JPWO2013047657A1 - ナトリウム二次電池用負極の製造方法、およびナトリウム二次電池用負極を形成するためのナトリウム分散組成物 - Google Patents

Abstract

（１）不活性ガス環境下（酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下）において、集電体上に、イミド塩及び結着剤からなる群から選択される少なくとも一つと金属ナトリウムとを含むナトリウム分散体を塗布し、加熱乾燥する工程、（２）前記不活性ガス環境下において、表面が金属光沢を示す固体金属ナトリウム片を、集電体上に圧着する工程、（３）減圧環境下、集電体上に金属ナトリウムを蒸着させる工程、または（４）前記不活性ガス環境下において、表面に生じた不純物からなる被膜を除去した後の溶融金属ナトリウムに、表面を１５０〜３００℃で焼成した集電体を浸漬する工程を経て、集電体を金属ナトリウムで被覆する。

Description

本発明は金属ナトリウムで被覆された電極の製造方法および当該製造方法において使用されるナトリウム分散組成物に関する。
本願は、２０１１年９月２９日に日本に出願された特願２０１１−２１３６２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

リチウムイオン電池は、携帯電話、自動車、蓄電池等の様々な分野において需要が高まっているが、その負極材料となるリチウムの原料鉱石が世界的には遍在しているため、近年、世界的な供給不安がますます高まっている。これに対して、ナトリウムの原料となる塩化ナトリウムは海水や岩塩層に豊富に含まれており、汎世界的に分布している。そこで、リチウムに代えてナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池の開発が望まれている。

ナトリウムを原料とした電池としては、ナトリウム−硫黄（ＮａＳ）電池が実用化されているが、ＮａＳ電池は駆動させるのに３００℃以上の温度が必要であり、特定の電力貯蔵用途に限られており、一般用途の実用化には至っていない。また、ＮａＳ電池では、溶融したナトリウムを負極活物質とし、ＳＵＳ製の網やスチールウール等を集電体として負極が構成されているが、金属ナトリウムは活性が大きい液体の状態で使用されているため、固体電解質が破損した場合には、正極室側に金属ナトリウムが入り込んでショートが起こりやすいという欠点がある。

ナトリウム二次電池において、ナトリウムを正極側に移動させないためには、ナトリウムを集電体との電気的接合が切れないように接着させ、ナトリウムの流動を抑制させる必要がある。そこで、例えば、集電体の表面に層状に金属ナトリウム又はナトリウム化合物を付着させて導通を持たせるように接合させたものが、ナトリウム二次電池の負極として用いられる。

支持体の表面を金属ナトリウムで被覆する方法としては、例えば、金属ナトリウムを液体アンモニアに溶解させ、その溶液を通気性がよく表面積の大きい支持体に接触させた後、アンモニアを揮散させることを特徴とする金属ナトリウム被覆体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ナトリウム二次電池の製造方法において、負極活物質とポリフッ化ビニリデンを９５：５の比率で混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを適量加え混合し、塗料状スラリーを得、厚さ１０μｍの銅箔の一部にマスキングテープを貼り、表面にドクターブレードにて前記スラリーを塗布した後に乾燥して塗膜を形成し、次に反対側の面にも同様の塗膜を形成後、ロールプレスを施し、幅約５５ｍｍ、長さ約３３０ｍｍ、厚さ約２３０μｍの電極を作製して負極とし、さらに、該負極の一端に、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ２００μｍに切り出した金属ナトリウムを圧着した負極の製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。当該負極の製造方法の改良方法として、金属ナトリウムを圧着させる前の負極を、−４０℃程度に冷却した容器に満たした液体アンモニアにナトリウム金属を溶解した溶液に浸漬させた後に取り出し、室温の真空チャンバー内にいれ、アンモニアの除去を行うことによって、ナトリウムイオンが予備ドープされた負極を製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。

特開昭６１−０７４６４１号公報 特開２０１０−２７２４９２号公報 特開２０１１−００９２０２号公報

ナトリウムはリチウムよりも活性が大きく、空気中の水分によって失活しやすく、また、水分と激しく反応するために取り扱いが困難である。特に、ナトリウムは、銅等の金属と合金を作り難く、銅箔等の金属箔を集電体とした場合に、集電体表面にナトリウムを接着させ難いという問題がある。
また、特許文献１及び３に記載の方法は、液体アンモニアを使用するため、操作が煩雑であるという問題があった。また、特許文献２には具体的な方法が記載されておらず、また、基板の種類によっては、必ずしも満足がいく積層体が得られないという問題があった。

