JPWO2013005614A1 - 共役ブロック共重合体及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

Abstract

溶媒への溶解性が良好でミクロ相分離によりモルフォロジの制御された有機薄膜の形成が可能である共役ブロック共重合体を提供する。共役ブロック共重合体は、二価の複素環基を主鎖に含み、かつフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもよいアルキル基またはアルコキシ基である側鎖を含む共役重合体ブロックの少なくとも２種類を含有している共役ブロック共重合体であって、溶解度パラメーターが最大値を有する前記共役重合体ブロックと、溶解度パラメーターが最小値を有する共役重合体ブロックとの溶解度パラメーターの差が、０．６以上２．０以下である。

Description

本発明は、光電変換素子の有機光電変換層となる有機薄膜を形成する共役ブロック共重合体、及びそれを用いて作製した光電変換素子に関する。

太陽電池は環境に優しい有力なエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコンのようなシリコン系材料や、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ及びＣｄＴｅのような化合物半導体材料などの無機物が使用されている。これらの光電変換素子は比較的高い光電変換効率を有するが、他の電源コストと比較して高価格なものである。コスト高の要因は、高真空かつ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役ポリマーや有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。これらの有機半導体材料は、塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスが簡便化し、大量生産が可能で安価な有機太陽電池を得ることが可能であるとして注目されている。

有機太陽電池は、２つの異種電極間に有機光電変換層を設けた構造をしている。一般に有機光電変換層は、共役ポリマー及びフラーレン誘導体の混合物から形成されている。代表例としては、共役ポリマーとしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）、フラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル（ＰＣ_６１ＢＭ）をそれぞれ含む組成物が挙げられる。

有機太陽電池の課題は、光電変換効率を高めることであり、特に有機光電変換層のモルフォロジを変えることで光電変換効率の向上を図る報告がなされている。有機光電変換層のモルフォロジを変える方法として、例えば、熱や溶媒蒸気により処理する方法、共役ポリマーやフラーレン誘導体を溶解させる溶媒を工夫する方法、高沸点化合物を添加する方法、溶媒の揮発速度を小さくする方法などが挙げられる。

また別の取り組みとして、共役ブロック共重合体を用いて有機光電変換層のモルフォロジを制御することで光電変換効率の向上を目指す報告がなされている。ブロック共重合体は通常、十分な分子量があればミクロ相分離することが知られている。共役ブロック共重合体においても、ミクロ相分離し、有機光電変換層である活性層の構造を制御することで変換効率が向上したという報告がなされている（特許文献１〜８、非特許文献１〜７）。

非特許文献１には、ブロック共重合体の一方のブロックに極性基を導入し、ミクロ相分離性能を向上させた共役ブロック共重合体が提案されている。しかし、極性が非常に高くＮ型有機半導体であるフラーレン誘導体との親和性が小さいため、フラーレン誘導体が凝集し易く、十分な変換効率を得られるものではなかった。この原因として、フラーレン誘導体が凝集するために良好なモルフォロジが形成されていないことが考えられる。

同様に、共役ポリマーと非共役ポリマーとのブロック共重合体の場合、非共役ポリマーが発電に寄与しないため高い性能は期待できない。また共役ポリマーと共役ポリマーとのブロック共重合体であっても、ポリチオフェンに代表される共役ポリマーを含有するブロック共重合体の場合、結晶部と非晶部との相分離が観察されており、ブロック共重合体のミクロ相分離でない場合が多い。この理由としては、これら共役ブロック共重合体の合成が難しいことから、類似の側鎖を有する２種類の単量体を用いることが多く、したがって得られる共役ブロック共重合体も類似な骨格を有するものになり、共結晶を作ったり非晶部で相溶したりしてしまうことが挙げられる。また、共結晶を形成する場合、ブロック共重合体特有のミクロ相分離を形成せず、結晶−非晶相分離が観察されるだけである。このような場合、共役ブロック共重合体用いる利点であるミクロ相分離によるモルフォロジの制御が達成できず、例えば、ブロック共重合体の一方のポリマードメインにフラーレン誘導体などのアクセプター材料を偏在させることができず、そのため変換効率の向上もあまり期待できない。

このため、ミクロ相分離によりモルフォロジの制御が可能で十分な光電変換効率を得られるものが望まれている。

国際公開第２００９／０５６４９６号 米国特許第７４５２９５８号明細書 米国特許出願公開第２００８／０３１５７５１号明細書 特開２００７−２１１２３７号公報 特開２００８−２２３０１５号公報 特開２０１０−０７４１２７号公報 特開２０１０−４３２１７号公報 特許第４１２６０１９号公報

