WO2013061909A1 - ビベンゾ［ｂ］フラン化合物、光電変換材料及び光電変換素子 - Google Patents

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峰樹 長谷川
矢野　亨
亮 谷内
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株式会社Adeka
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a novel p-type organic semiconductor material having a specific structure, a photoelectric conversion material and a photoelectric conversion element using the same.
  • solar cells solar power generation
  • Inorganic solar cells generally have high photoelectric conversion efficiency, but have a drawback of high manufacturing cost because high vacuum is required or high-temperature heat treatment is required.
  • the organic solar cell can be formed by a coating method, a printing method, or the like, the manufacturing cost is low and the film can be formed in a large area.
  • Another advantage of organic solar cells is that they can be lighter than inorganic solar cells.
  • an organic thin film type solar cell is said to be excellent in a printing method and easy to form a film or the like, so that it is easy to manufacture a flexible solar cell.
  • organic solar cells since many organic solar cells have low photoelectric conversion efficiency, increasing the photoelectric conversion efficiency is a problem.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • PCBM [[6, 6] which is an n-type organic semiconductor material, as materials having high photoelectric conversion efficiency in organic thin film solar cells.
  • -Phenyl-C61-butyric acid methyl ester and a bulk heterojunction made of a mixed material (see Non-Patent Document 1, etc.).
  • a low molecular compound such as pentacene may be used as the p-type organic semiconductor material.
  • a high molecular weight material is more suitable for device manufacturing by coating, which can reduce cost and increase the screen size. It is considered easy.
  • a characteristic required for the p-type organic semiconductor material is that the material has a highly planar ⁇ -conjugated plane. This is because high ⁇ - ⁇ interaction and high carrier transport efficiency can be expected, and as a result, high photovoltaic power can be provided.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a polymer p-type organic semiconductor. However, further improvement in photoelectric conversion efficiency of organic solar cells is desired.
  • an object of the present invention is to provide a p-type organic semiconductor material that is easy to manufacture and has high planarity in a polymer skeleton. Moreover, the objective of this invention is providing the photoelectric conversion material which has the high photoelectric conversion efficiency using the said p-type organic-semiconductor material, a photoelectric conversion layer, a photoelectric conversion element, and an organic thin-film solar cell.
  • a bibenzo [b] furan compound having a specific structure is easy to manufacture, has a low manufacturing cost, and has excellent solubility, so that it is used as a p-type organic semiconductor material. Then, it discovered that a photoelectric converting layer can be manufactured easily. As a result of further investigation, it has been found that the photoelectric conversion element having the photoelectric conversion layer exhibits high carrier mobility and can solve the above-described problems.
  • first bibenzo [b] having at least one structural unit represented by the following formula (1) or (2): Also referred to as a furan compound.
  • R 13 and R 14 represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group.
  • the present invention also provides (A) a p-type organic semiconductor material containing at least one first bibenzo [b] furan compound, and (B) a photoelectric conversion material containing an n-type organic semiconductor material. It is.
  • the present invention also provides a photoelectric conversion layer obtained by forming the photoelectric conversion material into a film.
  • this invention provides the photoelectric conversion element which has the said photoelectric converting layer.
  • this invention provides the organic thin-film solar cell which has the said photoelectric conversion element.
  • the present invention also provides a novel bibenzo [b] furan compound represented by the following general formula (B1) or (B2) that is useful as an intermediate for the first bibenzo [b] furan compound.
  • [B] also referred to as a furan compound).
  • R 13 and R 14 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • X represents a group in which 1 to 5 groups selected from the following group X are combined.
  • X 1 and X 4 represent S, O or NR 3
  • R 3 represents an optionally substituted hydrocarbon group
  • the hydrogen atom in the structural unit represented by group X is fluorine Substituted with an atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, thiol group, —NR 4 R 5 group, an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group
  • R 4 and R 5 each represents an optionally substituted hydrocarbon group, and k represents an integer of 1 to 4.
  • the present invention it is possible to provide a novel bibenzo [b] furan compound useful as an organic semiconductor material that can be produced at low cost and is excellent in solubility and coating property. If the photoelectric conversion material of the present invention containing the compound is used, the coating process in semiconductor production becomes easy due to excellent solubility, and high performance of the device can be realized due to high carrier mobility.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG.1 (b) is sectional drawing which shows another example of a structure of the photoelectric conversion element of this invention.
  • FIG.1 (c) is sectional drawing which shows another example of a structure of the photoelectric conversion element of this invention.
  • the first bibenzo [b] furan compound is a compound having at least one structural unit represented by the above formula (1) or (2).
  • * in the above formula (1) or (2) means that the group represented by these formulas is bonded to an adjacent group at the * portion (the same applies hereinafter).
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 13 and R 14 in the above formula (2) include an aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group substituted with an aliphatic hydrocarbon, and an aliphatic hydrocarbon group. Among them, those having 1 to 40 carbon atoms, particularly 4 to 22 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, cyclohexylphenyl, biphenyl, terphenyl, fluoryl, thiophenylphenyl, furanylphenyl, 2′-phenyl-propylphenyl, benzyl, naphthylmethyl, and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n -Linear, branched and cyclic alkyl groups such as octyl, isooctyl, t-octyl, nonyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, etc., and these aliphatic hydrocarbon groups Is interrupted by —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —S—, —SO—
  • R 15 is substituted.
  • the optionally substituted hydrocarbon group may include the same groups as the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 13 and R 14 , among which perfluoroalkyl is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group substituted with the aliphatic hydrocarbon include phenyl, naphthyl, benzyl and the like substituted with the aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the group that may substitute these hydrocarbon groups include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, and a —NR′R ′′ group.
  • 'And R ′′ represent an optionally substituted hydrocarbon group, and the optionally substituted hydrocarbon group is the same group as the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 13 and R 14. Is mentioned.
  • Examples of the optionally substituted heterocyclic group represented by R 13 and R 14 in the above formula (2) include thiazolyl, imidazolyl, oxazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, thiophenyl, furanyl, bithiophenyl, and terthiophenyl. Heterocycles are mentioned, and those having 1 to 40, especially 4 to 22 carbon atoms are preferred.
  • first bibenzo [b] furan compounds those having 2 or more and 100 or less structural units represented by the above formula (1) or (2) are preferable because of excellent film forming properties.
  • the first bibenzo [b] furan compound may have a structural unit other than the structural unit represented by the above formula (1) or (2) (hereinafter also referred to as other structural unit).
  • the structural unit of the above formula (1) or (2) is preferably 5 to 100 mol%, and 10 to 90 mol%. More preferred is 20 to 80 mol%.
  • the other structural unit is not particularly limited as long as it is a ⁇ -conjugated group, but examples include structural units selected from the following group Y or group Z. From the viewpoint of durability and light resistance of the material, (Y— A structural unit selected from 2), (Y-3), (Y-4) or group Z is preferred.
  • the hydrogen atom in the structural unit is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, an —NR 4 R 5 group, an optionally substituted hydrocarbon group or a substituted group.
  • X 2 represents S or NR 6
  • X 3 represents S, NR 6 , CR 7 R 8 or SiR 7 R 8
  • X 5 represents S, O or NR 6
  • R 6 , R 7 and R 8 represent an optionally substituted hydrocarbon group
  • the hydrogen atom in the structural unit represented by group Z is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, It may be substituted with a hydroxyl group, a thiol group, a —NR 9 R 10 group, an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group, and R 9 and R 10 may be substituted. Represents a good hydrocarbon group.
  • a hydrocarbon group which may substitute a hydrogen atom in the structural unit represented by group Y or group Z, and NR 3 representing X 1 and X 4 in group Y, X 2 and X 5 in group Z; the NR 6, CR 7 R 8 SiR 7 R 3, R 6, R 7 and optionally substituted hydrocarbon group wherein R 8 represents a R 8 representing a NR 6, and X 3 representing the above formula (2 And a group similar to the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 13 and R 14 .
  • the first bibenzo [b] furan compound contains the structural unit of the group Y or group Z
  • the first bibenzo [b] furan compound is represented by the following general formula (1 ′) or (2 ′)
  • the arrangement of o, p or q structural units in the general formula (1 ′) or (2 ′) is not particularly limited, and the effects of the present invention are achieved.