本発明は、集電体の表面に金属ナトリウムを層状かつ強力に付着させた金属ナトリウムで被覆された電極を製造する方法および当該方法において用いられるナトリウム分散組成物を提供することを目的とする。

本発明の第一の態様は、下記工程（１）〜（４）からなる群から選択されるいずれか一つの工程を含む金属ナトリウムで被覆された電極の製造方法に関する。
（１）酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下の不活性ガス環境下において、集電体上に、イミド塩及び結着剤からなる群から選択される少なくとも一つと金属ナトリウムとを含むナトリウム分散体を塗布し、加熱乾燥する工程、
（２）酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下の不活性ガス環境下において、表面が金属光沢を示す固体金属ナトリウム片を、集電体上に圧着する工程、
（３）減圧環境下、集電体上に金属ナトリウムを蒸着させる工程、および
（４）酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下の不活性ガス環境下において、表面に生じた不純物からなる被膜を除去した後の溶融金属ナトリウムに、表面を１５０から３００℃の温度で焼成した集電体を浸漬する工程。
前記製造方法は、工程（１）を含むことが好ましい。
前記工程（１）により得られた金属ナトリウムで被覆された電極は、さらに加圧成形するのが好ましい。
前記工程（１）において用いられる前記ナトリウム分散体は、イミド塩と金属ナトリウムを含むことが好ましい。
前記イミド塩は、ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム塩及びビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

本発明の第二の態様は、金属ナトリウムとイミド塩を含むナトリウム分散組成物に関する。
前記イミド塩は、ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム塩及びビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

本発明を用いることにより、金属ナトリウムが、集電体表面に均一かつ強固に被覆された電極を製造することができる。

実施例１で得られた積層体の画像である。 比較例１で得られた積層体の画像である。 実施例２で得られた積層体の画像である。 比較例３で得られた積層体の画像である。 実施例３で得られた積層体の画像である。 実施例４において銅箔上に結着されたナトリウム粒子の電子顕微鏡画像（倍率：１，０００倍）である。 実施例５において銅箔上に結着されたナトリウム粒子の電子顕微鏡画像（倍率：１，０００倍）である。

本発明者らは、金属ナトリウム表面における酸化物等の形成を抑制することにより、金属ナトリウムの集電体への付着性が向上することを見出した。本発明は、当該知見に基づき更に検討することにより完成するに至ったものである。

＜金属ナトリウムで被覆された電極の製造方法＞
本発明の第一の態様は、集電体表面が金属ナトリウムで被覆された電極の製造方法に関する。本態様の製造方法では、酸化物等の不純物が存在していない金属ナトリウムを集電体に付着させることにより、従来になく充分な強度で金属ナトリウムを集電体に付着させることができる。

本発明及び本願明細書において、不活性ガスとは、金属ナトリウムの酸化を抑制し得るガスである。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
反応系内を不活性ガス雰囲気にする方法は特に限定されず、反応系内に十分に不活性ガスをパージする方法、または、反応系内をポンプで脱気した後、不活性ガスで常圧に戻す操作を数回繰り返す方法等を例示することができる。
不活性ガス環境下における酸素濃度は０．０１％以下であり、露点は−１０℃以下、好ましくは−４０℃以下である。一方、酸素濃度の下限値は０％であり、露点の下限値は、限定されないが、−７６℃である。

本発明において、金属ナトリウムを被覆させる集電体は、特に限定されるものではなく、例えば、表面処理を施していない、または、加熱処理した、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、もしくはステンレス、黒鉛もしくは非晶質炭素などの炭素、または、導電性があるゴムもしくは樹脂から成る、箔、フィルム、薄膜、線、繊維、板、網、布、もしくは多孔体である。これらの中でも、前記集電体は、銅箔であることが好ましい。前記銅箔は、無酸素銅箔であることが好ましく、表面をガスバーナー等で加熱焼成した銅箔であることがより好ましく、ブタンバーナー等で室温以上かつ３００℃以下の温度に加熱することによって、表面処理された銅箔であることがより更に好ましい。