ハイ・パフォーマンス・ポリマーズ（High Performance Polymers），２００７年，第１９巻，６８４−６９９頁 マクロモレキュールズ（Macromolecules），２００７年，第４０巻，４７３３−４７３５頁 マクロモレキュールズ（Macromolecules），２００８年，第４１巻，５２８９−５２９４頁 マクロモレキュールズ（Macromolecules），２００９年，第４２巻，７００８−７０１５頁 マクロモレキュールズ（Macromolecules），２０１０年，第４３巻，３３０６−３３１３頁 アドバンスト・マテリアルズ（Advanced Materuals），２０１０年，第２２巻，７６３−７６８頁 マクロモレキュールズ（Macromolecules），２０１１年，第４４巻，５３０−５３９頁

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、溶媒への溶解性が良好でミクロ相分離によりモルフォロジの制御された有機薄膜の形成が可能である共役ブロック共重合体、及びそれを含有する有機薄膜を用い優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた、請求の範囲の請求項１に記載された共役ブロック共重合体は、二価の複素環基を主鎖に含み、かつフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもよいアルキル基またはアルコキシ基である側鎖を含む共役重合体ブロックの少なくとも２種類を含有している共役ブロック共重合体であって、溶解度パラメーターが最大値を有する前記共役重合体ブロックと、溶解度パラメーターが最小値を有する共役重合体ブロックとの溶解度パラメーターの差が、０．６以上２．０以下であることを特徴とする。

請求項２に記載の共役ブロック共重合体は、請求項１に記載されたものであって、前記共役重合体ブロックが、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、及びジベンゾゲルモール骨格から選ばれる少なくとも一つの複素環骨格を有する二価の複素環基を主鎖に含むことを特徴とする．

請求項３に記載の共役ブロック共重合体は、請求項１に記載されたものであって、 前記共役重合体ブロックが、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、チエノピロールジオンジイル基及びジケトピロロピロールジイル基から選ばれる少なくとも一つの二価の複素環基を主鎖に含むことを特徴とする。

請求項４に記載の共役ブロック共重合体は、請求項１〜３のいずれかに記記載されたものであって、前記共役重合体ブロックの２種類が、前記二価の複素環基に最小で炭素数８のアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役重合体ブロックと、同種又は異種の前記二価の複素環基に最大で炭素数６のアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役重合体ブロックとであることを特徴とする。

請求項５に記載の共役ブロック共重合体は、請求項３に記記載されたものであって、 一方の共役重合体ブロックの側鎖の炭素数の総和と他方の共役重合体ブロックの側鎖の炭素数の総和との差が、６以上１６以下であることを特徴とする。

請求項６に記載の共役ブロック共重合体は、請求項１〜３のいずれかに記記載されたものであって、前記共役重合体ブロックの２種類が、前記二価の複素環基にフッ素非含有であるアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役重合体ブロックと、同種又は異種の前記二価の複素環基に最小で３つのフッ素原子で置換されているアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役重合体ブロックとであることを特徴とする。

請求項７に記載の組成物は、請求項１〜６のいずれかに記載の共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体とを含有することを特徴とする。

請求項８に記載の有機薄膜は、請求項１〜６のいずれかに記載の共役ブロック共重合体を含有することを特徴とする。

請求項９に記載の有機薄膜素子は、請求項８に記載の有機薄膜を基板に備えることを特徴とする。

請求項１０に記載の光電変換素子は、請求項６に記載の有機薄膜が、少なくとも２つの電極間に挟まれていることを特徴とする。

本発明の共役ブロック共重合体は、少なくとも２種類の共役重合体ブロックを含み、その溶解度パラメーターを調整することにより、ミクロ相分離を形成することができる。このミクロ相分離構造により、モルフォロジを制御した光電変換効率の高い有機薄膜を形成することが可能である。

本発明の組成物は、有機半導体材料であって、共に含有されるアクセプター材料との親和性が良好である共役ブロック共重合体により、ミクロ相分離によるモルフォロジの制御がなされた有機薄膜を形成することができる。

本発明の有機薄膜は、優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。

本発明の光電変換素子は、優れた光電変換性能を有し、光電変換機能や光整流機能を利用した種々の光電変換デバイスへ応用して用いることができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明の共役ブロック共重合体は、少なくとも２種類の共役重合体ブロック、例えば共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢが共重合されて結合しているブロック共重合体である。各ブロックを構成する共役重合体ブロックは、共役した二価の単量体から構成される重合体であって、その主鎖に二価の複素環基を含み、かつフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもよいアルキル基またはフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもよいアルコキシ基である側鎖を含むものある。ここで、主鎖とは、二価の複素環基からなる化合物の最も長い鎖をいう。この共役重合体ブロックを構成する共役した二価の単量体とは、分子中の結合の電子が非局在化している二価の基であり、二価の複素環基からなる化合物である。

