JPWO2013012058A1 - 固体酸化物形燃料電池用電気的接続材、固体酸化物形燃料電池用接合材および固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

好適な電気的接続が可能な固体酸化物形燃料電池用の電気的接続材を提供する。
固体酸化物形燃料電池用電気的接続材は、多孔質金属層３ａを含む。

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用電気的接続材、固体酸化物形燃料電池用接合材、固体酸化物形燃料電池の製造方法、固体酸化物形燃料電池モジュールの製造方法、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池モジュールに関する。

近年、新たなエネルギー源として、燃料電池に対する注目が大きくなってきている。燃料電池には、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池等がある。これらの燃料電池の中でも、固体酸化物形燃料電池では、液体の構成要素を用いる必要が必ずしもなく、炭化水素燃料を用いるときに内部での改質も可能である。このため、固体酸化物形燃料電池に対する研究開発が盛んに行われている。

例えば特許文献１には、固体酸化物形燃料電池用のインターコネクタとして、一般式：Ｌｎ_１−ｘＡｅ_ｘＭＯ_３−δ （１）（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａｅは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表わされるペロブスカイト型酸化物と、シリカとから形成されており、インターコネクタ全体のうちの前記シリカの含有率が５質量％〜１４質量％であるインターコネクタが記載されている。特許文献１においては、インターコネクタは、燃料電池同士を電気的に接続する機能を有している。特許文献１には、特許文献１に記載のインターコネクタは、緻密な構造を有しているため、このインターコネクタを用いることによって酸化剤ガスや燃料ガスの漏れを抑制できる旨が記載されている。

特開２０１０−１８６６４５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のインターコネクタでは、電気的接続を好適に行えず、電気抵抗が大きくなってしまう場合がある。

本発明は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、好適な電気的接続が可能な固体酸化物形燃料電池用の電気的接続材を提供することにある。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材は、固体酸化物形燃料電池用の電気的接続材である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材は、多孔質金属層を含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材のある特定の局面では、多孔質金属層は、発泡金属からなる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材の他の特定の局面では、多孔質金属層における気孔率は、１０体積％〜９５体積％である。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材の別の特定の局面では、多孔質金属層は、銀、金、パラジウム、ニッケル及びステンレスからなる群から選ばれた金属、または銀、金、パラジウム、ニッケル及びステンレスからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含む合金からなる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材は、接合材本体と、電気的接続部とを備えている。電気的接続部は、接合材本体とは平面視において異なる位置に配されている。電気的接続部は、多孔質金属層を含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のある特定の局面では、多孔質金属層は、発泡金属からなる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の他の特定の局面では、多孔質金属層における気孔率が、１０体積％〜９５体積％である。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の別の特定の局面では、多孔質金属層は、銀、金、パラジウム、ニッケル及びステンレスからなる群から選ばれた金属、または銀、金、パラジウム、ニッケル及びステンレスからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含む合金からなる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の別の特定の局面では、拘束層は、ガラスセラミック層の焼結温度において焼結または融解しない。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のさらに別の特定の局面では、固体酸化物形燃料電池用接合材は、接合材本体と電気的接続部との間に設けられており、ガラスセラミックスからなる接着部をさらに備えている。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のまた他の特定の局面では、接合材本体は、ガラスセラミックを含むガラスセラミック層と、ガラスセラミック層の上に設けられている拘束層とを有する。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のまた別の特定の局面では、拘束層は、アルミナとガラスとを含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のさらにまた他の特定の局面では、拘束層におけるアルミナの含有率は、３０質量％〜９０質量％である。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のさらにまた別の特定の局面では、拘束層は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔が形成された金属板からなる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のさまたらに他の特定の局面では、拘束層は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網または発泡金属からなる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のまたさらに別の特定の局面では、拘束層の融点が９００℃以上である。

本発明に係る第１の固体酸化物形燃料電池の製造方法では、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材を用いて複数の発電セルを電気的に接続する。

本発明に係る第２の固体酸化物形燃料電池の製造方法では、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材を用いて複数の発電セルを接合すると共に電気的に接続する。

本発明に係る第１の固体酸化物形燃料電池モジュールの製造方法では、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材を用いて発電セルと、他の発電セルまたは筐体とを電気的に接続する。

本発明に係る第２の固体酸化物形燃料電池モジュールの製造方法では、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材を用いて発電セルと、他の発電セルまたは筐体とを接合すると共に電気的に接続する。

本発明に係る第１の固体酸化物形燃料電池は、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材により電気的に接続された複数の発電セルを備えている。

本発明に係る第２の固体酸化物形燃料電池は、接合層と、複数の発電セルとを備えている。接合層は、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材が焼成されてなる。複数の発電セルは、接合層により接合されると共に電気的に接続されている。

本発明に係る第１の固体酸化物形燃料電池モジュールは、上記本発明に係る第１または第２の固体酸化物形燃料電池を備えている。

本発明に係る第２の固体酸化物形燃料電池モジュールは、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材により互いに電気的に接続された燃料電池及び筐体を備えている。

