JPWO2013061909A1 - ビベンゾ［ｂ］フラン化合物、光電変換材料及び光電変換素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、製造が容易であり、高分子骨格内に高い平面性を有する、ｐ型有機半導体材料を提供するものであり、該ｐ型有機半導体材料を用いた高い光電変換効率を有する光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供するものである。具体的には、下記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物、並びに該化合物をｐ型有機半導体材料に用いた光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供するものである。（式中、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基又は置換されていてもよい複素環基を表す。）

Description

本発明は、特定の構造を有する新規なｐ型有機半導体材料並びにこれを用いた光電変換材料及び光電変換素子に関する。

近年、持続的に利用でき、資源が枯渇せず、環境汚染が小さい太陽電池（太陽光発電）が盛んに検討されている。太陽電池は、Ｓｉ系や非Ｓｉ系の無機系太陽電池と、色素増感型や有機薄膜型の有機系太陽電池とに大別される。無機系太陽電池は、概して光電変換効率が高いが、高真空が必要であったり、高温熱処理が必要であったりするため製造コストが高くなるという欠点がある。一方、有機系太陽電池は、塗布法や印刷法等での製膜が可能であるため、製造コストは低く、大面積での製膜が可能である。また、有機系太陽電池は、無機系太陽電池に比べ素子を軽くできることも利点として挙げられる。特に、有機薄膜型の太陽電池は、印刷法に優れ、フィルム等への製膜も容易であるためフレキシブルな太陽電池の製造も容易であるとされている。
しかし、有機系太陽電池の光電変換効率は低いものが多いため、高光電変換効率化が課題となっている。

現在、有機薄膜型の太陽電池における高い光電変換効率が得られている材料として、ｐ型有機半導体材料のＰ３ＨＴ〔ポリ（３−ヘキシルチオフェン）〕とｎ型有機半導体材料のＰＣＢＭ〔［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル〕との混合材料からなるバルクへテロ接合が挙げられる（非特許文献１等参照）。また、ｐ型有機半導体材料として、ペンタセン等の低分子化合物を用いる場合もあるが、一般に高分子型の材料の方が塗布による素子製造に適しているとされ、低コスト化や大画面化が容易であると考えられている。

ｐ型有機半導体材料に求められる特徴として、材料中に平面性の高いπ共役平面を有していることが挙げられる。これは、高いπ−π相互作用や高いキャリア輸送効率が期待できるためであり、結果として高い光起電力を提供できる。
特許文献１〜３には、高分子型のｐ型有機半導体に関する開示がなされている。
しかしながら、有機系太陽電池のより一層の光電変換効率向上が要望されている。

米国特許出願公開第２００８／００８３４５５号明細書 特開２００９−１５８９２１号公報 特開２０１１−１１６９６２号公報

F. Padinger, et al., Adv. Funct. Mater., 13, 85 (2003)

従って、本発明の目的は、製造が容易であり、高分子骨格内に高い平面性を有する、ｐ型有機半導体材料を提供することにある。
また本発明の目的は、上記ｐ型有機半導体材料を用いた高い光電変換効率を有する光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、製造が容易で製造コストが小さく、しかも、溶解性に優れるため、ｐ型有機半導体材料として使用すると、光電変換層を容易に製造できることを知見した。さらに検討を進めた結果、該光電変換層を有する光電変換素子は、高いキャリア移動度を示し、上記課題を解決し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有する新規ビベンゾ［ｂ］フラン化合物（以下、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物ともいう）を提供するものである。

（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す。）

また、本発明は、（Ａ）第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含有するｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料を提供するものである。

また、本発明は、上記光電変換材料を製膜して得られる光電変換層を提供するものである。

また、本発明は、上記光電変換層を有してなる光電変換素子を提供するものである。

また、本発明は、上記光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池を提供するものである。

また、本発明は、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の中間体として有用な、下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される新規ビベンゾ［ｂ］フラン化合物（以下、第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物ともいう）を提供するものである。

（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｘは下記群Ｘから選ばれる基を１〜５個組み合わせた基を表す。）

（式中、Ｘ¹及びＸ⁴はＳ、Ｏ又はＮＲ³を表し、Ｒ³は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｘで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ⁴Ｒ⁵基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｋは１〜４の整数を表す。）

本発明によれば、低コストで製造可能で、しかも溶解性及び塗工性に優れる、有機半導体材料として有用な新規ビベンゾ［ｂ］フラン化合物を提供することができる。該化合物を含有する本発明の光電変換材料を用いれば、優れた溶解性により、半導体製造における塗工プロセスが容易になり、且つ、高いキャリア移動度により、素子の高性能化を実現できる。

