JPWO2013069635A1 - 固体酸化物形燃料電池システム及びその起動方法 - Google Patents

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Abstract

ＳＯＦＣシステムの好適な起動方法を提供し、耐久性を向上につなげる。システム起動時にＳ１１にて改質器からの燃料ガスを燃焼部に供給して燃焼させることにより、改質器及び燃料電池スタックを室温より昇温させる。またＳ１１ではＡＴＲ工程が開始されて自己熱改質反応により水素リッチな燃料ガスが生成される。Ｓ１２ではセル温度Ｔとセル支持体の還元開始最低温度Ｔ１とを比較し、Ｔ≧Ｔ１の場合にＳ１３へ進む。Ｓ１３では改質器に供給されるＡＴＲ用空気中の酸素と原燃料中の炭化水素との混合モル比（Ｏ２／Ｃ）を０．３以上にすることにより、燃料ガスの水素濃度を５０％以下にする。Ｓ１４ではセル温度Ｔとセル支持体の還元開始最高温度Ｔ２とを比較し、Ｔ＞Ｔ２の場合にＳ１５へ進む。Ｓ１５では、Ｏ２／Ｃを低下させることにより燃料ガスの水素濃度を徐々に上昇させつつ、改質器及び燃料電池スタックの昇温を継続する。

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池システム及びその起動方法に関する。
固体酸化物形燃料電池システム（以下「ＳＯＦＣシステム」という）は、その高い発電効率から、低ＣＯ２排出の次世代定置用電源として注目されている。近年の活発な技術開発により、６００〜１０００℃という高温動作ゆえの耐久性の問題も克服されつつあり、またその動作温度自体も着実に低温化の傾向を辿っている。
かかるＳＯＦＣシステムとしては、特許文献１に記載のシステムが知られている。
このシステムは、改質反応により水素リッチな燃料ガス（改質ガス）を生成する改質器と、この改質器からの燃料ガスと空気とを反応させて発電する燃料電池スタック（燃料電池セルの組立体）と、これら改質器及び燃料電池スタックを取り囲み、その内部で余剰の燃料ガスを燃焼させて改質器及び燃料電池スタックを高温状態に維持するモジュールケースとを含んで構成される。尚、これらがシステムの主要部であり、これらをまとめてホットモジュールと呼んでいる。
また、燃料電池スタックを構成するセルは、燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池セルであり、少なくともニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなり、内部に一端から他端へ改質器からの燃料ガスが流通するガス流路を有するセル支持体を含み、このセル支持体上に燃料極層、固体酸化物電解質層、空気極層を積層して構成される。尚、ガス流路の他端にて余剰の燃料ガスを燃焼させて、改質器及び燃料電池スタックを加熱している。
また、特許文献２には、ホットモジュールを備えるＳＯＦＣシステムの運転方法として、改質器の温度が部分酸化反応開始温度未満の場合には燃焼ガスによる燃焼熱により改質器を加熱し、部分酸化反応開始温度以上で水蒸気改質可能温度範囲未満の場合には部分酸化反応の反応熱と燃焼ガスによる燃焼熱とによって改質器を加熱して部分酸化改質を行い、水蒸気改質反応温度以上で定常温度未満の場合には、部分酸化反応の反応熱と燃焼ガスによる燃焼熱と水蒸気改質反応の吸熱とを制御して改質器を加熱して部分酸化反応と水蒸気改質とを併用し、定常状態の場合には、燃焼ガスによる燃焼熱により改質器を加熱して水蒸気改質を行うことが記載されている。
特許第４５６５９８０号公報 特開２００４−３１９４２０号公報
ところで、ＳＯＦＣシステムをはじめ、定置用の燃料電池システムでは、ユーザーの任意により、あるいは省エネルギー効果を最大限に発揮させる目的で、あるいは機器やユーティリティーのトラブルによるなど、様々な事由により、ある頻度でシステムを停止することが要求される。
従って、ＳＯＦＣシステムを定置用の発電デバイスとして実用化するためには、起動停止の繰り返しを前提にして、１０年程度（起動停止２４０回程度）の耐久性を持たせなければならない。
本発明は、ＳＯＦＣシステムの起動停止時の挙動と、起動停止の繰り返しに起因する発電性能低下の傾向とに着目して、これらに基づいて、ＳＯＦＣシステムの耐久性を向上させることを課題とする。
本発明者らは、ＳＯＦＣシステムの燃料電池スタックにおいて、発電停止後に、燃料電池スタックへの燃料ガスの供給が停止されると、燃料電池セルの燃料極に外部から空気が拡散流入し、高温下ではこの空気によりニッケル金属を含む組成のセル支持体が酸化され、再起動時には、燃料ガスの供給下で還元されることから、酸化／還元の繰り返しによって、セルあるいはセルスタック構造体が損傷を受ける可能性が高まり、これが耐久性の低下をまねくことを見出した。
また、本発明者らは、システムの起動時に、セル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に、改質器からの燃料ガスの水素濃度（言い換えれば、燃料ガス内水素分圧）が高いほど、セルあるいはセルスタック構造体が損傷を受ける可能性が高まり、これが耐久性の低下をまねくことを見出した。ここで、セル支持体の還元開始温度範囲とは、前回のシステム運転停止時（すなわち、再起動前のシステム運転停止時）に酸化されたセル支持体が、今回のシステム起動時（すなわち、再起動時）に、改質器からの燃料ガスによって還元され始める温度範囲である。
また、セルの耐久性は、システム一定運転条件での電流掃引時におけるセルの発電電圧により好ましくモニターされる。セル支持体や周辺部材を含むセルスタック構造体に何らかの問題が生じれば、セル支持体破損によるガスリーク、セル積層構造の剥離に伴う抵抗増大、セル変形に伴う集電金属との接触状態の悪化など、いずれの場合においてもセルスタックの電圧低下として観測される場合が多い。従って、初期に対するセル電圧の変化（低下）により、セルスタックの耐久性（余寿命）を推測することができる。このようなセル電圧の低下を抑制し、実用上の起動停止回数である２４０回を経ても、セル電圧をなお十分なレベルに維持するためには、システム起動時の上記還元開始温度範囲内において、改質器からの燃料ガスの水素濃度を低く抑えることが望ましい。
図１１は、セル支持体の還元開始温度範囲内における、改質器からの燃料ガスの水素濃度と、起動停止２４０回後の電圧低下率（初期に対するセル電圧の変化率）との関係を示す。尚、ここでの電圧低下率は、システムの起動停止に起因するサイクル依存電圧低下率を意味しており（この詳細については図３及び図４を用いて後述する）、許容される電圧低下率は５％以下である。
図１１に示すように、セル支持体の還元開始温度範囲内では、燃料ガスの水素濃度が高いほど、電圧低下率が増大する。
特に、図１１に示すように、燃料ガスの水素濃度が５０％より高くなると、電圧低下率は約５％以上になる。すなわち、燃料ガスの水素濃度が５０％より高くなると、電圧低下率がその許容範囲を超過する可能性が非常に高くなる。これは、起動停止が２４０回に達する前に発電性能が許容できない程度まで低下することを意味し、それゆえ、定置用の発電デバイスとして要求される耐久性が確保されない可能性がある。