本発明に係る第３の固体酸化物形燃料電池モジュールは、接合層と、燃料電池と、筐体とを備えている。接合層は、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材が焼成されてなる。筐体は、接合層により燃料電池と接合されると共に電気的に接続されている。

本発明によれば、好適な電気的接続が可能な固体酸化物形燃料電池用の電気的接続材を提供することができる。

図１は、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。 図２は、図１の線ＩＩ−ＩＩにおける略図的断面図である。 図３は、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。 図４は、第３の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。 図５は、第４の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の接合材本体の略図的断面図である。 図６は、第５の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の接合材本体の略図的断面図である。 図７は、第６の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の接合材本体の略図的断面図である。 図８は、第７の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の接合材本体の略図的断面図である。 図９は、第８の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の電気的接続部の略図的断面図である。 図１０は、第９の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池モジュールの模式的側面図である。 図１１は、第９の実施形態における発電セルの略図的分解斜視図である。 図１２は、第９の実施形態における燃料電池の略図的分解斜視図である。 図１３は、第９の実施形態における燃料電池モジュールの一部分の略図的分解斜視図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

《第１の実施形態》
図１は、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。図２は、図１の線ＩＩ−ＩＩにおける略図的断面図である。

固体酸化物形燃料電池用接合材１は、固体酸化物形燃料電池モジュールに用いられる接合材である。具体的には、例えば、発電セル同士を接合すると共に電気的に接続する用途や、燃料電池の発電セルと筐体とを接合すると共に電気的に接続する用途等に使用することができる。

固体酸化物形燃料電池用接合材１は、接合材本体２と、電気的接続材としての電気的接続部３とを備えている。

（接合材本体２）
接合材本体２は、被接合部材同士を接合する機能を主として担うものである。このため、接合材本体２は、被接合部材同士を好適に接合可能なものである限りにおいて特に限定されない。接合材本体２は、例えばガラスセラミックスにより構成することもできる。本実施形態では、接合材本体２が、ガラスセラミック層１０と、ガラスセラミック層１０の上に設けられている拘束層１１との積層体により構成されている例について説明する。なお、ガラスセラミック層１０と拘束層１１との両方を設ける必要は必ずしもない。ガラスセラミック層１０と拘束層１１とのうちの一方が設けられていてもよい。

ガラスセラミック層１０は、ガラスセラミックスを含む。ガラスセラミック層１０は、ガラスセラミックスのみからなるものであってもよいし、ガラスセラミックスに加えて、例えば、非晶質ガラス等を含んでいてもよい。

ここで、「ガラスセラミックス」とは、ガラスとセラミックスとの混合材料系である。

本実施形態において、ガラスセラミックスは、シリカ、バリウム酸化物及びアルミナを含んでいる。ガラスセラミックスは、ＳｉをＳｉＯ_２換算で４８質量％〜７５質量％と、ＢａをＢａＯ換算で２０質量％〜４０質量％と、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で５質量％〜２０質量％とを含むものであることが好ましい。ガラスセラミックスは、さらに、ＭｎをＭｎＯに換算して２質量％〜１０質量％、ＴｉをＴｉＯ_２に換算して０．１質量％〜１０質量％、及びＦｅをＦｅ_２Ｏ_３に換算して０．１質量％〜１０質量％を更に含んでいてもよい。ガラスセラミックスは、実質的にＣｒ酸化物やＢ酸化物を含まないことが好ましい。この場合、例えば、１１００℃以下という温度で焼成可能なガラスセラミックスを得ることができる。

ガラスセラミック層１０の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。

ガラスセラミック層１０の上には、拘束層１１が積層されている。本実施形態では、拘束層１１と、ガラスセラミック層１０とは直接触している。

拘束層１１は、ガラスセラミック層１０の焼成温度において焼成したり、融解したりしないものである。すなわち、拘束層１１は、拘束層１１が実質的に焼成したり、融解したりしない状態でガラスセラミック層１０を焼成させることができるような性質を有するものである。拘束層１１は金属板やセラミックスからなるものであることが好ましい。

例えば、拘束層１１はガラスセラミックスの焼結温度では焼結しない、アルミナなどの無機材料を含むことが好ましい。この場合、拘束層１１が実質的に収縮しない状態でガラスセラミックス層１０を焼結させることができるような性質を有する。また、拘束層１１は、ガラスを含むことが好ましい。この場合、接合材１を焼結した際に拘束層１１とガラスセラミックス層１０が焼結されてなる層との接合強度を高めることができる。なお、無機材料の中心粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。無機材料の中心粒径が５μｍより大きいと、ガラスセラミック層の焼成時の収縮を抑制する効果が低減される場合がある。

拘束層１１において、アルミナとガラスとの総体積に対し、ガラスの体積が１０〜７０％であることが好ましい。ガラスの体積が１０％を下回ると、拘束層におけるガラス量が不足して、これらを緻密化することができない場合がある。ガラスの体積が７０％を上回ると、ガラスセラミックス層の焼成時の収縮抑制効果が弱くなる場合がある。拘束層１１に含まれるガラスは、非晶質ガラスであっても、焼成時にその少なくとも一部が結晶化するガラスからなるものであってもよい。

