N borinic acid Chemical compound OB UYANAUSDHIFLFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 boron halide Chemical class 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMUQQVOKLYBAAD-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)borinic acid Chemical compound OBC1=CC=C(Cl)C=C1 KMUQQVOKLYBAAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 2
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- MASDFXZJIDNRTR-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trimethylsilyl)urea Chemical compound C[Si](C)(C)NC(=O)N[Si](C)(C)C MASDFXZJIDNRTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUYBHCPCSNUQHE-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenyl-1-trimethylsilylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1N([Si](C)(C)C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 OUYBHCPCSNUQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXFMYVTSLAQMO-UHFFFAOYSA-N 2-Pyridinemethanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=N1 WOXFMYVTSLAQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMYYCRTACQSBR-UHFFFAOYSA-N 4-azabenzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=N1 GAMYYCRTACQSBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYDYYNBALSEMHM-UHFFFAOYSA-N 5,6,7,8-tetrahydroimidazo[1,5-a]pyridine Chemical class C1CCCN2C=NC=C21 FYDYYNBALSEMHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000001320 Atherosclerosis Diseases 0.000 description 1
- 230000012746 DNA damage checkpoint Effects 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000007536 Thrombosis Diseases 0.000 description 1
- 238000005672 Willgerodt-Kindler rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005427 anthranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SIOVKLKJSOKLIF-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)acetamide Chemical compound C[Si](C)(C)OC(C)=N[Si](C)(C)C SIOVKLKJSOKLIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001684 chronic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004857 imidazopyridinyl group Chemical group N1C(=NC2=C1C=CC=N2)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008194 pharmaceutical composition Substances 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 208000037803 restenosis Diseases 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000010110 spontaneous platelet aggregation Diseases 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940126585 therapeutic drug Drugs 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- LENLQGBLVGGAMF-UHFFFAOYSA-N tributyl([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-6-yl)stannane Chemical class C1=C([Sn](CCCC)(CCCC)CCCC)C=CC2=NC=NN21 LENLQGBLVGGAMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0033—Iridium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
- H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1011—Condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は一般式(I)で表されることを特徴とするイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物および、その合成方法並びにその錯化合物の利用に係わるものである。この錯化合物は、入手容易な原料から、簡略化された製造方法により得られる。【化1】【選択図】なし
Description
本発明は、イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物に関するものである。さらに、本発明は、該錯化合物の製造、および触媒あるいは蛍光発光材料としての錯化合物の利用に係わる。
二つの窒素原子を含むイミダゾピリジン誘導体は、種々の薬理活性を示し医薬品またはその中間体として使用されている。例えば、血小板凝集阻害作用、抗動脈硬化作用などを有する新規なイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体(特許文献1)、血栓症治療薬として有用なイミダゾピリジン誘導体(特許文献2)、慢性腎不全、再狭窄、アテローム性動脈硬化症などの予防、進行の遅延などに有効なイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体(特許文献3)、5HT2A受容体関連障害の予防または治療に有効なイミダゾ[1,5−a]ピリジン又はイミダゾ[1,5−a]ピペリジン誘導体(特許文献4)、抗癌剤として有用なDNA損傷チェックポイント活性化剤となりうるイミダゾ[1,5−a]ピリジン骨格を有する化合物(特許文献5)や、その他種々の医薬用組成物として提案(特許文献6、7、8、9、10、11)されている。
これらの文献には様々な誘導体が提案されており、この誘導体が有する医薬品としての可能性を十分に示唆している。一方、イミダゾピリジン誘導体が10π電子系複素環化合物であることから、他の用途として、イミダゾピリジン系化合物及びこれを含んだ有機膜を具備した有機発光素子(特許文献12)、燐光性と発光材料と組み合わせた有機エレクトロルミネッセンス素子(特許文献13)、イミダゾピリジン骨格を有する化合物を含む発光素子(特許文献14)など、他の用途へも積極的に利用されている。
このようにイミダゾピリジン誘導体が注目されているところ、この誘導体を配位子とした錯体を利用するという提案は極めて少ない。イミダゾピリジン誘導体そのものが医薬品として有望視されているために敢えてそれを配位子にという発想がなかったのか、或いは、錯体形成に必要な水酸基、アミノ基、カルボキシル基などをイミダゾピリジン誘導体に導入する簡易な合成法に課題や困難性があることが原因と思われる。
本発明はイミダゾピリジン誘導体を配位子とした新規な錯化合物および、その合成方法並びにその錯化合物の利用に係わるものであって、入手容易な原材料を用いて、簡略化された製造方法を提案し、得られる新規な錯化合物を各種の用途に展開することを目的とする。