固体金属ナトリウムを用いる場合には、酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下、好ましくは−４０℃以下の不活性ガス環境下において、表面が金属光沢を示す固体金属ナトリウム片を集電体上に圧着する工程により、金属ナトリウムで被覆された電極を製造することができる。前記表面が金属光沢を示す固体金属ナトリウム片は、固体金属ナトリウムの表面に通常形成されている、不純物からなる被膜、具体的には、過酸化物、超酸化物、酸化物、水酸化物、またはそれらの混合物等からなる被膜（以下、酸化物等の被膜）を、前記不活性ガス環境下において、切除することにより得ることができる。このようにして調製された固体金属ナトリウム片は、直ちに、同一不活性ガス環境下において、集電体上に圧着される。

酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下の不活性ガス環境下では、金属ナトリウムの活性が抑えられ、酸化物等の生成を抑制できる。このため、当該環境下では、表面に酸化物等の被膜が形成される前に、金属光沢を示す固体金属ナトリウム片を集電体表面に圧着させることができる。

固体金属ナトリウム片と集電体を圧着する方法は特に限定されるものではないが、例えば、両者をローラ−で圧延する方法や、両者をプレス機でプレスする方法等が挙げられる。
固体金属ナトリウム片と集電体を圧着させる際の圧力は、両者を接着させられる力以上であれば特に限定されるものではなく、例えば、固体金属ナトリウム片と集電体を重ねた状態でナトリウム粒子の表面が破壊される以上の外力を加えることにより、両者を圧着させることができる。

ナトリウム蒸気を用いる場合には、減圧環境下、集電体上に金属ナトリウムを蒸着させる工程により、金属ナトリウムで被覆された電極を製造することができる。前記減圧環境は、前記不活性ガス環境下で減圧することにより得られるものであることが好ましい。このような減圧環境下では、厳密に外気が遮断されている上に露点が下げられるため、固体金属ナトリウムの表面の劣化が抑制された雰囲気となる。当該雰囲気下で、金属ナトリウムを加熱し、発生させたナトリウム蒸気を集電体に蒸着させることにより、不純物を介さずに金属ナトリウムを集電体に付着させることができる。

ナトリウム蒸気を集電体に付着させる方法は特に限定されるものではない。例えば、集電体にナトリウム蒸気を静電的に付着させてもよく、集電体にナトリウム蒸気を噴霧して付着させてもよく、冷却した集電体にナトリウム蒸気を凝縮させて付着させてもよいが、８８１℃以下程度に加熱した集電体にナトリウム蒸気を蒸着させることが好ましい。

溶融（液体）金属ナトリウムを用いる場合には、酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下、好ましくは−４０℃以下の不活性ガス環境下において、液体の表面にある酸化物等の被膜を除去した直後の溶融金属ナトリウムに、表面をバーナー等で１５０から３００℃に焼成した集電体を浸漬する工程により、金属ナトリウムで被覆された電極を製造することができる。溶融金属ナトリウムから、予め酸化物等の被膜を除去しておくことにより、酸化物等の不純物を含まない金属ナトリウムを集電体に付着させることができる。

溶融金属ナトリウムに浸漬させる集電体として、表面に汚れ等が付着していないものが使用され、具体的には、ガスバーナー等により１５０から３００℃で焼成された集電体が使用される。当該集電体を、溶融金属ナトリウムに浸漬させた後、引き上げ、そのまま固化させることによって、集電体の表面に薄い層状の金属ナトリウムの層を形成させることができる。

前記不活性ガス環境下（酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下、好ましくは−４０℃以下）で、イミド塩及び結着剤からなる群から選択される少なくとも一つと、金属ナトリウムとを含むナトリウム分散体を、集電体に塗布し、加熱乾燥（好ましくは減圧下加熱乾燥）することによって、金属ナトリウムで被覆された電極を製造することができる。前記ナトリウム分散体は、例えば、金属ナトリウム粒子が分散した（均一に浮遊した）、エマルションやサスペンションの形態、又は、沈降性のディスパージョンの形態を取っている。
前記ナトリウム分散体は、酸化物等の不純物を含まないものが好ましい。このため、前記金属ナトリウムとして、前記不活性ガス環境下で、固体金属ナトリウムから切り取られた全表面が金属光沢を示す金属片や、溶融した金属ナトリウムが好ましく用いられる。