また、拘束層１１は、厚み方向（ｚ方向）に貫通する複数の貫通孔が形成された金属板によって構成されていてもよい。具体的には、拘束層１１は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網、発泡金属等により構成されていてもよい。

ここで、「エキスパンドメタル」とは、一の方向に延び、かつ一の方向に沿って間隔をおいて配列された複数の線状の切り込みを有する切り込み群が、一の方向に対して垂直な他の方向に沿って間隔をおいて複数配列されており、切り込みが他の方向に沿って千鳥状である金属板を、他の方向に延伸してなるものであり、四辺形状や多角形状の開口が斜方行列状に形成された金属板をいう。

エキスパンドメタルは、空隙率が、３０％〜８６％で、線幅が、３０μｍ〜２５０μｍで、厚みが３０μｍ〜５００μｍであるものであることが好ましい。

「パンチングメタル」とは、所定の間隔をおいてマトリクス状に形成された複数の開口が形成された金属板をいう。

パンチングメタルは、空隙率が、１０％〜６０％で、開口の直径が、５０μｍ〜１０００μｍで、厚みが３０μｍ〜２５０μｍであるものであることが好ましい。

「金網」とは、一の方向に延び、一の方向に対して垂直な他の方向に沿って相互に間隔をおいて配列された複数の第１の金属線と、他の方向に延び、一の方向に沿って相互に間隔をおいて配列されており、複数の第１の金属線と交差している複数の第２の金属線とを有し、複数の第１の金属線と複数の第２の金属線とが一の方向及び他の方向に垂直な厚み方向において固定されている部材をいう。「金網」には、複数の第１の金属線と、複数の第２の金属線とが編まれた部材と、複数の第１の金属線と、複数の第２の金属線とが溶接等によって固定されており、編まれていない部材との両方が含まれる。

金網は、空隙率が、５０％〜８５％で、線径が５０μｍ〜２００μｍであるものであることが好ましい。

「発泡金属」とは、内部に複数の気孔を有する金属部材をいう。発泡金属は、３次元網目状構造を有するものであってもよい。気孔は、連続気孔であってもよいし、閉気孔であってもよい。

発泡金属は、空隙率が、１０％〜７０％であるものであることが好ましい。

拘束層１１を複数の貫通孔が形成された金属板によって構成する場合は、拘束層１１は、融点が９００℃以上であり、ガラスセラミック層１０の焼成温度において融解しないものであることが好ましい。このため、拘束層１１は、例えば、ステンレス、銀、金、ニッケル等の高融点金属からなることが好ましい。拘束層１１の融点は、１１００℃以上であることがより好ましい。

拘束層１１の厚みは、０．５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。拘束層１１の厚みが０．５μｍ未満であると、面方向への収縮抑制効果が低減してしまう場合がある。拘束層１１の厚みが５００μｍを超えると、固体酸化物形燃料電池の低背化に対して不利である。

（電気的接続部３）
電気的接続部３は、接合材本体２とは平面視において（固体酸化物形燃料電池用接合材１の厚み方向から視た際に）異なる位置に配されている。上記接合材本体２が被接合部材同士の接合する機能を主として担っているのに対して、電気的接続部３は、導電性を有しており、被接合部材同士を電気的に接続する機能を担っている。このため、電気的接続部３は、一方の被接合部材の端子部と他方の被接合部材の端子部との間に位置するように配されていればよい。すなわち、電気的接続部３の配置は、一方の被接合部材の端子部と他方の被接合部材の端子部との配置に応じて適宜設定することができる。本実施形態では、電気的接続部３は、固体酸化物形燃料電池用接合材１の中央部から、固体酸化物形燃料電池用接合材１の一端辺部に至るように設けられている。

電気的接続部３は、多孔質金属層３ａを含む。具体的には、本実施形態では、電気的接続部３は、多孔質金属層３ａのみにより構成されている。多孔質金属層３ａは、発泡金属からなるものであってもよい。

多孔質金属層３ａの構成材料は、導電性を有するものである限りにおいて特に限定されない。多孔質金属層３ａは、例えば、銀、金、パラジウム、ニッケル及びステンレスからなる群から選ばれた金属、または銀、金、パラジウム、ニッケル及びステンレスからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含む合金により構成することができる。なかでも、多孔質金属層３ａは、銀により構成されていることが好ましい。この場合、接合材本体２の収縮量に追従して変形しやすい上、導電率が高いためである。

多孔質金属層３ａは、連続気孔を有するものであってもよいし、閉気孔を有するものであってもよい。

多孔質金属層３ａにおける気孔率は、１０体積％〜９５体積％であることが好ましく、２０体積％〜６０体積％であることがより好ましい。

多孔質金属層３ａの厚みは、接合材本体２の厚みと同じであってもよいし、異なっていてもよい。多孔質金属層３ａの厚みは、接合材本体２の厚みの０．５倍〜１．５倍であることが好ましく、０．９倍〜１．１倍であることがより好ましい。