前記課題を解決し、所期の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明においてはチオアミドに、強塩基を作用させ次いでカルボニル化合物を加えて水酸基を有するチオアミドを得たのち、当該水酸基を保護した化合物をヨウ素、ピリジン存在下で脱硫環化反応して、水酸基を有するイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を得た。このイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を種々の金属塩等と反応させることにより、新規な錯化合物を得ることが可能となったのである。
すなわち、本発明は、一般式(I)で表されることを特徴とするイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物に関する。
式中、Mは、金属原子、遷移金属原子、半金属原子から選択される一種を示す。また、L1、L2は、同一または異なって、アルキル基、アリール基(但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)、またはカルボニル、ハロゲンから選択される一種である。R1は、炭素数3〜12の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の1価の有機分子基から選択される基(但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)である。R2、R3は、同一または異なって、水素(但し少なくとも一方は水素ではない)、炭素数1〜12の直鎖状のアルキル基、炭素数3〜12の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の1価の有機分子基から選択される基(但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)、又はR2およびR3が結合する炭素原子と一緒になって5員ないし12員の環を形成した単環または多環の有機分子基(但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)を示している。なお一般式(I)中のR2およびR3が結合する炭素原子のみを「C」で明示した。さらに、この錯化合物の合成方法については後述する。
前記単環または多環の1価の有機分子基は、好ましくは次式で表される(i)〜(iv)から選択されるいずれか一種の有機分子基である。
また、前記R2およびR3が結合する炭素原子と一緒になって5員乃至12員の環を形成した単環または多環の有機分子基は、好ましくは次式で表される(v)〜(vii)から選択されるいずれか一種である。
前記各式中、R4〜R9は、同一または異なって、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基を示す。
前記原子Mは、好ましくはB、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、及びPtから選択される一種である。例えば、原子MをB(ホウ素)とした錯化合物の場合には、イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体単体に比べて数倍の蛍光発光強度を有するものがある。また、Rh(ロジウム)の錯化合物はこれまでに全く知られていないところであるが、これはある種の化学反応において触媒活性が非常に高いことが認められるのである。
本発明のイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物は、入手容易でかつ安価な原料から、複雑な合成経路を経ることなく簡易に製造することができる。従って、様々な置換基を有する誘導体の構造設計を通して、錯化合物の安定性や各種物性(触媒活性、光学特性など)を任意に制御することができるのである。これは従来技術に比較して、種々の原料を選択可能な合成方法を採用していることが大きく貢献している。
なお、錯化合物とする前のイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を、医薬品、農薬等あるいはその中間体としても利用できるだけでなく、10π電子系複素環化合物であることから、新規な有機発光素子の開発など幅広い用途展開が期待される。
以下、本発明の錯化合物についてさらに詳細に説明する。
本発明は、チオアミドに、強塩基を作用させ次いでカルボニル化合物を加えて水酸基を有するチオアミドを合成することとなるが、水酸基を付加する前のチオアミド(II)の合成方法としては一例として以下の反応式(a)を利用することができる。
本発明は、チオアミドに、強塩基を作用させ次いでカルボニル化合物を加えて水酸基を有するチオアミドを合成することとなるが、水酸基を付加する前のチオアミド(II)の合成方法としては一例として以下の反応式(a)を利用することができる。
式中のR1は、炭素数3〜12の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の1価の有機分子基から選択される基を示し、前記各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。このような分岐状アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、t−ブチルなどが、また環状アルキル基としてはシクロプロピル、シクロヘキシルなどが、また単環の有機分子基として、ベンジル、トルイル、キシリルなどのアリール基や、ピリジル、フリル、チエニルなどのヘテロ芳香族基が挙げられる。さらに多環の有機分子基としては、ナフチル基やアントラニル基などが挙げられる。これらは、強塩基との反応によりチオアミドジアニオンを形成する上で高収率であるために好ましい。
前記反応式(a)は、チオアミドの合成法として従来公知の方法である。この方法の特徴はいずれの原料も容易かつ安価に入手できること、反応系が単純であること、非常に高収率であること、そしてR1に種々の置換基を選択することで、最終生成物であるイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体の設計が可能なことなどである。
この反応は、有機溶媒としてジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Nメチルピロリドン、トルエンなどを用いることができる。これらのうち、チオアミドを一旦精製して単離・保管などを行う場合には、反応系を水洗する過程で生成物を分離することが容易である観点から、ジメチルホルムアミドが好適である。
また、前記反応は、60〜110℃、好ましくは80〜90℃で行われる。前記温度よりも低い場合には、反応速度が低下して収率が低下する傾向があり、また、より高温である場合には、副反応が起こりやすく、精製に手間がかかるおそれがある。
チオアミドの合成は、アルデヒド基含有化合物:硫黄:2−(アミノメチル)ピリジン=1:1:1〜1:1.2:1.2のモル比の範囲で行うことができる。この比率のうち最も好ましいのは、1:1.1:1.1であり、アルデヒド基含有化合物を完全に反応させ、チオアミドの精製を効率よく進めるためである。なお、この反応はWillgerodt-Kindler反応と呼ばれ、文献(Brown,E.V. Synthesis 1975,358)に詳説されている。
こうして得られるチオアミド(II)に、強塩基を作用させ次いでカルボニル化合物を加えて、N−チオアシル1,2−アミノアルコール(III)を合成する(反応式(b))。
前記反応のうち上段の反応はチオアミドジアニオンを生成させるものである。具体的には、文献(Murai,T. et al.,J.Org.Chem. 2005,70,8153)等に開示されている反応である。この反応の開始における留意点は、脱水条件下、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行う必要があることである。強塩基と反応させて得られるチオアミドジアニオンは、水または酸素の存在により容易に分解するおそれがあり、安定に存在させて次の反応へと移行させるためである。なお、強塩基としては他に、リチウムジイソプロピルアミド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウムt−ブトキシド、水素化カルシウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムアミドなどを用いることも可能であるが、反応性・価格・入手容易などの点で式(b)に示すブチルリチウム(nBuLi)が好ましい。また、ブチルリチウムを使用すれば、反応後にブタンガスとして分離が容易であるという利点もある。
前記反応には、溶媒としてテトラヒドロフランを用いている。他の溶媒としてトルエン、ジエチルエーテルなども用いることが可能であるが、前者はわずかに副反応が進行するおそれがあり、後者は反応中間体が溶解せずに沈殿し反応収率が低下おそれがあるため、テトラヒドロフランが好適である。このときの反応温度は−78℃〜室温の範囲で実施することが可能であるが、副反応を抑えかつ効率を考慮して0℃前後が適当である。
反応させる各化合物の混合比率は、用いる化合物により一概には決せられないが、一般的にはチオアミド(II)に対して約2当量のnBuLiを加え、ついで約1当量のカルボニル化合物を添加する。チオアミド(II)とnBuLiとはモル比1:2の反応にてジアニオンを生成し、ほぼ100%の収率にて反応が進行する。また、生成したジアニオンも活性が高いためにカルボニル化合物とほぼ100%の反応が起こる。従って、それぞれの化合物のモル比は基本的にはチオアミド:nBuLi:カルボニル化合物=1:2:1である。
