JPWO2013094477A1 - 透明導電膜、透明導電膜付き基材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

従来よりも容易かつ迅速に導電部分を絶縁部分にすることができると共に、導電部分と絶縁部分との段差を小さくすることができる透明導電膜を提供する。
導電部分４と、絶縁部分５とを設けて形成されている。前記導電部分４が、樹脂成分１０、金属ナノワイヤ２及び絶縁化補助成分３を含有する。前記絶縁化補助成分３が、前記金属ナノワイヤ２よりも光吸収性が高いナノ粒子である。前記絶縁部分５が、樹脂成分１０を含有し、前記金属ナノワイヤ２を含有しない、又は樹脂成分１０を含有し、さらに前記金属ナノワイヤ２よりもアスペクト比の小さい金属ナノワイヤ２を含有する。

Description

本発明は、タッチパネル等の各種デバイスに用いられる透明導電膜、透明導電膜付き基材及びその製造方法に関するものである。

従来、透明導電膜は、タッチパネル、有機ＥＬ、液晶ディスプレイ、太陽電池、その他のデバイスにおいて広く用いられている。例えば、透明導電膜としてＩＴＯ膜をスパッタリングにより透明基材の表面に形成した後、フォトエッチング法によりパターニング（パターン形成）して透明電極を形成することが行われている。また、図３Ａに示すように、金属ナノワイヤ２を含有する透明導電膜１を透明基材９の表面に形成し、フォトエッチング法やレーザ加工により不要な部分を除去して、図３Ｂに示すように、残存した導電部分４で透明電極を形成することも行われている。さらに、グラビアやスクリーン等の印刷法により、透明基材９の表面に直接、図３Ｂに示すように透明電極となる導電部分４のみを形成することも行われている。

しかし、上記のような方法では、図３Ｂにおいて両矢印で示すように、透明基材９の表面に導電部分４の膜厚だけ段差が形成されることになる。すなわち、透明電極となる導電部分４の表面と、導電部分４が形成されていない透明基材９の部分（絶縁部分５）の表面とが面一ではなくなる。そして、このような段差が原因となって、タッチパネルに用いる場合には導電部分４が見えてしまい、また有機ＥＬに用いる場合には導電部分４と他の電極（図示省略）との間でショート（短絡）やリーク電流が発生してしまう。

そこで、導電部分４の表面と絶縁部分５の表面とを面一とするような技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の導電性ナノファイバーシートの製造方法は、基体シート上に、導通可能となるように導電性ナノファイバーを含む導電パターン層を全面に形成する工程と、前記形成された導電パターン層の一部にエネルギー線を照射して前記導電性ナノファイバーを焼き切り、前記導電性ナノファイバーを断線させて、前記導電パターン層の一部を、前記導電パターン層から絶縁した絶縁パターン層にする工程とを備えるものである。

特開２０１０−１４０８５９号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、エネルギー線を直接、導電性ナノファイバーに照射することによって、導電性ナノファイバーを焼き切って断線させるようにしているので、絶縁パターン層の形成に時間がかかり、消費するエネルギーも多くなる。また、特許文献１に記載の方法は、絶縁パターン層の形成に時間がかかるので、面積の大きな導電性ナノファイバーシートを製造する場合にも不向きである。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、従来よりも容易かつ迅速に導電部分を絶縁部分にすることができると共に、導電部分と絶縁部分との段差を小さくすることができる透明導電膜、透明導電膜付き基材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る透明導電膜は、
導電部分と、
絶縁部分とを設けて形成され、
前記導電部分が、樹脂成分、金属ナノワイヤ及び絶縁化補助成分を含有し、
前記絶縁化補助成分が、前記金属ナノワイヤよりも光吸収性が高いナノ粒子であり、
前記絶縁部分が、樹脂成分を含有し、前記金属ナノワイヤを含有しない、又は樹脂成分を含有し、さらに前記金属ナノワイヤよりもアスペクト比の小さい金属ナノワイヤを含有することを特徴とするものである。

本発明に係る透明導電膜は、
導電部分と、
絶縁部分とを設けて形成され、
前記導電部分が、樹脂成分、金属ナノワイヤ及び絶縁化補助成分を含有し、
前記絶縁化補助成分が、光酸発生剤又は熱酸発生剤であり、
前記絶縁部分が、樹脂成分を含有し、前記金属ナノワイヤを含有しない、又は樹脂成分を含有し、さらに前記金属ナノワイヤよりもアスペクト比の小さい金属ナノワイヤを含有することを特徴とするものである。

前記透明導電膜において、前記絶縁化補助成分が、光照射又は加熱されることにより、前記金属ナノワイヤを消失させたり、又は前記金属ナノワイヤのアスペクト比を小さくしたりするものであることが好ましい。

本発明に係る透明導電膜は、
導電部分と、
絶縁部分とを設けて形成され、
前記導電部分が、樹脂成分、金属ナノワイヤ及び絶縁化補助成分を含有し、
前記絶縁化補助成分が、光照射又は加熱されることにより、前記金属ナノワイヤを消失させたり、又は前記金属ナノワイヤのアスペクト比を小さくしたりするものであり、
前記絶縁部分が、樹脂成分を含有し、前記金属ナノワイヤを含有しない、又は樹脂成分を含有し、さらに前記金属ナノワイヤよりもアスペクト比の小さい金属ナノワイヤを含有することを特徴とするものである。