  • p or q which is a structural unit of the group Y or the group Z is 1 to 10 when o which is a structural unit of the formula (1) or (2) is 1. is there.
  • a more preferable value of p is 0 to 8, more preferably 1 to 5, from the viewpoint of high light absorption efficiency in the long wavelength region.
  • a more preferable value of q is 0 to 2, more preferably 1 or 2, particularly preferably 1, from the viewpoint of high light absorption efficiency in the long wavelength region.
  • R 13 and R 14 represent the same group as in the formula (2), Y represents a group selected from the group Y, Z represents a group selected from the group Z, and o is 1 or more. Represents an integer of 1000 or less, and p and q represent an integer of 0 or more and 1000 or less.
  • Preferable examples of the first bibenzo [b] furan compound include compounds represented by the following general formula (3) or (4).
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group
  • Y 1 And Y 2 is a single bond or a group connected by combining 1 to 5 groups selected from the following (Y-1) to (Y-8), and Z 1 and Z 2 are a single bond or the following (Z -1) to (Z-21) represents a group, and n represents an integer of 1 to 1,000.
  • R 11 , R 12 , R 13 or R 14 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic ring.
  • Y 3 and Y 4 represent a single bond or a group connected by combining 1 to 5 groups selected from the following (Y-1) to (Y-8), and Z 3 and Z 4 are: Represents a single bond or a group selected from the following (Z-1) to (Z-21), and m represents an integer of 1 to 1,000.
  • R 3 represents an optionally substituted hydrocarbon group
  • (Y-1) to The hydrogen atoms in the groups (Y-4) and (Y-6) to (Y-8) are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, thiol group, —NR 4.
  • R 5 group, an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group may be substituted, and R 4 and R 5 each represents an optionally substituted hydrocarbon group.
  • R 6 , R 7 and R 8 represent an optionally substituted hydrocarbon group
  • the hydrogen atoms in the groups (Z-1) to (Z-21) are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -NR 9 R 10 groups, may be substituted at heterocyclic group is also substituted hydrocarbon group or a substituted substituted
  • R 9 And R 10 represents an optionally substituted hydrocarbon group.
  • R 11 and R 12 in the general formula (4) an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group Includes the same groups as R 13 and R 14 in the above formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 11 and R 12 an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group are preferable because the production of the compound is easy and the photoelectric conversion efficiency is high.
  • a compound in which at least one of Y 1 , Y 2 or Z 1 is not a single bond is preferable because it is easy to produce.
  • a compound in which at least one of Y 3 , Y 4 or Z 2 is not a single bond is preferable because it is easy to produce.
  • first bibenzo [b] furan compound examples include the following compound No. 1-No. 70, but is not limited to these compounds.
  • R 1 , R 2 and n are the same as in the above general formula (3)
  • R 11 , R 12 and m are the same as in the above general formula (4).
  • any of the first bibenzo [b] furan compounds can be obtained by a method utilizing a well-known general reaction without being limited to the production method.
  • An example of a method for producing the bibenzo [b] furan compound represented by the general formula (3) is given below.
  • R 1 , R 2 , Y 1 , Y 2 , Z 1 , Z 2 and n are the same as those in the general formula (3).
  • the functional groups to which the intermediates (A), (B) and (C) are bonded are not only bromine but also corresponding halogen compounds, triflate bodies, boron compounds, silicon compounds, Bibenzofuran derivatives converted into zinc compounds and tin compounds may be used.
  • R 1 -Br, R 2 -Br, Bpin-Z 1 -Bpin, and Bpin-Z 2 -Bpin are intermediates (A), (B) and (C) used.
  • R 1 , R 2 , Y 1 , Y 2 , Z 1 , Z 2 and n are the same as those in the general formula (3).
  • the bibenzo [b] furan compound of the present invention is suitable as an organic semiconductor material and can also be used for applications such as antioxidants.
  • the photoelectric conversion material of the present invention contains (A) a p-type organic semiconductor material containing at least one first bibenzo [b] furan compound, and (B) an n-type organic semiconductor material.
  • the p-type organic semiconductor material may contain at least one first bibenzo [b] furan compound, and other known materials can be used together.
  • phthalocyanine pigments for example, phthalocyanine pigments, indigo or thioindigo pigments, quinacridone pigments, triarylmethane derivatives, triarylamine derivatives, oxazole derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, pyrazoline derivatives, polysilane derivatives, polyphenylene vinylene and derivatives thereof (for example, polyphenylene vinylene) [2-Methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene]: MEH-PPV, poly [2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -1,4 -Phenylene vinylene]), polythiophene and derivatives thereof (for example, poly (3-dodecylthiophene), poly (3-he
  • the content of the first bibenzo [b] furan compound is preferably 1 to 99% by mass in the (A) p-type organic semiconductor material, More preferably, it is 1 to 80% by mass.
  • n-type organic semiconductor material As an n-type organic semiconductor material, a perylene pigment, a perinone pigment, a polycyclic quinone pigment, an azo pigment, C60 fullerene, C70 fullerene, and a derivative thereof can be used.
  • n-type organic semiconductor materials C60 fullerene, C70 fullerene, and derivatives thereof are preferable because they have high carrier mobility as n-type materials and / or high charge separation efficiency.
  • the compound quoted as an example as an n-type organic-semiconductor material may be used independently, or may be used together.
  • Examples of the C60 fullerene, C70 fullerene, and derivatives thereof include the following C1 to C6 compounds.
  • C1 PCBM phenyl
  • -C61-butyric acid methyl ester is preferably used.
  • the weight ratio of the component (A) to the component (B) is 10:90 to 90:10, preferably 10:90 to 70:30, more preferably Is 20:80 to 50:50.
  • the photoelectric conversion material of the present invention may contain one or more solvents as necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the component (A) and the component (B).
  • water, alcohol solvent, diol solvent, ketone solvent, ester solvent, ether examples thereof include an aliphatic solvent, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a hydrocarbon solvent having a cyano group, a halogenated hydrocarbon solvent, and other solvents.
  • a photoelectric conversion material using a solvent can be used as a coating solution.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, tertiary butanol, pentanol, isopentanol, 2-pentanol, neopentanol, third Pentanol, hexanol, 2-hexanol, heptanol, 2-heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, methylcyclopentanol, methylcyclohexanol, methylcycloheptanol , Benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoether Ether, diethylene glycol monomethyl
  • diol solvent examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, isoprene glycol ( 3-methyl-1,3-butanediol), 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-octanediol, octanediol (2-ethyl) -1,3-hexanediol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol 1,4-cyclohexanedimethanol and
  • ketone solvent examples include acetone, ethyl methyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, and methyl.
  • ester solvent examples include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, second butyl acetate, third butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, and third amyl acetate.
  • ether solvent examples include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, morpholine, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, diethyl ether, dioxane and the like.
  • Examples of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents include pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, decalin, solvent naphtha, turpentine oil, D-limonene, pinene, and minerals.
  • Spirit, Swazol # 310 Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd., Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.)
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, diethylbenzene, cumene, isobutylbenzene, cymene, and tetralin.
  • hydrocarbon solvent having a cyano group examples include acetonitrile, 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, , 6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanobenzene and the like.
  • halogenated hydrocarbon solvent examples include carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, trichloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene.
  • organic solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, aniline, triethylamine, pyridine and carbon disulfide.
  • preferable solvents include chloroform, dichloromethane, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and the like.
  • the content is not particularly limited as long as it does not hinder the formation of a photoelectric conversion layer using the photoelectric conversion material. It is preferable that the total amount of the component (A) and the component (B) is 0.1 to 20 parts by weight when it is 100 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and particularly preferably Is preferably selected from the range of 3 to 7 parts by weight.
  • the photoelectric conversion layer of the present invention is obtained by forming the photoelectric conversion material of the present invention into a film.
  • the film forming method is not particularly limited. For example, vapor deposition method, physical vapor deposition method (PVD), chemical vapor deposition method (CVD), atomic layer deposition method (ALD), atomic layer epitaxy method (ALE).