前記カルボニル化合物のR2、R3は、同一または異なって、水素(但し少なくとも一方は水素ではない)、炭素数1〜12の直鎖状のアルキル基、炭素数3〜12の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の1価の有機分子基から選択される基(但し、前記各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い)、又はR2およびR3が結合する炭素原子と一緒になって5員ないし7員の環を形成した単環または多環の有機分子基(但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)を示している。このときのカルボニル化合物の選択によって、前記R1の選択と同様に、最終生成物であるイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体の設計が可能である。従って本発明の錯化合物の安定性や、触媒活性、光特性を制御することができるのである。
前記単環または多環の1価の有機分子基は、好ましくは次式で表される(i)〜(iv)から選択されるいずれか一種の有機分子基である。
また、R2およびR3が結合する炭素原子と一緒になって5員ないし7員の環を形成した単環または多環の有機分子基は、好ましくは次式で表される(v)〜(vii)から選択されるいずれか一種の有機分子基である。
前記各式中、R4〜R9は、同一または異なって、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基を示す。
前記反応式(b)の下段では、のちにイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体が金属等と配位して錯体を形成する際に結合する水酸基が導入される。
この水酸基を例えば、クロロトリメチルシランなどで保護する。具体的には下記反応式(c)に示すような一般的な方法が採用できる。
クロロトリメチルシランの他に、トリメチルシリル化剤として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス(トリメチルシリル)尿素などのシリルアミド類などを用いても良い。確実に水酸基を保護し、高収率で得ることができるものを選択すればよいのである。なお、アセチル化によりアセチル基で保護することも可能である。
こうして水酸基を保護した化合物(IV)をヨウ素、ピリジン存在下で脱硫環化反応により、水酸基を有するイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体(V)を得ることができる。この反応は下記反応式(d)で示される。
ヨウ素、ピリジン存在下の脱硫環化反応の条件としては、反応温度0〜70℃で、反応時間1時間以内(数分程度)で十分である。また反応溶媒としてテトラヒドロフランを用いる。他の溶媒としてトルエン、ジエチルエーテルなどを用いることも可能である。
一方、脱硫環化後の脱トリメチルシリル化は、酸、塩基の水性溶液と反応させれば良い。こうして得られた水酸基を有するイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体(V)を、種々の金属塩等と反応させることにより、一般式(I)で示される新規な錯化合物を得ることができるのである。
ここでは、前記式中の原子MとしてB(ホウ素)を選択した場合の合成法の一例を反応式(e)で示す。
前記ホウ素錯体(I−B)の合成は、ジアリールボリン酸2−アミノエチルからエーテル系中で塩酸を反応させてボリン酸(Ar2BOH)を発生させ、その溶液にイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体(V)を加えて、室温で反応させることにより得ることができる。この反応は、ジアリールボリン酸2−アミノエチルの他にジ(4−クロロフェニル)ボリン酸、ジ(4−メトキシフェニル)ボリン酸、トリアリールボラン、ハロゲン化ホウ素などを用いても良い。
こうして得られたホウ素錯体には、優れた蛍光発光性を示すものがある。このような錯化合物は、例えば有機EL素子としての利用可能性が高い。電界発光を利用したEL素子は、自己発光のために視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。特に有機EL素子は印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さいなどの特徴がある。前記式(I−B)で表されるホウ素錯体には、青色蛍光発光を示すものがあり、新たな電子材料として、有機EL素子における電子輸送層などに利用できる基盤化合物を創成することができるのである。
次に、前記原子MとしてRh(ロジウム)を選択した場合の合成の一例を反応式(f)で示す。
前記ロジウム錯体(I−Rh)の合成は、トルエン溶液中のイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体(V)にロジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニルを室温で反応させることにより得ることができる。この反応は、ロジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニルの他、ハロゲン化ロジウム(I)カルボニル等を用いても良い。
こうして得られたロジウム錯体には、優れた触媒活性を示すものがある。ロジウム錯体に関する例としては、例えば文献(J. L. McBee, J. Escalada, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12703.)に記載されている。また、アルデヒド類の合成触媒や、有機EL素子をはじめとする電子部品などにも利用される。
また、原子MとしてIr(イリジウム)を選択した場合の合成の一例を反応式(g)で示す。
前記イリジウム錯体(I−Ir)の合成は、塩化メチレン溶液中のイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体(V)にイリジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニルを室温で反応させることにより得ることができる。この反応は、イリジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニルの他、ハロゲン化イリジウム(I)カルボニル等を用いても良い。
以下本発明の錯化合物をより具体的に明らかにするために、幾つかの実施例を示す。なお、各実施例に使用したイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体の構造式は以下の通りである。
2−アミノエチルジフェニルボリン酸(0.05g,0.22mmol)のエーテル溶液(1mL)に塩酸水溶液(10%,0.5mL)を加え15分撹拌を行った。有機層を分離して水洗を行った。この有機層をイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体Ia(0.078g,0.2mmol)の塩化メチレン溶液(4mL)を室温で加えた。黄色溶液を二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残渣を塩化メチレンとエーテルから再結晶し対応するホウ素錯体(I−B−1)(0.062g,0.11mmol,55%)を淡黄色固体として得た。
ホウ素錯体(I−B−1)の1H−核磁気共鳴スペクトルおよび13C−核磁気共鳴スペクトルは、日本電子製JNMα−400型式を用い、重水素化クロロホルム中、25℃で、1H−核磁気共鳴スペクトルは積算回数8回、13C−核磁気共鳴スペクトルは積算回数100−200回で測定した。その結果は次に示す通りである。なお、IRやMSのデータについても合わせて下記に示す。
IR (KBr)3065, 3040, 2921, 1430, 1184, 1148, 105, 741, 702 cm-1; 1HNMR (CDCl3) δ 2.40 (s, 3H, CH3), 6.49 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar), 6.54 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.59 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 7.04 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar), 7.08-7.12 (m, 4H,Ar), 7.16-7.20 (m, 8H, Ar), 7.31 (dd, J= 7.3 Hz, 6.3 Hz, 2H, Ar), 7.38 (d, J= 6.8 Hz, 2H, Ar), 7.39 (d, J = 6.3Hz, 2H, Ar), 7.68 (d, J = 7.3 Hz, 2H,Ar), 7.85 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13CNMR (CDCl3) δ 21.5 (CH3), 85.7 (COB), 115.7,117.8, 119.5, 120.8, 121.5, 124.3, 125.9, 126.0, 126.8, 128.0, 128.8, 129.9, 130.4, 130.9, 132.1, 133.4, 134.7, 135.8, 139.5, 141.2, 149.1 (Ar); MS (EI) m/z 552 (M+); HRMS calcd for C39H29BN2O: 552.2373, Found: 552.2374; m.p.147-154℃(decomposed).