前記イミド塩として、ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム塩及びビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一つを用いることが好ましい。
前記ナトリウム分散体がイミド塩を含む場合、金属ナトリウム粒子の表面がイミド塩でコーティングされるため、金属ナトリウム粒子の表面における酸化物等の形成がより抑制され、好ましい。

結着剤としては、例えば、ナトリウム二次電池やリチウム二次電池の電極を作製する際に、電極活物質と共に用いられる結着剤の中から適宜選択して用いることができる。

具体的には、結着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。その他、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類又はその誘導体であってもよい。また、結着剤としては、フッ素化合物の重合体であってもよく、フッ素原子を含まない単量体からなる重合体であってもよい。フッ素化合物の重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、結着剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。本発明において用いられる結着剤としては、（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルアルコールであることが好ましく、スチレンブタジエン系樹脂あるいはポリアクリル酸ナトリウム等の（メタ）アクリル酸系樹脂であることがより好ましい。

必要に応じて導電剤を混合することもでき、具体的には、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、金属粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を例示することができる。本発明においては、導電剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。本発明において用いられる導電剤としては、ケッチェンブラック、カーボンブラック、及びアセチレンブラックを１種類又は２種類以上混合して用いることが好ましい。

前記ナトリウム分散体は、適当な分散媒に、金属ナトリウムと、イミド塩及び結着剤からなる群から選択される少なくとも一つとを、添加して混合することにより調製される。一つの分散媒に、直接、金属ナトリウムと、イミド塩及び／又は結着剤とを添加して調製してもよく、金属ナトリウムを含む分散体と、イミド塩及び／又は結着剤を含む溶液とをそれぞれ別個に調製した後、両者を混合して調製してもよく、あるいは、金属ナトリウム及びイミド塩を含む分散体と、結着剤を含む溶液とをそれぞれ別個に調製した後、両者を混合して調製してもよい。ここで、前記金属ナトリウムを含む分散体を調製する場合は、前記表面が金属光沢を示す固体金属ナトリウム片を分散媒中に投入した後、ナトリウムの融点（９７．８℃）以上に加熱しながら混合撹拌を行う、あるいは、溶融した金属ナトリウムを分散媒に添加して混合撹拌を行うことが好ましい。また、イミド塩を含む分散体を調製する場合は、イミド塩の融点以上に加熱しながら混合撹拌を行うことが好ましい。また、金属ナトリウムとイミド塩を含む分散体を調製する場合は、ナトリウムの融点以上かつイミド塩の融点以上に加熱しながら混合撹拌を行うことが好ましい。このようにしてナトリウム分散体を調製することにより、酸化物などの形成が抑制された金属ナトリウムの粒子を分散媒中により均一に分散させることができ、集電体上により均一な金属ナトリウム被膜を形成させることができる。
前記混合方法は特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、プラネタリーミキサー等の汎用されている分散機を用いて行うことができる。

分散媒、イミド塩、及び結着剤は、金属ナトリウムと混合する前に、水分等の金属ナトリウムと反応する混入物や不純物を除いておくことが好ましい。除去する方法として、具体的には、イミド塩及び／又は結着剤含む溶液を調製した後に、金属ナトリウムを含む分散体と混合する場合、イミド塩及び／又は結着剤を含む溶液に、集電体に付着させる金属ナトリウムとは別の金属ナトリウムを予め少量添加し、脱水反応等を行っておく方法等を例示することができる。

金属ナトリウム等を分散させる分散媒としては、金属ナトリウムと反応しない溶媒であれば特に限定されるものではない。当該溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、炭素数６〜２０の流動性のあるパラフィン系炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等を例示することができる。当該パラフィン系炭化水素は、直鎖状のノルマルパラフィンであってもよく、分岐鎖を持つイソパラフィンであってもよいが、ノルマルパラフィンであることがより好ましい。分散媒としては、１種類のみからなるものであってもよく、２種類以上の混合物を用いてもよい。

金属ナトリウムと、イミド塩及び／又は結着剤とを含むナトリウム分散体中の各成分の含有量は、当該ナトリウム分散体を集電体表面に塗布して最終的に金属ナトリウムで被覆された電極が得られる量であれば、特に限定されるものではない。例えば、当該ナトリウム分散体中、金属ナトリウムの含有量は、３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であることが好ましい。また、当該ナトリウム分散体中、結着剤の含有量は、金属ナトリウムの含有量を１００質量として、１０質量％以下であることが好ましく、３〜５質量％であることがより好ましい。また、当該ナトリウム分散体中、イミド塩の含有量は、金属ナトリウムの含有量を１００質量として、５質量％以下であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。

