JPWO2013005631A1

JPWO2013005631A1 - 銅または銅を主成分とする化合物のエッチング液

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Publication number: JPWO2013005631A1
Application number: JP2013522940A
Authority: JP
Inventors: 聡玉井; 邦夫夕部; 哲岡部
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2015-02-23
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: TW201311933A; CN103649373B; TWI545228B; CN103649373A; JP5971246B2; US9644274B2; WO2013005631A1; US20140131615A1

Abstract

本発明は、（Ａ）マレイン酸イオン供給源と、（Ｂ）銅イオン供給源とを含有することを特徴とする、銅または銅を主成分とする化合物のエッチング液、およびこれを用いたエッチング方法に関する。

Description

本発明は、銅または銅を主成分とする化合物のエッチング液、およびこれを用いた銅または銅を主成分とする化合物のエッチング方法に関する。

従来から、フラットパネルディスプレイなどの表示デバイスの配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金が一般に使用されてきた。しかし、ディスプレイの大型化および高解像度化に伴い、このようなアルミニウムを主成分とする配線では、配線抵抗などの特性に起因した信号遅延の問題が発生し、均一な画面表示は困難である。そこで、より抵抗が低い材料である銅を主成分とする配線の採用に向けた検討がなされている。

銅は抵抗が低いという利点を有する一方、ゲート配線で用いる場合はガラス等の基板と銅との密着性が十分ではない、またソース・ドレイン配線で用いる場合はその下地となるシリコン半導体膜への拡散が生じる場合があるといった問題がある。そのため、これを防止するために、ガラス等の基板との密着性が高く、シリコン半導体膜への拡散が生じにくいバリア性をも兼ね備えた金属を配するバリア膜の積層の検討が行われている。当該金属としてはモリブデンやチタンといった金属が検討されており、銅とこれらの金属あるいはこれら金属の合金との多層薄膜構造が採用されている。

銅を主成分とする配線は、スパッタ法などの成膜プロセスによりガラス等の基板上に薄膜状に形成され、次いでレジストなどをマスクにしてエッチングするエッチング工程を経て配線パターンとなる。そして、このエッチング工程の方式にはエッチング液を用いる湿式（ウェット）とプラズマ等のエッチングガスを用いる乾式（ドライ）とがある。

銅のエッチング液として、銅（ＩＩ）イオンおよびハロゲン化物イオンを含有するエッチング液が知られている。このような液ではハロゲン化物イオンによる装置の腐食や、エッチング速度が速すぎて配線形状がコントロールしづらい、などの問題がある。

また、銅または銅を含む多層膜のエッチング液として、銅（ＩＩ）イオンおよびアンモニアを含有するアルカリ性エッチング液が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１および２を参照）。このようなアンモニアを含有するエッチング液は、エッチング液からアンモニアが放散した場合に、アンモニア濃度の低下によるエッチング速度の変動や、放散したアンモニアの臭気によって作業環境を悪化させるなどの問題が生じる。そのため、アンモニアの代わりに、アルカノールアミン等の放散性の低いアミン類を用いたエッチング液（例えば、特許文献２を参照）やアゾール類を用いたエッチング液（例えば、特許文献３を参照）も知られている。

さらに、銅のエッチング液として過酸化水素を含む酸性エッチング液も知られている（例えば、特許文献４を参照）。さらにまた過酸化水素の代わりに過硫酸塩類を含む酸性エッチング液も知られている（例えば、特許文献５を参照）。これらの液では過酸化水素や過硫酸塩の急激な分解反応が生じた場合にガスや熱が発生し、設備を破壊する恐れがある。

特開昭６０−２４３２８６号公報特開２００１−２００３８０号公報特開１９９４−２８７７７４号公報特開昭６１−５９１号公報特開昭４７−３１８３８号公報

PRINTED CIRCUIT ASSEMBLY MANUFACTURING, Fred W. Kear, MARCELDEKKER, INC., Page 140, 1987 Zashchita Metallov (1987), Vol.23(2), Page 295-7

本発明は、このような従来技術の抱える問題のない、銅または銅を主成分とする化合物のエッチング液、およびこれを用いた銅または銅を主成分とする化合物のエッチング方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エッチング液において、マレイン酸イオン供給源と銅イオン供給源とを配合することによりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。