  • Dry processes such as molecular beam epitaxy (MBE), vapor phase epitaxy (VPE), sputtering, plasma polymerization, etc .; dip coating, casting, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire Forming a coating on a support by wet processes such as bar coating, gravure coating, spin coating, LB, offset printing, screen printing, flexographic printing, dispenser printing, ink jet, and extrusion coating The method of doing is mentioned.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but generally it is preferably set to about 5 nm to 5 ⁇ m, and heat treatment such as annealing may be performed.
  • the photoelectric conversion layer is used for an element in which p-type and n-type organic semiconductor materials are mixed.
  • organic bulk heterojunction element which is a preferred embodiment, a super hierarchical nanostructure junction element, a hybrid heterojunction type, pi Used for the i layer and the like in an n-junction element.
  • the photoelectric conversion element of this invention is comprised similarly to a conventionally well-known photoelectric conversion element except having at least one photoelectric conversion layer of this invention.
  • the support 1, the electrode 2, the charge transfer layer 3, the photoelectric conversion layer 4, and the electrode 5 are sequentially stacked.
  • a structure excluding the charge transfer layer 3 as shown in FIG. 1B or a structure further having a charge transfer layer 6 as shown in FIG. 1C may be used.
  • the photoelectric conversion element of the present invention light needs to reach the photoelectric conversion layer 4 from the support 1.
  • the electrode 2 and the charge transfer layer 3 are formed of a light transmissive material, and the light transmittance Is preferably set to be 70% or more.
  • the support 1 can stably hold the electrode 2 on the surface, the support 1 is not limited by the material and thickness, but needs to have transparency. Therefore, the shape of the support may be plate or film. Transparency refers to the property of transmitting light in a predetermined wavelength region used in a photoelectric conversion element, for example, visible light region at a high rate.
  • a photoelectric conversion element for example, visible light region at a high rate.
  • the support 1 for example, glass, transparent polymer film (polyethylene terephthalate (PET), tetraacetyl cellulose (TAC), polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyester sulfone, syndiotactic polystyrene) or the like can be used.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is preferably formed on the surface of the support 1.
  • the work functions of a pair of electrodes (electrode 2 and electrode 5) arranged opposite to each other may be relatively large (that is, work functions are different from each other). Therefore, it is sufficient that the work function of the electrode 2 is relatively larger than that of the electrode 5.
  • the work function difference between the two electrodes is preferably 0.5 V or more.
  • a buffer layer is provided between each electrode and the semiconductor layer and the compound of the buffer layer on the electrode and the electrode are chemically bonded, these restrictions may be relaxed.
  • Examples of the electrodes 2 and 5 include noble metals such as gold, platinum, and silver, metals such as zinc oxide, indium oxide, tin oxide (NESA), tin-doped indium oxide (ITO), and fluorine-doped tin oxide (FTO).
  • noble metals such as gold, platinum, and silver
  • metals such as zinc oxide, indium oxide, tin oxide (NESA), tin-doped indium oxide (ITO), and fluorine-doped tin oxide (FTO).
  • organic conductive compounds such as PEDOT-PSS can be used as appropriate.
  • Electrode materials may be used alone or in combination. Since the electrode 2 needs to have transparency, a transparent material such as zinc oxide, NESA, ITO, FTO, and PEDOT-PSS is used.
  • the electrode 2 and the electrode 5 can be formed by using a dry process or a wet process using these electrode materials in the same manner as the photoelectric conversion layer 4. Further, it may be formed by firing by a sol-gel method or the like.
  • the thickness of the electrode is generally set to about 5 to 1000 nm, more preferably about 10 to 500 nm for both the electrode 2 and the electrode 5, although depending on the material of the electrode substance used.
  • the charge transfer layers 3 and 6 prevent the electrode material from entering and reacting with the photoelectric conversion layer, and prevent recombination of charges separated by the photoelectric conversion layer, thereby efficiently transferring the charge to the electrodes 2 and 5.
  • the material include charge transfer materials such as PEDOT: PSS, PEO, V 2 O 5 , zinc oxide, lithium fluoride, TiOx, and naphthalenetetracarboxylic acid anhydride.
  • the charge transfer layer 3 needs to have transparency.
  • the photoelectric conversion layer 4 is a P3HT: PCBM bulk hetero type
  • PEDOT: PSS is often used for the charge transfer layer 3
  • LiF is often used for the charge transfer layer 6.
  • the charge transfer layers 3 and 6 can be formed using these charge transfer materials by a dry process method or a wet process method in the same manner as the photoelectric conversion layer 4.
  • the thickness of the charge transfer layers 3 and 6 is generally set to about 0.01 to 100 nm, more preferably about 0.1 to 50 nm.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be used for a photodiode, a photodetector and the like in addition to the organic thin film solar cell of the present invention.
  • the second bibenzo [b] furan compound is represented by the general formula (B1) or (B2).
  • the description in a 1st bibenzo [b] furan compound is applied suitably.
  • the optionally substituted hydrocarbon group and optionally substituted heterocyclic group R 13 and R 14 in formula (B2) is represented similarly to R 13 and R 14 in formula (2) The group of is mentioned.
  • the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 3 of NR 3 representing X 1 and X 4 in group X the optionally substituted carbon represented by R 13 and R 14 in the above formula (2) Examples thereof include the same groups as the hydrogen group.
  • any of the second bibenzo [b] furan compounds can be obtained by a method utilizing a known general reaction without being limited to the production method.
  • An example of a method for producing the bibenzo [b] furan compound represented by the general formula (B1) will be given below.
  • 3,4: 3′4′-bibenzo [b] furan is produced by the method described above.
  • the resulting 3,4: 3′4′-bibenzo [b] furan is brominated to give dibromobibenzo [b] furan (A).
  • a bibenzofuran derivative converted into a corresponding halogen compound, triflate, boron compound, silicon compound, zinc compound, or tin compound may be used.
  • dibromobibenzo [b] furan (A) with synthetic intermediates corresponding to R 21 —X— and R 22 —X—, the desired second bibenzo [b] furan A compound can be obtained.
  • R 21 -X- and R 22 -X- in structure, without bromination, 3,4: 3'4'- Bibenzo [b] to furan, direct, R 21 -X- and R A coupling reaction with a synthetic intermediate corresponding to 22 -X- can be carried out.
  • the second bibenzo [b] furan compound is suitable as an intermediate for the first bibenzo [b] furan compound and can also be used for applications such as antioxidants.
  • Intermediate Synthesis Example 1 shows the synthesis of an intermediate necessary for the synthesis of the second bibenzo [b] furan compound (the above-mentioned dibromobibenzo [b] furan (A)), and Intermediate Synthesis Examples 2 to 5 Examples 1-18, which show the synthesis of an intermediate necessary for the synthesis of the first bibenzo [b] furan compound (second bibenzo [b] furan compound), are the synthesis of the first bibenzo [b] furan compound. It is an example.
  • the photoelectric conversion material of the present invention was prepared using the first bibenzo [b] furan compound or the comparative compound obtained in Examples 1 to 18, A photoelectric conversion layer and a photoelectric conversion element were produced using the photoelectric conversion material, and the photoelectric conversion element was evaluated.
  • the purified product was dissolved in 9 ml of tetrahydrofuran (THF), and 1.3 ml of a THF solution of 355 mg (0.95 mmol) of trimethylphenylammonium bromide (PTMA-Br 3 ) was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. A sodium thiosulfate aqueous solution and toluene were added to separate the oil and water, and the organic layer was washed with ultrapure water.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 1 Compound No. 1 Synthesis of 5 In a nitrogen atmosphere, a solution prepared by adding 180 mg (0.25 mmol) of BBF-3HTB synthesized in Intermediate Synthesis Example 3 and 10 ml of toluene was subjected to ultrasonic irradiation, and this solution was further subjected to 2,1,3-benzoate.