ところで、例えば、接合材を用いて２つの発電セルを接合するために接合材を加熱した際における接合材の収縮量と発電セルの収縮量とは異なる。通常は、接合材は、発電セルよりも大きく収縮する。接合時においては、この接合材と発電セルとの収縮量の相違に起因して、接合材に応力が加わる。

よって、例えば特許文献１に記載のような導電性ペーストを接合材として用いて接合及び電気的接続を行う場合、導電性ペーストから形成される接合層と被接合材とが好適に接合されず、よって、好適に電気的に接続できない場合がある。

このことから、接合しようとしている２つの被接合部材の電気的に接続しようとしている部分の間に金属部材を配置し、その他の部分に接合材を配置することにより、接合と電気的接続を行うことも考えられる。

しかしながら、この場合は、加熱接合時において、接合材は厚み方向に収縮するものの、金属部材は、厚み方向において収縮しない。このため、接合材の厚み方向における収縮に伴って金属部材により被接合部材同士が接近することが規制される。よって、接合材の厚み方向における収縮に起因して、接合材と少なくとも一方の被接合部材との間に隙間が生じる。その結果、被接合部材同士を好適に接合できないこととなる。

それに対して本実施形態では、電気的接続部３は、多孔質金属層３ａからなる。このため、加熱接合時において接合材本体２が厚み方向に収縮すると、それに伴い、接合材本体２の厚み方向における収縮量だけ、多孔質金属層３ａも厚み方向に収縮する。よって、接合材本体２が被接合部材から離間しにくく、かつ、電気的接続部３も被接合部材から離間しにくい。従って、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用接合材１を用いることにより、被接合部材間の接合及び電気的接続を好適に行うことができる。

被接合部材間の接合及び電気的接続をより好適に行えるようにする観点からは、多孔質金属層３ａにおける気孔率は、１０体積％〜９５体積％であることが好ましく、２０体積％〜６０体積％であることがより好ましい。多孔質金属層３ａにおける気孔率が低すぎると、加熱接合時において、厚み方向に収縮しにくくなる場合がある。一方、多孔質金属層３ａにおける気孔率が高すぎると、加熱接合時において多孔質金属層３ａが厚み方向に大きく収縮しすぎる場合がある。

また、多孔質金属層３ａの厚みは、接合材本体２の厚みの０．５倍〜１．５倍であることが好ましく、０．９倍〜１．１倍であることがより好ましい。多孔質金属層３ａの厚みが接合材本体２の厚みに対して小さすぎると、確実な電気的接続が困難となる場合がある。一方、多孔質金属層３ａの厚みが接合材本体２の厚みに対して大きすぎると、確実な接合が困難となる場合がある。

ところで、燃料電池の製造に際しては、焼成工程において、セパレータが収縮する。それに伴い、セパレータの表面に凹凸が形成される。このため、例えば特許文献１に記載のインターコネクタのように、ペロブスカイト型酸化物を含み、緻密な電気的接続材を用いた場合は、セパレータに設けられたビアホール電極と電気的接続材との接触面積が小さくなり、接触抵抗が増大する。これに伴い、燃料電池間の電気抵抗が増大する。

それに対して、本実施形態では、電気的接続材を構成している電気的接続部３は、多孔質金属層３ａを含む。このため、電気的接続部３の接続対象の表面に凹凸が形成された場合には、電気的接続部３の表面は、その凹凸の形状寸法に対して変形する。よって、電気的接続部３と接続対象との間の接触面積の減少を抑制することができる。従って、燃料電池同士を好適に電気的に接続することができる。

なお、本実施形態では、電気的接続部３の全体が多孔質金属層３ａにより構成されている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。電気的接続材を構成している電気的接続部３は、少なくともひとつの多孔質金属層３ａと、少なくともひとつの緻密層との積層体により構成されていてもよい。その場合、電気的接続部３の表層は、多孔質金属層３ａにより構成されていることが好ましい。

また、本実施形態では、ガラスセラミック層１０の上に拘束層１１が積層されている。この拘束層１１により、ガラスセラミック層１０の焼成時の面方向に沿った収縮が抑制される。このため、本実施形態の接合材１を用いた場合は、接合材１の焼成時においても、それほど面方向に沿って収縮しない。よって、接合材本体２が被接合材から剥離することをより効果的に抑制することができる。従って、被接合材同士をより確実に接合することができる。

以下、本発明を実施した好ましい形態の他の例について説明する。以下の説明において、第１の実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。

《第２及び第３の実施形態》
図３は、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。図４は、第３の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。

第１の実施形態では、電気的接続部３が固体酸化物形燃料電池用接合材１の一端縁にまで至っている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、図３及び図４に示すように、電気的接続部３は、固体酸化物形燃料電池用接合材１の中央部に、固体酸化物形燃料電池用接合材１の端縁に至らないように設けられていてもよい。

また、図４に示す第３の実施形態では、接合材本体２と電気的接続部３との間にガラスセラミックスからなる接着部４が設けられている。この接着部４によって接合材本体２と電気的接続部３との接着強度が高められている。

《第４〜第７の実施形態》
図５は、第４の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の接合材本体の略図的断面図である。図６は、第５の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の接合材本体の略図的断面図である。図７は、第６の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の接合材本体の略図的断面図である。図８は、第７の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の接合材本体の略図的断面図である。