二価の複素環基としては、具体的に、ジベンゾシロールジイル基、ジベンゾゲルモールジイル基、ジベンゾフランジイル基、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基、ピロールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、チエニレンビニレンジイル基、ベンゾトリアゾールジイル基などが挙げられる。チオフェンジイル基としては、単環構造のチオフェンジイル基及び縮環構造のチオフェンジイル基が挙げられ、縮環構造のチオフェンジイル基がより好ましい。縮環構造のチオフェンジイル基としては、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、チエノピロールジオンジイル基、ジケトピロロピロールジイル基などが挙げられる。また、これらの縮環構造のチオフェンジイル基は、さらに単環または縮環の芳香環若しくは複素環が直接結合した多環構造であってもよい。単環または縮環の芳香環若しくは複素環としては、例えばチオフェン、フラン、ベンゼン、ナフタレン、ピロール、ピリジン等が挙げられ、好ましくはチオフェンである。縮環構造のチオフェンジイル基に直接結合したこれらの芳香環若しくは複素環には、主鎖を構成する二価の複素環基とπ電子が共役しており、主鎖骨格の一部である。

これらの二価の複素環基のなかで、モルフォロジが制御し易く、光電変換素子としての性能が高いという観点から、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、又はジベンゾゲルモール骨格であると好ましく、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格であることがより好ましい。一方、単環構造のチオフェンジイル基であると、合成が容易であるものの、吸収する光の波長範囲が短波長であり、光電変換素子に用いた場合、光電変換効率が高くない場合がある。

本発明の共役ブロック共重合体に含まれる２種類以上の共役重合体ブロックの連結構造は、特に限定されるものではない。２種類の共役重合体ブロックを含有する場合は、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。３種類の共役重合体ブロックを含有する場合は、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。

また共役ブロック共重合体の結合様式は、共役ブロック共重合体のミクロ相分離が形成されればよく、特に制限されるものではない。結合様式としては、共役重合体ブロックの末端同士が結合したリニアな共役ブロック共重合体や、共役重合体ブロックの末端と共役重合体ブロックの末端以外とが結合したＴ型の共役ブロック共重合体であってもよい。また結合部位は、π共役で連結されていてもよく、非共役構造で結合されていてもよい。

この共役重合体ブロックの単量体単位は、例えば単量体単位−ａ−のみを繰返す構造を一つの単位とするだけでなく、共役重合体ブロック中に一定の繰返し構造を複数有する限り、二価の複素環基を複数連結した構造、例えば単量体単位−ａ−ｂ−を一つの単位とすることを含むものである。すなわち、単量体単位−ａ−と単量体単位−ｂ−との完全交互共重合体ブロックは、置換基が同じである繰返し単位である限り単量体単位−ａ−ｂ−の単独ポリマーブロックとみなすものとする。共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢにおいて、単量体単位−ａ−ｂ−の態様まで含む１種類の単量体単位中の置換基を除く環構造を構成する炭素原子のみの合計数は、６〜３０であることが好ましい。このような単量体単位−ａ−ｂ−の場合、側鎖であるフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもよいアルキル基またはアルコキシ基は、少なくとも単量体単位−ａ−または単量体単位−ｂ−のどちらかに結合していればよい。

より具体的には、例えば、シクロペンタジチオフェンジイル基（ａ）とベンゾチアジアゾールジイル基（ｂ）とが交互に結合している場合、隣接したシクロペンタジチオフェンジイル基（ａ）とベンゾチアジアゾールジイル基（ｂ）とを一つの単量体単位−ａ−ｂ−として本発明の単量体単位とみなすことができる。

本発明の共役ブロック共重合体は、各ブロックを構成する共役重合体ブロックの溶解度パラメーターのうち、最大値の溶解度パラメーターを有する共役重合体ブロックＡと最小値の溶解度パラメーターを有する共役重合体ブロックＢとの差が０．６以上２．０以下のものである。この溶解度パラメーターの最大値と最小値との差は、０．６以上１．８以下であると好ましく、０．６以上１．６以下であるとさらに好ましい。

この溶解度パラメーターの最大値と最小値との差を０．６以上とすることで共役ブロック共重合体がミクロ相分離することが可能となる。０．６未満の場合、それぞれのブロックの共役重合体ブロックの極性が近く、相分離し難くなる。また、溶解度パラメーターの最大値と最小値との差が２．０以下であることも重要である。溶解度パラメーターの最大値と最小値との差が２．０より大きいと、溶媒への溶解性が著しく低下してしまい、薄膜を得ることが困難となったり、共役ブロック共重合体がミセル構造で溶媒に溶解してしまい薄膜を作製した際、ミセル構造を保持したモルフォロジを形成してしまい理想とするミクロ相分離構造を形成できず、光電変換素子とした場合に高い変換効率が得られなかったりする場合がある。