図１（ａ）は、本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。 図１（ｂ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。 図１（ｃ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。

以下、本発明の新規ビベンゾ［ｂ］フラン化合物及びその中間体、並びに、該ビベンゾ［ｂ］フラン化合物を用いた光電変換材料、光電変換層、光電変換層及び有機薄膜太陽電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

＜第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物＞
第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、上記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有する化合物である。尚、上記式（１）又は（２）中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する（以下同様）。

上記式（２）におけるＲ¹³及びＲ¹⁴が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１〜４０、特に４〜２２であるものが好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’−フェニル−プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられ、
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、これら脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ¹⁵−、−ＨＣ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で中断されていてもよく（尚、該中断は脂肪族炭化水素基の結合する部分を中断していてもよい）、Ｒ¹⁵は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられ、中でもパーフルオロアルキルが好ましい。
上記脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基により置換されたフェニル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
これらの炭化水素基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ’Ｒ”基等が挙げられ、Ｒ’及びＲ”は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。

上記式（２）におけるＲ¹³及びＲ¹⁴が表す置換されていてもよい複素環基としては、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チオフェニル、フラニル、ビチオフェニル、ターチオフェニル等の複素環が挙げられ、炭素原子数１〜４０、特に４〜２２であるものが好ましい。

第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の中でも、上記式（１）又は（２）で表される構成単位を２以上、１００以下有するものは製膜性に優れるため好ましい。また、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、上記式（１）又は（２）で表される構成単位以外の構成単位（以下、その他の構成単位とも呼ぶ）を有していてもよい。第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物が、その他の構成単位を含む場合、上記式（１）又は（２）の構成単位が５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることが更に好ましく、２０〜８０モル％であることが特に好ましい。

その他の構成単位としては、π共役の基であれば特に限定されないが、例として下記群Ｙ又は群Ｚから選ばれる構成単位が挙げられ、材料の耐久性、耐光性の点から、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）又は群Ｚから選ばれる構成単位が好ましい。

（式中、Ｘ¹及びＸ⁴はＳ、Ｏ又はＮＲ³を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒ³は置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｙで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ⁴Ｒ⁵基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）

（式中、Ｘ²はＳ又はＮＲ⁶を表し、Ｘ³はＳ、ＮＲ⁶、ＣＲ⁷Ｒ⁸又はＳｉＲ⁷Ｒ⁸を表し、Ｘ⁵はＳ、Ｏ又はＮＲ⁶を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）

群Ｙ又は群Ｚで表される構成単位中の水素原子を置換してもよい炭化水素基、並びに群Ｙ中のＸ¹及びＸ⁴を表すＮＲ³、群Ｚ中のＸ²及びＸ⁵を表すＮＲ⁶、及びＸ³を表すＮＲ⁶、ＣＲ⁷Ｒ⁸ＳｉＲ⁷Ｒ⁸のＲ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、上記式（２）におけるＲ¹³及びＲ¹⁴が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。

第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物が上記群Ｙ又は群Ｚの構成単位を含む場合、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、下記一般式（１’）又は（２’）として表され、該一般式（１’）又は（２’）におけるｏ、ｐ又はｑ個の各構成単位の並びは特に限定されず本発明の効果を奏する。また、各構成単位の好ましい比率としては、式（１）又は（２）の構成単位であるｏを１としたときに、群Ｙ又は群Ｚの構成単位であるｐ又はｑは１〜１０である。より好ましいｐの値は、長波長域の高い光吸収効率の点から、０〜８であり、更に好ましくは１〜５である。またより好ましいｑの値は、長波長域の高い光吸収効率の点から、０〜２であり、更に好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。

（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は上記式（２）と同様の基を表し、Ｙは上記群Ｙから選ばれる基を表し、Ｚは上記群Ｚから選ばれる基を表し、ｏは１以上１０００以下の整数を表し、ｐ及びｑは、０以上１０００以下の整数を表す。）

第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の好ましい例として、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ¹及びＹ²は、単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ¹及びＺ²は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³又はＲ¹⁴は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ³及びＹ⁴は、単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ³及びＺ⁴は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、ｍは１以上１０００以下の整数を表す。）

（式中、Ｘ¹及びＸ⁴はＳ、Ｏ又はＮＲ³を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒ³は置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び（Ｙ−６）〜（Ｙ−８）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ⁴Ｒ⁵基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）