2−アミノエチルジフェニルボリン酸(0.05g,0.22mmol)のエーテル溶液(1mL)に塩酸水溶液(10%,0.5mL)を加え15分撹拌を行った。有機層を分離して水洗を行った。この有機層をイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体Ib(0.078g,0.2mmol)の塩化メチレン溶液(4mL)を室温で加えた。黄色溶液を二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残渣を塩化メチレンとエーテルから再結晶し対応するホウ素錯体(I−B−2)(0.072g,0.13mmol,65%)を淡黄色固体として得た。
ホウ素錯体(I−B−2)についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。また、X線構造解析の結果のORTEP図を図1に示す。各楕円球は、炭素、窒素、酸素、またはホウ素原子が50%の確率で見出される座標を表わしており、小さな球は水素原子をあらわしている。
IR (KBr)3064, 1476, 1446, 1430, 1186, 1143, 1053, 853, 738, 699 cm-1; 1HNMR (CDCl3) δ 2.35 (s, 3H, CH3), 6.69 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.86 (dd, J = 9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.94 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 6.97-7.10 (m, 12H, Ar), 7.19-7.24 (m,6H, Ar), 7.44 (d, J = 7.3 Hz, 2H,Ar), 7.44 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar),7.44 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.85(d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13CNMR (CDCl3) δ 21.5 (CH3), 85.0 (COB), 115.4, 118.8, 121.2, 121.5, 121.9, 122.4, 125.4, 126.4, 126.9, 127.7, 127.7, 128.2, 129.7, 130.0, 130.2, 133.7, 136.3, 141.1, 146.2 (Ar); MS (EI) m/z 554 (M+); m.p. 166-176℃(decomposed).
2−アミノエチルジフェニルボリン酸(0.05g,0.22mmol)のエーテル溶液(1mL)に塩酸水溶液(10%,0.5mL)を加え15分撹拌を行った。有機層を分離して水洗を行った。この有機層をイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体If(0.082g,0.2mmol)の塩化メチレン溶液(4mL)を室温で加えた。黄色溶液を二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さを塩化メチレンとエーテルから再結晶し対応するホウ素錯体(I−B−3)(0.084g,0.15mmol,73%)をオレンジ色固体として得た。
ホウ素錯体(I−B−3)についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。
IR (KBr) 2957, 2359, 1951, 1884, 1810, 1647, 1599, 1563, 1518, 1489, 1466, 1446, 1429, 1371, 1340, 1327, 1263, 1190, 1143, 1093, 1038, 958, 904, 877, 840, 753, 693, 561, 532 cm-1;1H NMR (CDCl3) δ 6.75 (t, J= 6.8 Hz, 1H, Ar), 6.91 (m, 1H, Ar), 7.03 (m, 12H, Ar), 7.21 (m, 7H, Ar), 7.42(m, 6H, Ar), 7.82 (d, J = 7.3 Hz, 1H,Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 85.1 (CO), 115.9, 119.0, 121.6, 121.9, 122.6, 122.9, 125.6, 126.5, 127.0, 127.7, 128.1, 129.4, 129.5, 131.7,133.6, 136.9, 137.1, 146.0 (Ar); MS (EI) m/z574 (M+); HRMS calcd for C38H28BClN2O:574.1983, Found: 574.1995; m.p. 230-233℃(decomposed).
2−アミノエチルジフェニルボリン酸(0.05g,0.22mmol)のエーテル溶液(1mL)に塩酸水溶液(10%,0.5mL)を加え15分撹拌を行った。有機層を分離して水洗を行った。この有機層をイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体Ig(0.10g,0.2mmol)の塩化メチレン溶液(4mL)を室温で加えた。黄色溶液を二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残渣を塩化メチレンとエーテルから再結晶し対応するホウ素錯体(I−B−4)(0.12g,0.18mmol,88%)を白色固体として得た。
ホウ素錯体(I−B−4)についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。
IR (KBr) 3435, 3065, 2955, 2359, 1748,1649, 1590, 1431, 1396, 1187, 1092, 1952, 948, 754, 704 cm-1; 1HNMR (CDCl3) δ 6.77 (t, J =6.8 Hz, 1H, Ar), 6.96 (m, 5H, Ar), 7.07 (m, 6H, Ar), 7.20 (m, 4H, Ar), 7.29 (s,1H, Ar), 7.32 (dd, J = 6.3 Hz, J = 2.0 Hz, 1H, Ar), 7.40 (m, 6H, Ar),7.48 (t, J = 7.3 Hz, 1H, Ar), 7.56(t, J = 6.8 Hz, 1H, Ar), 7.83 (m, 2H,Ar), 7.97 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13CNMR (CDCl3) δ 115.8, 118.5, 120.8, 122.1, 122.3, 122.6, 125.3, 125.8, 126.7, 126.9, 127.6, 127.9, 128.0, 128.9, 129.0, 129.1, 132.2, 132.6, 133.0, 133.6, 133.8, 144.4 (Ar); MS (EI) m/z658; m.p. 241-244℃(decomposed).