[１] （Ａ）マレイン酸イオン供給源と、（Ｂ）銅イオン供給源とを含有することを特徴とする、銅または銅を主成分とする化合物のエッチング液。
[２] さらに、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源を含有することを特徴とする、第１項に記載のエッチング液。
[３] （Ａ）マレイン酸イオン供給源が、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一種である、第１項または第２項に記載のエッチング液。
[４] （Ｂ）銅イオン供給源が、銅、水酸化銅、硫酸銅および硝酸銅から選ばれる少なくとも一種である、第１項〜第３項のいずれかに記載のエッチング液。
[５] マレイン酸イオン濃度が０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇであり、銅イオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／ｋｇであり、マレイン酸イオン濃度の銅イオン濃度に対する配合比（モル比）が０．０１〜５０である、第１項〜第４項のいずれかに記載のエッチング液。
[６] （Ｃ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも一種である、第２項〜第５項のいずれかに記載のエッチング液。
[７] （Ｃ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源の（Ｂ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）が０．１〜２．０である、第２項〜第６項のいずれかに記載のエッチング液。
[８] さらに、ｐＨ調節剤を含有することを特徴とする、第１項〜第７項のいずれかに記載のエッチング液。
[９] さらに、ｐＨが０〜９であることを特徴とする、第１項〜第８項のいずれかに記載のエッチング液。
[１０] さらに、（Ｄ）アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン供給源を含有することを特徴とする、第１項〜第９項のいずれかに記載のエッチング液。
[１１] さらに、（Ｅ）モリブデンおよび／またはモリブデン酸イオン供給源を含有することを特徴とする、第１項〜第１０項のいずれかに記載のエッチング液。
[１２] 銅または銅を主成分とする化合物が、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜を含む多層膜であることを特徴とする、第１項〜第１１項のいずれかに記載のエッチング液。
[１３] 多層膜が、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜を含む二層構造であるか、あるいはモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜を含む三層構造であることを特徴とする、第１２項に記載のエッチング液。
[１４] 銅または銅を主成分とする化合物を、第１項〜第１３項のいずれかに記載のエッチング液に接触させることを特徴とする、エッチング方法。
[１５] 銅または銅を主成分とする化合物が、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜を含む多層膜であることを特徴とする、第１４項に記載のエッチング方法。
[１６] 多層膜が、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜を含む二層構造、あるいはモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜を含む三層構造であることを特徴とする、第１５項に記載のエッチング方法。

本発明によれば、銅または銅を主成分とする化合物のエッチング液、およびこれを用いた銅または銅を主成分とする化合物のエッチング方法を提供することができる。本発明のエッチング液は、例えば、フラットパネルディスプレイなどの表示デバイスの配線形成工程に用いることができる。更に、当該エッチング液を銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とするモリブデン化合物からなる薄膜を含む多層構造からなる配線のエッチング工程へ適用した場合には、一括でエッチングを行うことができるので高い生産性で表示デバイスを得ることができる。また、かかるエッチング工程において、エッチング残渣や析出物が発生しないため、ディスプレイの大型化および高解像度化に対応しうる。更に例えば、プリント回路基板の銅または銅を主成分とする化合物の表面のソフトエッチング工程にも用いることができる。

さらに本発明のエッチング液およびエッチング方法によれば、エッチング液の組成中にハロゲン化物イオンを含有しないため、ハロゲン化物イオンによる装置の腐食が発生しない。ハロゲン化物の中でも、特にフッ素化合物を含有しないため、エッチング対象物の周辺材料として、ガラスやアモルファスシリコンからなる材料等が共存した場合にも、それらに対するダメージを与えない。また本発明のエッチング液およびエッチング方法によれば、エッチング液の組成中に過酸化水素を含有しないため、過酸化物の分解によるガスや熱が発生する恐れがない。そのため、安全かつ安定的にエッチングを実施することができる。

［エッチング液］
本発明のエッチング液は、銅または銅を主成分とする化合物のエッチングに用いられ、（Ａ）マレイン酸イオン供給源と、（Ｂ）銅イオン供給源とを含有することを特徴とするものである。

《（Ａ）マレイン酸イオン供給源》
本発明のエッチング液で用いられるマレイン酸イオン供給源（以下、単に（Ａ）成分ということがある。）としては、マレイン酸イオンを供給できるものであれば特に制限はないが、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸アンモニウムなどのマレイン酸塩類を、単独で、または複数を混合して用いることができる。また、マレイン酸の酸無水物である無水マレイン酸は水と容易に反応してマレイン酸を生成することから、無水マレイン酸を用いることもできる。これらのなかでも、入手の容易さなどの点から、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸二ナトリウムを用いることが好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。

なお、（Ａ）成分としてマレイン酸銅を用いた場合には、（Ａ）成分としての機能を有しつつ、後述する（Ｂ）銅イオン供給源としての機能も有する。本発明のエッチング液における（Ａ）成分の配合量は、マレイン酸イオン濃度として０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、０．０２〜２ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液がより好ましく、０．０４〜１．６ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液がさらに好ましく、０．０６〜１．４ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液が特に好ましい。