そのため本発明では、システム起動時にセル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に、改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下にする。
尚、実際には、システム起動時にセル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に燃料ガスの水素濃度がその適正範囲を下回ると（言い換えれば、燃料ガスの水素濃度が過剰に低くなると）、燃料ガスのメタン濃度が高くなることによってセル支持体でコーキングが発生する虞があり、また部分酸化反応用の空気を過剰に導入しすぎれば、改質器にてＯ２スリップが発生してセル支持体が酸化される虞がある。
これらを抑制するために、本発明では、システム起動時にセル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に、改質器からの燃料ガスの水素濃度を１５％〜５０％の範囲内にすることが好ましい。
本発明によれば、セル支持体の還元開始温度範囲内にて、改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下にすることにより、図１１に示すように、電圧低下率は５％未満になる。これは、起動停止が２４０回に達しても発電性能が十分に確保され得ることを意味する。従って、セル支持体の還元開始温度範囲内においては、改質器からの燃料ガスの水素濃度が５０％以下にすることにより、起動停止が２４０回に達しても発電電圧の低下率を確実に許容範囲内（５％以下）とすることができるので、実用期間中に良好な発電性能を確保することができ、ひいては、セルあるいはセルスタック構造体の耐久性を向上させることができる。
従って、停止時酸化と起動時還元とが発生し得る一般的なＳＯＦＣシステムにおいて、本発明を用いることにより、ＳＯＦＣシステムの耐久性を向上させることができる。
本発明の第１実施形態を示すＳＯＦＣシステムのホットモジュールの概略縦断面図 同上システムにおける燃料電池スタックの平面横断面図 Ｎｉ酸化度とセル電圧低下率との相関を示す図 Ｎｉ酸化度と起動停止２４０回後の電圧低下率との相関を示す図 改質ガス停止時スタック最高温度とＮｉ酸化度との関係を示す図 発電停止制御のフローチャート 起動時スタック昇温制御のフローチャート セル温度と改質触媒温度との関係を示す図 Ｏ２／Ｃと改質触媒温度と燃料ガスの水素濃度との関係を示す図 本発明の第２実施形態における起動時スタック昇温制御のフローチャート 起動時還元開始温度範囲内における燃料ガスの水素濃度と電圧低下率との関係を示す図
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
図１は本発明の第１実施形態を示すＳＯＦＣシステムの主要部であるホットモジュールの概略縦断面図である。
ホットモジュール１は、モジュールケース２内に、改質器６と、燃料電池スタック１０とを収納して構成される。
モジュールケース２は、耐熱性金属により直方体形状に形成された外枠体の内面に断熱材を内張して構成されている。また、外部からケース内に、燃料・水及びＡＴＲ（自己熱改質反応）用空気の供給管３と、カソード用空気の供給管４とが設けられ、更に排気口５を有している。燃料（原燃料）としては、都市ガス、ＬＰＧ、メタノール、ＤＭＥ、灯油等の炭化水素系燃料が用いられる。尚、燃料・水及びＡＴＲ用空気の供給管３には、燃料、水、及びＡＴＲ用空気の流量を各別に調節可能なように、流量制御弁（図示せず）が各々に対して設けられている。これら流量制御弁は、ＳＯＦＣシステムの制御部９からの制御信号に基づいてその開度が制御され、これにより流量制御が行われる。
制御部９は、システムの各種制御のための演算を行うが、ここでは特に、発電停止制御と起動時のスタック昇温制御とを行う。これら制御の詳細については、図６及び図７を用いて後述する。
図１に戻り、改質器６は、モジュールケース２内の上部（燃料電池スタック１０の上方）に配置され、外部からの燃料・水及びＡＴＲ用空気の供給管３が接続されている。
改質器６のケースは耐熱性金属により形成され、ケース内には、都市ガス、ＬＰＧ、メタノール、ＤＭＥ、灯油等の原燃料を水素リッチな燃料ガス（改質ガス）に改質するための改質触媒が収納された触媒室と、改質触媒での水蒸気改質反応及び自己熱改質反応のために水を気化させる水気化室とが形成されている。
改質器６の改質ガス出口部６ａには、改質ガス供給管７の一端が接続され、改質ガス供給管７の他端は、燃料電池スタック１０の下方に配置した改質ガス分配用の中空のマニホールド８に接続されている。
燃料電池スタック１０は、モジュールケース２内の下部（改質器６の下方）に配置され、上記マニホールド８上に保持されている。
燃料電池スタック１０は、多数の燃料電池セル２０の組立体であり、複数（図１では簡略化のため５個表示）の縦長のセル２０を側面間に集電部材３０を介在させて横方向に一列に並べ、同様に、図１の列の後方に複数列に並べることで、多数のセル２０をマトリクス状に配列してなる。
また、各燃料電池セル２０の内部には、下端から上端へ、ガス流路２２が形成され、各ガス流路２２は下端にてマニホールド８と連通し、上端にて余剰の燃料ガスの燃焼部を形成するようになっている。
次に燃料電池スタック１０を構成する燃料電池セル２０について図２により説明する。
図２は燃料電池スタックの平面横断面図である。
燃料電池セル２０は、燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池セルであり、セル支持体２１（ガス流路２２付き）と、燃料極層２３と、固体酸化物電解質層２４と、空気極層２５と、インターコネクタ２６と、から構成される。
セル支持体２１は、少なくともニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなり、扁平な長円形状の横断面を有して縦方向（鉛直方向）に延びる板状片であり、平坦な両側面（平坦面）と、半円筒面をなす前後面とを有する。セル支持体２１の一端（下端）はマニホールド８の上面の開孔にガスタイトに挿入固定され、他端（上端）は改質器６の下面に相対している。そして、セル支持体２１の内部には、その長手方向に、一端（下端）から他端（上端）へ、マニホールド８からの改質ガスが流通する複数本の並列なガス流路２２を有している。
インターコネクタ２６は、セル支持体２１の一方（図２の第１列の燃料電池スタック１０−１において左側）の平坦面上に配設されている。
燃料極層２３は、セル支持体２１の他方（図２の第１列の燃料電池スタック１０−１において右側）の平坦面上、及び前後面上に積層され、その両端はインターコネクタ２６の両端に接合されている。
固体酸化物電解質層２４は、燃料極層２３の上にその全体を覆うように積層され、その両端はインターコネクタ２６の両端に接合されている。
空気極層２５は、固体酸化物電解質層２４の主部上、すなわちセル支持体２１の他方の平坦面を覆う部分上、に積層され、セル支持体２１を挟んでインターコネクタ２６に対向している。従って、各セル２０の一方（図２の第１列の燃料電池スタック１０−１において左側）の外側面にはインターコネクタ２６があり、他方（右側）の外側面には空気極層２５がある。