  • Example 2 Compound No. Synthesis of 6 To a solution charged with 300 mg (0.53 mmol) of BBF-3HT synthesized in Intermediate Synthesis Example 2 and 53 ml of chloroform under a nitrogen atmosphere, 580 mg (3.58 mmol) of iron (III) chloride was added at room temperature. For 40 hours. After adding hydrazine monohydrate and stirring for 4 hours, methanol was added for reprecipitation, and the resulting residue was washed with methanol and ultrapure water and refluxed in acetone. The obtained residue was dried, and compound No. 1 was obtained as a red-dark solid. 390 mg of 6 was obtained (yield 95%). The obtained Compound No. The number average molecular weight (Mn) of 6 was 6236, the weight average molecular weight (Mw) was 15437, and Mw / Mn was 2.47.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 3 Compound no. Synthesis of 7 In a nitrogen atmosphere, 200 mg (0.19 mmol) of BBF-3HT2B synthesized in Intermediate Synthesis Example 4 and 81 mg of 2,1,3-benzothiadiazole-4,7-bis (boronic acid pinacol ester) (0. 21 mmol), and a solution charged with 15 ml of toluene were subjected to ultrasonic irradiation. Further, 22 mg (0.019 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and 8.0 ml (2.0 M, 16.0 mmol) of an aqueous sodium carbonate solution were added to this solution. ) Was added and reacted at 90 ° C. for 12 hours.
  • the obtained Compound No. 7 had a number average molecular weight (Mn) of 2980, a weight average molecular weight (Mw) of 4073, and Mw / Mn of 1.37.
  • Example 19 A photoelectric conversion element having the layer structure shown in FIG. 1C was produced by the following procedure.
  • a glass substrate (support 1) having an ITO film of 150 nm formed as an electrode 2 was subjected to IPA boiling cleaning and UV-ozone cleaning, and then PEDOT: PSS (3,4-ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfone) as a charge transfer layer 3 Acid) was formed into a film by 20 nm spin coating method, and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 10 minutes.
  • PEDOT PSS (3,4-ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfone) as a charge transfer layer 3 Acid
  • a photoelectric conversion material of Example 19 was prepared by dissolving 20 mg of the compound of Example 1 as (A) p-type organic semiconductor and 80 mg of PCBM as (B) n-type organic semiconductor in 2 mL of 1,2-dichlorobenzene. .
  • the prepared photoelectric conversion material was formed into a film by a spin coat method, and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a photoelectric conversion layer 4.
  • LiF 0.5 nm (charge transfer layer 6) and aluminum 100 nm (electrode 5) were sequentially deposited by vacuum vapor deposition using a metal mask to obtain the photoelectric conversion element of Example 19.
  • the photoelectric conversion element thus obtained was irradiated with pseudo sunlight having an air mass of 1.5 G and 100 mW / cm 2 from the ITO electrode side, and the photoelectric conversion characteristics (efficiency (%)) were measured. The results are shown in [Table 2].
  • Examples 20 to 60 In the production of the photoelectric conversion device of Example 19, the example (A), the component (B), and the composition ratio thereof were changed as shown in [Table 2] as in Example 19, 20 to 60 photoelectric conversion elements were produced. Further, the photoelectric conversion characteristics (efficiency (%)) of the photoelectric conversion elements of Examples 20 to 60 were measured in the same manner as in Example 19. The results are shown in [Table 2].
  • Comparative Compound No. 1 1-manufactured by Material, number average molecular weight 55000 Comparative Compound No. 2: In-house synthesized product Comparative compound No. 3: Made by Aldrich, number average molecular weight> 20,000 Comparative Compound No. 4: Aldrich, number average molecular weight 10,000 to 20,000
  • the bibenzo [b] furan compound of the present invention exhibits high photoelectric conversion efficiency when used as a p-type organic semiconductor. Moreover, in Comparative Example 2, there was an odor during film formation, but in the examples, the odor was not confirmed, so the environmental load is considered to be low. Therefore, the photoelectric conversion material using the bibenzo [b] furan compound of the present invention is useful for a photoelectric conversion element and an organic thin film solar cell.

Abstract

　本発明は、製造が容易であり、高分子骨格内に高い平面性を有する、ｐ型有機半導体材料を提供するものであり、該ｐ型有機半導体材料を用いた高い光電変換効率を有する光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供するものである。具体的には、下記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物、並びに該化合物をｐ型有機半導体材料に用いた光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供するものである。 （式中、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基又は置換されていてもよい複素環基を表す。）

Description

ビベンゾ［ｂ］フラン化合物、光電変換材料及び光電変換素子
　本発明は、特定の構造を有する新規なｐ型有機半導体材料並びにこれを用いた光電変換材料及び光電変換素子に関する。
　近年、持続的に利用でき、資源が枯渇せず、環境汚染が小さい太陽電池（太陽光発電）が盛んに検討されている。太陽電池は、Ｓｉ系や非Ｓｉ系の無機系太陽電池と、色素増感型や有機薄膜型の有機系太陽電池とに大別される。無機系太陽電池は、概して光電変換効率が高いが、高真空が必要であったり、高温熱処理が必要であったりするため製造コストが高くなるという欠点がある。一方、有機系太陽電池は、塗布法や印刷法等での製膜が可能であるため、製造コストは低く、大面積での製膜が可能である。また、有機系太陽電池は、無機系太陽電池に比べ素子を軽くできることも利点として挙げられる。特に、有機薄膜型の太陽電池は、印刷法に優れ、フィルム等への製膜も容易であるためフレキシブルな太陽電池の製造も容易であるとされている。
　しかし、有機系太陽電池の光電変換効率は低いものが多いため、高光電変換効率化が課題となっている。
　現在、有機薄膜型の太陽電池における高い光電変換効率が得られている材料として、ｐ型有機半導体材料のＰ３ＨＴ〔ポリ（３－ヘキシルチオフェン）〕とｎ型有機半導体材料のＰＣＢＭ〔［６，６］－フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル〕との混合材料からなるバルクへテロ接合が挙げられる（非特許文献１等参照）。また、ｐ型有機半導体材料として、ペンタセン等の低分子化合物を用いる場合もあるが、一般に高分子型の材料の方が塗布による素子製造に適しているとされ、低コスト化や大画面化が容易であると考えられている。
　ｐ型有機半導体材料に求められる特徴として、材料中に平面性の高いπ共役平面を有していることが挙げられる。これは、高いπ－π相互作用や高いキャリア輸送効率が期待できるためであり、結果として高い光起電力を提供できる。
　特許文献１～３には、高分子型のｐ型有機半導体に関する開示がなされている。
　しかしながら、有機系太陽電池のより一層の光電変換効率向上が要望されている。
米国特許出願公開第２００８／００８３４５５号明細書 特開２００９－１５８９２１号公報 特開２０１１－１１６９６２号公報
F. Padinger, et al., Adv. Funct. Mater., 13, 85 (2003)
　従って、本発明の目的は、製造が容易であり、高分子骨格内に高い平面性を有する、ｐ型有機半導体材料を提供することにある。
　また本発明の目的は、上記ｐ型有機半導体材料を用いた高い光電変換効率を有する光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、製造が容易で製造コストが小さく、しかも、溶解性に優れるため、ｐ型有機半導体材料として使用すると、光電変換層を容易に製造できることを知見した。さらに検討を進めた結果、該光電変換層を有する光電変換素子は、高いキャリア移動度を示し、上記課題を解決し得ることを知見した。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有する新規ビベンゾ［ｂ］フラン化合物（以下、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物ともいう）を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す。）
　また、本発明は、（Ａ）第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含有するｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料を提供するものである。
　また、本発明は、上記光電変換材料を製膜して得られる光電変換層を提供するものである。
　また、本発明は、上記光電変換層を有してなる光電変換素子を提供するものである。
　また、本発明は、上記光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池を提供するものである。