（式中、Ｘ²はＳ、ＮＲ⁶又はＳｉＲ⁷Ｒ⁸を表し、Ｘ³はＳ、ＮＲ⁶、ＣＲ⁷Ｒ⁸又はＳｉＲ⁷Ｒ⁸を表し、Ｘ⁵はＳ、Ｏ又はＮＲ⁶を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）

上記一般式（３）中のＲ¹及びＲ²、上記一般式（４）中のＲ¹¹及びＲ¹²が表す、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基としては、上記式（２）におけるＲ¹³及びＲ¹⁴と同様の基が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹及びＲ¹²が表す基の中でも、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が、化合物の製造が容易であり、光電変換効率が高いため好ましい。

上記一般式（３）で表される化合物の中でも、Ｙ¹、Ｙ²又はＺ¹の少なくとも一つが単結合ではない化合物は、製造が容易であるため好ましい。
また、上記一般式（４）で表される化合物の中でも、Ｙ³、Ｙ⁴又はＺ²の少なくとも一つが単結合ではない化合物は、製造が容易であるため好ましい。

第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７０が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。尚、下記各化合物におけるＲ¹、Ｒ²及びｎは上記一般式（３）と同様であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びｍは上記一般式（４）と同様である。

第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、何れも、その製造方法に制限されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。上記一般式（３）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物の製造方法の一例を以下に挙げる。

先ず、上記一般式（３）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物における３，４：３’４’−ビベンゾ［ｂ］フラン骨格（化合物Ｎｏ．１のｎ＝１、Ｒ¹及びＲ²が水素原子のもの）を、例えば下記反応ルートの如く、アントラルフィンからジエーテル化、加水分解、環化反応の３工程を経て製造する。

次に、得られた３，４：３'４'−ビベンゾ［ｂ］フランをブロモ化してジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ）とする。
続いて、ジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ）に、対応するＹ¹−又はＹ²−を有するボロン酸ピナコールエステル誘導体をカップリングさせ中間体（Ｂ）とした後、トリメチルフェニルアンモニウムブロミドにて臭素化して中間体（Ｃ）とし、対応するＺ¹−又はＺ²−を有するビスボロン酸ピナコールエステル誘導体にて高分子量化して中間体（Ｄ）とし、末端をキャッピングすることにより上記一般式（３）で表わされる化合物を得ることが出来る。尚、中間体（Ｄ）の生成後にクエンチした場合、Ｒ¹及びＲ²は水素原子となる。

(式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ¹、Ｚ²及びｎは上記一般式（３）と同様である。)

上記反応式において、中間体（Ｃ）とビスボロン酸ピナコールエステル誘導体との反応において、中間体（Ｃ）が過剰である場合には下記臭素置換体（Ｄ’）も生成すると考えられるが、そのままの臭素置換体（Ｄ’）であっても、更にボロン酸ピナコールエステル誘導体と反応させて下記化合物（３’）とした場合であっても、本発明において同様の効果を奏するため特に制限されない。

上記反応式において、種々カップリング反応を行う際、中間体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の結合する官能基は臭素以外に、対応するハロゲン化合物、トリフラート体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、亜鉛化合物、スズ化合物へと変換したビベンゾフラン誘導体を使用しても良い。また上記中間体に対応して、Ｒ¹−Ｂｒ、Ｒ²−Ｂｒ、Ｂｐｉｎ−Ｚ¹−Ｂｐｉｎ、Ｂｐｉｎ−Ｚ²−Ｂｐｉｎにおいては、使用する中間体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対応して、ハロゲン化合物、トリフラート体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、亜鉛化合物、スズ化合物へと変換した各々中間体にて、目的ビベンゾフラン誘導体を合成した場合であっても本発明に対して同様の効果を奏するため、特に制限されるものではない。

(式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ¹、Ｚ²及びｎは上記一般式（３）と同様である。)

本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、有機半導体材料として好適なほか、酸化防止剤等の用途にも使用することができる。

＜光電変換材料＞
本発明の光電変換材料は、（Ａ）第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含有するｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有するものである。

（Ａ）ｐ型有機半導体材料としては、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含んでいればよく、その他の公知材料を合わせて用いることが出来る。例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体（例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］：ＭＥＨ−ＰＰＶ、ポリ［２−メトキシ−５−（３’,７’−ジメ
チルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）、ポリチオフェン及びその誘導体（例えば、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴ、ポリ（３−オクチルチオフェン））、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。

（Ａ）ｐ型有機半導体材料として、その他の公知材料を用いる場合、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の含有量は、（Ａ）ｐ型有機半導体材料中、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１〜８０質量％である。