言い換えれば、セル２０は、ガス流路２２を有するセル支持体２１を含み、セル支持体２１の１つの面に、燃料極層２３、固体酸化物電解質層２４、空気極層２５をこの順に積層し、更に、セル支持体２１の他の面に、インターコネクタ２６を形成してなる。
かかる燃料電池セル２０は、横方向に複数並べられ、集電部材３０を介して１列に接合される。すなわち、図２の第１列の燃料電池スタック１０−１に示されるように、各セル２０の左側のインターコネクタ２６を集電部材３０を介して左側に隣り合うセル２０の空気極層２５と接合し、各セル２０の右側の空気極層２５を集電部材３０を介して右側に隣り合うセル２０のインターコネクタ２６と接合することで、１列の複数のセル２０を直列に接続している。
また、図２の第１列の燃料電池スタック１０−１の後方には、第２列の燃料電池スタック１０−２を設けるが、第１列の燃料電池スタック１０−１に対し、第２列の燃料電池スタック１０−２は、セル２０を左右逆向きに並べる。
そして、第１列の燃料電池スタック１０−１の最も左側のセル２０のインターコネクタ２６に取付けた集電部材３０と、第２列の燃料電池スタック１０−２の最も左側のセル２０の空気極層２５に取付けた集電部材３０とを、導電部材４０により連結することで、第１列の燃料電池スタック１０−１と第２列の燃料電池スタック１０−２とを直列に接続している。
上記のホットモジュール１においては、燃料・水及びＡＴＲ用空気の供給管３から改質器６に、都市ガス、ＬＰＧ、メタノール、ＤＭＥ、灯油などの水素製造用燃料と改質用水とが供給され、改質器６内にて水蒸気改質（ＳＲ）、部分酸化改質（ＰＯＸ）、又は水蒸気改質反応に部分酸化反応が伴う自己熱改質（ＡＴＲ）が行われて水素リッチな燃料ガス（改質ガス）が生成される。生成された改質ガスは、改質ガス供給管７を通じて分配用のマニホールド８に供給される。
マニホールド８に供給された改質ガスは、燃料電池スタック１０を構成する燃料電池セル２０に分配され、各セル２０の支持体２１に形成されているガス流路２２に供給されて、ガス流路２２を上昇する。この過程で、改質ガス中の水素が支持体２１内を透過して燃料極層２３に達する。
一方、カソード用空気の供給管４からモジュールケース２内に空気（酸素含有ガス）が導入され、燃料電池スタック１０を構成する燃料電池セル２０に供給されて、空気中の酸素が空気極層２５に達する。
これにより、燃料電池セル２０の各々において、外側の空気極層２５にて、下記（１）式の電極反応が生起され、内側の燃料極層２３にて、下記（２）式の電極反応が生起されて、発電がなされる。
空気極： １／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−（固体電解質） ・・・（１）
燃料極： Ｏ２−（固体電解質）＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ・・・（２）
セル２０における支持体２１のガス流路２２を流通する改質ガスのうち、電極反応に使用されなかった改質ガスは、支持体２１の上端からモジュールケース２内に流出せしめられる。モジュールケース２内に流出せしめられた改質ガスは流出と同時に燃焼せしめられる。モジュールケース２内には適宜の着火手段（図示せず）が配設されており、改質ガスがモジュールケース２内に流出され始めると着火手段が作動せしめられて燃焼が開始される。また、モジュールケース２内に導入された空気のうち、電極反応に使用されなかったものは、燃焼に利用される。モジュールケース２内は、燃料電池スタック１０での発電及び改質ガスの燃焼に起因して、例えば６００〜１０００℃程度の高温になる。モジュールケース２内での燃焼によって生成された燃焼ガスは、排気口５から、モジュールケース２外に排出される。
燃料電池セル２０について更に詳述する。
セル支持体２１は、燃料ガスを燃料極層２３まで透過させるためにガス透過性（多孔質）であること、そしてまたインターコネクタ２６を介して集電するために導電性であることが要求され、かかる要求を満足するサーメットから形成することができる。具体的には、セル支持体２１は、少なくとも酸化ニッケルを含む複合酸化物組成物を、適宜還元処理等を施して得られるニッケルサーメットからなる。この複合酸化物組成物は、酸化ニッケル以外の成分として、少なくともスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウムから選択される１種又は２種以上の金属酸化物を含み得る。尚、上記還元処理により、酸化ニッケル以外の成分は、実質的に酸化還元反応に関与しないものと見なせる。また、セル支持体２１の還元処理前の複合酸化物組成物において、酸化ニッケルの割合は５０重量％以上（５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％）とする。
セル支持体２１上に形成されるセル構成層について更に説明する。
燃料極層２３は、多孔質の導電性セラミックから形成することができる。
固体酸化物電解質層２４は、電極間の電子伝導やイオン伝導の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガス及び空気のリークを防止するためにガス遮断性を有するものであることが必要であり、通常ＺｒＯ２やＣｅＯ２等の酸化物を含む固体電解質から形成されている。
空気極層２５は、導電性セラミックから形成され、ガス透過性を有している。
インターコネクタ２６は、導電性セラミックから形成することができるが、燃料ガス及び空気と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有する。また、インターコネクタ２６はセル支持体２１に形成されたガス流路２２を通る燃料ガス及びセル支持体２１の外側を流動する空気のリークを防止するために緻密質である。
集電部材３０は、弾性を有する金属又は合金から形成された適宜の形状の部材から構成される。導電部材４０は、適宜の金属又は合金から形成することができる。
ところで、上記のようなＳＯＦＣシステムでは、ユーザーの任意により、あるいは省エネルギー効果を最大限に発揮させる目的で、あるいは機器やユーティリティーのトラブルによるなど、様々な事由により、ある頻度でシステムを停止することが要求される。この停止工程、及び、その後の再起動工程により、耐久上の諸問題が発生する。
とりわけ、停止工程にて燃料電池スタック１０への改質ガスの供給を停止した後、まだ燃料電池スタック１０が完全に冷却される前にセル支持体２１及び燃料極層２３へ空気が流入し、セル支持体２１が酸化されることによる、あるいは、酸化された状態から再起動により還元される際に生じるトラブルは深刻である。
一般に、ニッケルを含むセル支持体が酸化／還元を繰り返せば、セルの膨張・収縮、あるいは曲がり等の変形が生じ、セルそのものが破損したり、あるいはセルに隣接する部材との間にクラックや隙間が生じて、セル電圧の低下や、セル上部における燃焼状態の変化に伴う改質器温度分布変化など、様々な形態でトラブルが発生する危惧がある。
こうしたトラブルは、いずれも以下のようなメカニズムにより生じると考えられる。