理想的なミクロ相分離構造とは、共役ブロック共重合体に含まれる２種以上のブロック成分が共連続構造であることを指す。これら相分離構造の１つのドメインに他のドメインより多くの電子受容性材料であるフラーレン誘導体を含有する点も合わせて重要である。このようなモルフォロジを形成することで再結合や失活することなく電荷を電極まで運ぶことができるため、短絡電流密度が大きくなり、高い性能の光電変換素子を作製することが可能となる。

共役重合体ブロックの溶解度パラメーターは、その分子構造により制御することができる。溶解度パラメーターを制御する方法としては、例えばジブロック共重合体を考えた場合、それぞれ共役重合体ブロックの主鎖骨格を変更することで溶解度パラメーターを調節することが可能である。しかし、一般的に共役ポリマーの主鎖骨格は類似しているため、側鎖構造や側鎖密度で溶解度パラメーターを調整する方が好ましい。側鎖構造を変えて溶解度パラメーターを制御する場合、側鎖の炭素数、側鎖炭素に結合する原子の種類、側鎖に結合する官能基、いずれによっても制御可能であるが、共役重合体ブロックに結晶性を持たせるためには、側鎖が、フッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基であることが重要である。ここで側鎖とは共役した主鎖から枝分かれしている炭素を有する部分をいう。尚、主鎖が複数の側鎖を有する共重合体ブロックの側鎖構造を変えて溶解度パラメーターを制御する場合、互いに異なる側鎖の構造を変えて溶解度パラメーターを制御可能である。ここで互いに異なる側鎖とは、それぞれの共重合体ブロックにおいて構造の異なる側鎖をいう。側鎖の炭素数は１個上であると好ましく、２個以上であるとより好ましく、３個以上であるとさらに好ましい。また側鎖の炭素数は２０個以下であると好ましく、１６個以下であるとより好ましい。ここで、側鎖の炭素数とは主鎖に結合している側鎖１本あたりの炭素数をいう。

共役重合体ブロックが異なる種類の側鎖を複数有する場合、そのうちの少なくとも一つが、フッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基であればよい。当該アルキル基またはアルコキシ基以外の側鎖の含有量は、溶解度パラメーターの差が調整できる範囲であれば特に制限しない。そのような他の側鎖としては、アシル基、エステル基などが挙げられる。

側鎖であるフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基の炭素に結合する官能基の種類により溶解度パラメーターを制御することは好ましくない。例えば、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、ヨウ素原子などの官能基を導入するとポリマーのパッキングが阻害され、結晶化度が低下し、ホール移動がスムーズに起こらないという点で好ましくない。また、フッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基に結合する官能基が嵩高い官能基の場合も結晶化を阻害しホール移動がスムーズに起こらないという点で好ましくない。

一方、フッ素原子は、他のハロゲン原子と異なり結晶化を阻害せず、むしろ結晶化を促進する場合もあるため有用である。水酸基も水素結合による結晶化が期待できるため有用である。ただし、側鎖１本あたり水酸基が２個以上存在する場合、それら同士で強い水素結合を形成したり、１本のポリマー内の側鎖同士で水素結合することで、結晶化を阻害する場合があるため好ましくない。

水酸基で置換された好ましいアルキル基とは、具体的に、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシイソプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、４−ヒドロキシイソペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、１６−ヒドロキシヘキサデシル基、８−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクチル基などの、ω−ヒドロキシアルキル基やω−位以外にヒドロキシ基を有するアルキル基が挙げられる。

水酸基で置換された好ましいアルコキシ基とは、具体的に、ヒドロキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、３−ヒドロキシイソプロポキシ基、４−ヒドロキシブトキシ基、３−ヒドロキシブトキシ基、３−ヒドロキシイソブトキシ基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ブトキシ基、５−ヒドロキシペンチルオキシ基、４−ヒドロキシイソペンチルオキシ基、６−ヒドロキシヘキシルオキシ基、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルオキシ基、７−ヒドロキシヘプチルオキシ基、８−ヒドロキシオクチルオキシ基、９−ヒドロキシノニルオキシ基、１０−ヒドロキシオキシ基、１２−ヒドロキシドデシルオキシ基、１６−ヒドロキシヘキサデシルオキシ基、８−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクチルオキシ基などの、ω−ヒドロキシアルコキシ基やω−位以外にヒドロキシ基を有するアルコキシ基が挙げられる。