第１の実施形態では、１層のガラスセラミック層１０と、１層の拘束層１１との積層体により接合材本体２が構成されている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。

例えば図５〜図８に示すように、接合材本体２は、ガラスセラミック層１０と拘束層１１とのうちの少なくとも一方を複数備えていてもよい。

図５に示す例では、拘束層１１の一の主面の上に第１のガラスセラミック層１０ａが設けられており、他の主面の上に第２のガラスセラミック層１０ｂが設けられている。よって、接合材の両表面が、ガラスセラミック層により構成されている。従って、接合材の一の主面に接合される被接合材と接合材との接合強度と、接合材の他の主面に接合される被接合材と接合材との接合強度との両方をより高めることができる。

図６に示す例では、ガラスセラミック層１０の両側に拘束層１１ａ、１１ｂが設けられている。すなわち、ガラスセラミック層１０が拘束層１１ａ、１１ｂにより狭持されている。従って、ガラスセラミック層１０の焼成時における収縮をより効果的に抑制することができる。

図７に示す例では、３つのガラスセラミック層１０ａ〜１０ｃの間に２つの拘束層１１ａ、１１ｂが配されている。このため、接合材の両表面が、ガラスセラミック層により構成されている。従って、接合材の一の主面に接合される被接合材と接合材との接合強度と、接合材の他の主面に接合される被接合材と接合材との接合強度との両方をより高めることができる。また、ガラスセラミック層の数に対する拘束層の数が、図５に示す接合材よりも多いため、ガラスセラミック層１０ａ〜１０ｃの焼成時における収縮をより効果的に抑制することができる。

図８に示す例では、２つのガラスセラミック層１０ａ、１０ｂと、２つの拘束層１１ａ、１１ｂとが交互に積層されている。この場合であっても、第１の実施形態と同様の効果が奏される。

《第８の実施形態》
図９は、第８の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の電気的接続部の略図的断面図である。

第１の実施形態では、電気的接続部３が多孔質金属層３ａのみからなる例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、電気的接続部３は、多孔質金属層と、実質的に気孔を有さない金属層との積層体により構成されていてもよい。

図９に示すように、本実施形態では、電気的接続部３は、２つの多孔質金属層３ａ１，３ａ２と、多孔質金属層３ａ１，３ａ２の間に配されており、実質的に気孔を有さない金属層３ｂとにより構成されている。

また、金属層３ｂに代えて、他の導電材からなる層を設けてもよい。例えば、ＬＳＭ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｉｔｅ）等からなる層を設けてもよい。

《第９の実施形態》
図１０は、第９の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池モジュールの模式的側面図である。

図１０に示すように、固体酸化物形燃料電池モジュール（ホットモジュールとも言う。）６は、筐体６ａを備えている。筐体６ａの内部には、固体酸化物形燃料電池５が配置されている。

燃料電池５は、複数の発電セル２０を有する。具体的には、燃料電池５は、２つの発電セル２０を有する。

図１１は、第９の実施形態における発電セルの略図的分解斜視図である。図１１に示すように、発電セル２０は、第１のセパレータ４０と、発電要素４６と、第２のセパレータ５０とを有する。発電セル２０では、第１のセパレータ４０と、発電要素４６と、第２のセパレータ５０とがこの順番で積層されている。

発電セル２０には、貫通孔である有酸素ガス供給用マニホールド４４と燃料ガス供給用マニホールド４５とが形成されている。

（発電要素４６）
発電要素４６は、酸化剤ガス供給用マニホールド４４から供給される酸化剤ガスと、燃料ガス供給用マニホールド４５から供給される燃料ガスとが反応し、発電が行われる部分である。ここで、酸化剤ガスは、例えば、空気や酸素ガスなどの酸化剤ガスにより構成することができる。また、燃料ガスは、水素ガス、都市ガス、液化石油ガスや、気化灯油などの炭化水素ガス等を含むガスとすることができる。

（固体酸化物電解質層４７）
発電要素４６は、固体酸化物電解質層４７を備えている。固体酸化物電解質層４７は、イオン導電性が高いものであることが好ましい。固体酸化物電解質層４７は、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニアなどにより形成することができる。安定化ジルコニアの具体例としては、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としては、３ｍｏｌ％イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、等が挙げられる。また、固体酸化物電解質層４７は、例えば、ＳｍやＧｄ等がドープされたセリア系酸化物や、ＬａＧａＯ_３を母体とし、ＬａとＧａとの一部をそれぞれＳｒ及びＭｇで置換したＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{（３−δ）}などのペロブスカイト型酸化物などにより形成することもできる。

固体酸化物電解質層４７は、空気極層４８と燃料極層４９とにより挟持されている。すなわち、固体酸化物電解質層４７の一主面の上に空気極層４８が形成されており、他主面の上に燃料極層４９が形成されている。