　また、本発明は、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の中間体として有用な、下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される新規ビベンゾ［ｂ］フラン化合物（以下、第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物ともいう）を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｘは下記群Ｘから選ばれる基を１～５個組み合わせた基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、Ｒ3は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｘで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｋは１～４の整数を表す。）
　本発明によれば、低コストで製造可能で、しかも溶解性及び塗工性に優れる、有機半導体材料として有用な新規ビベンゾ［ｂ］フラン化合物を提供することができる。該化合物を含有する本発明の光電変換材料を用いれば、優れた溶解性により、半導体製造における塗工プロセスが容易になり、且つ、高いキャリア移動度により、素子の高性能化を実現できる。
図１（ａ）は、本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。 図１（ｂ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。 図１（ｃ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の新規ビベンゾ［ｂ］フラン化合物及びその中間体、並びに、該ビベンゾ［ｂ］フラン化合物を用いた光電変換材料、光電変換層、光電変換層及び有機薄膜太陽電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
＜第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物＞
　第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、上記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有する化合物である。尚、上記式（１）又は（２）中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する（以下同様）。
　上記式（２）におけるＲ13及びＲ14が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１～４０、特に４～２２であるものが好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’－フェニル－プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられ、
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、これら脂肪族炭化水素基は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ15－、－ＨＣ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－で中断されていてもよく（尚、該中断は脂肪族炭化水素基の結合する部分を中断していてもよい）、Ｒ15は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ13及びＲ14が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられ、中でもパーフルオロアルキルが好ましい。
　上記脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基により置換されたフェニル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
　これらの炭化水素基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ’Ｒ”基等が挙げられ、Ｒ’及びＲ”は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ13及びＲ14が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　上記式（２）におけるＲ13及びＲ14が表す置換されていてもよい複素環基としては、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チオフェニル、フラニル、ビチオフェニル、ターチオフェニル等の複素環が挙げられ、炭素原子数１～４０、特に４～２２であるものが好ましい。
　第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の中でも、上記式（１）又は（２）で表される構成単位を２以上、１００以下有するものは製膜性に優れるため好ましい。また、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、上記式（１）又は（２）で表される構成単位以外の構成単位（以下、その他の構成単位とも呼ぶ）を有していてもよい。第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物が、その他の構成単位を含む場合、上記式（１）又は（２）の構成単位が５～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることが更に好ましく、２０～８０モル％であることが特に好ましい。
　その他の構成単位としては、π共役の基であれば特に限定されないが、例として下記群Ｙ又は群Ｚから選ばれる構成単位が挙げられ、材料の耐久性、耐光性の点から、（Ｙ－２）、（Ｙ－３）、（Ｙ－４）又は群Ｚから選ばれる構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、ｋは１～４の整数を表し、Ｒ3は置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｙで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ6を表し、Ｘ3はＳ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ6を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ9Ｒ10基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ9及びＲ10は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
　群Ｙ又は群Ｚで表される構成単位中の水素原子を置換してもよい炭化水素基、並びに群Ｙ中のＸ1及びＸ4を表すＮＲ3、群Ｚ中のＸ2及びＸ5を表すＮＲ6、及びＸ3を表すＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8ＳｉＲ7Ｒ8のＲ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、上記式（２）におけるＲ13及びＲ14が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物が上記群Ｙ又は群Ｚの構成単位を含む場合、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、下記一般式（１’）又は（２’）として表され、該一般式（１’）又は（２’）におけるｏ、ｐ又はｑ個の各構成単位の並びは特に限定されず本発明の効果を奏する。また、各構成単位の好ましい比率としては、式（１）又は（２）の構成単位であるｏを１としたときに、群Ｙ又は群Ｚの構成単位であるｐ又はｑは１～１０である。より好ましいｐの値は、長波長域の高い光吸収効率の点から、０～８であり、更に好ましくは１～５である。またより好ましいｑの値は、長波長域の高い光吸収効率の点から、０～２であり、更に好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ13及びＲ14は上記式（２）と同様の基を表し、Ｙは上記群Ｙから選ばれる基を表し、Ｚは上記群Ｚから選ばれる基を表し、ｏは１以上１０００以下の整数を表し、ｐ及びｑは、０以上１０００以下の整数を表す。）
　第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の好ましい例として、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ1及びＹ2は、単結合又は下記（Ｙ－１）～（Ｙ－８）から選ばれる基を１～５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ1及びＺ2は、単結合又は下記（Ｚ－１）～（Ｚ－２１）から選ばれる基を表し、ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ3及びＹ4は、単結合又は下記（Ｙ－１）～（Ｙ－８）から選ばれる基を１～５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ3及びＺ4は、単結合又は下記（Ｚ－１）～（Ｚ－２１）から選ばれる基を表し、ｍは１以上１０００以下の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、ｋは１～４の整数を表し、Ｒ3は置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｙ－１）～（Ｙ－４）及び（Ｙ－６）～（Ｙ－８）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｘ2はＳ、ＮＲ6又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ3はＳ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ6を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｚ－１）～（Ｚ－２１）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ9Ｒ10基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ9及びＲ10は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
　上記一般式（３）中のＲ1及びＲ2、上記一般式（４）中のＲ11及びＲ12が表す、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基としては、上記式（２）におけるＲ13及びＲ14と同様の基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11及びＲ12が表す基の中でも、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が、化合物の製造が容易であり、光電変換効率が高いため好ましい。
　上記一般式（３）で表される化合物の中でも、Ｙ1、Ｙ2又はＺ1の少なくとも一つが単結合ではない化合物は、製造が容易であるため好ましい。
　また、上記一般式（４）で表される化合物の中でも、Ｙ3、Ｙ4又はＺ2の少なくとも一つが単結合ではない化合物は、製造が容易であるため好ましい。
　第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７０が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。尚、下記各化合物におけるＲ1、Ｒ2及びｎは上記一般式（３）と同様であり、Ｒ11、Ｒ12及びｍは上記一般式（４）と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、何れも、その製造方法に制限されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。上記一般式（３）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物の製造方法の一例を以下に挙げる。
　先ず、上記一般式（３）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物における３，４：３’４’－ビベンゾ［ｂ］フラン骨格（化合物Ｎｏ．１のｎ＝１、Ｒ1及びＲ2が水素原子のもの）を、例えば下記反応ルートの如く、アントラルフィンからジエーテル化、加水分解、環化反応の３工程を経て製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　次に、得られた３，４：３'４'－ビベンゾ［ｂ］フランをブロモ化してジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ）とする。
　続いて、ジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ）に、対応するＹ1－又はＹ2－を有するボロン酸ピナコールエステル誘導体をカップリングさせ中間体（Ｂ）とした後、トリメチルフェニルアンモニウムブロミドにて臭素化して中間体（Ｃ）とし、対応するＺ1－又はＺ2－を有するビスボロン酸ピナコールエステル誘導体にて高分子量化して中間体（Ｄ）とし、末端をキャッピングすることにより上記一般式（３）で表わされる化合物を得ることが出来る。尚、中間体（Ｄ）の生成後にクエンチした場合、Ｒ1及びＲ2は水素原子となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2及びｎは上記一般式（３）と同様である。)
　上記反応式において、中間体（Ｃ）とビスボロン酸ピナコールエステル誘導体との反応において、中間体（Ｃ）が過剰である場合には下記臭素置換体（Ｄ’）も生成すると考えられるが、そのままの臭素置換体（Ｄ’）であっても、更にボロン酸ピナコールエステル誘導体と反応させて下記化合物（３’）とした場合であっても、本発明において同様の効果を奏するため特に制限されない。
　上記反応式において、種々カップリング反応を行う際、中間体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の結合する官能基は臭素以外に、対応するハロゲン化合物、トリフラート体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、亜鉛化合物、スズ化合物へと変換したビベンゾフラン誘導体を使用しても良い。また上記中間体に対応して、Ｒ1－Ｂｒ、Ｒ2－Ｂｒ、Ｂｐｉｎ－Ｚ1－Ｂｐｉｎ、Ｂｐｉｎ－Ｚ2－Ｂｐｉｎにおいては、使用する中間体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対応して、ハロゲン化合物、トリフラート体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、亜鉛化合物、スズ化合物へと変換した各々中間体にて、目的ビベンゾフラン誘導体を合成した場合であっても本発明に対して同様の効果を奏するため、特に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2及びｎは上記一般式（３）と同様である。)