ＳＯＦＣシステムの停止工程において、発電を停止した後も燃料ガス（改質ガス）の供給は通常継続される。発電に用いられない燃料ガスは燃料電池スタック１０上方の燃焼空間で周囲から供給される空気と反応して燃焼されるが、この間に燃料電池スタック１０は徐々に冷却される。燃料電池スタック１０が設定温度まで冷却されると、改質器６への原燃料の供給を停止し、燃料電池スタック１０への改質ガスの供給も同時に停止される。燃料電池スタック１０の温度低下に伴い、改質器６も連動して温度が低下するため、改質反応に用いられる触媒活性や、改質に用いられる水の気化分散など、改質器６の要請により、改質ガスを供給し続けることのできる温度には下限が存在する。従って、発電停止した状態から燃料電池スタック１０や改質器６が室温まで冷却された完全停止の状態に至るまでに、いずれかの時点で改質ガスの供給を停止せねばならない。
改質ガスの供給が停止されると、カソード用空気の供給管４から供給された空気が、セル支持体２１のガス流路２２を通じて逆拡散する状況が発生し、この空気流入開始と、その時点での燃料電池スタック１０の各部位での支持体温度との兼ね合いで、支持体２１中のニッケル金属が酸化を受ける温度以上で空気流入が開始されれば、ニッケルが酸化されることになる。支持体２１は金属ニッケルと酸化物セラミックスとの複合体（サーメット）であるから、支持体２１中のニッケル金属が部分的に酸化ニッケルとなる。こうした過程を経て、セルが徐々に冷却され、やがてある一定の酸化度合いに収束したところでシステムが完全停止する。
次に、この支持体２１中のニッケルが部分的に酸化された状態から、システムを再起動すると、改質器６へ原燃料及び水と、必要に応じてＡＴＲ用空気が導入され、水蒸気改質反応（ＳＲ）や自己熱改質反応（ＡＴＲ）等によって水素を含む改質ガスが燃料電池スタック１０に供給される。これにより、部分的に酸化されていた支持体２１中のニッケルは、そのほとんどが再度完全に還元された金属ニッケルの状態に復帰する。本発明者らは、このようにセル支持体２１中のニッケル金属が酸化／還元を繰り返すことと、セル電圧の低下からセル破損に至る過程とに、強い相関があることを見出した。
言い換えれば、本発明者らは、上記のような燃料電池スタックのセル破損リスクはセル電圧の推移により判断できることを見出し、更に研究を進めることで停止時の酸化度合いが高くなると、電圧低下が大きくなること、ならびに起動時にセル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に改質器からの燃料ガスの水素濃度を低く抑えることで、これが抑制されることを見出した。
ここで、セル支持体２１中のニッケルについては、上記還元処理を行うことで、そのほとんどが金属ニッケルへ還元される。しかし、この状態は、燃料電池システムの停止に伴って還元ガスの流通を停止した時点で打破され、セル支持体２１中のガス流路２２へ逆拡散してきた空気中の酸素によって、ある割合のニッケル原子が酸化されて酸化ニッケルとして存在することになる。
従って、本実施形態では、発電停止後にセル支持体２１中のニッケル金属が酸化される度合いを耐久性評価の指標とするが、この酸化度合いを、Ｎｉ酸化度として、下記の式により定義する。
Ｎｉ酸化度＝（セル支持体中に含まれるＮｉ原子のうち、ＮｉＯとして存在するモル数）／（セル支持体中の全Ｎｉ原子のモル数）×１００（％）
ここで、Ｎｉ酸化度は、セル支持体をＸＲＤやＸＰＳ等の機器分析的な手法により測定してもよいが、より直接的には、セル支持体中に含まれるニッケル割合が既知であるなら、所定の酸化あるいは還元処理を行う前後での重量増減から算出することができる。
一例を挙げれば、セル支持体中のニッケル金属は９００℃程度の高温下で１２ｈ以上の十分な時間空気焼成すると、ほぼ全原子が酸化されて酸化ニッケルＮｉＯとなることが知られている。仮に上記還元処理前のセル支持体中に含まれる酸化ニッケルの重量割合が７０％のセル支持体を用いた場合、ニッケル以外のセル支持体成分が酸化還元の影響を受けない場合には、全ニッケル原子が金属状態である還元状態から９００℃酸化を行うと、全体として、１／（１−１６／（５８．７＋１６）×０．７）＝１．１７６倍の重量、すなわち１７．６％の重量増加となる。尚、ニッケルＮｉの原子量を５８．７、酸素Ｏの原子量を１６とした。
しかし、停止後にはニッケル原子の一部が既に酸化されているので、停止後の一部酸化状態から９００℃酸化を行うと、重量増加はこの値よりも小さくなる。すなわち、停止後に仮に全ニッケル原子の２５％がＮｉＯであったとすれば、完全還元状態から一部酸化状態になっていることで、既に（１＋０．１７６×０．２５）＝１．０４４倍の重量増加となっているので、１．１７６／１．０４４＝１．１２６倍の重量、すなわち１２．６％の重量増加にとどまることになる。
従って、停止後（一部酸化状態）のセル支持体について完全酸化状態への重量増加を測定すれば、これと完全還元状態から完全酸化状態への重量増加とに基づいて、完全還元状態から一部酸化状態への重量増加を知ることができ、更に、完全還元状態から完全酸化状態への重量増加と、完全還元状態から一部酸化状態への重量増加との比に基づいて、一部酸化状態での酸化度を知ることができる。
上述の例では、一部酸化状態から完全還元状態への重量増加（１．１２６倍）を測定することで、完全還元状態から一部酸化状態への重量増加は、１．１７６／１．１２６＝１．０４４であり、一部酸化状態でのＮｉ酸化度は、（１．０４４−１）／（１．１７６−１）×１００＝２５（％）となる。
従って、完全還元状態から完全酸化状態までの最大重量変化倍率（増加倍率）Ｒmax （予め求めておく）と、発電停止後の一部酸化状態から完全酸化状態としたときの重量変化倍率（増加倍率）Ｒ２とから、一部酸化状態でのＮｉ酸化度は、次式により求めることができる。
Ｎｉ酸化度＝（（Ｒmax ／Ｒ２）−１）／（Ｒmax −１）×１００（％）
ここで、Ｒmax ／Ｒ２は、完全還元状態から一部酸化状態への重量変化倍率Ｒ１に相当する。
重量変化の測定に際しては、実際にセル支持体そのものをサンプルとして重量測定してもよいが、ＴＧ−ＤＴＡなどの測定機器を用いることがより好ましい。
また、上述の例示では高温酸化による重量増加で支持体のＮｉ酸化度を測定する手法を示したが、加熱下で水素気流などの還元ガスを流通させながら重量測定できる手段があれば、完全還元に至る重量減少から同様にＮｉ酸化度を算出することもできる。すなわち、一部酸化状態での重量Ｗx と完全還元状態での重量Ｗ0 とから、完全還元状態から一部酸化状態への重量変化倍率Ｒ１＝Ｗx ／Ｗ0 を求めることにより、Ｎｉ酸化度＝（Ｒ１−１）／（Ｒmax −１）×１００（％）と求めることができる。Ｎｉ酸化度が低い場合には、こちらの手法がより好ましい場合もある。
従って、いずれにしても、Ｎｉ酸化度は、完全に還元された状態と完全に酸化された状態との間での予め定めた重量変化（最大重量変化倍率）と、発電停止後の一部酸化状態から完全に酸化又は還元された状態としたときの重量変化（変化倍率）とに基づいて、求めることができる。
次に、セルの耐久性とＮｉ酸化度との相関、より具体的には耐久性評価の指標であるＮｉ酸化度のしきい値について検討する。