前記透明導電膜において、前記絶縁化補助成分が、金属ナノ粒子であることが好ましい。

前記透明導電膜において、前記絶縁化補助成分が、カーボンであることが好ましい。

前記透明導電膜において、前記絶縁化補助成分が、前記金属ナノワイヤの表面に無電解めっきにより析出された金属ナノ粒子であることが好ましい。

前記透明導電膜において、前記金属ナノ粒子が、Ａｇナノ粒子であることが好ましい。

前記透明導電膜において、前記絶縁化補助成分が、前記導電部分及び前記絶縁部分を高屈折率化又は低屈折率化する屈折率調整機能を有することが好ましい。

前記透明導電膜において、前記導電部分及び前記絶縁部分が、前記導電部分及び前記絶縁部分を高屈折率化又は低屈折率化する屈折率調整成分を含有することが好ましい。

前記透明導電膜において、前記金属ナノワイヤが、Ａｇナノワイヤであることが好ましい。

前記透明導電膜において、前記金属ナノワイヤの平均直径が、１００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る透明導電膜付き基材は、前記透明導電膜を透明基材に設けて形成されていることを特徴とするものである。

本発明に係る透明導電膜付き基材の製造方法は、
樹脂成分、金属ナノワイヤ、絶縁化補助成分として前記金属ナノワイヤよりも光吸収性が高いナノ粒子を含有する導電部分からなる透明導電膜を透明基材に形成する工程と、
前記透明導電膜のうち絶縁化する部分に光を照射して絶縁部分を設ける工程と
を有することを特徴とするものである。

本発明に係る透明導電膜付き基材の製造方法は、
樹脂成分、金属ナノワイヤ、絶縁化補助成分として光酸発生剤又は熱酸発生剤を含有する導電部分からなる透明導電膜を透明基材に形成する工程と、
前記透明導電膜のうち絶縁化する部分に光を照射又は加熱して絶縁部分を設ける工程と
を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、光照射又は加熱された絶縁化補助成分が、金属ナノワイヤを消失させたり又は金属ナノワイヤのアスペクト比を小さくしたりして、金属ナノワイヤ同士の接点を減少させることによって、従来よりも容易かつ迅速に導電部分を絶縁部分にすることができると共に、導電部分と絶縁部分との段差を小さくすることができるものである。

本発明の実施の形態の一例を示すものであり、透明導電膜の絶縁化前の概略断面図である。 本発明の実施の形態の一例を示すものであり、透明導電膜の絶縁化後の概略断面図である。 本発明の実施の形態の一例を示すものであり、透明導電膜の絶縁化後の概略断面図である。 金属ナノワイヤと一体化した絶縁化補助成分の一例を示す模式図である。 従来の技術の一例を示すものであり、透明導電膜の絶縁化前の概略断面図である。 従来の技術の一例を示すものであり、透明導電膜の絶縁化後の概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

図１は本発明に係る透明導電膜１を透明基材９の表面に設けて形成された透明導電膜付き基材の一例を示すものである。透明導電膜１は、図１Ａに示すように、透明導電材料１１を透明基材９の表面に塗布し、これを加熱乾燥させることによって形成することができる。透明導電材料１１は、金属ナノワイヤ２及びバインダ材料を含有し、さらにバインダ材料は、絶縁化補助成分３、樹脂成分１０及び溶媒を含有する。そして、詳細は後述するが、透明導電膜１のうち絶縁化する部分に光を照射したり熱を加えたりすると、絶縁化補助成分３がその機能を発揮して、導電部分４を絶縁部分５（非導電部分）にすることができる。すなわち、絶縁化補助成分３は、絶縁化を補助する成分であり、図１Ｂに示すように金属ナノワイヤ２のアスペクト比を小さくして金属ナノワイヤ２同士の接点を減少させたり、図１Ｃに示すように金属ナノワイヤ２を消失させたりする。他方、光照射及び加熱しない部分は導電部分４として残存する。このように、光照射又は加熱により絶縁部分５を所定の形状に設けることによって、導電部分４のパターニング（パターン形成）を行うことができるものである。図１Ｂ及び図１Ｃでは透明導電膜１が導電部分４と絶縁部分５とを設けて形成されている。

ここで、金属ナノワイヤ２としては、任意のものを用いることができるものであり、また金属ナノワイヤ２の製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤ（銀ナノワイヤ）の製造方法として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５、特表２００９−５０５３５８号公報等を、Ａｕナノワイヤ（金ナノワイヤ）の製造方法として、特開２００６−２３３２５２号公報等を、Ｃｕナノワイヤ（銅ナノワイヤ）の製造方法として、特開２００２−２６６００７号公報等を、Ｃｏナノワイヤ（コバルトナノワイヤ）の製造方法として、特開２００４−１４９８７１号公報等を挙げることができる。特に、上記のＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明で用いる金属ナノワイヤ２の製造方法として好ましく適用することができる。このように、金属ナノワイヤ２は、Ａｇナノワイヤであることが好ましい。これにより、他の金属ナノワイヤ２を用いる場合に比べて、透明導電膜１（導電部分４）の導電性をより高く得ることができるものである。

また、金属ナノワイヤ２の平均直径は、透明性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径が１００ｎｍ以下であれば光透過率の低下を抑えることができるため好ましい。平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、平均直径がより大きい方が導電性が向上するため好ましい。よって、平均直径は、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、４０〜１００ｎｍであることが最も好ましい。また金属ナノワイヤ２の平均長さは、導電性の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることが最も好ましい。金属ナノワイヤ２の平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数の金属ナノワイヤ２について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤ２の像の計測値の算術平均から求めることができる。金属ナノワイヤ２の長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属ナノワイヤ２の投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の金属ナノワイヤ２の数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上の金属ナノワイヤ２を計測するのがより好ましい。