《（Ｂ）銅イオン供給源》
本発明のエッチング液で用いられる銅イオン供給源（以下、単に（Ｂ）成分ということがある。）は、液中で銅（ＩＩ）イオンを発生できるものであれば特に制限はない。良好なエッチング速度を得るためには、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、マレイン酸銅、クエン酸銅、リンゴ酸銅、酒石酸銅、硫酸アンモニウム銅、塩化アンモニウム銅などの銅塩類（溶媒和物、特に水和物を含む）が好ましく挙げられ、これらを単独で、または複数を混合して用いることができる。これらの銅塩類は液中で解離して銅（ＩＩ）イオンを供給することができる。また銅（金属）や酸化銅、水酸化銅などの銅化合物を化学的に溶解させて、銅（ＩＩ）イオンを供給することもできる。銅イオン供給源としてはこれらを単独または複数を組み合わせて用いることができ、これらのなかでも、硫酸銅、硝酸銅、銅、水酸化銅がより好ましく、特に硫酸銅、硝酸銅、水酸化銅が好ましい。

なお、（Ｂ）成分としてマレイン酸銅を用いた場合には、（Ｂ）成分としての機能を有しつつ、前述した（Ａ）マレイン酸供給源としての機能も有する。また、（Ｂ）成分としてクエン酸銅、リンゴ酸銅、酒石酸銅などを用いた場合には、（Ｂ）成分としての機能を有しつつ、後述する（Ｃ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源としての機能も有する。本発明のエッチング液における（Ｂ）成分の配合量は、銅イオン濃度として０．０１〜１ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、さらに、０．０２〜０．９ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液が好ましく、特に０．０２〜０．８ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液が好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲内であれば良好なエッチング速度が得られる。

《（Ｃ）有機酸イオン供給源》
本発明のエッチング液は、（Ａ）マレイン酸イオン供給源および（Ｂ）銅イオン供給源に加えて、（Ｃ）有機酸イオン供給源を含有するものであってもよい。本発明のエッチング液で用いられる（Ｃ）有機酸イオン供給源（以下、単に（Ｃ）成分ということがある。）は、分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸構造を含むものである。この（Ｃ）有機酸イオン供給源は、銅イオンに対する配位子としての役割を持ち、銅または銅を主成分とする化合物のエッチングに用いた際にエッチング速度を調節する機能やエッチング液の安定性を調節する機能を有する。また、基板上に形成された銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜を含む構造のエッチングに用いた場合において、エッチング後の基板を水リンスする際、基板上の残渣物や析出物の発生を抑制しうるものである。（Ｃ）有機酸イオン供給源としては、例えばリンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸などのモノまたはジヒドロキシジカルボン酸；クエン酸、イソクエン酸などのモノヒドロキシトリカルボン酸；グルカル酸、ガラクタル酸などのヒドロキシ糖酸類；ヒドロキシアミンのカルボン酸類などの有機酸またはその塩類（溶媒和物、特に水和物を含む）が好ましく挙げられ、これらを単独で、または複数を混合して用いることができる。これらのなかでも、エッチング液中で安定した溶解性を示し、かつ基板上の残渣物や析出物の発生を抑制する観点からは、モノもしくはジヒドロキシジカルボン酸またはモノヒドロキシトリカルボン酸が好ましく、特にクエン酸、リンゴ酸、酒石酸またはその塩が好ましい。

また、（Ｃ）成分としては上記した有機酸の銅塩、例えばクエン酸銅、リンゴ酸銅、酒石酸銅なども用いることができる。なお、これらの有機酸の銅塩は、（Ｃ）成分としての機能を有しつつ、前述の（Ｂ）銅イオン供給源としての機能も有する。本発明のエッチング液における（Ｃ）成分の配合量は、０．０１〜１ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、０．０２〜０．８ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液がより好ましく、特に０．０３〜０．７ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液が好ましい。

《エッチング液組成》
本発明のエッチング液における（Ａ）マレイン酸イオン供給源の配合量は、（Ａ）成分の量、または（Ｂ）成分としてマレイン酸銅を含む場合は、（Ａ）成分の量と（Ｂ）成分の量との合計量となる。（Ａ）マレイン酸イオン濃度の（Ｂ）銅イオン濃度に対する配合比（モル比）は、０．０１〜５０であることが好ましく、０．０１〜３０であることがより好ましく、更に０．１〜２０が好ましく、特に１〜１５がより好ましい。本発明のエッチング液におけるマレイン酸イオンの含有量が上記範囲内であれば、良好なエッチング速度（例えばフラットパネルディスプレイなどの表示デバイスの配線形成工程では０．１〜１μｍ／分程度）を得ることができる。

本発明のエッチング液が、（Ｃ）有機酸イオン供給源を含有する場合、本発明のエッチング液における（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の量、または（Ｂ）成分として（Ｃ）有機酸イオン供給源の銅塩を含む場合は、（Ｃ）成分の量と（Ｂ）成分の量との合計量となる。そして、（Ｃ）有機酸イオン供給源の（Ｂ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）は、０．１〜２．０であることが好ましく、０．１５〜１．５がより好ましく、特に０．２〜１．０が好ましい。（Ｃ）有機酸イオンの配合量が大きくなりすぎると、エッチング速度が遅くなる。本発明のエッチング液における有機酸イオンの含有量が上記範囲内であれば、基板上の残渣物や析出物の発生を効率的に抑制することができ、エッチング速度は良好となる。