　本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、有機半導体材料として好適なほか、酸化防止剤等の用途にも使用することができる。
＜光電変換材料＞
　本発明の光電変換材料は、（Ａ）第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含有するｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有するものである。
　（Ａ）ｐ型有機半導体材料としては、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含んでいればよく、その他の公知材料を合わせて用いることが出来る。例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体（例えば、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシロキシ）－１，４－フェニレンビニレン］：ＭＥＨ－ＰＰＶ、ポリ［２－メトキシ－５－（３’,７’－ジメ
チルオクチロキシ）－１，４－フェニレンビニレン］）、ポリチオフェン及びその誘導体（例えば、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴ、ポリ（３－オクチルチオフェン））、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。
　（Ａ）ｐ型有機半導体材料として、その他の公知材料を用いる場合、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の含有量は、（Ａ）ｐ型有機半導体材料中、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１～８０質量％である。
　（Ｂ）ｎ型有機半導体材料としては、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体等を用いることができ、また、有機金属錯体〔例えば、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０－ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、５－ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５－ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３－ビス［５'－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２'－イル］ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３－（４'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－５－（４''－ビフェニル）－１，２，４－トリアゾール〕、フェナントロリン誘導体[例えば、２,９－ジメチル－４,７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（バソクプロイン、ＢＣＰ）]、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等を用いることもできる。（Ｂ）ｎ型有機半導体材料の中でも、ｎ型材料として高いキャリヤ移動度を有し、及び／又は電荷分離効率が高い点から、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体が好ましい。尚、ｎ型有機半導体材料として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
　上記のＣ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体としては、以下のＣ１～Ｃ６の化合物が例に挙げられ、中でも、電子準位の整合性に優れ、入手が容易である点から、Ｃ１のＰＣＢＭ（フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル）が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　本発明の光電変換材料において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比率（前者：後者）は１０：９０～９０：１０であり、好ましくは１０：９０～７０：３０であり、さらに好ましくは２０：８０～５０：５０である。
　また、本発明の光電変換材料は、必要に応じて一種又は二種以上の溶媒を含有してもよい。
　上記溶媒としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。溶媒を用いた光電変換材料は、塗布液として用いることができる。
　上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２－ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２－ヘキサノール、ヘプタノール、２－ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２－オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
　上記ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３－メチル－１，３－ブタンジオール）、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、オクタンジオール（２－エチル－１，３－ヘキサンジオール）、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
　上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２－エチルヘキサン酸メチル、２－エチルヘキサン酸エチル、２－エチルヘキサン酸プロピル、２－エチルヘキサン酸イソプロピル、２－エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ－ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ－ラクトン等が挙げられる。
　上記エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
　上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
　上記シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、アセトニトリル、１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等が挙げられる。
　上記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
　上記その他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、２硫化炭素等が挙げられる。
　これらの中でも、好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
　本発明の光電変換材料に上記溶媒を含有させる場合、その含有量は、該光電変換材料を用いた光電変換層の形成に支障が生じない限り特に制限されるものではないが、例えば、溶媒を１００重量部としたときに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量が０．１～２０重量部となる範囲から適宜選択することが好ましく、更に好ましくは１～１０重量部であり、特に好ましくは３～７重量部の範囲から選択することが望ましい。
＜光電変換層＞
　次に、本発明の光電変換層について説明する。本発明の光電変換層は、本発明の光電変換材料を製膜して得られる。製膜方法に関しては特に限定するものではないが、例えば、蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等のドライプロセス；ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、インクジェット法、エクストルージョンコート法等のウェットプロセスによって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。
　上記光電変換層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ～５μｍ程度に設定することが好ましく、アニーリング等の加熱処理をしてもよい。
　上記光電変換層は、ｐ型とｎ型の有機半導体材料を混在させる素子に用いられ、好ましい実施形態である有機バルクヘテロ接合素子の他、超階層ナノ構造接合素子、ハイブリッドヘテロ接合型、ｐ－ｉ－ｎ接合型素子におけるｉ層等に用いられる。
＜光電変換素子及び有機薄膜太陽電池＞
　本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を少なくとも一つ有する以外は、従来公知の光電変換素子と同様に構成される。例えば、図１（ａ）を例にとって示すと、支持体１、電極２、電荷移動層３、光電変換層４、及び電極５が順次積層された構造を有する。また、図１（ｂ）に示すように電荷移動層３を除いた構造であってもよく、図１（ｃ）に示すように電荷移動層６を更に有する構造であってもよい。
　本発明の光電変換素子においては、支持体１から光電変換層４へ光が到達する必要がある。支持体１、電極２及び電荷移動層３から光電変換層４へ照射光を到達させるためには、支持体１、電極２及び電荷移動層３を光透過性の材料で形成し、光透過率が７０％以上となるように設定することが好ましい。
　支持体１は電極２を表面に安定して保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されないが透明性を有する必要が有る。そのため、支持体の形状は板状でもフィルム状でもよい。透明性とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域の光を高率で透過する性質をいう。支持体１には、例えば、ガラス、透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルスルフォン、シンジオタクチックポリスチレン）等が使用できる。尚、本発明の光電変換素子は、支持体１の表面に形成されることが好ましいが、電極２自体にある程度の硬度があり、自立性を有する場合は、電極２が支持体１を兼ねる構造としてもよく、この場合、支持体１は省略されてもよい。
　本発明において、対向配置される一対の電極（電極２及び電極５）の仕事関数は、相互に相対的に大小関係を有する（即ち互いに仕事関数の異なる）ものとすればよい。従って、電極２の仕事関数が電極５よりも相対的に大きければよい。この場合、両電極間の仕事関数の差は０．５Ｖ以上であることが好ましい。尚、各電極と半導体層の間にバッファー層を設置し、電極上のバッファー層の化合物と電極とが化学結合している場合は、これらの制約が緩和されることがある。
　電極２及び電極５としては、例えば、金、白金、銀等の貴金属類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫（ＮＥＳＡ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、リチウム－インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム－リチウム合金、アルミニウム－カルシウム合金、アルミニウム－マグネシウム合金、クロミウム、グラファイト薄膜の他ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等の有機導電性化合物等を適宜用いることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。電極２は、透明性を有する必要が有るため、酸化亜鉛、ＮＥＳＡ、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等の透明性を有する材料が用いられる。電極２及び電極５は、これらの電極物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、ゾルゲル法等により焼成して形成してもよい。また、電極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、電極２及び電極５とも、一般的に５～１０００ｎｍ程度、更に好ましくは１０～５００ｎｍ程度に設定する。
　電荷移動層３及び６は、電極材料が光電変換層へ侵入・反応するのを防止したり、光電変換層で分離された電荷の再結合を防止し効率的に電極２及び５へ電荷を移動させる等の役割がある。材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＯ、Ｖ2Ｏ5、酸化亜鉛、フッ化リチウム、ＴｉＯｘ、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の電荷移動物質が挙げられる。電荷移動層３は、透明性を有する必要が有る。光電変換層４がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバルクヘテロ型である場合、電荷移動層３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがよく用いられ、電荷移動層６はＬｉＦがよく用いられる。電荷移動層３及び６は、これらの電荷移動物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、電荷移動層３及び６の厚みは、一般的に０．０１～１００ｎｍ、更に好ましくは０．１～５０ｎｍ程度に設定する。
　本発明の光電変換素子は、本発明の有機薄膜太陽電池の他、フォトダイオード、光検出器等に用いることができる。
＜第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物＞
　第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、上記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される。
　尚、特に説明しない部分については、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物における説明が適宜適用される。
　上記一般式（Ｂ２）におけるＲ13及びＲ14が表す置換されていてもよい炭化水素基及び置換されていてもよい複素環基としては、上記一般式（２）におけるＲ13及びＲ14と同様の基が挙げられる。