ここで前記実施例1乃至4のホウ素錯体の構造式を、参考までに以下に示す。
前記実施例1乃至4のいずれのホウ素錯体も溶液中、または固体状態で青色蛍光発光を示した。蛍光波長ならびに相対蛍光量子収率を次表1に示す。
ジ(4−クロロフェニル)ボリン酸(0.055g,0.22mmol)のエーテル溶液(2mL)に、イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体Ig(0.10g,0.2mmol)の塩化メチレン溶液(3mL)を室温で加えて、2時間撹拌した。反応液を濾過して乾燥し、ホウ素錯体(I−B−5)(0.11g,0.15mmol,76%)を白色固体として得た。このホウ素錯体についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。
IR (KBr) 1577, 1523, 1486, 1383, 1329, 1182, 1148, 1087, 1047, 1012, 962, 932, 916, 878, 862, 809, 784, 749, 525, 477 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 6.80 (t, J = 7.3 Hz, 1H, Ar), 6.94 (dd, J = 8.8 Hz, 2.0 Hz, 8H, Ar), 7.00 (m, 1H, Ar), 7.23 (d, J = 8.8, 4H, Ar), 7.29 (sex, J = 1.5 Hz, 2.9 Hz, 1.5 Hz, 2H, Ar), 7.34 (d, J = 8.8 Hz, 4H, Ar), 7.44 (dd, J = 9.8 Hz, 9.3Hz, 8.3 Hz, 2H, Ar), 7.55 (dt, J = 6.3 Hz, 1.0 Hz, 1H, Ar), 7.60 (dt, J = 6.8 Hz, 1.2 Hz, 1H, Ar), 7.87 (dd, J = 4.2 Hz, 2H, Ar), 7.95 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 84.3 (COB), 116.1, 118.4, 120.5, 122.1, 122.7, 125.1, 126.8, 127.3, 127.8, 128.1, 128.4, 128.7, 129.0, 129.2, 131.2, 131.9, 132.0, 132.6, 133.3, 133.9, 134.9, 135.4, 144.0 (Ar); m.p. 246-254 ℃ (decomposed).
ジ(4−メトキシフェニル)ボリン酸(0.053g,0.22mmol)のエーテル溶液(3mL)に、イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体Ig(0.10g,0.2mmol)の塩化メチレン溶液(1.5mL)を室温で加えて、2時間撹拌した。反応液を濾過して乾燥し、ホウ素錯体(I−B−6)(0.025g,0.034mmol,17%)を白色固体として得た。さらに、カラムクロマトにより精製し、このホウ素錯体についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。
IR (KBr) 3052, 2957, 2835, 2361, 1719, 1645, 1596, 1503, 1486, 1278, 1242, 1171, 1142, 1091, 1056, 1032, 1011, 956, 930, 825, 798, 752, 734 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 3.73 (s, 6H, OMe), 6.56 (d, J = 8.8, 4H, Ar), 6.76 (t, J = 6.6, 1H, Ar), 6.96 (d, J = 8.8, 5H, Ar), 7.21 (d, J = 8.3, 4H, Ar), 7.30-7.42 (m, 7H, Ar), 7.47-7.51 (m, 2H, Ar), 7.56 (dt, J = 1.5 Hz, 4.9 Hz, 1H, Ar), 7.84 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar) 7.95 (d, J = 7.3, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 55.0 (OMe), 112.2, 115.8, 118.5, 120.9, 122.1, 122.2, 122.5, 125.4, 126.9, 127.7, 128.0, 128.9, 129.1, 132.1, 132.7, 133.0, 133.8, 134.7, 144.5, 158.0 (Ar); MS (EI) m/z 702 (M+-CH3); m.p. 224-228 ℃
前記実施例6および7のいずれのホウ素錯体も溶液中、または固体状態で青色蛍光発光を示した。各ホウ素錯体の構造式を以下に示す。また、蛍光波長ならびに相対蛍光量子収率を次表2に示す。
ロジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニル(0.052g,0.2mmol)のトルエン溶液(2mL)へ、イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体Ia(0.082g,0.21mmol)のトルエン溶液(4mL)を室温で加えた。黄色溶液を室温で二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでロジウム錯体(I−Rh−1)(0.083g,0.15mmol,76%)を黄色固体として得た。
ロジウム錯体(I−Rh−1)についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。
IR (KBr) νco 2065, 1989 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 2.49 (s,3H, CH3), 6.07 (d, J = 9.3Hz, 1H, Ar), 6.35 (dd, J = 9.3 Hz,6.3 Hz, 1H, Ar), 6.44 (dd, J = 7.1Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 7.23 (t, J = 7.3Hz, 2H, Ar), 7.32 (t, J = 7.3 Hz, 2H,Ar), 7.44 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar),7.58 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar), 7.61(d, J = 7.3 Hz, 2H, Ar), 7.67 (d, J = 7.3 Hz, 2H, Ar), 7.68 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Ar); 13C NMR(CDCl3) δ 21.6 (CH3), 89.1 (RhOC), 114.9, 117.8, 119.4, 119.8, 120.8, 122.5, 124.3, 124.6, 128.4, 130.0, 130.4 (Ar), 136.6 (d, JRh-C = 4.1 Hz, Ar),139.3, 141.4, 142.1, 151.2 (Ar), 184.6 (d, JRh-C= 62.7 Hz, CO), 185.2 (d, JRh-C= 74.4 Hz, CO); MS (EI) m/z 546 (M+),490 (M+-(CO)2); HRMS calcd for C29H19N2O3Rh:546.0451, Found: 546.0457; m.p. 122-128℃(decomposed).
ロジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニル(0.052g,0.2mmol)のトルエン溶液(2mL)へ、イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体Ib(0.082g,0.21mmol)のトルエン溶液(5mL)を室温で加えた。黄色溶液を室温で二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでロジウム錯体(I−Rh−2)(0.082g,0.15mmol,74%)を黄色固体として得た。
ロジウム錯体(I−Rh−2)についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。また、X線構造解析の結果のORTEP図を図2に示す。各楕円球は、炭素、窒素、酸素、またはロジウム原子が50%の確率で見出される座標を表わしており、小さな球は水素原子をあらわしている。
IR (KBr) νco 2063, 1991 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 2.39 (s, 3H, CH3), 6.48 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.54 (dd, J = 9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.69 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar),7.12 (t, J = 7.3 Hz, 2H, Ar), 7.21 (t, J = 7.3 Hz, 4H, Ar), 7.32 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar), 7.36 (d, J = 7.1 Hz, 4H, Ar), 7.45 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar), 7.66 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 21.6 (CH3), 86.9 (RhOC), 114.8, 118.9, 120.0, 121.3, 124.3, 124.5, 126.8, 127.7, 127.7, 129.9, 130.6, 136.9, 141.4, 145.8 (Ar), 184.5 (d, JRh-C = 62.9 Hz, CO), 185.7 (d, JRh-C = 75.3 Hz, CO); MS (EI) m/z 520 (M+-CO), 492 (M+-(CO)2); m.p. 132-134 ℃ (decomposed).
ロジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニル(0.052g,0.2mmol)のトルエン溶液(2mL)へ、イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体Ic(0.097g,0.21mmol)のトルエン溶液(5mL)を室温で加えた。黄色溶液を室温で二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでロジウム錯体(I−Rh−3)(0.085g,0.14mmol,69%)を黄色固体として得た。
ロジウム錯体(I−Rh−3)についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。
IR (KBr) νco 2065, 1989 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 2.46 (s, 3H, CH3), 6.60 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.68 (dd, J = 9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.75 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar),7.25 (d, J = 8.8 Hz, 4H, Ar), 7.35 (d, J = 8.8 Hz, 4H, Ar), 7.40 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.51 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.75 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 21.6 (CH3), 86.0 (RhOC), 114.9, 118.3, 120.7, 121.5, 124.0, 124.5, 128.0, 129.1, 130.0, 130.5, 132.8 (Ar), 137.3 (d, JRh-C = 4.1 Hz, Ar), 141.6, 144.6, 147.3 (Ar), 184.2 (d, JRh-C = 62.9 Hz, CO), 185.3 (d, JRh-C = 74.4 Hz, CO); MS (EI) m/z 588 (M+-CO), 560 (M+-(CO)2); HRMS calcd for C29H19Cl2N2O3Rh-CO: 587.9879, Found: 587.9822, calcd for C29H19Cl2N2O3Rh-(CO)2: 559.9929, Found: 559.9918; m.p. 138-140 ℃ (decomposed).
ロジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニル(0.052g,0.2mmol)のトルエン溶液(2mL)へ、イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体Id(0.097g,0.21mmol)のトルエン溶液(5mL)を室温で加えた。黄色溶液を室温で二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでロジウム錯体(I−Rh−4)(0.086g,0.14mmol,71%)を黄色固体として得た。
ロジウム錯体(I−Rh−4)についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。
IR (KBr) νco 2062, 1993 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 2.44 (s, 3H, CH3), 3.77 (s, 6H, OCH3), 6.53 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.59 (dd, J = 9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.75 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar), 6.79 (d, J = 8.8 Hz, 4H, Ar), 7.32 (d, J = 8.8 Hz, 4H, Ar), 7.36 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar), 7.49 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar), 7.70 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 21.5 (CH3), 55.2 (OCH3), 86.0 (RhOC), 113.0, 114.7, 118.9, 119.9, 121.2, 124.3, 124.4, 128.8, 129.9, 130.6 (Ar), 136.8 (d, JRh-C = 5.0 Hz, Ar), 141.3, 141.7, 146.1, 158.4 (Ar), 184.6 (d, JRh-C = 62.9 Hz, CO), 185.7 (d, JRh-C = 75.3 Hz, CO); MS (EI) m/z 580 (M+-CO); HRMS calcd for C31H25N2O5Rh-CO: 580.0869, Found: 580.0891; m.p. 105-108 ℃ (decomposed).
ロジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニル(0.052g,0.2mmol)のトルエン溶液(2mL)へ、イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体Ie(0.085g,0.21mmol)のトルエン溶液(5mL)を室温で加えた。黄色溶液を室温で二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでロジウム錯体(I−Rh−5)(0.077g,0.14mmol,68%)を黄色固体として得た。
ロジウム錯体(I−Rh−5)についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。
IR (KBr) νco 2063, 1986 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 3.87 (s, 3H, OCH3), 6.54 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.60 (dd, J = 9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.75 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar), 7.07 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 7.21 (t, J = 6.8 Hz, 2H, Ar), 7.26 (t, J = 7.3 Hz, 4H, Ar), 7.42 (d, J = 7.3 Hz, 4H, Ar), 7.53 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 7.69 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 55.5 (OCH3), 86.9 (RhOC), 114.7, 118.9, 119.3, 120.0, 121.3, 124.5, 126.8, 127.7, 127.7, 132.2 (Ar), 136.7 (d, JRh-C = 4.1 Hz, Ar), 145.6, 149.1, 161.6 (Ar), 184.5 (d, JRh-C = 62.9 Hz, CO), 185.7 (d, JRh-C = 75.3 Hz, CO); MS (EI) m/z 564 (M+); HRMS calcd for C29H21N2O4Rh: 564.0556, Found: 564.0590; m.p. 111-119 ℃ (decomposed).