《ｐＨ値》
本発明のエッチング液では、ｐＨ調整を行うため、必要に応じてｐＨ調整剤を配合することができる。本発明のエッチング液のｐＨ値に制限はなく、所望のエッチング速度を得るために調節することができる。ただし、ｐＨ値が０より小さい場合はエッチング速度が過度に速くなり、またｐＨ値が９より大きい場合はエッチング速度が所望以上に遅くなる傾向が見られる。そのため、好ましくはｐＨ値を９以下に、より好ましくはｐＨ値を８以下に、特に好ましくはｐＨ値を７以下に調節することで、良好なエッチング速度を得ることができる。また、ｐＨ値が０より小さいとモリブデンのエッチング速度が極端に遅くなる傾向が見られる。

ｐＨ調整剤としては、該エッチング液の効果を阻害しないものであれば特に制限はなく、硫酸、硝酸などの無機酸類；酢酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸などの有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物類；アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニア／アンモニウム化合物類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。なかでも硫酸、マレイン酸、クエン酸、水酸化カリウム、アンモニアが好ましく、特に、硫酸、水酸化カリウムまたはアンモニアが好ましい。当然のこととしてマレイン酸は、（Ａ）成分としての機能を有しつつｐＨ調整剤としての機能も有し、クエン酸は、（Ｃ）成分としての機能を有しつつｐＨ調整剤としての機能も有する。なお、エッチング液のｐＨ値が９以下であれば、エッチング液からのアンモニアの放散が抑制されるため、従来技術で問題であった、エッチング液の安定性や作業環境を損なうおそれはない。ｐＨ調整剤の配合量は、本発明のエッチング液のｐＨを所望の値とするような量であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分をはじめとする他の成分により適宜決定されるものである。

《その他の成分》
本発明のエッチング液は、必要に応じて、（Ｄ）アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン供給源（以下、単に（Ｄ）成分ということがある。）を含有するものであってもよい。本発明のエッチング液で用いられる（Ｄ）アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン供給源は、銅イオンに対する配位子としての役割を持ち、銅または銅を主成分とする化合物のエッチングに用いた際にエッチング速度を調節する機能やエッチング液の安定性を調節する機能を有する。（Ｄ）成分としては、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを供給できるものであれば特に制限はなく、アンモニアまたはアンモニウム塩を用いることができる。アンモニウム塩としては硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、およびリンゴ酸アンモニウムなどが挙げられ、これらを単独で、または複数を混合して用いることができる。これらのなかでも、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、およびクエン酸アンモニウムが好ましく、特にアンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが好ましい。

なお、当然のこととして、マレイン酸アンモニウムは、（Ｄ）成分としての機能を有しつつ、（Ａ）成分としての機能も有し；硫酸アンモニウム銅などは、（Ｄ）成分としての機能を有しつつ、（Ｂ）成分としての機能も有し；またクエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウムなどは、（Ｄ）成分としての機能を有しつつ、（Ｃ）成分としての機能も有する。さらに、アンモニアは、（Ｄ）成分としての機能を有しつつ、ｐＨ調整剤としての機能も有する。本発明のエッチング液における（Ｄ）成分の配合量は、アンモニア濃度およびアンモニウムイオン濃度の合計として０．００１〜２０ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、０．００５〜１５ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液がより好ましく、特に０．０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液が好ましい。

本発明のエッチング液は、必要に応じて、（Ｅ）モリブデンイオンおよび／またはモリブデン酸イオン供給源（以下、単に（Ｅ）成分ということがある。）を配合することができる。（Ｅ）モリブデンイオンおよび／またはモリブデン酸イオン供給源は、エッチング速度を調節する働きを有する。また、例えば本発明のエッチング液を、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜を含む積層構造のエッチング工程に使用した場合には、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の溶解によって、エッチング液に含まれるモリブデンイオンおよび／またはモリブデン酸イオンの濃度が上昇するが、あらかじめ（Ｅ）成分を含有しておくことで、モリブデンイオンおよび／またはモリブデン酸イオンの濃度が上昇した際のエッチング速度の変動を小さくする効果がある。