（Ｂ）ｎ型有機半導体材料としては、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体等を用いることができ、また、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス［５'−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２'−イル］ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４''−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、フェナントロリン誘導体[例えば、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン、ＢＣＰ）]、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等を用いることもできる。（Ｂ）ｎ型有機半導体材料の中でも、ｎ型材料として高いキャリヤ移動度を有し、及び／又は電荷分離効率が高い点から、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体が好ましい。尚、ｎ型有機半導体材料として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

上記のＣ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体としては、以下のＣ１〜Ｃ６の化合物が例に挙げられ、中でも、電子準位の整合性に優れ、入手が容易である点から、Ｃ１のＰＣＢＭ（フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル）が好ましく用いられる。

本発明の光電変換材料において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比率（前者：後者）は１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは１０：９０〜７０：３０であり、さらに好ましくは２０：８０〜５０：５０である。

また、本発明の光電変換材料は、必要に応じて一種又は二種以上の溶媒を含有してもよい。

上記溶媒としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。溶媒を用いた光電変換材料は、塗布液として用いることができる。

上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。

上記ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。

上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。

上記エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。

上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。

上記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。

上記シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。

上記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。

上記その他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、２硫化炭素等が挙げられる。

これらの中でも、好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。

本発明の光電変換材料に上記溶媒を含有させる場合、その含有量は、該光電変換材料を用いた光電変換層の形成に支障が生じない限り特に制限されるものではないが、例えば、溶媒を１００重量部としたときに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量が０．１〜２０重量部となる範囲から適宜選択することが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは３〜７重量部の範囲から選択することが望ましい。

＜光電変換層＞
次に、本発明の光電変換層について説明する。本発明の光電変換層は、本発明の光電変換材料を製膜して得られる。製膜方法に関しては特に限定するものではないが、例えば、蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等のドライプロセス；ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、インクジェット法、エクストルージョンコート法等のウェットプロセスによって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。

上記光電変換層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましく、アニーリング等の加熱処理をしてもよい。

上記光電変換層は、ｐ型とｎ型の有機半導体材料を混在させる素子に用いられ、好ましい実施形態である有機バルクヘテロ接合素子の他、超階層ナノ構造接合素子、ハイブリッドヘテロ接合型、ｐ−ｉ−ｎ接合型素子におけるｉ層等に用いられる。

＜光電変換素子及び有機薄膜太陽電池＞
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を少なくとも一つ有する以外は、従来公知の光電変換素子と同様に構成される。例えば、図１（ａ）を例にとって示すと、支持体１、電極２、電荷移動層３、光電変換層４、及び電極５が順次積層された構造を有する。また、図１（ｂ）に示すように電荷移動層３を除いた構造であってもよく、図１（ｃ）に示すように電荷移動層６を更に有する構造であってもよい。

本発明の光電変換素子においては、支持体１から光電変換層４へ光が到達する必要がある。支持体１、電極２及び電荷移動層３から光電変換層４へ照射光を到達させるためには、支持体１、電極２及び電荷移動層３を光透過性の材料で形成し、光透過率が７０％以上となるように設定することが好ましい。

支持体１は電極２を表面に安定して保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されないが透明性を有する必要が有る。そのため、支持体の形状は板状でもフィルム状でもよい。透明性とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域の光を高率で透過する性質をいう。支持体１には、例えば、ガラス、透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルスルフォン、シンジオタクチックポリスチレン）等が使用できる。尚、本発明の光電変換素子は、支持体１の表面に形成されることが好ましいが、電極２自体にある程度の硬度があり、自立性を有する場合は、電極２が支持体１を兼ねる構造としてもよく、この場合、支持体１は省略されてもよい。

本発明において、対向配置される一対の電極（電極２及び電極５）の仕事関数は、相互に相対的に大小関係を有する（即ち互いに仕事関数の異なる）ものとすればよい。従って、電極２の仕事関数が電極５よりも相対的に大きければよい。この場合、両電極間の仕事関数の差は０．５Ｖ以上であることが好ましい。尚、各電極と半導体層の間にバッファー層を設置し、電極上のバッファー層の化合物と電極とが化学結合している場合は、これらの制約が緩和されることがある。

電極２及び電極５としては、例えば、金、白金、銀等の貴金属類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫（ＮＥＳＡ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、クロミウム、グラファイト薄膜の他ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機導電性化合物等を適宜用いることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。電極２は、透明性を有する必要が有るため、酸化亜鉛、ＮＥＳＡ、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の透明性を有する材料が用いられる。電極２及び電極５は、これらの電極物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、ゾルゲル法等により焼成して形成してもよい。また、電極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、電極２及び電極５とも、一般的に５〜１０００ｎｍ程度、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度に設定する。