また絶縁化補助成分３は、光照射又は加熱されることにより、周囲に存在する金属ナノワイヤ２を消失させたり、又は完全に消失させることができなくても金属ナノワイヤ２のアスペクト比（平均長さ／平均直径）を小さくしたりする機能を発揮するものである。

このような絶縁化補助成分３は、金属ナノワイヤ２よりも光吸収性が高いナノ粒子であることが好ましい。このようなナノ粒子としては、例えば、カーボン、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｒ等のナノ粒子を挙げることができる。このようなナノ粒子の平均粒子径は３〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって測定することができる。絶縁化補助成分３が上記のようなナノ粒子であると、光照射する場合に優先的に光を吸収して、金属ナノワイヤ２を消失させたり又は金属ナノワイヤ２のアスペクト比を小さくしたりすることができるものである。

ここで、光吸収性とは、パターニングする場合に照射する光の吸収しやすさをいう。光吸収性は、光が照射される物質の材質、表面色、粒子径等に依存する。金属ナノワイヤ２よりも光吸収性が高い絶縁化補助成分３ほど、照射した光を優先的に吸収して熱に変換しやすく、金属ナノワイヤ２を消失させたり又は金属ナノワイヤ２のアスペクト比を小さくしたりするのに有効である。金属ナノワイヤ２と比較した絶縁化補助成分３の光吸収性は、パターニングの際に用いる光源の光を用いて評価することが好ましく、例えば金属ナノワイヤ２の吸収波長を含む比較的広い範囲の波長帯域を有する光源を用いて評価することができる。このような光源を用いて評価する場合、金属ナノワイヤ２よりも光吸収性が高い絶縁化補助成分３であれば、この絶縁化補助成分３の吸収波長帯域に対応した波長帯域の光源を選択することにより、金属ナノワイヤ２と比較した光吸収性がより高くなる。具体的には光吸収性は、例えば次のようにして評価することができる。まず透明基材９などに第一塗膜と第二塗膜とを別々に形成する。第一塗膜は、金属ナノワイヤ２及び樹脂成分１０を含有し、かつ絶縁化補助成分３を含有しないものであり、第二塗膜は、絶縁化補助成分３及び樹脂成分１０を含有し、かつ金属ナノワイヤ２を含有しないものである。さらに第一塗膜の金属ナノワイヤ２の含有量と第二塗膜の絶縁化補助成分３の含有量とは同じである。次にヘーズメーターを用いて第一塗膜及び第二塗膜の全光線透過率を測定する。その結果、第一塗膜よりも第二塗膜の全光線透過率の減少が大きければ絶縁化補助成分３の光吸収性が高く、逆に第二塗膜よりも第一塗膜の全光線透過率の減少が大きければ金属ナノワイヤ２の光吸収性が高いと判断することができる。ヘーズメーターの光源としては、約３００〜８００ｎｍの広い波長帯域に発光特性を有するＤ６５を用いることができる。

また絶縁化補助成分３は、金属ナノ粒子７であることが好ましい。金属ナノ粒子７の平均粒子径は３〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。このように、絶縁化補助成分３が、非金属ナノ粒子ではなく、金属ナノ粒子７であることによって、導電部分４に残存する場合には、金属ナノワイヤ２と共存して導電部分４の導電性を高く得ることができるものである。

また絶縁化補助成分３は、カーボンであることも好ましい。カーボンとしては、例えば、カーボン粒子、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン等を挙げることができ、その形状は特に限定されるものではない。カーボンの平均粒子径及びアスペクト比も特に限定されるものではないが、透明性の観点から、平均粒子径又は平均直径は３〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。カーボンは黒色であるので、光照射する場合には、優先的に光を吸収することができるものである。さらにカーボンは導電性であるので、導電部分４に残存する場合には、金属ナノワイヤ２と共存して導電部分４の導電性を高く得ることができるものである。

また絶縁化補助成分３は、図２に示すように金属ナノワイヤ２の表面に無電解めっきにより析出された金属ナノ粒子７であることも好ましい。このような絶縁化補助成分３は、析出させる金属のイオンを含有するめっき液に金属ナノワイヤ２を分散させ、さらに還元剤を添加することによって得ることができる。析出させる金属としては、例えば、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ等を挙げることができる。析出する金属ナノ粒子７の平均粒子径は０．５〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましい。この場合には金属ナノワイヤ２と金属ナノ粒子７とが一体化していることによって、光照射又は加熱された金属ナノ粒子７が直ちに金属ナノワイヤ２を消失させたり又は金属ナノワイヤ２のアスペクト比を小さくしたりすることができるものである。なお、上記のように金属ナノワイヤ２と金属ナノ粒子７とが一体化している場合には、この金属ナノ粒子７が絶縁化補助成分３となるので、バインダ材料は、さらに絶縁化補助成分３を含有しなくてもよい。

また金属ナノ粒子７は、Ａｇナノ粒子（銀ナノ粒子）であることが好ましい。これにより、他の金属ナノ粒子７に比べて光吸収性及び導電性を高く得ることができるものである。特にＡｇナノワイヤ及びＡｇナノ粒子の組み合わせが好ましい。この場合、サイズの大きいＡｇナノワイヤは白色に近く、サイズの小さいＡｇナノ粒子は黒色に近いので、光照射する場合には、Ａｇナノ粒子が優先的に光を吸収することができるものである。さらにＡｇナノワイヤ及びＡｇナノ粒子はいずれもＡｇで形成されているので他の金属に比べて導電性をより高く得ることもできるものである。