一般に、セルの耐久性は、システム一定運転条件での電流掃引時におけるセルの発電電圧により好ましくモニターされる。セル支持体や周辺部材を含むセルスタック構造体に何らかの問題が生じれば、セル支持体破損によるガスリーク、セル積層構造の剥離に伴う抵抗増大、セル変形に伴う集電金属との接触状態の悪化など、いずれの場合においてもセルスタックの電圧低下として観測される場合が多い。従って、初期に対するセル電圧の変化（低下）により、セルスタックの耐久性（余寿命）を推測することができる。このようなセル電圧の低下を抑制し、実用上の起動停止回数である２４０回を経ても、セル電圧をなお十分なレベルに維持するために、停止後Ｎｉ酸化度を低く抑えることが必要である。
図３は、停止時におけるＮｉ酸化度の異なる条件で複数台のシステムを起動停止した実証試験における、各システムのセル電圧低下率（特に後述する起動停止に起因するサイクル依存電圧低下率）の変化をプロットした結果である。また、図４は、図３の結果のうち、起動停止回数＝２４０回のデータに着目し、横軸をＮｉ酸化度、縦軸を平均の電圧低下率として示したものである。
セル電圧低下率は、定格相当運転条件（通常は０．２〜０．３Ａ／ｃｍ2 電流掃引時）におけるセルスタックの電圧総和Ｖに基づき，初期の電圧Ｖini と、耐用年数後（ないしは耐用年数を想定した加速耐久試験後）の電圧Ｖfinal とにより、
（１−Ｖfinal ／Ｖini ）×１００［％］
で表される。
図３及び図４の結果から、停止時のＮｉ酸化度が高いシステムにおいては、セル電圧低下率が大きく、またその変化が速く、耐久性向上のためには、停止時Ｎｉ酸化度を低く抑えることが有効であることがわかる。
尚、家庭用定置式燃料電池システムに求められる耐用年数は一般に少なくとも１０年、好ましくは１５年である。１０年間に想定される起動停止回数は、ユーザー任意の停止や燃料ユーティリティラインに設置されるガスメータ運用に対応した停止、あるいは緊急時（軽微なエラーの発生時）、メンテナンス時などの停止を含めると、２４０回と見積もられ、よって当該システムも少なくとも２４０回の起動停止に耐えることが求められる。
省エネルギーデバイスとしての燃料電池システムの見地から、許容される総電圧低下率は、多くとも１５％、好ましくは１０％以下である。
上記総電圧低下率には、（１）長期使用による経時的電圧低下（セル熱劣化等）、（２）起動停止によるサイクル依存電圧低下、（３）その他不純物混入などの使用環境起因の電圧低下が含まれるが、本発明ではその中で「（２）起動停止によるサイクル依存電圧低下」に着目する。
よって、図３及び図４では、起動停止に起因するサイクル依存電圧低下率を単に「電圧低下率」と呼び、これを耐久性維持の指標としている。
具体的には，起動停止サイクル試験などで起動停止回数に依存する電圧低下率を測定し、この数値から、別途実施する連続運転試験や不純物混入試験などから見積もられる電圧低下率を差し引くことで、実質的に起動停止のみに影響される電圧低下率を切り分けることができる。
複数因子による影響を考慮すれば，２４０回の起動停止に起因する（狭義の）電圧低下率は、多くとも５％、好ましくは３％以下である。
従って、２４０回の起動停止に起因する電圧低下率を５％以下、好ましくは３％以下とするように、停止時Ｎｉ酸化度を低く抑えることが望ましい。
図５は、ＳＯＦＣシステムの停止工程において改質ガスを停止した時（改質器６への燃料の供給を停止して燃料電池スタック１０への改質ガスの供給を停止した時）の燃料電池スタック１０の最高温度部であるセル支持体２１上端部の温度（改質ガス停止時のスタック最高温度）別に、Ｎｉ酸化度を測定した結果を示している。
図５のグラフより、改質ガス停止時のスタック最高温度（セル上端部温度）を約４００℃以下（好ましくは３３０℃以下）とすることが、Ｎｉ酸化度を低く抑えるために必要であることが明らかになり、この温度を「ニッケル金属の酸化下限温度」と決定することができる。
従って、ＳＯＦＣシステムの停止制御に際しては、スタック最高温度がニッケル金属の酸化下限温度を下回るまで、燃料電池スタックへの燃料供給量や空気供給量を適切に制御することによって、停止後Ｎｉ酸化度を所定のしきい値内に抑えるようにする。
そこで、Ｎｉ酸化度を耐久性評価の指標として、ＳＯＦＣシステムの耐久性を評価するのみならず、このＮｉ酸化度が所定値以下となるようにシステム設計を行い、システムの通常停止時に、後述の停止制御を行うことにより、停止後のＮｉ酸化度を所定値以下に収め、２４０回の起動停止に起因する電圧低下率を５％以下、好ましくは３％以下とすることができる。
尚、ＳＯＦＣシステムの設計にあたっては、実機での停止後Ｎｉ酸化度を測定し、これが所定値以内となるように、設計（発電停止条件の設定）にフィードバックする。
図６は、制御部９にて実行される発電停止制御のフローチャートである。
Ｓ１では、発電停止要求の有無を判定し、発電停止要求有りの場合にＳ２へ進む。
Ｓ２では、発電回路を開放することにより電流掃引を停止し、同時に改質器への燃料・水の供給量を減少させる。
Ｓ３では、ニッケル金属の酸化下限温度Ｔｓを読込む。この酸化下限温度Ｔｓは制御部９の内部メモリに記憶されており、停止後Ｎｉ酸化度を所定のしきい値内に抑えるように、メンテナンス時などにサービスマンにより書換え可能である。尚、酸化下限温度Ｔｓは、例えば、約４００℃程度に設定される。
Ｓ４では、システム内の温度センサ（本実施形態では、セル支持体の温度を検出する温度センサ）により、セル温度Ｔ（セル上端部温度等）を検出する。
Ｓ５では、検出されたセル温度Ｔと酸化下限温度Ｔｓとを比較し、Ｔ≦Ｔｓか否かを判定する。
Ｔ＞Ｔｓの場合は、Ｓ４、Ｓ５に戻って、セル温度Ｔの検出と判定を続け、Ｔ≦Ｔｓとなった時点で、Ｓ６へ進む。
Ｓ６では、改質器への燃料・水の供給を停止し、同時に燃料電池スタックへの改質燃料の供給を停止する。尚、フローでは省略したが、この後も、セル温度Ｔを監視し、室温に達したところで、システムを完全停止する。
このように、発電停止後における燃料電池スタックのセル支持体中のＮｉ酸化度に注目し、この値が所定のしきい値以内になるように制御することで、ＳＯＦＣシステムの起動停止に伴う酸化還元サイクルによる燃料電池スタックへのダメージを抑えることができる。
そして、本発明者らは、更に上述のセル損傷メカニズムに基づき、図６に示した発電停止制御（上記Ｓ１〜Ｓ６）を実施しない場合（例えば、発電停止後におけるセル支持体中のＮｉ酸化度に注目していない従来型の一般的な発電停止制御を行った場合）であっても、システム起動時にセル支持体中の酸化ニッケルが還元される過程で、比較的緩やかに還元を開始させることによって、燃料電池スタックへのダメージを有効に低減できることに着目し、起動時の改質器からの燃料ガスの水素濃度を制御することにより、酸化ニッケルの還元に起因する耐久性の低下を抑制できることを見出し（上述の図１１参照）、この知見に基づいて本発明がなされた。
図７は、この知見に基づいて本発明者らが提案する、起動時におけるスタック昇温制御のフローチャートであり、この昇温制御は制御部９にて実行される。