（Ｅ）成分としては、モリブデンイオンおよび／またはモリブデン酸イオンを供給できるものであれば特に制限はない。また、モリブデン酸イオンには様々なイオン種が存在することが知られているが、エッチング液中に可溶なイオン種であれば特に制限は無く、イオン内にモリブデン原子を１つ含むオルトモリブデン酸イオン、イオン内にモリブデン原子を７つ含むパラモリブデン酸イオンなどのイソポリモリブデン酸イオンや、イオン内にヘテロ元素を含むヘテロポリモリブデン酸イオンでもよく、これらのイオン種の組み合わせであってもよい。（Ｅ）成分は、例えば、モリブデンのほか、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムなどのモリブデン酸塩；リンモリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸アンモニウムなどのヘテロポリモリブデン酸塩；酸化モリブデン、モリブデンブルーなどの酸化物や水酸化物；硫化モリブデンなどが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。これらのなかでモリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、及び酸化モリブデンがより好ましく、特にモリブデン、モリブデン酸アンモニウム及び酸化モリブデンが好ましい。

本発明のエッチング液における（Ｅ）モリブデンイオンおよび／またはモリブデン酸イオン供給源の配合量は、イオン内にモリブデン原子を１つ含むオルトモリブデン酸イオンの配合量に換算して計算する。例えば、イオン内にモリブデン原子を７つ含むパラモリブデン酸塩を用いた場合には、パラモリブデン酸塩の配合量の７倍量を（Ｅ）成分の量として計算する。本発明のエッチング液における（Ｅ）成分の配合量は、オルトモリブデン酸イオン換算で、１×１０^−６〜１×１０^−１ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、１×１０^−５〜５×１０^−２ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液がより好ましく、特に１×１０^−４〜３×１０^−２ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液が好ましい。（Ｅ）成分の配合量が上記範囲内であれば良好なエッチング速度が得られる。また、（Ｅ）モリブデンおよび／またはモリブデン酸イオン供給源の（Ｂ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）を、エッチング工程でエッチング液に溶解する銅イオンとモリブデンまたはモリブデン酸イオンのモル比と同程度になるように配合すると、銅及びモリブデンの溶解によるエッチング特性の変動を小さくすることができる。

本発明のエッチング液は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じて添加するｐＨ調整剤等のほか、水、その他エッチング液に通常用いられる各種添加剤をエッチング液の効果を害しない範囲で含むことができる。水としては蒸留水、イオン交換処理した水、フィルター処理、各種吸着処理などによって金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水または超純水が好ましい。添加剤としては、例えば、銅イオン溶解時の安定性を向上させる効果のある、各種配位子やキレート剤を用いることができる。また例えば、ｐＨの安定化のために、緩衝剤を用いることもできる。

［エッチング方法］
本発明のエッチング方法は、銅または銅を主成分とする化合物をエッチングする方法であり、本発明のエッチング液、典型的には、（Ａ）マレイン酸イオン供給源および（Ｂ）銅イオン供給源を含有するエッチング液を用いることを特徴とし、エッチング対象物と本発明のエッチング液とを接触させる工程を含むものである。本発明のエッチング方法により銅または銅を主成分とする化合物のエッチングを行うことができる。

《エッチング対象物》
本発明のエッチング方法において、エッチングの対象となる銅または銅を主成分とする化合物としては、銅（金属）や銅合金あるいはそれらの酸化物である酸化銅、窒化物である窒化銅などが挙げられる。また銅（金属）の表面に自然酸化膜が形成されたものでもよい。銅または銅を主成分とする化合物の形状としては、薄膜状、板状、管状、繊維状など特に制限はなく、複雑な形状をした構造物でもよい。

銅または銅を主成分とする化合物は、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜を含む多層膜であってもよい。多層膜は、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜を含む二層構造、あるいはモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜を含む三層構造であってもよい。特に、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜の順番で積層した三層膜が、本発明のエッチング液の性能が有効に発揮される観点から特に好ましい。ここで、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物としては、モリブデン金属やモリブデン合金、あるいはそれらの酸化物や窒化物などが挙げられる。

例えば、ガラス等の基板上に成膜した、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜に、さらにレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。また例えば、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜を積層してなる二層膜、あるいはモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる層、銅または銅を主成分とする化合物からなる層およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる層を積層してなる三層膜に、さらにレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。このような銅または銅を主成分とする化合物を含む多層薄膜は、フラットパネルディスプレイ等の表示デバイスなどの配線に好ましく用いられる。

《エッチング操作》
エッチング対象物にエッチング液を接触させる方法には特に制限はなく、例えば対象物をエッチング液に浸漬させる方法や、エッチング液を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法などの湿式（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本発明においては、対象物をエッチング液に浸漬させる方法、対象物をエッチング液にスプレーして接触させる方法が好ましく採用される。エッチング液を対象物にスプレーして接触させる方法では、対象物の上方からエッチング液を下向きにスプレーする方法、対象物の下方からエッチング液を上向きにスプレーする方法などが挙げられる。この際のスプレーノズルは、固定してもよいし、首振りや滑動などの動作を加えてもよい。鉛直下向きに設置してもよいし、傾けて設置してもよい。エッチング対象物は、固定してもよいし、揺動や回転などの動作を加えてもよい。水平に配置してもよいし、傾けて配置してもよい。