また絶縁化補助成分３は、光酸発生剤又は熱酸発生剤であることが好ましい。光酸発生剤は、光照射されて酸を発生させるものであり、また熱酸発生剤は、加熱されて酸を発生させるものである。このような光酸発生剤及び熱酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩、ジアゾジスルホン化合物、フェニルヨードニウム塩等を用いることができる。特に光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体等を用いることができる。絶縁化補助成分３が光酸発生剤又は熱酸発生剤であると、光照射又は加熱されることによって酸が発生し、この酸が金属ナノワイヤ２を溶かすことによって、容易に金属ナノワイヤ２を消失させたり又は金属ナノワイヤ２のアスペクト比を小さくしたりすることができるものである。

また絶縁化補助成分３は、導電部分４及び絶縁部分５を高屈折率化又は低屈折率化する屈折率調整機能を有していてもよい。高屈折率化する絶縁化補助成分３としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のナノ粒子を挙げることができる。低屈折率化する絶縁化補助成分３としては、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）等のナノ粒子を挙げることができる。屈折率調整機能を有する絶縁化補助成分３は、中実粒子、中空粒子、多孔質粒子のいずれでもよく、球状でもその他の形状でもよい。このような屈折率調整機能を有する絶縁化補助成分３によって、透明導電膜１の光取り出し効率を向上させるなど容易に屈折率を調整することができるものである。

また樹脂成分１０としては、例えば、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ジアクリルフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、その他の熱可塑性樹脂や、これらの樹脂を構成する単量体の２種以上の共重合体等を挙げることができる。

また溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。さらに溶媒としては、上記の有機溶剤の他に、水を用いる場合もあり、有機溶剤と水を組み合わせて用いる場合もある。溶媒の量は、固形分を均一に溶解又は分散させることができ、バインダ材料又は透明導電材料１１を調製した後の保存時に凝集しにくく、かつ、透明基材９への塗布時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節するものである。この条件が満たされる範囲内で溶媒の使用量を少なくして高濃度のバインダ材料又は透明導電材料１１を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗布作業に適した濃度に溶媒で希釈するのが好ましい。固形分と溶媒の合計量を１００質量部としたとき、全固形分０．１〜５０質量部に対して、溶媒の量を５０〜９９．９質量部に設定することが好ましく、より好ましくは、全固形分０．５〜３０重量部に対して、溶媒を７０〜９９．５質量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適したバインダ材料又は透明導電材料１１を得ることができる。

そして、上記の絶縁化補助成分３、樹脂成分１０及び溶媒を配合することによって、バインダ材料を調製することができる。このとき屈折率調整成分を配合してもよい。この屈折率調整成分は、透明導電膜１の導電部分４及び絶縁部分５を高屈折率化又は低屈折率化するものである。例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化アルミニウム、アクリル粒子、スチレン粒子、ウレタン粒子、スチレンアクリル粒子及びその架橋体粒子、メラミン−ホルマリン縮合物の粒子、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の粒子、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ樹脂）の粒子、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の粒子、ＰＶＤＦ（ポリフルオロビニリデン）の粒子、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等の含フッ素ポリマー粒子、シリコーン樹脂粒子、ガラスビーズ等を挙げることができる。このような屈折率調整成分は、中実粒子、中空粒子、多孔質粒子のいずれでもよく、球状でもその他の形状でもよい。このような屈折率調整成分が導電部分４及び絶縁部分５に含有されていると、たとえ絶縁化補助成分３が屈折率調整機能を有していなくても、透明導電膜１の光取り出し効率を向上させるなど容易に屈折率を調整することができるものである。

次に、金属ナノワイヤ２及びバインダ材料を配合することによって、透明導電材料１１を調製することができる。透明導電材料１１における金属ナノワイヤ２の配合量は、透明導電膜１の形成後にこの透明導電膜１中に金属ナノワイヤ２が０．０１〜９０質量％含有されるように調整しておくことが好ましい。金属ナノワイヤ２の含有量は０．１〜３０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが最も好ましい。なお、絶縁化補助成分３として、図２に示すような金属ナノワイヤ２と金属ナノ粒子７とが一体化したものを用いる場合には、この絶縁化補助成分３は、バインダ材料の調製時ではなく、透明導電材料１１の調製時に配合してもよい。

また透明基材９としては、例えば、無アルカリガラスやソーダガラス等のリジッドな透明ガラス板、ポリカーボネート樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のフレキシブルな透明プラスチック板など任意のものを用いることができる。透明基材９の形状としては、例えば、平板状、シート状、フィルム状等を挙げることができる。透明基材９の材料としては、上記以外の無機材料としては、例えば、石英、シリコン等を挙げることができ、上記以外の有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル樹脂等を挙げることができる。

そして、本発明に係る透明導電膜１は、次のようにして形成することができる。すなわち、図１Ａに示すように、透明導電材料１１を透明基材９の表面に塗布し、これを例えば２０〜１５０℃、０．５〜６０分間の条件で加熱して乾燥硬化させることによって、透明導電膜１を形成することができる。透明導電材料１１の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ダイコート法、キャスト法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、スライドコート法、流延成膜法、バーコート法、メニスカスコーター法、ビードコーター法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等を使用することができる。このようにして形成された透明導電膜１には金属ナノワイヤ２及び絶縁化補助成分３等が均一に分散した状態で含有されている。透明導電膜１の膜厚は、例えば、３０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。なお、透明導電膜１の形成後に表面の平滑化や抵抗値の安定化のため、プレス、ロールプレス、ローラー等により透明導電膜１の表面を加圧するようにしてもよい。