（空気極層４８）
空気極層４８は、空気極４８ａを有する。空気極４８ａは、カソードである。空気極４８ａにおいては、酸素が電子を取り込んで、酸素イオンが形成される。空気極４８ａは、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質層４７等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。空気極４８ａは、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｓｎをドープした酸化インジウム、ＰｒＣｏＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物、ＬａＭｎＯ_３系酸化物、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．２Ｆｅ_{０ ．８}Ｏ_３（通称：ＬＳＣＦ）などにより形成することができる。ＬａＭｎＯ_３系酸化物の具体例としては、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（通称：ＬＳＭ）や、Ｌａ_{０． ６}Ｃａ_０．４ＭｎＯ_３（通称：ＬＣＭ）等が挙げられる。空気極４８ａは、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。

（燃料極層４９）
燃料極層４９は、燃料極４９ａを有する。燃料極４９ａは、アノードである。燃料極４９ａにおいては、酸素イオンと燃料ガスとが反応して電子を放出する。燃料極４９ａは、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質層４７等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。燃料極４９ａは、例えば、ＮｉＯ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメットや、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメット等により構成することができる。燃料極層４９は、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。

（第１のセパレータ４０）
発電要素４６の空気極層４８の上には、第１のセパレータ本体４１と、第１の流路形成部材４２とにより構成されている第１のセパレータ４０が配置されている。第１のセパレータ４０には、空気極４８ａに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路４３が形成されている。この酸化剤ガス流路４３は、有酸素ガス供給用マニホールド４４からｘ方向のｘ１側からｘ２側に向かって延びている。

第１のセパレータ４０の構成材料は、特に限定されない。第１のセパレータ４０は、例えば、イットリア安定化ジルコニアなどの安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニア等により形成することができる。

（第２のセパレータ５０）
発電要素４６の燃料極層４９の上には、第２のセパレータ本体５１と、第２の流路形成部材５２とにより構成されている第２のセパレータ５０が配置されている。第２のセパレータ５０には、燃料極４９ａに燃料ガスを供給するための燃料ガス流路５３が形成されている。この燃料ガス流路５３は、燃料ガス供給用マニホールド４５からｙ方向のｙ１側からｙ２側に向かって延びている。

第２のセパレータ５０の構成材料は、特に限定されない。第２のセパレータ５０は、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニア等により形成することができる。

図１２は、第９の実施形態における燃料電池の略図的分解斜視図である。図１２に示すように、本実施形態では、２つの発電セル２０は、第１の実施形態において説明した接合材１を用いて接合されている。すなわち、固体酸化物形燃料電池モジュール６は、２つの発電セル２０を第１の実施形態において説明した接合材１を用いて接合することにより製造する。このため、２つの発電セル２０を好適に接合すると共に、好適に電気的に接続することができる。

具体的には、２つの発電セル２０は、接合材１が焼成されてなる第１の接合層２１ａによって接合されている。より具体的には、第１の接合層２１ａは、ガラスセラミック層１０が焼成されることにより形成された焼成層２２と、拘束層１１との積層体からなる接合層本体２１ａ１と、厚み方向に収縮した多孔質金属層３ａからなる電気的接続部３とにより構成されている。

図１３は、第９の実施形態における燃料電池モジュールの一部分の略図的分解斜視図である。なお、図１３では、筐体６ａの一部のみを描画し、他の部分の描画を省略している。

図１３に示すように、燃料電池５は、第２の接合層２１ｂによって筐体６ａに接合されている。この第２の接合層２１ｂも、第１の接合層２１ａと同様に、接合材１が焼成されてなるものである。すなわち、固体酸化物形燃料電池モジュール６は、筐体６ａと燃料電池５の発電セル２０とを第１の実施形態において説明した接合材１を用いて接合することにより製造する。このため、発電セル２０と筐体６ａとを好適に接合すると共に、好適に電気的に接続することができる。

（実験例１）
実験例１では、ガラスセラミックス層を作製した。まず、ＳｉＯ_２：５７．０質量％、ＢａＯ：３１．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１２．０質量％の組成のガラスセラミックスに対して、バインダとしてポリビニルブチラールと可塑剤としてジ−ｎ−ブチルフタレートと、溶剤としてトルエンおよびイソプロピレンアルコールとを加えることによりスラリーを作製した。そのスラリーを用いて、ドクターブレード法によりガラスセラミックス層のセラミックグリーンシートを作製した。ガラスセラミックス層のセラミックグリーンシートの厚みは６０μｍとした。そのガラスセラミックス層のセラミックグリーンシートを積層することにより得た積層体を５０℃の温度で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、ガラスセラミックス層を得た。

ガラスセラミックスの焼結温度では焼結しない無機材料として、中心粒径が０．５μｍのアルミナ、ガラスとして、中心粒径が１．３μｍのホウ珪酸ガラスを用いた。アルミナとガラスを６：４の体積比で混合した後、バインダとしてポリビニルブチラールと可塑剤としてジ−ｎ−ブチルフタレートと、溶剤としてトルエンおよびイソプロピレンアルコールとを加えることによりスラリーを作製した。そのスラリーを用いて、ドクターブレード法により拘束層のセラミックグリーンシートを作製した。なお、拘束層のセラミックグリーンシートの厚みは１０μｍとした。この拘束層のセラミックグリーンシート２枚と作製したガラスセラミックス層のセラミックグリーンシート３枚を積層することにより得た積層体を５０℃の温度で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、ガラスセラミックス層と拘束層の積層体である接合材本体を作製した。なお、上述のホウ珪酸ガラスは、ＳｉＯ_２が５５モル％、Ａｌ_２Ｏ_３が４モル％、Ｂ_２Ｏ_３が１０モル％、ＢａＯが２０モル％、ＣａＯが５．５モル％、ＭｇＯが０．５モル％、およびＳｒＯが５モル％含まれる組成の物を用いた。