エッチング液の使用温度としては、１０〜７０℃の温度が好ましく、更に１５〜６０℃が好ましく、特に２０〜５０℃の範囲が好ましい。エッチング液の温度が１０℃以上であればエッチング速度が良好となるため、優れた生産効率が得られる。一方、７０℃以下であれば液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。エッチング液の温度を高くすることでエッチング速度は上昇するが、水の蒸発等によるエッチング液の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で適宜最適な処理温度を決定すればよい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

参考例１
モリブデン（Ｍｏ）／銅（Ｃｕ）／モリブデン（Ｍｏ）／ガラス基板の作製
ガラス基板上（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、モリブデンをスパッタしてモリブデン（金属）からなる薄膜（モリブデン膜厚：２００Å）を形成し、次いで銅をスパッタして銅（金属）からなる薄膜を成膜（銅膜厚：５０００Å）し、さらにモリブデンをスパッタしてモリブデン（金属）からなる薄膜（モリブデン膜厚：２００Å）を形成し、三層の金属薄膜構造とした。その後レジストを塗布し、ライン状パターンマスク（ライン幅：２０μｍ）を露光転写後、現像することで、モリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を作製した。

参考例２
銅（Ｃｕ）／モリブデン（Ｍｏ）／ガラス基板の作製
ガラス基板上（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、モリブデンをスパッタしてモリブデン（金属）からなる薄膜（モリブデン膜厚：２００Å）を形成し、次いで銅をスパッタして銅（金属）からなる薄膜を成膜（銅膜厚：５０００Å）し、二層の金属薄膜構造とした。その後レジストを塗布し、ライン状パターンマスク（ライン幅：２０μｍ）を露光転写後、現像することで、銅／モリブデン／ガラス基板を作製した。

実施例１
容量１０Ｌのポリプロピレン容器にマレイン酸イオン供給源としてマレイン酸（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量１１６．１）５００ｇ（マレイン酸イオンとして４．３ｍｏｌ）および純水７０００ｇを投入した。これを攪拌して溶解を確認した。続いて、銅イオン供給源として硫酸銅（II）五水和物（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量２４９．７）を７８２ｇ（銅イオンとして３．１ｍｏｌ）および純水１７１８ｇを投入した。これを攪拌して溶解し、エッチング液を調製した（エッチング液の合計重量は１０ｋｇ）。得られたエッチング液のマレイン酸イオンの濃度は０．４３ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液であり、銅イオンの濃度は０．３１ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液であり、マレイン酸イオンの銅イオンに対する配合比（モル比）は１．４であり、ｐＨ値は１．１であった。
参考例１で得られたモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を、上記のようにして得られたエッチング液に対して、小型エッチング機（関東機械工業製）を使用して、３５℃でスプレー処理を行った。モリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板は、成膜面が上方になるようにして水平に設置し（水平方向に揺動）、スプレーノズルは鉛直下向きにして固定した（首振りしない）。スプレーノズルには、スプレーの当たり方（流量分布）が均一なノズル（スプレーパターンは円形）を用いた。レジストで覆われていない部分のモリブデン／銅／モリブデン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は、目視で確認した結果、９９秒であった。結果を表１に記した。ジャストエッチング時間の１．５倍の時間（１４９秒）をかけてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）をした後のモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を、光学顕微鏡を用いて観察した結果、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しのモリブデン／銅／モリブデン積層膜が完全に消失していることが確認された。
スプレー処理後のモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を、Ｎ−メチルピロリドン中に６０℃で３００秒間浸漬してレジストを剥離したのちに、光学顕微鏡を用いて観察した結果、ガラス基板上にはレジストで覆われていたモリブデン／銅／モリブデン積層膜が残存していることが確認された。また、ガラス基板上にエッチング残渣は確認されなかった。結果として、モリブデン／銅／モリブデン積層膜を所望のパターンにエッチングすることができた。

実施例２，３
実施例１のエッチング液において、最後に投入した純水１７１８ｇの代わりに、ｐＨ調整剤として硫酸（濃度４７質量％，和光純薬工業株式会社製）８５１ｇおよび純水８６７ｇ投入した以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。エッチング液のｐＨ値は０．３であった（実施例２）。
また実施例１において、最後に投入した純水１７１８ｇの代わりに、ｐＨ調整剤として水酸化カリウム水溶液（濃度４８質量％，関東化学株式会社製）３６９ｇおよび純水を１３４９ｇ投入した以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。エッチング液のｐＨ値は２．０であった（実施例３）。
これらのエッチング液を用いてモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板のエッチングを行った。その結果、いずれのエッチング液を用いた場合も、モリブデン／銅／モリブデン積層膜を所望のパターンにエッチングすることができた。結果を表１に記した。