ここで前記実施例6乃至10のロジウム錯体の構造式を、参考までに以下に示す。
ロジウム錯体(I−Rh−3)を用いて、ジフェニルアセチレンへのヒドロシリル化反応の触媒活性を調べた。ジフェニルアセチレンの1000分の一当量(0.1mmol%)のロジウム錯体(I−Rh−3)が触媒して、ヒドロシリル化生成物であるビニルシランを単離収率98%、E体:Z体=98:2で与えた。反応式は次式で示される。
ロジウム錯体に関する例としては、例えば文献(J. L. McBee, J.Escalada, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc.2009, 131,12703.)に記載されている。最近の例では5mol%の触媒を用いているがそれに比べて、1/50の触媒量で反応が完了することが示された。
イリジウム(I)アセチルアセトナートジカルボニル(0.070g,0.2mmol)の塩化メチレン溶液(2mL)へ、イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体Ib(0.082g,0.21mmol)の塩化メチレン溶液(5mL)を室温で加えた。黄色溶液を室温で二時間撹拌し、反応混合液を濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでイリジウム錯体(I−Ir−1)(0.095g,0.15mmol,74%)を黄色固体として得た。イリジウム錯体(I−Ir−1)の構造式は次式で示される。
イリジウム錯体(I−Ir−1)についての核磁気共鳴スペクトル等の計測結果を以下に示す。
IR (KBr) νco 2044, 1968 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 2.47 (s, 3H, CH3), 6.62 (dd, J = 7.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.70 (dd, J = 9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.91 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar), 7.24 (t, J = 7.3 Hz, 2H, Ar), 7.29 (t, J = 7.3 Hz, 4H, Ar), 7.41 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.43 (d, J = 6.8 Hz, 4H, Ar), 7.53 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.72 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 21.6 (CH3), 87.9 (IrOC), 115.4, 118.3, 120.7, 121.4, 123.5, 124.4, 127.1, 127.6, 127.8, 130.1, 130.7, 137.5, 141.8, 145.5, 148.3 (Ar), 171.3, 174.5 (CO); MS (EI) m/z 638 (M+), 610 (M+-CO), 582 (M+-(CO)2), 561 (M+-Ph); m.p. 186-190 ℃ (decomposed).
本発明の配位子であるイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体は、入手容易でかつ安価な原料から、複雑な合成経路を経ることなく簡易に製造することができる。また、原料の置換基を種々設定することができる。従って、本発明の錯体についての安定性、触媒活性、光特性などを任意に制御できる有用な新規化合物として利用することができる。
【0003】
を各種の用途に展開することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007]
前記課題を解決し、所期の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明においてはチオアミドに、強塩基を作用させ次いでカルボニル化合物を加えて水酸基を有するチオアミドを得たのち、当該水酸基を保護した化合物をヨウ素、ピリジン存在下で脱硫環化反応して、水酸基を有するイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を得た。このイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を種々の金属塩等と反応させることにより、新規な錯化合物を得ることが可能となったのである。
[0008]
すなわち、本発明は、一般式(I)で表されることを特徴とするイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物に関する。
[0009]
[化1]
[0010]
式中、Mは、B、Rh、Irから選択される一種を示す。また、L1、L2は、同一または異なって、アルキル基、アリール基(但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)、またはカルボニル、ハロゲンから選択される一種である。R1は、炭素数3〜12の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の1価の有機分子基から選択される基(但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていて
を各種の用途に展開することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007]
前記課題を解決し、所期の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明においてはチオアミドに、強塩基を作用させ次いでカルボニル化合物を加えて水酸基を有するチオアミドを得たのち、当該水酸基を保護した化合物をヨウ素、ピリジン存在下で脱硫環化反応して、水酸基を有するイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を得た。このイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を種々の金属塩等と反応させることにより、新規な錯化合物を得ることが可能となったのである。
[0008]
すなわち、本発明は、一般式(I)で表されることを特徴とするイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物に関する。
[0009]
[化1]
[0010]
式中、Mは、B、Rh、Irから選択される一種を示す。また、L1、L2は、同一または異なって、アルキル基、アリール基(但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)、またはカルボニル、ハロゲンから選択される一種である。R1は、炭素数3〜12の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の1価の有機分子基から選択される基(但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていて
【0005】
(v)〜(vii)から選択されるいずれか一種である。
[0014]
[化3]
[0015]
前記各式中、R4〜R9は、同一または異なって、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基を示す。
[0016]
前記原子Mは、B、Rh、Irから選択される一種である。例えば、原子MをB(ホウ素)とした錯化合物の場合には、イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体単体に比べて数倍の蛍光発光強度を有するものがある。また、Rh(ロジウム)の錯化合物はこれまでに全く知られていないところであるが、これはある種の化学反応において触媒活性が非常に高いことが認められるのである。
発明の効果
[0017]
本発明のイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物は、入手容易でかつ安価な原料から、複雑な合成経路を経ることなく簡易に製造することができる。従って、様々な置換基を有する誘導体の構造設計を通して、錯化合物の安定性や各種物性(触媒活性、光学特性など)を任意に
(v)〜(vii)から選択されるいずれか一種である。
[0014]
[化3]
[0015]
前記各式中、R4〜R9は、同一または異なって、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基を示す。
[0016]
前記原子Mは、B、Rh、Irから選択される一種である。例えば、原子MをB(ホウ素)とした錯化合物の場合には、イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体単体に比べて数倍の蛍光発光強度を有するものがある。また、Rh(ロジウム)の錯化合物はこれまでに全く知られていないところであるが、これはある種の化学反応において触媒活性が非常に高いことが認められるのである。
発明の効果
[0017]