前記ナトリウム分散体は、酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下、好ましくは−４０℃以下の不活性ガス環境下において、集電体上に塗布される。前記ナトリウム分散体の集電体表面への塗布方法は特に限定されるものではなく、例えば、スピンコーティング法、バーコータ法、ドクターブレード法、ディップ法、ダイレクトロール法等が挙げられる。

その後、同じく低酸素濃度及び低露点の不活性ガス環境下で、前記ナトリウム分散体が塗布された集電体を、加熱乾燥する。ここで、当該加熱乾燥処理は、減圧環境下で行うことにより、厳密に外気が遮断され、露点が下げられるため、酸化物等の不純物の形成をより抑制することが可能となるため、好ましい。当該加熱乾燥処理により、集電体上の分散媒が蒸発により取り除かれ、金属ナトリウムの微粒子、又は、イミド塩の溶融塩（イオン液体）で表面がコーティングされた金属ナトリウムの微粒子が、結着剤と共に集電体表面に付着する。なお、集電体表面からより完全に有機溶媒を除くために、加熱乾燥後の集電体を、分散媒として用いた有機溶媒が溶解可能な揮発性溶剤で洗浄した後、乾燥させることが好ましい。

こうして得られた金属ナトリウムで被覆された電極は、そのまま用いてもよいが、その後さらに加圧成形されることが好ましい。例えば、ナトリウム分散体を集電体表面に塗布した後、乾燥することにより形成された金属ナトリウムで被覆された電極を、プレス機等により加圧して、ナトリウム分散体からなる被膜と集電体との接合をより強固にすることができる。さらに、加圧により集電体表面に付着した金属ナトリウム微粒子の表面被膜を破壊し、金属ナトリウム本来の劣化していない活性な表面を露出させることができる。例えば、ロールプレスで圧延する等により圧力をかけると、金属ナトリウムの被膜にひび等の割れ目が発生する。金属ナトリウムの被膜に割れ目を有する電極を用いることにより、ナトリウムの活性が大きく、さらに有効表面積の大きいナトリウム被膜を形成することができる。

＜金属ナトリウムとイミド塩を含むナトリウム分散組成物＞
本発明の第二の態様は、金属ナトリウムとイミド塩を含むナトリウム分散組成物に関する。本態様のナトリウム分散組成物は、金属ナトリウムの集電体への付着性を高めるために用いられ、前記第一の態様の製造方法において用いられる。
前記ナトリウム分散組成物は、例えば、金属ナトリウム粒子が分散した（均一に浮遊した）、エマルションやサスペンションの形態、又は、沈降性のディスパージョンの形態を取っている。

前記金属ナトリウムとしては、前記第一の態様に記載のもの、好ましくは、前記不活性ガス環境下で、固体金属ナトリウム片の表面から酸化物などの被膜が切り取られた、表面が金属光沢を示す固体金属ナトリウム片または溶融した金属ナトリウムを用いて調製される。

前記イミド塩として、ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム塩及びビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一つが好ましく用いられる。

本発明の第二の態様のナトリウム分散組成物は、前記第一の態様と同様に、結着剤、導電剤、及び／又は分散媒等を含有することができ、少なくとも結着剤と分散媒を含有することが好ましい。前記結着剤、導電剤、および分散媒は、前記第一の態様において記載のものを用いることができる。

本発明の第二の態様のナトリウム分散組成物は、前記第一の態様と同様の方法にて、金属ナトリウムと、イミド塩とを、混合することにより調製される。好ましくは、前記ナトリウム分散組成物は、前記不活性ガス環境下において、一つの分散媒に、前記表面が金属光沢を示す固体金属ナトリウム片、または、溶融した金属ナトリウムと、イミド塩とを添加後、混合撹拌して調製される。より好ましくは、前記ナトリウム分散組成物は、前記表面が金属光沢を示す固体金属ナトリウム片とイミド塩とを分散媒中に投入した後、ナトリウムの融点（９７．８℃）以上かつイミド塩の融点以上に加熱しながら混合撹拌して調製される。このように調製した場合に、より効率よく、金属ナトリウム粒子の表面をイミド塩で被覆できるため、金属ナトリウム粒子の表面における酸化物等の形成がより抑制され、金属ナトリウムの集電体への付着均一性がより高められる傾向にある。