側鎖の炭素数を用いて溶解度パラメーターの差を調整する場合、アルキル基またはアルコキシ基の炭素数が異なる共役重合体ブロックを組み合せることで所望の溶解度パラメーターの差に調整可能である。中でも、最小で炭素数８の側鎖を主に含有する共役重合体ブロックと、最大で炭素数６の側鎖を主に含有する共役重合体ブロックとの組み合せが好ましく、炭素数が８個以上２０個以下の側鎖をを主に含有する共役重合体ブロックと、炭素数が３個以上６個以下の側鎖をを主に含有する共役重合体ブロックとの組み合わせがより好ましい。また、一方の共役重合体ブロックの側鎖の炭素数の総和と他方の共役重合体ブロックの側鎖の炭素数の総和との差がある一定以上あることも溶解度パラメーターの差を調整する観点から好ましい。側鎖の炭素数の総和の差は６以上１６以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがさらに好ましい。

共役ブロック共重合体を構成する共役重合体ブロックが複数の側鎖を有する場合、それぞれの単量体単位に含まれる側鎖のうち互いに異なる少なくとも１つの側鎖を比較したとき、一方の共役重合体ブロックが最小で炭素数８の側鎖を有し、他方の共役重合体ブロックが最大で炭素数６の側鎖を有することが好ましい。

炭素数が少ない側鎖を有する共役重合体ブロックの場合、溶解度パラメーターの値を大きくすることが可能であるが、炭素数が少なすぎると共役ブロック共重合体の溶媒への溶解性が低下してしまい、好ましい有機薄膜が得られない。また炭素数が多い側鎖を有する共役重合体ブロックの場合、溶解度パラメーターの値を小さくすることが可能であるが、炭素数が２０個以上と多いと、共役重合体ブロック鎖同士が近づき難く、共役重合体ブロック鎖間の電荷や励起子の移動が起こり難くなったり、光電変換に寄与しない成分が増加してしまい短絡電流密度が低下したりしてしまう。これら側鎖は、共役重合体ブロック中の側鎖すべてが、これら炭素数に限定された側鎖である必要はなく、他の側鎖と組み合せることも可能である。

側鎖の炭素数を用いて共役重合体ブロックの溶解度パラメーターを調整する場合に好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。

側鎖の炭素数を用いて共役重合体ブロックの溶解度パラメーターを調整する場合に好ましいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。

側鎖炭素に結合する原子の種類によって溶解度パラメーターの差を調整する場合、異なる原子が側鎖炭素に結合した側鎖を有する共役重合体ブロックを組み合せることで、所望の溶解度パラメーターの差に調整が可能である。その場合、フッ素原子は最大のポーリングの電気陰性度を有するため特に有用である。フッ素原子を水素原子の替わりに炭素と結合させる場合、フッ素原子の数は側鎖の炭素数にも依存するが、炭素数が６個以上の場合はフッ素原子の数が３個以上を含有する側鎖が好ましく、５個以上を含有する側鎖がより好ましく、５個以上１３個以下を含有する側鎖がさらに好ましい。重合体ブロックが複数の側鎖を有する場合、それぞれの単量体単位に含まれる側鎖のうち互いに異なる少なくとも１つの側鎖を比較したとき、一方の重合体ブロックがフッ素原子を３個以上含有する側鎖を有することが好ましい。

このような側鎖を有する共役重合体ブロックとフッ素原子を含有しない側鎖を有する共役重合体ブロックとを組み合せることで所望の溶解度パラメーターの差の共役ブロック共重合体を得ることできる。この場合、フッ素原子を含有する側鎖を有する共役重合体ブロックの溶解度パラメーターは、フッ素原子の数が多いほど小さくなる。フッ素原子数が少ない側鎖を有する共役重合体ブロックの場合、溶解度パラメーターを大きくすることができるが、フッ素原子の数が少な過ぎると溶解度パラメーターの最大値と最小値の差が小さくなってしまう。

一方、フッ素原子数が多い側鎖を有する共役重合体ブロックの場合、溶解度パラメーターを小さくすることができるが、フッ素原子の数が多すぎると溶解度パラメーターの最大値と最小値の差が大きくなりすぎてしまう。また、フッ素原子の数が多すぎると共役ブロック共重合体が溶媒へ溶解し難くなってしまう。これらフッ素原子を含有する側鎖は、共役重合体ブロック中の側鎖すべてがフッ素原子を含有する側鎖である必要はなく、他の側鎖と組み合せることも可能である。

フッ素原子が側鎖炭素に結合した側鎖を設計して共役重合体ブロックの溶解度パラメーターを調整する場合、好ましいフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２，１，１−ペンタフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基、７，７，７−トリフルオロヘプチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、７，７，８，８，８−ペンタフルオロオクチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクチル基などの、ω−トリフルオロメチルアルキル基やパーフルオロアルキル基が挙げられる。