起動時に、Ｓ１１では、原燃料、水、及び必要に応じてＡＴＲ用空気を改質器に供給し、この改質器からの燃料ガスを、改質ガス供給管、マニホールド、及びセル支持体のガス流路を介して、燃焼部に供給して燃焼させることにより、改質器及び燃料電池スタックを室温より昇温させる。また、Ｓ１１では、改質器内の改質触媒が昇温され、自己熱改質可能な温度に達すると、ＡＴＲ工程が開始され、改質器は自己熱改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する。
このＡＴＲ工程には、改質触媒の温度が低いときにおいても原燃料と水以外に空気を導入することにより触媒反応速度を高めて、メタン及びＣ２以上成分を低減した水素リッチ供給を行う効果と、改質触媒（改質器）及び燃料電池スタックの昇温時間を短縮させる効果とがあるが、これら効果を十分に発揮するためにはＯ２／Ｃを０．１以上にすることが好ましいことを本発明者らは見出した。ここで、Ｏ２／Ｃとは、改質器に供給されるＡＴＲ用空気中の酸素（Ｏ２）と原燃料中の炭化水素（Ｃ）との混合モル比である。このため、Ｓ１１におけるＡＴＲ工程では、Ｏ２／Ｃが０．１以上となるように、主にＡＴＲ用空気の流量を調節する。
Ｓ１２では、上述の温度センサにより検出されたセル温度Ｔと予め設定された還元開始最低温度Ｔ１とを比較し、Ｔ≧Ｔ１か否かを判定する。ここで、還元開始最低温度Ｔ１とは、前回の発電停止後に酸化されたセル支持体の還元が開始され得る最低温度であり、制御部９の内部メモリに記憶されている。
ここで、図８を用いて、セル温度と改質器の改質触媒温度との関係を説明する。
図８に示すように、改質触媒温度が高くなるほど、セル温度が高くなる。
また、セル温度における還元開始最低温度Ｔ１（例えば２００℃程度）から後述する還元開始最高温度Ｔ２（例えば約４００℃程度）までの温度範囲が、本発明におけるセル支持体の還元開始温度範囲に対応している。すなわち、セル温度における還元開始最低温度Ｔ１から還元開始最高温度Ｔ２までの温度範囲は、前回の発電停止後に酸化されたセル支持体が、今回のシステム起動時に、改質器からの燃料ガスによって還元され始める温度範囲に対応している。
また、セル温度における還元開始最低温度Ｔ１は、改質触媒における第１の温度Ｔｒ１（例えば４５０℃程度）に対応する一方、セル温度における還元開始最高温度Ｔ２は、改質触媒における第２の温度Ｔｒ２（例えば６５０℃程度）に対応する（Ｔｒ１＜Ｔｒ２）。尚、改質触媒における第１の温度Ｔｒ１〜第２の温度Ｔｒ２の温度範囲内では、ＡＴＲ工程である。
図７に戻って、Ｓ１２にてＴ＜Ｔ１の場合は、Ｓ１１、Ｓ１２に戻って、セル温度Ｔの検出と判定を続け、Ｔ≧Ｔ１となった時点で、Ｓ１３へ進む。
Ｓ１３では、改質器からスタックに供給される燃料ガスの水素濃度が５０％以下となるように、主にＡＴＲ用空気の流量を調節する。具体的には、ＡＴＲ工程にて、Ｏ２／Ｃが０．３以上になるように主にＡＴＲ用空気の流量を調節することにより、改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下にする。尚、改質器に供給される原燃料が気体である場合には、Ｏ２／Ｃは、ＡＴＲ側空気内酸素分圧と原燃料内カーボン分圧との比に対応する。
図９は、Ｏ２／Ｃと、改質器の改質触媒温度と、改質器からの燃料ガスの水素濃度との関係を示す。尚、図９では、改質器に供給される水（Ｓ）と原燃料中の炭化水素（Ｃ）との混合モル比（Ｓ／Ｃ）が２．７である場合を示しているが、一般にＳ／Ｃ条件は２．１以上３以下であることが通常であり、この条件範囲内であれば、図９を用いることが可能である。
図９に示すように、Ｏ２／Ｃが一定の場合には、改質触媒温度が高くなるほど、改質器からの燃料ガスの水素濃度が高くなる。また、改質触媒温度が一定の場合には、Ｏ２／Ｃが増加するほど、改質器からの燃料ガスの水素濃度が低くなる。
また、図９は、改質触媒温度が、第１の温度Ｔｒ１から第２の温度Ｔｒ２までの温度範囲内である場合には、Ｏ２／Ｃが０．３以上であれば、改質器からの燃料ガスの水素濃度が５０％以下になることを示している。
従って、改質触媒温度が、第１の温度Ｔｒ１から第２の温度Ｔｒ２までの温度範囲内であるときに（すなわち、セル温度が還元開始温度範囲内（Ｔ１〜Ｔ２）であるときに）Ｏ２／Ｃを０．３以上とすることにより、改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下にすることができる。このように改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下に抑えることにより、前回の発電停止後に酸化されたセル支持体は、システム起動時に比較的緩やかに還元を開始するので（言い換えれば、還元反応速度の急激な上昇が抑制されるので）、セルの収縮等が緩和されてセル破損リスクが抑制されると共に、セル電圧の低下が抑制される。
尚、改質触媒温度が、第１の温度Ｔｒ１から第２の温度Ｔｒ２までの温度範囲内であるときに（すなわち、セル温度が還元開始温度範囲内（Ｔ１〜Ｔ２）であるときに）Ｏ２／Ｃを０．７より大きな値（例えば１．０以上）とすると、自己熱改質反応が不安定になり改質器でのＯ２スリップが発生しセル支持体が酸化される虞がある。
従って、改質器にて自己熱改質反応を安定的に行うためには、改質触媒温度が、第１の温度Ｔｒ１から第２の温度Ｔｒ２までの温度範囲内であるときに（すなわち、セル温度が還元開始温度範囲内（Ｔ１〜Ｔ２）であるときに）Ｏ２／Ｃを０．３〜０．７の範囲内にすることが好ましい。尚、改質触媒温度が、第１の温度Ｔｒ１から第２の温度Ｔｒ２までの温度範囲内であるときに（すなわち、セル温度が還元開始温度範囲内（Ｔ１〜Ｔ２）であるときに）、Ｏ２／Ｃが０．３〜０．７の範囲内である場合には、図９に示すように、改質器からの燃料ガスの水素濃度が１５％〜５０％の範囲内になる。
図７に戻り、Ｓ１４では、検出されたセル温度Ｔと予め設定された還元開始最高温度Ｔ２とを比較し、Ｔ＞Ｔ２か否かを判定する。ここで、還元開始最高温度Ｔ２とは、前回の発電停止後に酸化されたセル支持体の還元が開始され得る最高温度であり、制御部９の内部メモリに記憶されている（Ｔ１＜Ｔ２）。
Ｓ１４にてＴ≦Ｔ２の場合は、Ｓ１３、Ｓ１４に戻って、燃料ガスの水素濃度を５０％以下としつつセル温度Ｔの検出と判定を続け、Ｔ＞Ｔ２となった時点で、Ｓ１５へ進む。
Ｓ１５では、Ｏ２／Ｃを低下させることにより、改質器からの燃料ガスの水素濃度を徐々に上昇させつつ、改質器及び燃料電池スタックの昇温を継続し、セル温度が定常運転時に要求される温度に達した時点で、本制御を終了し、定常運転制御に移行する。
尚、制御部９にて実行されるＳ１１〜Ｓ１５により、本発明における水素濃度制御部の機能が実現される。
本実施形態によれば、システム起動時にセル支持体２１の温度（セル温度Ｔ）がその還元開始温度範囲内（還元開始最低温度Ｔ１〜還元開始最高温度Ｔ２）である場合に、改質器６からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下にする。これにより、前回の停止後に酸化されたセル支持体２１が、再起動の際に比較的緩やかに還元され始めるので（言い換えれば、還元反応速度の急激な上昇が抑制されるので）、セルの収縮等が緩和される。従って、セル破損リスクが抑制されると共に、セル電圧の低下が抑制されるので（言い換えれば、電圧低下率が確実に許容範囲内（具体的には５％以下）となるので）、システムの実用期間中、良好な発電性能を確保することができ、ひいては、ＳＯＦＣシステムの耐久性を向上させることができる。