なお、本実験例ではガラスセラミック層と拘束層を別々に作製、積層することによって接合材本体を作製したが、ガラスセラミック層上で、拘束層をシート成形してもよい。

また、ガラスセラミック層と拘束層の積層構造は、シートの積層に限定されるものではなく、ペースト工法、印刷工法、エアロゾルデポジション等であっても同様の効果が得られる。

電気的接続部として、空隙率９５％の厚み２００μｍの発泡銀シートを所定の大きさに切取り使用した。

（実験例２）
電気的接続部として以下の方法で作製した銀とＬＳＭの混合シートを用いたこと以外は、実験例１と同様にしてサンプルを作製した。

ＬＳＭと炭素粉末と銀粉末とを体積比０．５：１：１で混合し混合粉末を得た。混合粉末に、バインダとしてポリビニルブチラール、可塑剤としてジ−ｎ−ブチルフタレート、溶剤としてトルエンおよびイソプロピレンアルコールとを加えることによりスラリーを作製した。そのスラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ４０μｍの電気的接続部のグリーンシートを作製した。電気的接続部のグリーンシート５枚を積層することにより得た積層体を５０℃の温度で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、銀とＬＳＭの混合シートを作製し、所定の大きさに切取り使用した。なお、作製した電気的接続部の空隙率は４０％であった。

（実験例３）
電気的接続部として板状の銀（気孔率＜１％）を用いたこと以外は、実験例１と同様にしてサンプルを作製した。

（実施例１）
下記に示す条件で、上記第９の実施形態に係る発電セルと実質的に同様の構成を有する発電セルを下記に示す構成部材を一体焼成することにより作製した。

セパレータの構成材料：３ＹＳＺ（添加量３モル％のＹ_２Ｏ_３で安定化されたＺｒＯ_２）
固体酸化物電解質層の構成材料：ＳｃＳＺ（添加量１０モル％のＳｃ_２Ｏ_３、１モル％のＣｅＯ_２安定化されたＺｒＯ_２）
空気極の構成材料：Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３粉末６０質量％と、ＳｃＳＺ４０質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極の構成材料：ＮｉＯ ６５質量％と、ＳｃＳＺ ３５質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極側のインターコネクタの構成材料：ＮｉＯ ７０質量％と、ＴｉＯ_２ ３０質量％との混合物
空気極側のインターコネクタの構成材料：Ｐｄの含有量が３０質量％であるＰｄ−Ａｇ合金
ビアホールの直径：０．２ｍｍ
燃料極の厚み：３０μｍ
空気極の厚み：３０μｍ
固体酸化物電解質層の厚み：３０μｍ
流路形成部の高さ：２４０μｍ
セパレータ本体の厚み：３６０μｍ

上記の条件で作製した発電セルを２つ用意し、発電セルの間に実験例１で作製した接合材本体と電気的接続部を介在させ１ｋｇ重の荷重をかけながら１０００℃で１時間焼成した。上記第９の実施形態に係る燃料電池と実質的に同様の構成を有する燃料電池を作製した。

（実施例２）
実験例２で作製した電気的接続部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池を作製した。

（比較例１）
実験例３で作製した電気的接続部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池を作製した。

（評価）
実施例１および２、比較例１で作製した燃料電池を９００℃に加熱し、燃料極側に加湿水素を流して燃料極を還元した後、インピーダンスアナライザで燃料電池全体のＩＲ抵抗を測定した。得られたＩＲ抵抗から発電セルのＩＲ抵抗分を除いた値を電気的接続部のＩＲ抵抗とした。その結果、実施例１、実施例２、比較例１では５ｍΩ以下のＩＲ抵抗が得られた。

また、燃料電池の燃料ガス供給用マニホールドと酸化剤ガス供給用マニホールドにそれぞれ室温でＮ_２ガスを流し、マニホールド内の圧力が１０ｋＰａのときのガスリークの有無を市販の界面活性剤からなるリークチェッカー評価し、固体酸化物燃料電池用接合材のシール性を評価したところ、実施例１および２でガスリークはみられなかった。比較例１ではガスリークが生じた。電気的接続部に使用した板状の銀が接合材本体の収縮に追従せず、接合材本体の厚みよりも電気的接続部の厚みが厚くなりすぎたため、燃料電池のマニホールドから接合材本体が離れてしまったと考えられる。