電荷移動層３及び６は、電極材料が光電変換層へ侵入・反応するのを防止したり、光電変換層で分離された電荷の再結合を防止し効率的に電極２及び５へ電荷を移動させる等の役割がある。材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＯ、Ｖ₂Ｏ₅、酸化亜鉛、フッ化リチウム、ＴｉＯｘ、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の電荷移動物質が挙げられる。電荷移動層３は、透明性を有する必要が有る。光電変換層４がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバルクヘテロ型である場合、電荷移動層３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがよく用いられ、電荷移動層６はＬｉＦがよく用いられる。電荷移動層３及び６は、これらの電荷移動物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、電荷移動層３及び６の厚みは、一般的に０．０１〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．１〜５０ｎｍ程度に設定する。

本発明の光電変換素子は、本発明の有機薄膜太陽電池の他、フォトダイオード、光検出器等に用いることができる。

＜第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物＞
第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、上記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される。
尚、特に説明しない部分については、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物における説明が適宜適用される。

上記一般式（Ｂ２）におけるＲ¹³及びＲ¹⁴が表す置換されていてもよい炭化水素基及び置換されていてもよい複素環基としては、上記一般式（２）におけるＲ¹³及びＲ¹⁴と同様の基が挙げられる。

群Ｘ中のＸ¹及びＸ⁴を表すＮＲ³のＲ³が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、上記式（２）におけるＲ¹³及びＲ¹⁴が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。

第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、何れも、その製造方法に制限されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。上記一般式（Ｂ１）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物の製造方法の一例を以下に挙げる。

先ず、上述した方法により３，４：３'４'−ビベンゾ［ｂ］フランを製造する。次に、得られた３，４：３'４'−ビベンゾ［ｂ］フランをブロモ化してジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ）とする。或いは、対応するハロゲン化合物、トリフラート体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、亜鉛化合物、スズ化合物へと変換したビベンゾフラン誘導体を使用しても良い。
続いて、ジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ）と、Ｒ²¹−Ｘ−及びＲ²²−Ｘ−に対応する合成中間体とのカップリング反応を経て、目的の第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を得ることができる。
また、Ｒ²¹−Ｘ−及びＲ²²−Ｘ−の構造によっては、ブロモ化せずに、３，４：３'４'−ビベンゾ［ｂ］フランに対し、直接、Ｒ²¹−Ｘ−及びＲ²²−Ｘ−に対応する合成中間体とのカップリング反応を行うことができる。

第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の中間体として好適なほか、酸化防止剤等の用途にも使用することができる。

以下、中間体合成例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

中間体合成例１は、第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の合成に必要な中間体（上記ジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ））の合成を示し、中間体合成例２〜５は、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の合成に必要な中間体（第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物）の合成を示す、実施例１〜１８は、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の合成例である。実施例１９〜６０及び比較例１〜１０においては、実施例１〜１８で得られた第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物又は比較化合物等を用いて本発明の光電変換材料を調製し、該光電変換材料を用いて光電変換層及び光電変換素子を作製し、光電変換素子の評価を行った。

〔中間体合成例１〕ＢＢＦ−Ｂｒ₂：ジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ）の合成
＜ステップ１＞下記〔化１３〕に示すジカルボン酸体の合成
アントラルフィン２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−ブタノン４７０ｍｌ、炭酸カリウム５４．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）、及びブロモ酢酸エチル６０．８ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込んだ溶液を、９０℃まで昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却し塩酸を加え、ろ過した。残渣を塩酸、超純水、メタノールにて洗浄した後、減圧にて乾燥させ、茶色結晶４２．１ｇを得た（収率９８％）。
引き続き、上記茶色結晶３６．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１２．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、超純水３２．０ｇ、エタノール６５ｇ、及び２−ブタノン６００ｍｌを仕込んだ溶液を９０℃まで昇温し、６時間反応させた後、室温付近まで冷却し塩酸を加え、残渣をろ過した。この残渣を塩酸、超純水、トルエンにて洗浄した後、減圧にて乾燥させ、黄緑色結晶のジカルボン酸体３０．８ｇを得た（収率９９％）。得られた黄緑色結晶が目的物のジカルボン酸体であることは¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ：１３．０９（２Ｈ、ｓ）、７．８０−７．７１（４Ｈ、ｍ）、７．３７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、４．９１（４Ｈ、ｓ）