フッ素原子が側鎖炭素に結合した側鎖を設計して共役重合体ブロックの溶解度パラメーターを調整する場合、好ましいフッ素化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２，１，１−ペンタフルオロエトキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基、６，６，６−トリフルオロヘキシルオキシ基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシルオキシ基、７，７，７−トリフルオロヘプチルオキシ基、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルオキシ基、８，８，８−トリフルオロオクチルオキシ基、７，７，８，８，８−ペンタフルオロオクチルオキシ基、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクチルオキシ基などの、ω−トリフルオロメチルアルコキシ基やパーフルオロアルコキシ基が挙げられる。

溶解度パラメーターの測定方法や算出方法は幾つかあるが、本発明においては、Bicerano法を用いる。他の方法としては、例えば、Hildebrand法、Small法、Fedors法、Van Krevelen法、Hansen法、Hoy法、Ascadskii法、沖津法などが挙げられるが、これらの方法では複素環を有するポリマーの溶解度パラメーターが計算できなかったり、正確でなかったりするため使用することができない。Bicerano法による算出方法は、Jozef Biceranoが書いた、“Prediction of Polymer Properties, 3rd Ed.”（2002）、CRC Pressに記載されている。また、溶解度パラメーターの単位はＭＰａ^１／２である。Bicerano法を用いて溶解度パラメーターを算出する際、種々のコンピューターソフトウェアを用いることができる。コンピューターソフトウェアとしては、例えば、Scigress Explorer Professional 7.6.0.52 (富士通)やPolymer-Design Tools（DTW Associates, Inc）が挙げられる。Bicerano法にてデータのない元素を取り扱う場合、周期律表の同族元素であって周期番号１つ小さい元素で代用することとする。例えば、ケイ素のデータがない場合は炭素で代用した構造にて算出された溶解度パラメーターを使用する。

本発明の共役ブロック共重合体は、共役ブロック共重合体の各ブロックを構成する共役重合体ブロックに関して溶解度パラメーターを算出する必要がある。共役ブロック共重合体の各ブロックを構成する共役重合体ブロックがランダム共重合体の場合、下記数式（Ａ）に示すように、ランダム共重合体の溶解度パラメーターを計算する。

［ランダム共重合体の溶解度パラメーター］＝Σ（δi × φi）・・・（Ａ）
δi＝ランダム共重合体の成分であるi単位だけからなるポリマーの溶解度パラメーター
φi＝ランダム共重合体の成分であるi単位の重量分率 （Σφi ＝ １）

本発明の共役ブロック共重合体に含まれる２種類以上の共役重合体ブロックのそれぞれの質量比は、特に限定されないが、９５：５〜５：９５質量比であると好ましく、９０：１０〜１０：９０質量比であるとより好ましく、８５：１５〜１５：８５であるとさらに好ましい。共役ブロック共重合体に含まれる２種類以上の共役重合体ブロックのうち、より高い光電変換効率を与える共役重合体ブロックの含量が多い方が好ましい。

共役ブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、ホール移動度や力学的物性の観点から、６００〜１００万ｇ／モルであると好ましく、５０００〜５０万ｇ／モルであるとより好ましく、１万〜２０万ｇ／モルであると最も好ましい。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。

共役ブロック共重合体は、ホール移動度の観点から、少なくとも片方のブロックが結晶性ポリマーであると好ましい。ここでいう結晶性ポリマーとは、ポリマーの一部が結晶化しているまたは液晶状態のポリマーである。結晶性ポリマーの判別は、Ｘ線回折法やＤＳＣにより分析することができる。本発明では、芳香環π−πスタックのみＸ線回折法で観測されるような、弱いポリマーのパッキング状態は、結晶性があるものとして判断する。

本発明の共役ブロック共重合体は、その共役ブロック共重合体中及びその各ブロックを構成する共役重合体ブロック中において、前記二価の複素環基以外の二価の基を共重合することができる。二価の複素環基以外の二価の基を共重合する場合、その共重合率は、共役ブロック共重合体に対して３０質量％以下であると好ましく、２０質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましい。共重合率が高すぎる場合、光電変換素子の性能が低下する場合がある。二価の複素環基以外の二価の基の具体例としては、アセチレン基及びアリーレン基が挙げられる。

本発明の共役ブロック共重合体には、例示した共役重合体ブロック以外に共役ポリマーを含有していてもよい。その含有量は、モルフォロジ制御及び、モルフォロジを制御することで得られる光電変換素子の変換効率が高いという観点から、５０質量％以下であると好ましく、３０質量％以下であるとより好ましく、２０質量％以下であるとさらに好ましい。本発明の共役ブロック共重合体以外の共役ポリマーとしては、本発明の共役ブロック共重合体の１つのブロックである構造と同じ共役ポリマーが好ましい。

さらに共役ブロック共重合体は、２種類以上の共役重合体ブロックを含有していれば、他の非共役なポリマーブロックを含有していてもよい。非共役なポリマーブロックの含有量は光電変換素子の変換効率を低下させない範囲であれば特に制限されないが、共役ブロック共重合体全体の質量に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。このような非共役重合体ブロックは本発明における溶解度パラメーターには関与しない。