また本実施形態によれば、システム起動時にセル支持体２１の温度（セル温度Ｔ）がその還元開始温度範囲内（還元開始最低温度Ｔ１〜還元開始最高温度Ｔ２）である場合に、改質器６に供給されるＡＴＲ用空気中の酸素（Ｏ２）と原燃料中の炭化水素（Ｃ）との混合モル比（Ｏ２／Ｃ）を０．３以上とすることにより、改質器６からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下にする。これにより、比較的簡易な手法にて、燃料ガスの水素濃度を確実に５０％以下にすることができる。
尚、本実施形態では、セル支持体の温度（セル温度）を温度センサにより直接的に検出する手法を用いて説明したが、セル支持体の温度の検出手法はこれに限らず、例えば、改質触媒の温度を温度センサを介して検出し、この検出温度に対応するセル支持体の温度を、図８を用いて間接的に求めることが可能である。
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
上述の第１実施形態では、システムの起動毎に、セル支持体の温度（セル温度Ｔ）がその還元開始温度範囲内であるときに、Ｏ２／Ｃを０．３以上とすることにより、改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下にするという起動手法を提案した。この起動手法により、再起動の際にセル支持体が常に比較的緩やかに還元され始めるので、セルの収縮等を緩和することができる。しかしながら、システム起動時に、Ｏ２／Ｃを０．３以上にすると、外部からのＡＴＲ用空気が改質器に比較的多く供給されるので、改質器及び燃料電池スタックの昇温が緩やかになり、この結果、システムの起動時間が長くなる虞がある。このため、第２実施形態では、システム運転停止後のシステム起動に際し、第１実施形態で提案した上記起動手法の適用を、セル支持体の酸化が特に懸念される状態でシステムが運転停止した後のシステム起動時のみに限定することで、システムの起動時間の長期化を抑制する。
システムの運転中に燃料遮断や系統電力不具合、各種ポンプ不具合等何らかの要因で緊急シャットダウンが必要な事態が発生する可能性がある。
このような事態に対応するために、本実施形態では、システム通常停止時の発電停止制御では図６に示すフローを用いる一方、システム緊急シャットダウン時の発電停止制御では、システムを可及的速やかに完全停止させるために、図６に示すフローのうちＳ３〜Ｓ５を省略してＳ２からＳ６へ直接的に進むフローを用いる。このため、システム緊急シャットダウン時では、セル支持体中のニッケル金属が酸化を受ける温度（上述のニッケル金属の酸化下限温度以上の温度）にて改質ガスの供給が停止され得、かつ、セル支持体のガス流路からの空気の逆拡散が発生し得るので、通常停止時に比べて、セル支持体の停止後Ｎｉ酸化度が増大する可能性が高い。このため、本実施形態では、システム起動時のスタック昇温制御のフローとして、図７に示すフローの代わりに、図１０に示すフローを用いることで、前回の停止状態に応じて（言い換えれば、システム起動前のシステム運転停止状態に応じて）、スタック昇温の手法を変更する。
図１０は、本発明の第２実施形態における起動時のスタック昇温制御のフローチャートである。尚、このスタック昇温制御については、第１実施形態と同様に、制御部９にて実行される。
図７に示すフローと異なる点について説明する。
起動時に、Ｓ２０では、前回のシステム停止状態が、緊急シャットダウン状態であったか否かを判定する。具体的には、前回の発電停止後に改質ガスの供給を停止したときに検出されたセル温度Ｔｆ（セル上端部温度等）と予め設定されたセル支持体中のニッケル金属の酸化下限温度Ｔｏとを比較し、Ｔｆ≧Ｔｏか否かを判定する。ここで、酸化下限温度Ｔｏは、改質ガス停止時にセル支持体中のニッケル金属が酸化を受け得る最低温度に対応するものとして、例えば約４００℃程度に予め設定されて、制御部９の内部メモリに記憶されている。また、セル温度Ｔｆについては、前回の発電停止後に改質ガスの供給を停止した時点（図６のＳ６）で上述の温度センサにより検出されて制御部９の内部メモリに記憶される。
Ｓ２０にてＴｆ≧Ｔｏの場合は、前回のシステム停止状態が、緊急シャットダウン状態であったと判定して、図７と同様に、Ｓ１１〜Ｓ１４にて、セル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に、燃料ガスの水素濃度を５０％以下に抑さえることにより、還元反応速度の急激な上昇を抑制する。そして、図７と同様に、Ｓ１５にて燃料ガスの水素濃度を徐々に上昇させつつ、改質器及び燃料電池スタックの昇温を継続し、セル温度が定常運転時に要求される温度に達した時点で、本制御を終了し、定常運転制御に移行する。
一方、Ｓ２０にてＴｆ＜Ｔｏの場合は、前回のシステム停止状態が、緊急シャットダウン状態ではなかった（つまり、通常の停止状態であった）と判定して、Ｓ２１に進む。
Ｓ２１では、スタック昇温通常制御を行う。この制御の一例としては、まず、原燃料、水、及び必要に応じてＡＴＲ用空気を改質器に供給し、この改質器からの燃料ガスを、改質ガス供給管、マニホールド、及びセル支持体のガス流路を介して、燃焼部に供給して燃焼させることにより、改質器及び燃料電池スタックを室温より昇温させる。次に、改質器内の改質触媒が自己熱改質可能な温度に達すると、ＡＴＲ工程が開始され、改質器は自己熱改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する。このＡＴＲ工程では、燃料ガスの水素濃度を考慮しないことが多いので、燃料ガスの水素濃度が５０％を超える（例えば５０数％になる）可能性が高い。そして、改質器及び燃料電池スタックの昇温を継続し、セル温度が定常運転時に要求される温度に達した時点で、本制御を終了し、定常運転制御に移行する。
尚、制御部９にて実行されるＳ１１〜Ｓ１５及びＳ２０により、本発明における水素濃度制御部の機能が実現される。
特に本実施形態によれば、システム運転停止後のシステム起動に際し、システム運転停止時に改質器６から燃料電池スタック１０への燃料ガス供給が停止された時点でセル支持体２１の温度（セル温度Ｔｆ）がセル支持体２１中のニッケル金属の酸化下限温度Ｔｏ以上であり、かつ、当該システム起動時にセル支持体２１の温度（セル温度Ｔ）がその還元開始温度範囲内（還元開始最低温度Ｔ１〜還元開始最高温度Ｔ２）である場合に、改質器６からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下にする。これにより、再起動前の停止状態が緊急シャットダウン状態等であり、セル支持体２１の停止後Ｎｉ酸化度が比較的高い場合であっても、再起動の際に、セル支持体２１にて比較的緩やかに還元が開始されるので、セルの収縮等が緩和される。従って、セル破損リスクが抑制されると共に、セル電圧の低下が抑制されるので（言い換えれば、電圧低下率が確実に許容範囲内（具体的には５％以下）となるので）、システムの実用期間中、良好な発電性能を確保することができ、ひいては、ＳＯＦＣシステムの耐久性を向上させることができる。