＜ステップ２＞ＢＢＦ：ビベンゾ［ｂ］フランの合成
ステップ１で得られたジカルボン酸体２００ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、４−ピコリン３．６ｇ、及び無水酢酸３．３ｇを仕込んだ溶液を１７５℃まで昇温した後、２時間反応させた。５℃まで冷却し、塩酸及びクロロホルムを加え、油水分離し、有機層を塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、超純水にて洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過、減圧濃縮した後、薄層クロマトクロマトグラフィー（ヘキサン−クロロホルム）にてＢＢＦの生成を確認した。得られた化合物が目的物のＢＢＦであることは¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで確認した。また質量分析も行った。分析結果を次に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．８９（２Ｈ、ｓ）、７．４２（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．８、２．１Ｈｚ）、７．３２（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：１５４．１３、１３７．９１、１２８．７４、１２６．３９、１２３．６３、１１７．９０、１１７．１７、１１０．２３
ＭＳ（ＴＯＦ−ＭＳ、Ｄｉｔｈ）：ｍ／ｚ ２３２．２（１００％）、４６４．３（８％）
ＭＳ（ＴＯＦ−ＭＳ、ＤＨＢ）：ｍ／ｚ ２３２．２（１００％）、４６４．３（１４％）
＜ステップ３＞ＢＢＦ−Ｂｒ₂の合成
窒素雰囲気下、ステップ２で得られたＢＢＦの１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｍｌを仕込んだ溶液を０℃まで冷却した後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）１．８ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５ｍｌを滴下し、２０分間撹拌した。室温まで昇温し２時間反応させ、超純水及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、茶色結晶を１７１ｍｇ得た（収率１０％）。得られた茶色結晶が目的物のＢＢＦ−Ｂｒ₂であることは¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．７５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．３９−７．３１（４Ｈ、ｍ）

〔中間体合成例２〕下記〔化１４〕に示すＢＢＦ−３ＨＴの合成
窒素雰囲気下、中間体合成例１で得られたＢＢＦ−Ｂｒ₂を１．０ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）、及びトルエン１３０ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に３−ヘキシル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル２．１ｇ（７．１７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３００ｍｇ（０．２６ ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液６．４ｍｌ（２．０Ｍ、１２．８ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で７時間反応させた。更に、３−ヘキシル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル１．４ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２５０ｍｇ（０．２２ ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で５時間反応させた。塩酸及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水にて２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、黄色油状物を１．４５ｇ得た（収率９９％）。得られた黄色油状物が目的物のＢＢＦ−３ＨＴであることは¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ:７．５０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝２６．２Ｈｚ）、７．３７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１８．３Ｈｚ）、７．３３−７．２７（４Ｈ、ｍ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１８．９Ｈｚ）、２．７２（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４８．２Ｈz）、１．６７−１．５５（４Ｈ、ｍ）、１．３１−１．０８（１２Ｈ、ｍ）、０．７６（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝４６．３Ｈｚ）

〔中間体合成例３〕下記〔化１５〕に示すＢＢＦ−３ＨＴＢの合成
中間体合成例２で得られたＢＢＦ−３ＨＴを１００ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６．５ｍｌを仕込んだ溶液に、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド（ＰＴＭＡ-Ｂｒ₃）２６６ ｍｇ（０．７１ ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１．０ｍｌを滴下し、室温で３０分間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液、及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、黄色結晶を１４２ｍｇ得た（収率９９％）。得られた黄色結晶が目的物のＢＢＦ−３ＨＴＢであることは¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．４０−７．３４（２Ｈ、ｍ）、７．３４−７．２９（４Ｈ、ｍ）、７．０７（２Ｈ、ｓ）、２．６４（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４８．８Ｈｚ）、１．６４−１．５０（４Ｈ、ｍ）、１．２８−１．０６（１２Ｈ、ｍ）、０．７６（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝４４．５Ｈｚ）