本発明の共役ブロック共重合体の製造方法の例として、各反応工程及び製造方法を詳細に説明する。

共役ブロック共重合体を製造する第一の方法としては、各ブロックを構成する少なくとも２種類の共役重合体ブロック、例えば共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢを別々に合成しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と称することがある）がある。第二の方法としては、擬リビング重合により共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢを逐次重合する方法（以下、「逐次重合法」と称することがある）がある。第三の方法としては、共役重合体ブロックＡ存在下に共役ブロックＢを重合する方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）がある。連結法、逐次重合法及びマクロイニシエーター法は、合成する共役ブロック共重合体によって最適な方法が使用できる。。

連結法は、下記反応式（Ｉ）に示すように、共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘと共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍ^ｐとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することができる。

式（Ｉ）中、Ａ、Ｂは共役重合体ブロック、Ｘはハロゲン原子、Ｍ^ｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｎＲ^ａ _３(ただしＲ^ａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘは前記同様)を表す。

共役重合体ブロックＡ、共役重合体ブロックＢは、末端置換基が入れ替わっていてもよく、下記反応式（II）に示すように、共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘと共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍ^ｐとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することができる。

式（II）中、Ｂ、Ａは共役重合体ブロック、Ｘはハロゲン原子、Ｍ^ｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｎＲ^ａ _３(ただしＲ^ａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘは前記同様)を表す。

下記反応式（III）に従い触媒の存在下で単量体であるＭ^ｑ１−Ｙ−Ｍ^ｑ１とＭ^ｑ２−Ｚ−Ｍ^ｑ２とを反応させ、いわゆるカップリング反応によって共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢを含む化合物Ａ−Ｘまたは化合物Ｂ−Ｘを製造することができる。なお、Ｙ及びＭは本発明の共役ブロック共重合体の単量体単位を少なくとも一部を構成する複素環骨格を示す。

式（III）中、Ｍ^ｑ１、Ｍ^ｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｎＲ^ａ _３(ただしＲ^ａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘは前記同様)を表し、Ａ、ＢはＹとＺの共重合体を表し、Ｍ^ｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｎＲ^ａ _３を表す。つまりＭ^ｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍ^ｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｎＲ^ａ _３、逆にＭ^ｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍ^ｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｎＲ^ａ _３となる。

共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢは、化合物Ｍ^ｑ１−Ｙ−Ｍ^ｑ１と化合物Ｍ^ｑ２−Ｚ−Ｍ^ｑ２と式Ａｒ−Ｍ^ｒで示される化合物とを用いてカップリング反応を行うことにより製造することも可能である。ただし、Ａｒはアリール基、Ｍ^ｒはＭ^ｐまたはＸを表し、Ｍ^ｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｎＲ^ａ _３（Ｒ^ａは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｘはハロゲン原子を表す。

こうすることで化合物Ａ−Ｘ、化合物Ｂ−Ｘ、化合物Ａ−Ｍ^ｐ、化合物Ｂ−Ｍ^ｐのように重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの片方の末端基のみに連結のための官能基を導入しやすくなる。

化合物Ａ−Ｘ、化合物Ｂ−Ｘの共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢの主鎖骨格がポリチオフェンの場合、逐次重合法で説明した擬リビング重合法によって共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢを製造することもできる。

次に逐次重合法について詳細に説明する。逐次重合法は、特に共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢの両方の主鎖骨格として、ポリチオフェンを用いる場合に有効な方法である。基本的な重合反応は以下に示す方法を用いて製造することができる。なお、共役重合体ブロックを製造する順番は共役重合体ブロックＡの次に共役重合体ブロックＢであってもよいし、その逆でもよく、目的とする共役ブロック共重合体により最適な順番が選択できる。

不活性溶媒中で、下化学記式(IV)

（(IV)式中、Ｗは置換基を有してもよい２価のチエニレン基、Ｘはハロゲン原子、２つのＸは同一であっても異なっていてもよい）で示される単量体と、グリニャール試薬である下記化学式(Ｖ)

（(Ｖ)式中、Ｒ’は炭素数１〜１０アルキル基、Ｘはハロゲン原子）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物との交換反応であるグリニャールメタセシス反応により、下記化学式(VI)

（(VI)式中、Ｗは置換基を有してもよい２価のチエニレン基、Ｘはハロゲン原子、２つのＸは同一または異なる）で示される有機マグネシウム化合物を得る。

得られた有機マグネシウム化合物(VI)を、溶媒中において、金属錯体触媒の存在下で、いわゆるカップリング反応により、共役ブロック共重合体を得る。一連の反応を模式反応式（VII）に示す。