尚、本発明は、システム停止時の発電停止制御の形態に関わらず、適用できる。例えば、システムがどのように停止された場合でも、システム起動時にセル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に、改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下にする構成とすればよい。
また、以上示した各制御は、外気温変化や経時変化が生じても制御系として破綻しない、セルの損傷原理に基づいた制御方法であり、今後ＳＯＦＣシステムの本格普及に伴い、部品の簡素化や制御系の簡略化が進んでも適用できる技術であると考えられる。
尚、図示の実施形態はあくまで本発明を例示するものであり、本発明は、説明した実施形態により直接的に示されるものに加え、特許請求の範囲内で当業者によりなされる各種の改良・変更を包含するものであることは言うまでもない。
１ ホットモジュール
２ モジュールケース
３ 燃料・水及びＡＴＲ用空気の供給管
４ カソード用空気の供給管
５ 排気口
６ 改質器
６ａ 改質ガス出口部
７ 改質ガス供給管
８ マニホールド
９ 制御部（水素濃度制御部）
１０（１０−１、１０−２） 燃料電池スタック
２０ 燃料電池セル
２１ セル支持体
２２ ガス流路
２３ 燃料極層
２４ 固体酸化物電解質層
２５ 空気極層
２６ インターコネクタ
３０ 集電部材
４０ 導電部材

Claims (6)

  1. 改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する改質器と、この改質器からの燃料ガスと空気とを反応させて発電する燃料電池スタックと、前記改質器及び前記燃料電池スタックを取り囲み、その内部で前記燃料電池スタックでの余剰の燃料ガスを燃焼させて前記改質器及び前記燃料電池スタックを高温状態に維持するモジュールケースと、を含んで構成され、
    前記燃料電池スタックを構成するセルが、少なくともニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなり、内部に一端から他端へ前記改質器からの燃料ガスが流通するガス流路を有するセル支持体を含み、このセル支持体上に燃料極層、固体酸化物電解質層、空気極層を積層して構成され、前記ガス流路の他端にて余剰の燃料ガスを燃焼させる、固体酸化物形燃料電池システムの起動方法であって、
    システム起動時に前記セル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に、前記改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下にすることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池システムの起動方法。
  2. 前記改質器は自己熱改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成可能であり、
    システム起動時に前記セル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に、前記改質器に供給される空気中の酸素（Ｏ２）と原燃料中の炭化水素（Ｃ）との混合モル比（Ｏ２／Ｃ）を０．３以上とすることにより、前記改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下にすることを特徴とする、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システムの起動方法。
  3. システム運転停止後のシステム起動に際し、前記システム運転停止時に前記改質器から前記燃料電池スタックへの燃料ガス供給が停止された時点で前記セル支持体の温度が前記セル支持体中のニッケル金属の酸化下限温度以上であり、かつ、当該システム起動時に前記セル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に、前記改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下にすることを特徴とする、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システムの起動方法。
  4. 改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する改質器と、この改質器からの燃料ガスと空気とを反応させて発電する燃料電池スタックと、前記改質器及び前記燃料電池スタックを取り囲み、その内部で前記燃料電池スタックでの余剰の燃料ガスを燃焼させて前記改質器及び前記燃料電池スタックを高温状態に維持するモジュールケースと、を含んで構成され、
    前記燃料電池スタックを構成するセルが、少なくともニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなり、内部に一端から他端へ前記改質器からの燃料ガスが流通するガス流路を有するセル支持体を含み、このセル支持体上に燃料極層、固体酸化物電解質層、空気極層を積層して構成され、前記ガス流路の他端にて余剰の燃料ガスを燃焼させる、固体酸化物形燃料電池システムであって、
    前記改質器からの燃料ガスの水素濃度を制御する水素濃度制御部を更に含んで構成され、
    この水素濃度制御部は、システム起動時に前記セル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に、前記改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下に制御することを特徴とする、固体酸化物形燃料電池システム。
  5. 前記改質器は自己熱改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成可能であり、
    前記水素濃度制御部は、システム起動時に前記セル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に、前記改質器に供給される空気中の酸素（Ｏ２）と原燃料中の炭化水素（Ｃ）との混合モル比（Ｏ２／Ｃ）を０．３以上に制御することにより、前記改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下に制御することを特徴とする、請求項４記載の固体酸化物形燃料電池システム。
  6. 前記水素濃度制御部は、システム運転停止後のシステム起動に際し、前記システム運転停止時に前記改質器から前記燃料電池スタックへの燃料ガス供給が停止された時点で前記セル支持体の温度が前記セル支持体中のニッケル金属の酸化下限温度以上であり、かつ、当該システム起動時に前記セル支持体の温度がその還元開始温度範囲内である場合に、前記改質器からの燃料ガスの水素濃度を５０％以下に制御することを特徴とする、請求項４記載の固体酸化物形燃料電池システム。
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