〔中間体合成例４〕下記〔化１６〕に示すＢＢＦ−３ＨＴ２Ｂの合成
中間体合成例３で合成したＢＢＦ−３ＨＴＢを０．１９ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、及びトルエン２０ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に３−ヘキシル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル０．２６ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３８ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液０．８３ｍｌ（２Ｍ、１．６５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で８時間反応させた。更に、３−ヘキシル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル０．１７ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３２ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で５時間反応させた。塩酸及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水にて２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。精製物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９ｍｌに溶解し、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド（ＰＴＭＡ−Ｂｒ₃）３５５ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１．３ｍｌを滴下し、室温で３０分間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液、及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、橙色結晶のＢＢＦ−３ＨＴ２Ｂを０．２４ｇ得た（収率９３％）。同定は¹Ｈ−ＮＭＲにて行った。分析結果を次に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．５４−７．４４（２Ｈ、ｍ）、７．３７−７．２７（４Ｈ、ｍ）、７．０５（２Ｈ、ｓ）、６．９４（２Ｈ、ｓ）、２．７８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝２７．４Ｈｚ）、２．７１（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝２６．８Ｈｚ）、１．７１−１．５８（８Ｈ、ｍ）、１．４５−１．１２（２４Ｈ、ｍ）、０．８８（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝３７．２Ｈｚ）、０．７７（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝２６．２Ｈｚ）

〔中間体合成例５〕下記〔化１７〕に示すＢＢＦ−４ＨＴＢの合成
中間体合成例２で用いた３−ヘキシル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステルを４−ヘキシル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステルに変更した以外は中間体合成例２と同様の手順で反応させ、ＢＢＦ−４ＨＴとし、更に、中間体合成例３と同様の手順で臭素化し、黄色結晶のＢＢＦ−４ＨＴＢを１４１ｍｇ得た（収率９９％）。同定は、¹Ｈ−ＮＭＲにて行った。分析結果を次に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．９１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３０．５Ｈｚ）、７．４８（２Ｈ、ｓ）、７．３４（４Ｈ、ｑ、Ｊ＝５０．０Ｈｚ）、２．６８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝５９．１Ｈｚ）、１．７８−１．６３（４Ｈ、ｍ）、１．４９−１．２９（１２Ｈ、ｍ）、０．９２（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７８．７Ｈｚ）

〔実施例１〕化合物Ｎｏ．５の合成
窒素雰囲気下、中間体合成例３で合成したＢＢＦ−３ＨＴＢを１８０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、及びトルエン１０ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）９７ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１１ｍｇ（０．０１３ ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン２３ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液１．７ｍｌ（２．０Ｍ、３．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間反応させた。更に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１１ｍｇ（０．０１３ ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン２３ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間反応させた。メタノールを加え再沈殿させ、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄し、アセトン中で還流した。溶液をろ過後、アセトンで洗浄し、乾燥させ、黒紫色結晶の化合物Ｎｏ．５を１２６ｍｇ得た（収率９９％）。得られた化合物Ｎｏ．５の数平均分子量（Ｍｎ）は３６３８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。

〔実施例２〕化合物Ｎｏ．６の合成
窒素雰囲気下、中間体合成例２で合成したＢＢＦ−３ＨＴを３００ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム５３ｍｌを仕込んだ溶液に、塩化鉄（ＩＩＩ）５８０ｍｇ（３．５８ｍｍｏｌ）を加え、室温で４０時間反応させた。ヒドラジン一水和物を加え４時間撹拌した後、メタノールを加え再沈殿させ、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄し、アセトン中で還流した。得られた残渣を乾燥させ、赤暗色固体の化合物Ｎｏ．６を３９０ｍｇ得た（収率９５％）。得られた化合物Ｎｏ．６の数平均分子量（Ｍｎ）は、６２３６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５４３７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。

〔実施例３〕化合物Ｎｏ．７の合成
窒素雰囲気下、中間体合成例４で合成したＢＢＦ−３ＨＴ２Ｂを２００ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ビス(ボロン酸ピナコールエステル)８１ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、及びトルエン１５ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２２ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液８．０ｍｌ（２．０Ｍ、１６．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１２時間反応させた。フェニルボロン酸２３２ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）、を加え、９０℃で４時間反応させた後、更にファニルブロミド２９８ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）を加え９０℃で４時間反応させた。室温まで冷却し、メタノールを加え再沈殿させ、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄した。更にこの残渣をソックスレー抽出器を用いてアセトンで９時間洗浄した後、乾燥させ、黒紫色結晶の化合物Ｎｏ．７を１４３ｍｇ得た（収率７２％）。得られた化合物Ｎｏ．７の数平均分子量（Ｍｎ）は、２９８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０７３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。

〔実施例４〜１８〕化合物Ｎｏ．８〜１１、１３、１４、２９及び７１〜７８の合成
実施例３で用いた手法と同様の手法により、化合物Ｎｏ．８〜１１、化合物Ｎｏ．１３、化合物Ｎｏ．１４、化合物Ｎｏ．２９及び化合物Ｎｏ．７１〜７８を合成した。収率及び分子量を〔表１〕に示す。