次に、絶縁化補助成分３として、光照射されることにより、その機能を発揮するものを用いている場合には、透明導電膜１のうち絶縁化する部分（図１Ｂ及び図１Ｃでは左半分）のみに光を照射し、絶縁化しない部分（図１Ｂ及び図１Ｃでは右半分）にはマスクをして光を照射しないようにする。この場合の光としては、例えば、アルゴン、キセノン等の気体レーザ、ＵＶ−ＹＡＧ、ＹＡＧ等の固体レーザ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマランプ、重水素ランプ等の紫外線ランプを用いることができるが、絶縁化補助成分３が吸収する波長の光を照射できる光源であれば、上記のものに限定されるものではない。例えば、照射する光の波長は、２５０〜４００ｎｍである。また光は、少なくとも絶縁化補助成分３に照射されて吸収されればよく、直接金属ナノワイヤ２に照射してこれを消失させる必要はないので、強い光ではなく弱い光でよく、エネルギー密度としては例えば０．１〜３Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは０．２〜１．５Ｊ／ｃｍ^２程度でよい。そして、光照射された箇所に存在する絶縁化補助成分３は、その周囲に存在する金属ナノワイヤ２を消失させたり（図１Ｃ）、又は完全に消失させることができなくても金属ナノワイヤ２のアスペクト比を小さくしたりして（図１Ｂ）、金属ナノワイヤ２同士の接点を減少させる。このようにして従来よりも容易かつ迅速に、光照射前の導電部分４を光照射後において絶縁部分５にすることができるものである。しかも照射する光は樹脂成分１０を消失させない程度の弱い光でよいので、絶縁部分５は導電部分４と同程度の膜厚を維持することができ、導電部分４と絶縁部分５との段差を小さくすることもできるものである。なお、絶縁部分５において金属ナノワイヤ２の消失痕として空洞１２が残存するがこれは特に問題はない。

また、絶縁化補助成分３として、加熱されることにより、その機能を発揮するものを用いている場合には、透明導電膜１のうち絶縁化する部分（図１Ｂ及び図１Ｃでは左半分）のみを加熱し、絶縁化しない部分（図１Ｂ及び図１Ｃでは右半分）は加熱しないようにする。この場合の加熱方法としては、例えば、絶縁化する部分のみを加熱可能に形成された熱プレス、熱スタンプ、熱ロール、ヒータを用いる方法や、絶縁化しない部分を断熱マスクで覆って熱風や蒸気を吹き付ける方法等を挙げることができるが、上記のものに限定されるものではない。また、加熱により絶縁化する部分全体を除去する必要はないので、加熱条件は、１５０〜３００℃、１〜１８０秒間が好ましく、１６０〜２５０℃、３〜９０秒間がより好ましい。そして、加熱された箇所に存在する絶縁化補助成分３は、その周囲に存在する金属ナノワイヤ２を消失させたり（図１Ｃ）、又は完全に消失させることができなくても金属ナノワイヤ２のアスペクト比を小さくしたりして（図１Ｂ）、金属ナノワイヤ２同士の接点を減少させる。このようにして従来よりも容易かつ迅速に、加熱前の導電部分４を加熱後において絶縁部分５にすることができるものである。しかも加熱条件は穏やかであるので、絶縁部分５は導電部分４と同程度の膜厚を維持することができ、導電部分４と絶縁部分５との段差を小さくすることもできるものである。なお、絶縁部分５において金属ナノワイヤ２の消失痕として空洞１２が残存するがこれは特に問題はない。

上記のようにして図１Ｂ及び図１Ｃに示すような透明導電膜付き基材を製造することができる。この透明導電膜付き基材の透明基材９の表面には、透明導電膜１が、導電部分４と絶縁部分５とを設けて形成されている。導電部分４には、金属ナノワイヤ２及び絶縁化補助成分３が含有されている。他方、絶縁部分５には、光照射又は加熱された絶縁化補助成分３により、金属ナノワイヤ２が含有されていないか（図１Ｃ）、又は金属ナノワイヤ２よりもアスペクト比の小さい金属ナノワイヤ２が含有されている（図１Ｂ）。このような絶縁部分５の形成には従来ほど時間がかからないので、面積の大きな透明導電膜１を備えた透明導電膜付き基材を製造することができる。このような透明導電膜付き基板の用途としては、例えば、タッチパネル、有機ＥＬ、液晶ディスプレイ、太陽電池、光電変換素子、電磁波シールド、電子ペーパー等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（金属ナノワイヤ分散液Ａ）
公知論文「Materials Chemistry and Physicsvol.114 p333-338“Preparation of Ag nanorods with highyield by polyol process”」に基づいてＡｇナノワイヤ（平均直径５０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を調製した。次にこのＡｇナノワイヤ５質量部を水９５質量部に分散させることによって、固形分５．０質量％の金属ナノワイヤ分散液Ａを調製した。

（金属ナノワイヤ分散液Ｂ）
アンモニア水に硝酸銀を加えて調製したＡｇアンモニア錯体のめっき液に、上記公知論文に基づいて調製したＡｇナノワイヤを分散させ、さらに還元剤としてブドウ糖を添加することによって、Ａｇナノ粒子が表面に析出したＡｇナノワイヤを得た。次にこのＡｇナノワイヤ５質量部を水９５質量部に分散させることによって、固形分５．０質量％の金属ナノワイヤ分散液Ｂを調製した。