　群Ｘ中のＸ1及びＸ4を表すＮＲ3のＲ3が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、上記式（２）におけるＲ13及びＲ14が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、何れも、その製造方法に制限されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。上記一般式（Ｂ１）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物の製造方法の一例を以下に挙げる。
　先ず、上述した方法により３，４：３'４'－ビベンゾ［ｂ］フランを製造する。次に、得られた３，４：３'４'－ビベンゾ［ｂ］フランをブロモ化してジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ）とする。或いは、対応するハロゲン化合物、トリフラート体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、亜鉛化合物、スズ化合物へと変換したビベンゾフラン誘導体を使用しても良い。
　続いて、ジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ）と、Ｒ21－Ｘ－及びＲ22－Ｘ－に対応する合成中間体とのカップリング反応を経て、目的の第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を得ることができる。
　また、Ｒ21－Ｘ－及びＲ22－Ｘ－の構造によっては、ブロモ化せずに、３，４：３'４'－ビベンゾ［ｂ］フランに対し、直接、Ｒ21－Ｘ－及びＲ22－Ｘ－に対応する合成中間体とのカップリング反応を行うことができる。
　第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の中間体として好適なほか、酸化防止剤等の用途にも使用することができる。
　以下、中間体合成例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
　中間体合成例１は、第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の合成に必要な中間体（上記ジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ））の合成を示し、中間体合成例２～５は、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の合成に必要な中間体（第二のビベンゾ［ｂ］フラン化合物）の合成を示す、実施例１～１８は、第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の合成例である。実施例１９～６０及び比較例１～１０においては、実施例１～１８で得られた第一のビベンゾ［ｂ］フラン化合物又は比較化合物等を用いて本発明の光電変換材料を調製し、該光電変換材料を用いて光電変換層及び光電変換素子を作製し、光電変換素子の評価を行った。
〔中間体合成例１〕ＢＢＦ－Ｂｒ2：ジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ）の合成
＜ステップ１＞下記〔化１３〕に示すジカルボン酸体の合成
　アントラルフィン２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２－ブタノン４７０ｍｌ、炭酸カリウム５４．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）、及びブロモ酢酸エチル６０．８ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込んだ溶液を、９０℃まで昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却し塩酸を加え、ろ過した。残渣を塩酸、超純水、メタノールにて洗浄した後、減圧にて乾燥させ、茶色結晶４２．１ｇを得た（収率９８％）。
　引き続き、上記茶色結晶３６．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１２．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、超純水３２．０ｇ、エタノール６５ｇ、及び２－ブタノン６００ｍｌを仕込んだ溶液を９０℃まで昇温し、６時間反応させた後、室温付近まで冷却し塩酸を加え、残渣をろ過した。この残渣を塩酸、超純水、トルエンにて洗浄した後、減圧にて乾燥させ、黄緑色結晶のジカルボン酸体３０．８ｇを得た（収率９９％）。得られた黄緑色結晶が目的物のジカルボン酸体であることは1Ｈ－ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－Ｄ６）δ：１３．０９（２Ｈ、ｓ）、７．８０－７．７１（４Ｈ、ｍ）、７．３７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、４．９１（４Ｈ、ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ＜ステップ２＞ＢＢＦ：ビベンゾ［ｂ］フランの合成
　ステップ１で得られたジカルボン酸体２００ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、４－ピコリン３．６ｇ、及び無水酢酸３．３ｇを仕込んだ溶液を１７５℃まで昇温した後、２時間反応させた。５℃まで冷却し、塩酸及びクロロホルムを加え、油水分離し、有機層を塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、超純水にて洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過、減圧濃縮した後、薄層クロマトクロマトグラフィー（ヘキサン－クロロホルム）にてＢＢＦの生成を確認した。得られた化合物が目的物のＢＢＦであることは1Ｈ－ＮＭＲ及び13Ｃ－ＮＭＲで確認した。また質量分析も行った。分析結果を次に示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．８９（２Ｈ、ｓ）、７．４２（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．８、２．１Ｈｚ）、７．３２（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）
　13Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５４．１３、１３７．９１、１２８．７４、１２６．３９、１２３．６３、１１７．９０、１１７．１７、１１０．２３
　ＭＳ（ＴＯＦ－ＭＳ、Ｄｉｔｈ）：ｍ／ｚ　２３２．２（１００％）、４６４．３（８％）
　ＭＳ（ＴＯＦ－ＭＳ、ＤＨＢ）：ｍ／ｚ　２３２．２（１００％）、４６４．３（１４％）
＜ステップ３＞ＢＢＦ－Ｂｒ2の合成
　窒素雰囲気下、ステップ２で得られたＢＢＦの１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｍｌを仕込んだ溶液を０℃まで冷却した後、Ｎ－ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）１．８ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５ｍｌを滴下し、２０分間撹拌した。室温まで昇温し２時間反応させ、超純水及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン－トルエン）、茶色結晶を１７１ｍｇ得た（収率１０％）。得られた茶色結晶が目的物のＢＢＦ－Ｂｒ2であることは1Ｈ－ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．７５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．３９－７．３１（４Ｈ、ｍ）
〔中間体合成例２〕下記〔化１４〕に示すＢＢＦ－３ＨＴの合成
　窒素雰囲気下、中間体合成例１で得られたＢＢＦ－Ｂｒ2を１．０ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）、及びトルエン１３０ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に３－ヘキシル－２－チオフェンボロン酸ピナコールエステル２．１ｇ（７．１７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３００ｍｇ（０．２６ ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液６．４ｍｌ（２．０Ｍ、１２．８ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で７時間反応させた。更に、３－ヘキシル－２－チオフェンボロン酸ピナコールエステル１．４ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２５０ｍｇ（０．２２ ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で５時間反応させた。塩酸及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水にて２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン－トルエン）、黄色油状物を１．４５ｇ得た（収率９９％）。得られた黄色油状物が目的物のＢＢＦ－３ＨＴであることは1Ｈ－ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ:７．５０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝２６．２Ｈｚ）、７．３７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１８．３Ｈｚ）、７．３３－７．２７（４Ｈ、ｍ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１８．９Ｈｚ）、２．７２（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４８．２Ｈz）、１．６７－１．５５（４Ｈ、ｍ）、１．３１－１．０８（１２Ｈ、ｍ）、０．７６（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝４６．３Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
〔中間体合成例３〕下記〔化１５〕に示すＢＢＦ－３ＨＴＢの合成
　中間体合成例２で得られたＢＢＦ－３ＨＴを１００ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６．５ｍｌを仕込んだ溶液に、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド（ＰＴＭＡ-Ｂｒ3）２６６ ｍｇ（０．７１ ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１．０ｍｌを滴下し、室温で３０分間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液、及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン－トルエン）、黄色結晶を１４２ｍｇ得た（収率９９％）。得られた黄色結晶が目的物のＢＢＦ－３ＨＴＢであることは1Ｈ－ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．４０－７．３４（２Ｈ、ｍ）、７．３４－７．２９（４Ｈ、ｍ）、７．０７（２Ｈ、ｓ）、２．６４（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４８．８Ｈｚ）、１．６４－１．５０（４Ｈ、ｍ）、１．２８－１．０６（１２Ｈ、ｍ）、０．７６（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝４４．５Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
〔中間体合成例４〕下記〔化１６〕に示すＢＢＦ－３ＨＴ２Ｂの合成
　中間体合成例３で合成したＢＢＦ－３ＨＴＢを０．１９ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、及びトルエン２０ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に３－ヘキシル－２－チオフェンボロン酸ピナコールエステル０．２６ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３８ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液０．８３ｍｌ（２Ｍ、１．６５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で８時間反応させた。更に、３－ヘキシル－２－チオフェンボロン酸ピナコールエステル０．１７ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３２ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で５時間反応させた。塩酸及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水にて２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。精製物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９ｍｌに溶解し、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド（ＰＴＭＡ－Ｂｒ3）３５５ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１．３ｍｌを滴下し、室温で３０分間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液、及びトルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン－トルエン）、橙色結晶のＢＢＦ－３ＨＴ２Ｂを０．２４ｇ得た（収率９３％）。同定は1Ｈ－ＮＭＲにて行った。分析結果を次に示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．５４－７．４４（２Ｈ、ｍ）、７．３７－７．２７（４Ｈ、ｍ）、７．０５（２Ｈ、ｓ）、６．９４（２Ｈ、ｓ）、２．７８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝２７．４Ｈｚ）、２．７１（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝２６．８Ｈｚ）、１．７１－１．５８（８Ｈ、ｍ）、１．４５－１．１２（２４Ｈ、ｍ）、０．８８（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝３７．２Ｈｚ）、０．７７（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝２６．２Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