〔実施例１９〕
図１（ｃ）に示す層構成を有する光電変換素子を、以下の手順で作製した。電極２としてＩＴＯが１５０ｎｍ成膜してあるガラス基板（支持体１）をＩＰＡ煮沸洗浄及びＵＶ−オゾン洗浄した後、電荷移動層３としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）を２０ｎｍスピンコート法により成膜し、１００℃、１０分の条件で減圧乾燥した。１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬに（Ａ）ｐ型有機半導体として実施例１の化合物を２０ｍｇ、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭを８０ｍｇ溶解させて、実施例１９の光電変換材料を調製した。調製した光電変換材料を、スピンコート法により成膜し、１００℃、３０分の条件で減圧乾燥して光電変換層４とした。こうして得られた有機薄膜層の上に、メタルマスクを用いてＬｉＦ０．５ｎｍ（電荷移動層６）、及びアルミニウム１００ｎｍ（電極５）を逐次真空蒸着成膜して、実施例１９の光電変換素子を作製した。
こうして得られた光電変換素子に対し、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光をＩＴＯ電極側から照射して光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を[表２]に示す。

〔実施例２０〜６０〕
上記実施例１９の光電変換素子の作製において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びそれらの組成比を〔表２〕に示すように変更する以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０〜６０の光電変換素子を作製した。また、実施例１９と同様の操作で、実施例２０〜６０の光電変換素子の光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を〔表２〕に示す。

〔比較例１〜１０〕
上記実施例１９の光電変換素子の作製において、（Ａ）成分として、本発明の化合物の代わりに、下記〔化１８〕に示す比較化合物Ｎｏ．１〜４を用い、〔表３〕に記載の配合量に従い実施例１９と同様の操作で、比較例１〜１０の光電変換素子を作製し、実施例１９と同様の操作で、比較例１〜１０の光電変換素子の光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を〔表３〕に示す。

比較化合物Ｎｏ．１：１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、数平均分子量５５０００
比較化合物Ｎｏ．２：自社合成品
比較化合物Ｎｏ．３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量＞２００００
比較化合物Ｎｏ．４：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量１００００〜２００００

上記結果より、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物はｐ型有機半導体として用いた場合、高い光電変換効率を示すことが確認できた。また、比較例２においては、製膜時に臭気があったが、実施例においては臭気は確認できなかったため、環境負荷も低いと考えられる。
従って、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を用いた光電変換材料は、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池に有用である。

Claims (8)

1. 下記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す。）
2. 上記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つと、下記群Ｙ又は群Ｚから選ばれる構成単位を少なくとも１つと、を有する請求項１に記載のビベンゾ［ｂ］フラン化合物。
   

   

   （式中、Ｘ¹及びＸ⁴はＳ、Ｏ又はＮＲ³を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒ³は置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｙで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ⁴Ｒ⁵基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
   

   

   （式中、Ｘ²はＳ又はＮＲ⁶を表し、Ｘ³はＳ、ＮＲ⁶、ＣＲ⁷Ｒ⁸又はＳｉＲ⁷Ｒ⁸を表し、Ｘ⁵はＳ、Ｏ又はＮＲ⁶を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
3. 下記一般式（３）又は（４）で表される請求項１に記載のビベンゾ［ｂ］フラン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ¹及びＹ²は、単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ¹及びＺ²は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³又はＲ¹⁴は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ³及びＹ⁴は、単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ³及びＺ⁴は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、ｍは１以上１０００以下の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｘ¹及びＸ⁴はＳ、Ｏ又はＮＲ³を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒ³は置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び（Ｙ−６）〜（Ｙ−８）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ⁴Ｒ⁵基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
   

   

   （式中、Ｘ²はＳ、ＮＲ⁶又はＳｉＲ⁷Ｒ⁸を表し、Ｘ³はＳ、ＮＲ⁶、ＣＲ⁷Ｒ⁸又はＳｉＲ⁷Ｒ⁸を表し、Ｘ⁵はＳ、Ｏ又はＮＲ⁶を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
4. （Ａ）請求項１〜３の何れか１項に記載のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種を含有するｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料。
5. 請求項４に記載の光電変換材料を製膜して得られる光電変換層。
6. 請求項５に記載の光電変換層を有してなる光電変換素子。
7. 請求項６に記載の光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池。
8. 下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｘは下記群Ｘから選ばれる基を１〜５個組み合わせた基を表す。）
   

   

   （式中、Ｘ¹及びＸ⁴はＳ、Ｏ又はＮＲ³を表し、Ｒ³は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｘで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ⁴Ｒ⁵基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｋは１〜４の整数を表す。）

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