（バインダ材料Ａ）
セルロース樹脂（信越化学工業（株）製「ＳＭ」、固形分１００質量％）４．８質量部と、カーボン粒子０．２質量部と、ＩＰＡ４０質量部と、水５５質量部とを配合することによって、固形分５質量％のバインダ材料Ａを調製した。

（バインダ材料Ｂ）
シリコーン樹脂（三菱化学（株）製「ＭＳ５１」、酸化物換算５１％）９．４１質量部と、カーボン粒子０．２質量部と、ＩＰＡ８５．３９質量部と、０．１Ｎ硝酸５質量部とを配合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、固形分５質量％のバインダ材料Ｂを調製した。

（バインダ材料Ｃ）
セルロース樹脂（信越化学工業（株）製「ＳＭ」、固形分１００質量％）４質量部と、ＡＴＯナノ粒子（シーアイナノテック製固形分３０％ＩＰＡ分散）３．３３質量部と、ＩＰＡ３７．６７質量部と、水５５質量部とを配合することによって、固形分５質量％のバインダ材料Ｃを調製した。なお、ＡＴＯナノ粒子は、高屈折率化する屈折率調整機能を有している。

（バインダ材料Ｄ）
シリコーン樹脂（三菱化学（株）製「ＭＳ５１」、酸化物換算５１％）７．８４質量部と、ＩＰＡ８６．１６質量部と、０．１Ｎ硝酸５質量部とを配合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、固形分５質量％のバインダ材料Ｄを調製した。

（バインダ材料Ｅ）
セルロース樹脂（信越化学工業（株）製「ＳＭ」、固形分１００質量％）５質量部と、ＩＰＡ４０質量部と、水５５質量部とを配合することによって、固形分５質量％のバインダ材料Ｅを調製した。

（バインダ材料Ｆ）
シリコーン樹脂（三菱化学（株）製「ＭＳ５１」、酸化物換算５１％）８．８２質量部と、ＩＰＡ８５．６８質量部と、芳香族スルホニウム塩（三新化学工業（株）製「ＳＩ−８０Ｌ」）０．５質量部と、０．１Ｎ硝酸５質量部とを配合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、固形分５質量％のバインダ材料Ｆを調製した。

（透明導電材料Ａ）
金属ナノワイヤ分散液Ａ（２質量部）と、バインダ材料Ａ（８質量部）とを配合することによって、固形分５質量％の透明導電材料Ａを調製した。

（透明導電材料Ｂ）
金属ナノワイヤ分散液Ａ（２質量部）と、バインダ材料Ｂ（８質量部）とを配合することによって、固形分５質量％の透明導電材料Ｂを調製した。

（透明導電材料Ｃ）
金属ナノワイヤ分散液Ａ（２質量部）と、バインダ材料Ｃ（８質量部）とを配合することによって、固形分５質量％の透明導電材料Ｃを調製した。

（透明導電材料Ｄ）
金属ナノワイヤ分散液Ｂ（２質量部）と、バインダ材料Ｄ（８質量部）とを配合することによって、固形分５質量％の透明導電材料Ｄを調製した。

（透明導電材料Ｅ）
金属ナノワイヤ分散液Ｂ（２質量部）と、バインダ材料Ｅ（８質量部）とを配合することによって、固形分５質量％の透明導電材料Ｅを調製した。

（透明導電材料Ｆ）
金属ナノワイヤ分散液Ａ（２質量部）と、バインダ材料Ｆ（８質量部）とを配合することによって、固形分５質量％の透明導電材料Ｆを調製した。

（透明導電材料Ｇ）
金属ナノワイヤ分散液Ａ（２質量部）と、バインダ材料Ｄ（８質量部）とを配合することによって、固形分５質量％の透明導電材料Ｇを調製した。

（透明導電材料Ｈ）
金属ナノワイヤ分散液Ａ（２質量部）と、バインダ材料Ｅ（８質量部）とを配合することによって、固形分５質量％の透明導電材料Ｈを調製した。

なお、Ａｇナノワイヤ及びカーボン粒子の光吸収性は、次のようにして評価した。まず透明基材９に第一塗膜と第二塗膜とを別々に形成した。透明基材９は、無アルカリガラス板（コーニング社製「Ｎｏ．１７３７」、波長５００ｎｍにおける屈折率１．５０〜１．５３）を用いた。第一塗膜は、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍ及び６０秒の条件で第一コーティング剤を透明基材９に塗布して形成した。第一コーティング剤は、上記の金属ナノワイヤ分散液Ａ（２質量部）と、セルロース樹脂（信越化学工業（株）製「ＳＭ」、固形分１００質量％）（５質量部）と、ＩＰＡ（４０質量部）と、水（５５質量部）とを配合して調製した。一方、第二塗膜は、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍ及び６０秒の条件で第二コーティング剤を透明基材９に塗布して形成した。第二コーティング剤は、セルロース樹脂（信越化学工業（株）製「ＳＭ」、固形分１００質量％）４．８質量部と、カーボン粒子０．２質量部と、ＩＰＡ４０質量部と、水５５質量部とを配合して調製した。次に光源がＤ６５であるヘーズメーターを用いて第一塗膜及び第二塗膜の全光線透過率を測定した。その結果、第一塗膜よりも第二塗膜の全光線透過率の減少が大きく、Ａｇナノワイヤよりもカーボン粒子の方が光吸収性が高いことを確認した。同様にしてＡｇナノワイヤ及びＡＴＯ粒子の光吸収性を評価した結果、ＡｇナノワイヤよりもＡＴＯナノ粒子の方が光吸収性が高いことを確認した。