１…固体酸化物形燃料電池用接合材
２…接合材本体
３…電気的接続部
３ａ…多孔質金属層
３ｂ…金属層
４…接着部
５…固体酸化物形燃料電池
６…固体酸化物形燃料電池モジュール
６ａ…筐体
１０、１０ａ〜１０ｃ…ガラスセラミック層
１１、１１ａ、１１ｂ…拘束層
２０…発電セル
２１ａ１…接合層本体
２１ａ…第１の接合層
２１ｂ…第２の接合層
２２…焼成層
４０…第１のセパレータ
４１…第１のセパレータ本体
４２…第１の流路形成部材
４３…酸化剤ガス流路
４４…酸化剤ガス供給用マニホールド
４５…燃料ガス供給用マニホールド
４６…発電要素
４７…固体酸化物電解質層
４８…空気極層
４８ａ…空気極
４９…燃料極層
４９ａ…燃料極
５０…第２のセパレータ
５１…第２のセパレータ本体
５２…第２の流路形成部材
５３…燃料ガス流路

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材は、接合材本体と、前記接合材本体とは平面視において異なる位置に配されており、かつ多孔質金属層を含む電気的接続部とを備える。前記接合材本体は、シリカ、バリウム酸化物及びアルミナを含むガラスセラミック層と、前記ガラスセラミック層の上に設けられており、かつアルミナとガラスとを含む拘束層とを有する。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法では、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材を用いて複数の発電セルを接合すると共に電気的に接続する。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池モジュールの製造方法では、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材を用いて発電セルと、他の発電セルまたは筐体とを接合すると共に電気的に接続する。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、接合層と、複数の発電セルとを備えている。接合層は、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材が焼結体からなる。複数の発電セルは、接合層により接合されると共に電気的に接続されている。

本発明に係る第１の固体酸化物形燃料電池モジュールは、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池を備えている。

本発明に係る第２の固体酸化物形燃料電池モジュールは、接合層と、燃料電池と、筐体とを備えている。接合層は、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材が焼結体からなる。筐体は、接合層により燃料電池と接合されると共に電気的に接続されている。

Claims (25)

1. 固体酸化物形燃料電池用の電気的接続材であって、
   多孔質金属層を含む、固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
2. 前記多孔質金属層は、発泡金属からなる、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
3. 前記多孔質金属層における気孔率が、１０体積％〜９５体積％である、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
4. 前記多孔質金属層は、銀、金、パラジウム、ニッケル及びステンレスからなる群から選ばれた金属、または銀、金、パラジウム、ニッケル及びステンレスからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含む合金からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
5. 接合材本体と、
   前記接合材本体とは平面視において異なる位置に配されている電気的接続部と、
   を備え、
   前記電気的接続部は、多孔質金属層を含む、固体酸化物形燃料電池用接合材。
6. 前記多孔質金属層は、発泡金属からなる、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
7. 前記多孔質金属層における気孔率が、１０体積％〜９５体積％である、請求項５または６に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
8. 前記多孔質金属層は、銀、金、パラジウム、ニッケル及びステンレスからなる群から選ばれた金属、または銀、金、パラジウム、ニッケル及びステンレスからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含む合金からなる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
9. 前記接合材本体は、ガラスセラミックを含むガラスセラミック層と、前記ガラスセラミック層の上に設けられている拘束層とを有する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
10. 前記拘束層は、前記ガラスセラミック層の焼結温度において焼結または融解しない、請求項９に記載の固体酸化物燃料電池用接合材。
11. 前記拘束層は、アルミナとガラスとを含む、請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
12. 前記拘束層における前記アルミナの含有率は、３０質量％〜９０質量％である、請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
13. 前記拘束層は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔が形成された金属板からなる、請求項１２に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
14. 前記拘束層は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網または発泡金属からなる、請求項１３に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
15. 前記拘束層の融点が９００℃以上である、請求項１３または１４に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
16. 前記接合材本体と前記電気的接続部との間に設けられており、ガラスセラミックスからなる接着部をさらに備える、請求項５〜１５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
17. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材を用いて複数の発電セルを電気的に接続する、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
18. 請求項５〜１６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材を用いて複数の発電セルを接合すると共に電気的に接続する、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
19. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材を用いて発電セルと、他の発電セルまたは筐体とを電気的に接続する、固体酸化物形燃料電池モジュールの製造方法。
20. 請求項５〜１６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材を用いて発電セルと、他の発電セルまたは筐体とを接合すると共に電気的に接続する、固体酸化物形燃料電池モジュールの製造方法。
21. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材により電気的に接続された複数の発電セルを備える、固体酸化物形燃料電池。
22. 請求項５〜１６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材が焼成されてなる接合層と、
    前記接合層により接合されると共に電気的に接続された複数の発電セルと、
    を備える、固体酸化物形燃料電池。
23. 請求項２１または２２に記載の固体酸化物形燃料電池を備える、固体酸化物形燃料電池モジュール。
24. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材により互いに電気的に接続された燃料電池及び筐体を備える、固体酸化物形燃料電池モジュール。
25. 請求項５〜１６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材が焼成されてなる接合層と、
    燃料電池と、
    前記接合層により前記燃料電池と接合されると共に電気的に接続された筐体と、
    を備える、固体酸化物形燃料電池モジュール。

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