前記分散媒および前記イミド塩などの金属ナトリウムを除くナトリウム分散組成物の構成成分は、前記第一の態様と同様に、金属ナトリウムと混合する前に、水分等の金属ナトリウムと反応する混入物や不純物を除いておくことが好ましい。

本発明の第二の態様のナトリウム分散組成物中における、金属ナトリウムの含有量は、特に制限されないが、３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であることが好ましい。また、本発明の第二の態様のナトリウム分散組成物中における、イミド塩の含有量は、金属ナトリウムの含有量を１００質量として、５質量％以下であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により何ら制限されるものではない。

［実施例１］ 固体金属ナトリウムを用いた積層体の作製
まず、溶融金属ナトリウムを鋳型中で固化させた後に取り出した固体金属ナトリウムを、露点が−１０℃以下、酸素濃度が０．０１％以下の４Ｎグレードの窒素雰囲気のグローブボックス中に移した。当該グローブボックス中で、固体金属ナトリウムの表面をナイフで切除し、直ちに金属光沢を保った状態の金属ナトリウム片を、表面処理をしていない銅箔（無酸素銅を使用、以下同じ。）にローラ−を用いて圧延圧着して接合させることにより、金属ナトリウム積層体を作製した。得られた金属ナトリウム積層体を図１に示す。作製された金属ナトリウム積層体には、ナトリウムが充分な強度で付着しており、剥離しなかった。

［比較例１］
金属ナトリウムの表面をグローブボックス中で切除しない他は実施例１と同様にして金属ナトリウム積層体を作製した。図２に示すように、表面を切除しなかった金属ナトリウムは銅箔に接着せず、剥離した。

［実施例２］ 溶融金属ナトリウムを用いた積層体の作製
実施例１と同様の条件下のグローブボックス中で、固体の金属ナトリウムを入れたステンレス容器を加熱装置で加熱して、金属ナトリウムを溶融させた後、得られた溶融金属ナトリウムから表面に生じた酸化物等の被膜を除去した。表面をバーナーを用いて１５０℃で焼成した銅箔を、表面の被膜を取り除いた直後の金属光沢を呈する溶融金属ナトリウム中に浸漬させた後、直ちに引き上げた。銅箔に付着させた金属ナトリウムをそのまま固化させて、平滑な表面の金属ナトリウム積層体を作製した。得られた金属ナトリウム積層体を図３に示す。作製された金属ナトリウム積層体には、ナトリウムが充分な強度で付着しており、剥離しなかった。

［比較例２］
液面が酸化物等で覆われた溶融金属ナトリウムを用いた以外は実施例２と同様にして金属ナトリウム積層体を作製した。この結果、銅箔に付着したナトリウムはムラができ、均一に付着しなかった。

［比較例３］
表面に焼成処理を施しておらず、汚れが付着した銅箔を用いた以外は実施例２と同様にして金属ナトリウム積層体を作製した。この結果、銅箔と液体ナトリウムとの濡れ性が悪化し、図４に示すように、銅箔にナトリウムは均一に付着しなかった。

［実施例３］ 金属ナトリウム蒸気を用いた積層体の作製
実施例１と同様の条件下のグローブボックス中で、金属ナトリウムと銅箔を、それぞれ別に加熱できる真空耐圧容器に入れた後、蓋をし、減圧しながら加熱した。当該容器の中で、金属ナトリウムが銅箔に蒸着し、金属ナトリウム積層体を得た。得られた金属ナトリウム積層体を図５に示す。作製された金属ナトリウム積層体では、ナトリウムは剥離せず、均一に付着していた。

［実施例４］ ナトリウム分散体を用いた積層体の作製
実施例１と同様の条件下のグローボックス中で、固体の金属ナトリウムから、表面が金属光沢を示す金属ナトリウム片を切除し、得られた金属ナトリウム片を、金属ナトリウムが１０質量％になるようにノルマルパラフィンと共に四つ口フラスコに入れた。このノルマルパラフィンと金属ナトリウムの混合物をホモジナイザーで撹拌しながらナトリウムの融点以上に加熱してナトリウムを分散させた後、室温まで冷却して灰色のナトリウムディスパージョン（以下、ディスパージョンＡとする。）を得た。これとは別にスチレンブタジエン系樹脂９ｇとノルマルパラフィン９０ｇ及びケッチェンブラック１ｇの割合で分散・混合撹拌することにより、結着剤を含む合剤を調製した。ディスパージョンＡ１０ｇと、結着剤を含む合剤３ｇとを混合し、十分に撹拌した後、銅箔に塗布し、減圧下、加熱乾燥してノルマルパラフィンを除去したところ、図６に示すように、均一なナトリウム分散体が銅箔に結着したナトリウム積層体が得られた。