（実施例１）
透明基材９として無アルカリガラス板（コーニング社製「Ｎｏ．１７３７」、波長５００ｎｍにおける屈折率１．５０〜１．５３）を用いた。この透明基材の表面に透明導電材料Ａをスピンコート法により塗布し、１００℃、５分間の条件で加熱して乾燥硬化させることによって、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成した。次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザを用いて透明導電膜の左半分に平均エネルギー密度０．５Ｊ／ｃｍ^２の光を走査して照射することによって、絶縁部分を形成した。このようにして透明導電膜の右半分に導電部分、左半分に絶縁部分を設けて形成された透明導電膜付き基材を製造した。

（実施例２）
実施例１において、透明導電材料Ａの代わりに透明導電材料Ｂを用いて、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成した。次に、実施例１と同様にして絶縁部分を形成し、透明導電膜の右半分に導電部分、左半分に絶縁部分を設けて形成された透明導電膜付き基材を製造した。

（実施例３）
実施例１において、透明導電材料Ａの代わりに透明導電材料Ｃを用いて、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成した。次に、実施例１と同様にして絶縁部分を形成し、透明導電膜の右半分に導電部分、左半分に絶縁部分を設けて形成された透明導電膜付き基材を製造した。

（実施例４）
実施例１において、透明導電材料Ａの代わりに透明導電材料Ｄを用いて、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成した。次に、実施例１と同様にして絶縁部分を形成し、透明導電膜の右半分に導電部分、左半分に絶縁部分を設けて形成された透明導電膜付き基材を製造した。

（実施例５）
実施例１において、透明導電材料Ａの代わりに透明導電材料Ｅを用いて、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成した。次に、実施例１と同様にして絶縁部分を形成し、透明導電膜の右半分に導電部分、左半分に絶縁部分を設けて形成された透明導電膜付き基材を製造した。

（実施例６）
実施例２で形成した透明導電膜の右半分をマスクでカバーし、キセノンフラッシュランプを用いて透明導電膜の左半分に平均エネルギー密度１Ｊ／ｃｍ^２の光を照射することによって、絶縁部分を形成した。このようにして透明導電膜の右半分に導電部分、左半分に絶縁部分を設けて形成された透明導電膜付き基材を製造した。

（実施例７）
実施例４で形成した透明導電膜の右半分をマスクでカバーし、キセノンフラッシュランプを用いて透明導電膜の左半分に平均エネルギー密度１Ｊ／ｃｍ^２の光を照射することによって、絶縁部分を形成した。このようにして透明導電膜の右半分に導電部分、左半分に絶縁部分を設けて形成された透明導電膜付き基材を製造した。

（実施例８）
実施例１において、透明導電材料Ａの代わりに透明導電材料Ｆを用いて、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成した。次に、透明導電膜の左半分のみを２００℃、３０秒間の条件で熱プレスにより加熱することによって、絶縁部分を形成した。このようにして透明導電膜の右半分に導電部分、左半分に絶縁部分を設けて形成された透明導電膜付き基材を製造した。

（比較例１）
透明導電材料Ａの代わりに透明導電材料Ｇを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材を製造した。

（比較例２）
透明導電材料Ａの代わりに透明導電材料Ｈを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材を製造した。

（比較例３）
比較例１で形成した透明導電膜の右半分をマスクでカバーし、キセノンフラッシュランプを用いて透明導電膜の左半分に平均エネルギー密度１Ｊ／ｃｍ^２の光を照射することによって、絶縁部分を形成した。このようにして透明導電膜の右半分に導電部分、左半分に絶縁部分を設けて形成された透明導電膜付き基材を製造した。

実施例１〜８及び比較例１〜３の透明導電膜を形成する固形分の含有量（質量部）を表１に示す。

（評価方法及び評価結果）
実施例１〜８及び比較例１〜３の透明導電膜付き基材の透明導電膜について、（株）三菱化学アナリテック製「ロレスタ」を用いて表面抵抗を測定した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜８の透明導電膜の絶縁部分は、光照射又は加熱するだけで表面抵抗を著しく高くすることができることが確認された。これに対して、比較例１〜３の透明導電膜の絶縁部分は、光照射又は加熱しても表面抵抗はあまり高くすることができないことが確認された。

１ 透明導電膜
２ 金属ナノワイヤ
３ 絶縁化補助成分
４ 導電部分
５ 絶縁部分
７ 金属ナノ粒子
９ 透明基材
１０ 樹脂成分

本発明に係る透明導電膜は、
導電部分と、
絶縁部分とを設けて形成され、
前記導電部分が、樹脂成分、金属ナノワイヤ及び絶縁化補助成分を含有し、
前記絶縁化補助成分が、熱酸発生剤であり、
前記絶縁部分が、樹脂成分を含有し、前記金属ナノワイヤを含有しない、又は樹脂成分を含有し、さらに前記金属ナノワイヤよりもアスペクト比の小さい金属ナノワイヤを含有することを特徴とするものである。
本発明に係る透明導電膜は、
導電部分と、
絶縁部分とを設けて形成され、
前記導電部分が、樹脂成分、金属ナノワイヤ及び絶縁化補助成分を含有し、
前記絶縁化補助成分が、光酸発生剤であり、
前記絶縁部分が、樹脂成分を含有し、前記金属ナノワイヤを含有しない、又は樹脂成分を含有し、さらに前記金属ナノワイヤよりもアスペクト比の小さい金属ナノワイヤを含有することを特徴とするものである。
前記透明導電膜において、前記導電部分の膜厚と前記絶縁部分の膜厚とは実質的に等しいことが好ましい。
前記透明導電膜において、前記樹脂成分は、セルロース樹脂又はシリコーン樹脂であることが好ましい。