実施例４〜７
実施例１において、（Ｃ）成分としてクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量２１０．１）３８３ｇ（クエン酸の濃度は０．１８ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液）を加えた以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。エッチング液のｐＨ値は１．１であった（実施例４）。実施例５〜７では、さらにｐＨ調節剤として、水酸化カリウム水溶液（濃度４８質量％，関東化学株式会社製）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度１５質量％，和光純薬工業株式会社製）を用い、ｐＨ値を第１表に示す値とした以外は、実施例４と同様にしてエッチング液を調製した（エッチング液のｐＨ値は、それぞれ３．０、５．０、５．５であった）。これらのエッチング液を用いてモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板のエッチングを行った。その結果、いずれのエッチング液を用いた場合も、モリブデン／銅／モリブデン積層膜を所望のパターンにエッチングすることができた。結果を表１に記した。

実施例８〜１６
実施例１において、エッチング液の組成を第１表に示す値とし、かつｐＨ調節剤として、水酸化カリウム水溶液（濃度４８質量％，関東化学株式会社製）またはアンモニア水溶液（濃度１０質量％，和光純薬工業株式会社製）を用い、ｐＨ値を第１表に示す値とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。マレイン酸イオンの銅イオンに対するモル比は、それぞれ０．１、１．４、２．８、５．５、１３．８、２７．５、４５．８であった。これらのエッチング液を用いてモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板のエッチングを行った。その結果、いずれのエッチング液を用いた場合も、モリブデン／銅／モリブデン積層膜を所望のパターンにエッチングすることができた。結果を表１に記した。
なお、実施例１５ではｐＨ調節剤としてアンモニア水溶液を使用しているが、ｐＨ調節剤からのアンモニア濃度およびアンモニウムイオン濃度の合計は、０．８５ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液であった。また、エッチング液からアンモニアの臭気はなかった。

実施例１７，１８
実施例９において、第１表に示すようにマレイン酸の代わりに無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製）（実施例１７）、またはマレイン酸二ナトリウム（東京化成工業株式会社製）（実施例１８）を用いた以外は実施例９と同様にしてエッチング液を調製した。これらのエッチング液を用いてモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板のエッチングを行った。その結果、いずれのエッチング液を用いた場合も、モリブデン／銅／モリブデン積層膜を所望のパターンにエッチングすることができた。結果を表１に記した。

実施例１９，２０
実施例１１において、第１表に示すように硫酸銅（II）五水和物の代わりに硝酸銅（II）三水和物（和光純薬工業株式会社製）（実施例１９）、または、水酸化銅（II）（和光純薬工業株式会社製）（実施例２０）を用いた以外は、実施例１１と同様にしてエッチング液を調製した。なお、水酸化銅を用いた場合は、化学的に溶解させるため、調製時に硫酸（硫酸の濃度は０．０４ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液）を添加した。これらのエッチング液を用いて参考例１で得られたモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板のエッチングを行った。その結果、いずれのエッチング液を用いた場合も、モリブデン／銅／モリブデン積層膜を所望のパターンにエッチングすることができた。レジストで覆われていない部分のモリブデン／銅／モリブデン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は目視で確認した結果、実施例１９で１０３秒、実施例２０で７９秒であった。結果を表１に記した。

実施例２１，２２
実施例７および１４のエッチング液を用いて、参考例２で得られた銅／モリブデン／ガラス基板を、それぞれのエッチング液に対して、小型エッチング機（関東機械工業製）を使用して、３５℃でスプレー処理を行った。銅／モリブデン／ガラス基板は、成膜面が上方になるようにして水平に設置し（水平方向に揺動）、スプレーノズルは鉛直下向きにして固定した（首振りしない）。スプレーノズルには、スプレーの当たり方（流量分布）が均一なノズル（スプレーパターンは円形）を用いた。スプレー処理後の銅／モリブデン／ガラス基板を、光学顕微鏡を用いて観察した結果、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しの銅／モリブデン積層膜が完全に消失していることが確認された。スプレー処理後の銅／モリブデン／ガラス基板を、Ｎ−メチルピロリドン中に６０℃で３００秒間浸漬してレジストを剥離したのちに、光学顕微鏡を用いて観察した結果、ガラス基板上にはレジストで覆われていた銅／モリブデン積層膜が残存していることが確認された。結果として、銅／モリブデン積層膜を所望のパターンにエッチングすることができた。レジストで覆われていない部分の銅／モリブデン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は、目視で確認した結果、実施例７のエッチング液では１９４秒（実施例２１）、実施例１４のエッチング液では３０５秒（実施例２２）であった。結果を表２に示した。