本発明のイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物は、入手容易でかつ安価な原料から、複雑な合成経路を経ることなく簡易に製造することができる。従って、様々な置換基を有する誘導体の構造設計を通して、錯化合物の安定性や各種物性(触媒活性、光学特性など)を任意に
Claims (3)
- 一般式(I)で表されることを特徴とするイミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物。
L1、L2は、同一または異なって、アルキル基、アリール基(但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)、またはカルボニル、ハロゲンから選択される一種であり、
R1は、炭素数3〜12の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の1価の有機分子基から選択される基(但し、各基はさらに、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)であり、
R2、R3は、同一または異なって、水素(但し少なくとも一方は水素ではない)、炭素数1〜12の直鎖状のアルキル基、炭素数3〜12の分岐状または環状のアルキル基、単環または多環の1価の有機分子基から選択される基(但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)、
又はR2およびR3が結合する炭素原子と一緒になって5員乃至12員の環を形成した単環または多環の有機分子基(但し、各基はさらに、ハロゲン、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ低級アルキルから選択される一種以上の置換基で置換されていても良い。)、を示している。] - 前記原子Mは、B、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、及びPtから選択される一種であることを特徴とする請求項1または2に記載の錯化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014504774A JPWO2013136978A1 (ja) | 2012-03-16 | 2013-02-27 | イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012059531 | 2012-03-16 | ||
JP2012059531 | 2012-03-16 | ||
JP2014504774A JPWO2013136978A1 (ja) | 2012-03-16 | 2013-02-27 | イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013136978A1 true JPWO2013136978A1 (ja) | 2015-08-03 |
Family
ID=49160894
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014504774A Pending JPWO2013136978A1 (ja) | 2012-03-16 | 2013-02-27 | イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2013136978A1 (ja) |
TW (1) | TW201348234A (ja) |
WO (1) | WO2013136978A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180138407A1 (en) * | 2015-05-01 | 2018-05-17 | Dow Global Technologies Llc | Four-coordinate boron compounds |
KR102670566B1 (ko) * | 2019-01-18 | 2024-05-31 | 광주과학기술원 | 루테늄 착화합물, 이의 제조를 위한 리간드 및 이의 용도 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004134289A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Sharp Corp | 有機電界発光素子 |
JP2009096946A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-07 | Toray Ind Inc | 発光素子材料および発光素子 |
-
2013
- 2013-02-27 JP JP2014504774A patent/JPWO2013136978A1/ja active Pending
- 2013-02-27 WO PCT/JP2013/055040 patent/WO2013136978A1/ja active Application Filing
- 2013-03-15 TW TW102109367A patent/TW201348234A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013136978A1 (ja) | 2013-09-19 |
TW201348234A (zh) | 2013-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102272536B1 (ko) | 스피로옥시인돌 유도체의 제조 방법 | |
JP5545756B2 (ja) | ベンゾ[h]キノリン種の新規配位子およびそれらを含む遷移金属錯体および触媒としての前記錯体の使用 | |
KR101833656B1 (ko) | 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료 및 제조 방법 | |
TWI253449B (en) | Production of iridium complexes | |
WO2013136978A1 (ja) | イミダゾ[1,5-a]ピリジン誘導体を配位子とする錯化合物 | |
Mitrofanov et al. | Regiodivergent metal-controlled synthesis of multiply substituted quinolin-2-yl-and quinolin-3-ylphosphonates | |
JP5923823B2 (ja) | アセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体及びその合成方法 | |
Furuta et al. | Zinc complex of N-confused calix [4] phyrin | |
JP5565554B2 (ja) | 水素吸蔵材料 | |
CN104177357A (zh) | 一种合成异喹啉盐的方法 | |
Anandaraj et al. | Synthesis and structural characterization of palladium pincer complexes: Sustainable synthesis of benzothiazoles | |
JP2003212881A (ja) | フラーレン誘導体及び金属錯体 | |
JPWO2016125845A1 (ja) | クロスカップリング方法、及び該クロスカップリング方法を用いた有機化合物の製造方法 | |
JP4512100B2 (ja) | 置換ベンゾピラン化合物の製造方法 | |
JP4413507B2 (ja) | ピンサー型金属錯体及びその製造方法、並びにピンサー型金属錯体触媒 | |
US8394979B2 (en) | Process for preparing cycloplatinated platinum complexes, platinum complexes prepared by this process and the use thereof | |
JP2017031097A (ja) | ジチエノベンゾジフラン誘導体の製造方法 | |
Hübner et al. | N, N, O Ligands Based on Triazoles and Transition Metal Complexes Thereof | |
JP5178470B2 (ja) | フルオレン誘導体の製造方法 | |
JP2015155387A (ja) | 有機ケイ素化合物の製造方法 | |
TWI777478B (zh) | 製備4-氮雜芘化合物之方法 | |
CN102603811A (zh) | [1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的合成方法 | |
TW201725211A (zh) | 環金屬化銥錯合物的製造方法 | |
Mei et al. | Recent advances in the synthesis of benzimidazolo [2, 1-a] isoquinoline-6 (5H)-one derivatives from N-methylacryloyl-2-arylbenzimidazoles | |
WO2018000400A1 (zh) | β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用 |