本発明に係る透明導電膜は、
導電部分と、
絶縁部分とを設けて形成され、
前記導電部分が、樹脂成分、金属ナノワイヤ及び絶縁化補助成分を含有し、
前記絶縁化補助成分が、光照射又は加熱されることにより、前記金属ナノワイヤを消失させたり、又は前記金属ナノワイヤのアスペクト比を小さくしたりするものであり、
前記絶縁部分が、樹脂成分を含有し、前記金属ナノワイヤを含有しない、又は樹脂成分を含有し、さらに前記金属ナノワイヤよりもアスペクト比の小さい金属ナノワイヤを含有することを特徴とするものである。
前記透明導電膜において、前記導電部分の膜厚と前記絶縁部分の膜厚とは実質的に等しいことが好ましい。

本発明に係る透明導電膜付き基材の製造方法は、
樹脂成分、金属ナノワイヤ、絶縁化補助成分として熱酸発生剤を含有する導電部分からなる透明導電膜を透明基材に形成する工程と、
前記透明導電膜のうち絶縁化する部分を加熱して絶縁部分を設ける工程と
を有することを特徴とするものである。

Claims (15)

1. 導電部分と、
   絶縁部分とを設けて形成され、
   前記導電部分が、樹脂成分、金属ナノワイヤ及び絶縁化補助成分を含有し、
   前記絶縁化補助成分が、前記金属ナノワイヤよりも光吸収性が高いナノ粒子であり、
   前記絶縁部分が、樹脂成分を含有し、前記金属ナノワイヤを含有しない、又は樹脂成分を含有し、さらに前記金属ナノワイヤよりもアスペクト比の小さい金属ナノワイヤを含有することを特徴とする透明導電膜。
2. 導電部分と、
   絶縁部分とを設けて形成され、
   前記導電部分が、樹脂成分、金属ナノワイヤ及び絶縁化補助成分を含有し、
   前記絶縁化補助成分が、光酸発生剤又は熱酸発生剤であり、
   前記絶縁部分が、樹脂成分を含有し、前記金属ナノワイヤを含有しない、又は樹脂成分を含有し、さらに前記金属ナノワイヤよりもアスペクト比の小さい金属ナノワイヤを含有することを特徴とする透明導電膜。
3. 前記絶縁化補助成分が、光照射又は加熱されることにより、前記金属ナノワイヤを消失させたり、又は前記金属ナノワイヤのアスペクト比を小さくしたりするものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜。
4. 導電部分と、
   絶縁部分とを設けて形成され、
   前記導電部分が、樹脂成分、金属ナノワイヤ及び絶縁化補助成分を含有し、
   前記絶縁化補助成分が、光照射又は加熱されることにより、前記金属ナノワイヤを消失させたり、又は前記金属ナノワイヤのアスペクト比を小さくしたりするものであり、
   前記絶縁部分が、樹脂成分を含有し、前記金属ナノワイヤを含有しない、又は樹脂成分を含有し、さらに前記金属ナノワイヤよりもアスペクト比の小さい金属ナノワイヤを含有することを特徴とする透明導電膜。
5. 前記絶縁化補助成分が、金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１、３、４のいずれか一項に記載の透明導電膜。
6. 前記絶縁化補助成分が、カーボンであることを特徴とする請求項１、３、４のいずれか一項に記載の透明導電膜。
7. 前記絶縁化補助成分が、前記金属ナノワイヤの表面に無電解めっきにより析出された金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１、３、４のいずれか一項に記載の透明導電膜。
8. 前記金属ナノ粒子が、Ａｇナノ粒子であることを特徴とする請求項５又は７に記載の透明導電膜。
9. 前記絶縁化補助成分が、前記導電部分及び前記絶縁部分を高屈折率化又は低屈折率化する屈折率調整機能を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の透明導電膜。
10. 前記導電部分及び前記絶縁部分が、前記導電部分及び前記絶縁部分を高屈折率化又は低屈折率化する屈折率調整成分を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の透明導電膜。
11. 前記金属ナノワイヤが、Ａｇナノワイヤであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の透明導電膜。
12. 前記金属ナノワイヤの平均直径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の透明導電膜。
13. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の透明導電膜を透明基材に設けて形成されていることを特徴とする透明導電膜付き基材。
14. 樹脂成分、金属ナノワイヤ、絶縁化補助成分として前記金属ナノワイヤよりも光吸収性が高いナノ粒子を含有する導電部分からなる透明導電膜を透明基材に形成する工程と、
    前記透明導電膜のうち絶縁化する部分に光を照射して絶縁部分を設ける工程と
    を有することを特徴とする透明導電膜付き基材の製造方法。
15. 樹脂成分、金属ナノワイヤ、絶縁化補助成分として光酸発生剤又は熱酸発生剤を含有する導電部分からなる透明導電膜を透明基材に形成する工程と、
    前記透明導電膜のうち絶縁化する部分に光を照射又は加熱して絶縁部分を設ける工程と
    を有することを特徴とする透明導電膜付き基材の製造方法。

Images