実施例２３
実施例１５において、（Ｄ）アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン供給源として硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を０．１１ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液になるように添加し、エッチング液の組成を第３表に示される組成とし、ｐＨ値を第３表に示す値とした以外は実施例１５と同様にしてエッチング液を調製した。なお、アンモニア濃度およびアンモニウムイオン濃度は、硫酸アンモニウムの２倍量の０．２２ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液と、ｐＨ調節剤として用いたアンモニア水溶液からの１．４６ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液との合計として、１．６８ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液であった。このエッチング液を用いて、参考例１で作成したモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板のエッチングを行った。その結果、レジストで覆われていない部分のモリブデン／銅／モリブデン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は、目視で確認した結果、１８５秒であった。また、エッチング液からアンモニアの臭気はなかった。

実施例２４
実施例１３において、（Ｅ）モリブデンおよび／またはモリブデン酸イオン供給源として七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を、オルトモリブデン酸イオン換算で０．０３ｍｏｌ／ｋｇ−エッチング液になるように添加し、エッチング液の組成を第４表に示される組成とした以外は実施例１３と同様にしてエッチング液を調製した。このエッチング液を用いて、参考例１で作成したモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板のエッチングを行った。その結果、レジストで覆われていない部分のモリブデン／銅／モリブデン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は、目視で確認した結果、９４秒であった。

実施例１〜２４に示したいずれのエッチング液を用いた場合も、それぞれのジャストエッチング時間の１．５倍の時間をかけてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）をした結果、エッチング残渣が残っておらず、また良好なエッチング速度を有していることが確認された。

比較例１〜６
実施例１において、エッチング液の組成およびｐＨ値を第５表に示す値とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。これらのエッチング液を用いて、参考例で作成したモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を、実施例１と同様に参考例１で得られたモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板のエッチングを行った。３５℃で６００秒間スプレー処理後のモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を、光学顕微鏡を用いて観察した結果、いずれのエッチング液を用いた場合も、モリブデン／銅／モリブデン積層膜が完全には消失しておらず、エッチング残渣が確認された。

比較例７〜１１
実施例１において、エッチング液の組成およびｐＨ値を第６表に示す値とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。（Ａ）マレイン酸イオン供給源の代わりに、コハク酸、フマル酸またはフタル酸を配合した比較例７、８および９では、不溶物が残存し、エッチング液を調製することができなかった。（Ａ）マレイン酸イオン供給源の代わりに、乳酸または酢酸を配合した比較例１０および１１のエッチング液を用いて、参考例で作成したモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を、実施例１と同様に参考例１で得られたモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板のエッチングを行った。３５℃で６００秒間スプレー処理した結果、いずれのエッチング液を用いた場合も、モリブデン／銅／モリブデン積層膜が完全には消失しておらず、エッチング残渣が確認された。

本発明のエッチング液は、銅または銅を主成分とする化合物を含む多層構造のエッチングに好適に用いることができる。このような銅または銅を主成分とする化合物を含む多層構造は、フラットパネルディスプレイ等の表示デバイスなどの配線に好ましく用いられるものである。当該エッチング液を用いたエッチング方法は、銅または銅を主成分とする化合物およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物を含む多層構造を有する配線を一括でエッチングすることができ、エッチング残渣が発生しないので、高い生産性を達成することができる。

Claims

（Ａ）マレイン酸イオン供給源と、（Ｂ）銅イオン供給源とを含有することを特徴とする、銅または銅を主成分とする化合物のエッチング液。
さらに、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源を含有することを特徴とする、請求項１に記載のエッチング液。
（Ａ）マレイン酸イオン供給源が、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載のエッチング液。
（Ｂ）銅イオン供給源が、銅、水酸化銅、硫酸銅および硝酸銅から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
マレイン酸イオン濃度が０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇであり、銅イオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／ｋｇであり、マレイン酸イオン濃度の銅イオン濃度に対する配合比（モル比）が０．０１〜５０である、請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
（Ｃ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項２〜５のいずれかに記載のエッチング液。
（Ｃ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源の（Ｂ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）が０．１〜２．０である、請求項２〜６のいずれかに記載のエッチング液。
さらに、ｐＨ調節剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング液。
さらに、ｐＨが０〜９であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング液。
さらに、（Ｄ）アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン供給源を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液。
さらに、（Ｅ）モリブデンおよび／またはモリブデン酸イオン供給源を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のエッチング液。
銅または銅を主成分とする化合物が、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜を含む多層膜であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のエッチング液。
多層膜が、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜を含む二層構造であるか、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜を含む三層構造であることを特徴とする、請求項１２に記載のエッチング液。
銅または銅を主成分とする化合物を、請求項１〜１３のいずれかに記載のエッチング液に接触させることを特徴とする、エッチング方法。
銅または銅を主成分とする化合物が、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜を含む多層膜であることを特徴とする、請求項１４に記載のエッチング方法。
多層膜が、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜を含む二層構造であるか、あるいはモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜、銅または銅を主成分とする化合物からなる薄膜およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物からなる薄膜を含む三層構造であることを特徴とする、請求項１５に記載のエッチング方法。