［実施例５］ ナトリウム分散組成物を用いた積層体の作製
実施例４と同様の条件下で、ナトリウム８ｇと、ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム塩及びビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩の等モル混合物０．４ｇと、ノルマルパラフィン７２ｇとを、四つ口フラスコに投入後、ナトリウムの融点以上、かつ、イミド塩の融点以上に加熱し、一緒に撹拌・分散し、表面が黒色のディスパージョン（以下、ディスパージョンBとする。）を得た。実施例4の結着剤を含む合剤０．３ｇとディスパージョンB１ｇとを混合して調製したナトリウム分散組成物を、銅箔に塗布し、減圧下、加熱乾燥することにより、図７に示すように、銅箔表面にナトリウム粒子が均一に結着してなる塗膜が形成された。このようにして得られたナトリウム積層体は、ナトリウムの活性を維持したままの有効表面積の大きいものであった。

［実施例６］
実施例５で調製されたナトリウム積層体をプレス機で圧延した。その結果、ナトリウム粒子の表面にひびが入ったナトリウム積層体が得られた。

本発明によれば、本発明を用いることにより、金属ナトリウムが、集電体周囲に均一かつ強固に被覆された電極を製造することができる。

本発明の第一の態様は、下記工程（１）または（４）を含む、金属ナトリウムで被覆されたナトリウム二次電池用負極の製造方法に関する。
（１）酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下の不活性ガス環境下において、集電体上に、イミド塩及び結着剤からなる群から選択される少なくとも一つと金属ナトリウムとを含むナトリウム分散体を塗布し、加熱乾燥する工程、
（４）酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下の不活性ガス環境下において、表面に生じた不純物からなる被膜を除去した後の溶融金属ナトリウムに、表面を１５０〜３００℃に焼成した集電体を浸漬する工程。
前記製造方法は、工程（１）を含むことが好ましい。
前記工程（１）により得られた金属ナトリウムで被覆されたナトリウム二次電池用負極は、さらに加圧成形するのが好ましい。
前記工程（１）において用いられる前記ナトリウム分散体は、イミド塩と金属ナトリウムを含むことが好ましい。
前記イミド塩は、ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム塩及びビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

本発明の第二の態様は、金属ナトリウムとイミド塩を含む、ナトリウム二次電池用負極を形成するためのナトリウム分散組成物に関する。
前記イミド塩は、ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム塩及びビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

Claims (7)

1. 下記工程（１）〜（４）からなる群から選択されるいずれか一つの工程を含む、金属ナトリウムで被覆された電極の製造方法。
   （１）酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下の不活性ガス環境下において、集電体上に、イミド塩及び結着剤からなる群から選択される少なくとも一つと金属ナトリウムとを含むナトリウム分散体を塗布し、加熱乾燥する工程、
   （２）酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下の不活性ガス環境下において、表面が金属光沢を示す固体金属ナトリウム片を、集電体上に圧着する工程、
   （３）減圧環境下、集電体上に金属ナトリウムを蒸着させる工程、および
   （４）酸素濃度が０．０１％以下であり、露点が−１０℃以下の不活性ガス環境下において、表面に生じた不純物からなる被膜を除去した後の溶融金属ナトリウムに、表面を１５０〜３００℃に焼成した集電体を浸漬する工程。
2. 前記工程（１）を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 加圧成形する工程を、更に含む、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記ナトリウム分散体が、イミド塩と金属ナトリウムとを含む、請求項２または３に記載の製造方法。
5. 前記イミド塩は、ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム塩及びビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項４に記載の製造方法。
6. 金属ナトリウムとイミド塩を含むナトリウム分散組成物。
7. 前記イミド塩は、ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム塩及びビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩からなる群から選択される少なくとも一つである請求項６に記載のナトリウム分散組成物。