〔中間体合成例５〕下記〔化１７〕に示すＢＢＦ－４ＨＴＢの合成
　中間体合成例２で用いた３－ヘキシル－２－チオフェンボロン酸ピナコールエステルを４－ヘキシル－２－チオフェンボロン酸ピナコールエステルに変更した以外は中間体合成例２と同様の手順で反応させ、ＢＢＦ－４ＨＴとし、更に、中間体合成例３と同様の手順で臭素化し、黄色結晶のＢＢＦ－４ＨＴＢを１４１ｍｇ得た（収率９９％）。同定は、1Ｈ－ＮＭＲにて行った。分析結果を次に示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．９１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３０．５Ｈｚ）、７．４８（２Ｈ、ｓ）、７．３４（４Ｈ、ｑ、Ｊ＝５０．０Ｈｚ）、２．６８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝５９．１Ｈｚ）、１．７８－１．６３（４Ｈ、ｍ）、１．４９－１．２９（１２Ｈ、ｍ）、０．９２（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７８．７Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．５の合成
　窒素雰囲気下、中間体合成例３で合成したＢＢＦ－３ＨＴＢを１８０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、及びトルエン１０ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４，７－ビス（ボロン酸ピナコールエステル）９７ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１１ｍｇ（０．０１３ ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン２３ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液１．７ｍｌ（２．０Ｍ、３．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間反応させた。更に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１１ｍｇ（０．０１３ ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｏ－トリル）ホスフィン２３ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間反応させた。メタノールを加え再沈殿させ、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄し、アセトン中で還流した。溶液をろ過後、アセトンで洗浄し、乾燥させ、黒紫色結晶の化合物Ｎｏ．５を１２６ｍｇ得た（収率９９％）。得られた化合物Ｎｏ．５の数平均分子量（Ｍｎ）は３６３８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。
〔実施例２〕化合物Ｎｏ．６の合成
　窒素雰囲気下、中間体合成例２で合成したＢＢＦ－３ＨＴを３００ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム５３ｍｌを仕込んだ溶液に、塩化鉄（ＩＩＩ）５８０ｍｇ（３．５８ｍｍｏｌ）を加え、室温で４０時間反応させた。ヒドラジン一水和物を加え４時間撹拌した後、メタノールを加え再沈殿させ、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄し、アセトン中で還流した。得られた残渣を乾燥させ、赤暗色固体の化合物Ｎｏ．６を３９０ｍｇ得た（収率９５％）。得られた化合物Ｎｏ．６の数平均分子量（Ｍｎ）は、６２３６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５４３７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。
〔実施例３〕化合物Ｎｏ．７の合成
　窒素雰囲気下、中間体合成例４で合成したＢＢＦ－３ＨＴ２Ｂを２００ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４，７－ビス(ボロン酸ピナコールエステル)８１ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、及びトルエン１５ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２２ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液８．０ｍｌ（２．０Ｍ、１６．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１２時間反応させた。フェニルボロン酸２３２ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）、を加え、９０℃で４時間反応させた後、更にファニルブロミド２９８ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）を加え９０℃で４時間反応させた。室温まで冷却し、メタノールを加え再沈殿させ、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄した。更にこの残渣をソックスレー抽出器を用いてアセトンで９時間洗浄した後、乾燥させ、黒紫色結晶の化合物Ｎｏ．７を１４３ｍｇ得た（収率７２％）。得られた化合物Ｎｏ．７の数平均分子量（Ｍｎ）は、２９８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０７３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
〔実施例４～１８〕化合物Ｎｏ．８～１１、１３、１４、２９及び７１～７８の合成
　実施例３で用いた手法と同様の手法により、化合物Ｎｏ．８～１１、化合物Ｎｏ．１３、化合物Ｎｏ．１４、化合物Ｎｏ．２９及び化合物Ｎｏ．７１～７８を合成した。収率及び分子量を〔表１〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
〔実施例１９〕
　図１（ｃ）に示す層構成を有する光電変換素子を、以下の手順で作製した。電極２としてＩＴＯが１５０ｎｍ成膜してあるガラス基板（支持体１）をＩＰＡ煮沸洗浄及びＵＶ－オゾン洗浄した後、電荷移動層３としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４－エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）を２０ｎｍスピンコート法により成膜し、１００℃、１０分の条件で減圧乾燥した。１，２－ジクロロベンゼン２ｍＬに（Ａ）ｐ型有機半導体として実施例１の化合物を２０ｍｇ、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭを８０ｍｇ溶解させて、実施例１９の光電変換材料を調製した。調製した光電変換材料を、スピンコート法により成膜し、１００℃、３０分の条件で減圧乾燥して光電変換層４とした。こうして得られた有機薄膜層の上に、メタルマスクを用いてＬｉＦ０．５ｎｍ（電荷移動層６）、及びアルミニウム１００ｎｍ（電極５）を逐次真空蒸着成膜して、実施例１９の光電変換素子を作製した。
　こうして得られた光電変換素子に対し、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光をＩＴＯ電極側から照射して光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を[表２]に示す。
〔実施例２０～６０〕
　上記実施例１９の光電変換素子の作製において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びそれらの組成比を〔表２〕に示すように変更する以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０～６０の光電変換素子を作製した。また、実施例１９と同様の操作で、実施例２０～６０の光電変換素子の光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を〔表２〕に示す。
〔比較例１～１０〕
　上記実施例１９の光電変換素子の作製において、（Ａ）成分として、本発明の化合物の代わりに、下記〔化１８〕に示す比較化合物Ｎｏ．１～４を用い、〔表３〕に記載の配合量に従い実施例１９と同様の操作で、比較例１～１０の光電変換素子を作製し、実施例１９と同様の操作で、比較例１～１０の光電変換素子の光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を〔表３〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　比較化合物Ｎｏ．１：１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、数平均分子量５５０００
　比較化合物Ｎｏ．２：自社合成品
　比較化合物Ｎｏ．３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量＞２００００
　比較化合物Ｎｏ．４：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量１００００～２００００
　上記結果より、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物はｐ型有機半導体として用いた場合、高い光電変換効率を示すことが確認できた。また、比較例２においては、製膜時に臭気があったが、実施例においては臭気は確認できなかったため、環境負荷も低いと考えられる。
　従って、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を用いた光電変換材料は、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池に有用である。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す。）
  2. 　上記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つと、下記群Ｙ又は群Ｚから選ばれる構成単位を少なくとも１つと、を有する請求項１に記載のビベンゾ［ｂ］フラン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、ｋは１～４の整数を表し、Ｒ3は置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｙで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ6を表し、Ｘ3はＳ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ6を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ9Ｒ10基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ9及びＲ10は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
  3. 　下記一般式（３）又は（４）で表される請求項１に記載のビベンゾ［ｂ］フラン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ1及びＹ2は、単結合又は下記（Ｙ－１）～（Ｙ－８）から選ばれる基を１～５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ1及びＺ2は、単結合又は下記（Ｚ－１）～（Ｚ－２１）から選ばれる基を表し、ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ3及びＹ4は、単結合又は下記（Ｙ－１）～（Ｙ－８）から選ばれる基を１～５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ3及びＺ4は、単結合又は下記（Ｚ－１）～（Ｚ－２１）から選ばれる基を表し、ｍは１以上１０００以下の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、ｋは１～４の整数を表し、Ｒ3は置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｙ－１）～（Ｙ－４）及び（Ｙ－６）～（Ｙ－８）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｘ2はＳ、ＮＲ6又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ3はＳ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ6を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｚ－１）～（Ｚ－２１）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ9Ｒ10基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ9及びＲ10は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
  4. 　（Ａ）請求項１～３の何れか１項に記載のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種を含有するｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料。
  5. 　請求項４に記載の光電変換材料を製膜して得られる光電変換層。
  6. 　請求項５に記載の光電変換層を有してなる光電変換素子。
  7. 　請求項６に記載の光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池。
  8. 　下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｘは下記群Ｘから選ばれる基を１～５個組み合わせた基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、Ｒ3は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｘで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｋは１～４の整数を表す。）
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