式（VII）中、得られる共役ブロック共重合体のＷは、置換基を有してもよい２価のチエニレン基からなる共重合体である。

次にマクロイニシエーター法について詳細に説明する。マクロイニシエーター法は、末端官能化した共役重合体ブロックＡを共役重合体ブロックＢの重合初期、または重合中期に共存させて共役重合体ブロックＢの重合を行う手法である。なお、共役重合体ブロックを製造する順番は共役重合体ブロックＡ存在下に共役重合体ブロックＢを重合してもよいし、その逆でもよく、目的とする共役ブロック共重合体により最適な順番が選択できる。

下記反応式（VIII）に従い共役重合体ブロックＡであるＡ−Ｘ及び触媒の存在下で単量体であるＭ^ｑ１−Ｙ−Ｍ^ｑ１とＭ^ｑ２−Ｚ−Ｍ^ｑ２とを反応させ、いわゆるカップリング反応によって共役重合体ブロックＡの末端と共役重合体ブロックＢの重合性単量体もしくは重合体ブロックＢを重合中に結合させることで、重合後に本発明の共役ブロック共重合体を得ることができる。また、下記反応式（IX）に従い共役重合体ブロックＡであるＡ−Ｍ^ｐ及び触媒の存在下で単量体であるＭ^ｑ１−Ｙ−Ｍ^ｑ１とＭ^ｑ２−Ｚ−Ｍ^ｑ２とを反応させ、カップリング反応によって共役重合体ブロックＡの末端と共役重合体ブロックＢの重合性単量体もしくは重合体ブロックＢを重合中に結合させることで、重合後に本発明の共役ブロック共重合体を得ることができる。

式（VIII）及び式（IX）中、Ｍ^ｑ１、Ｍ^ｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｎＲ^ａ _３(ただしＲ^ａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘは前記同様)を表し、Ａ、ＢはＹとＺの共重合体を表し、Ｍ^ｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｎＲ^ａ _３を表す。つまりＭ^ｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍ^ｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｎＲ^ａ _３、逆にＭ^ｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍ^ｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｎＲ^ａ _３となる。

連結法、逐次重合法及びマクロイニシエーター法ともに触媒として遷移金属の錯体を用いる必要がある。通常、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙がられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ等の錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等の二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリル等の含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。

錯体の使用量は、連結法、逐次重合法及びマクロイニシエーター法ともに製造する共役ブロック共重合体の種類によって異なるが、単量体に対して、０．００１〜０．１モルであると好ましい。触媒が、多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると、反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。

共役ブロック共重合体の製造に用いることができる溶媒は、製造する共役ブロック共重合体の種類によって使い分ける必要があるが、連結法、逐次重合法及びマクロイニシエーター法ともに一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。

かかる有機溶媒の使用量としては製造する共役ブロック共重合体の単量体に対して１〜１０００重量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは、１０重量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００重量倍以下であることが好ましい。

製造する共役ブロック共重合体の種類によって重合温度は異なる。連結法、逐次重合法及びマクロイニシエーター法ともに通常−８０℃〜２００℃の範囲で実施される。反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましい。通常１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は、製造する重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとによって異なるが、通常、２０分〜１００時間である。

連結法、逐次重合法及びマクロイニシエーター法によって得られる共役ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等、共役ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液から分離、取得することができる。得られた粗生成物はソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている溶媒を用いて洗浄または抽出することで精製することができる。

例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどとエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。

本発明の共役ブロック共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、またはそれらの原子もしくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼン等の芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。

このようにして得られた共役ブロック共重合体は、電子受容性材料であるフラーレン誘導体と混合されることで、有機薄膜を形成する有機半導体材料である組成物として用いることができる。これらの共役ブロック共重合体は、組成物中に、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物は、溶媒存在下で、少なくとも共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体とが混合されているものである。この組成物は、例えば、光電変換素子の機能層として有用である。

組成物における共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体との割合は、共役ブロック共重合体１００重量部に対して、フラーレン誘導体が１０〜１０００重量部であると好ましく、５０〜５００重量部であるとより好ましい。

またこの組成物における必須成分である共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体の他に、非共役重合体、界面活性剤、１，８−ジヨードオクタンなどの高沸点溶剤、などの第３成分を含有していてもよい。この第３成分の含有量は、光電変換素子の性能の観点から、共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体との総和の重量に対して、３０質量％以下であると好ましく、１０質量％以下であるとより好ましい。

組成物に含有されるフラーレン誘導体としては、具体的に、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体的な構造例を下記化学式（イ）〜（ヌ）に示す。

共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体の混合方法は、特に限定されるものではない。共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体の混合方法として、例えば、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解・混合させる方法が挙げられる。

共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体を混合する際に用いる溶媒としては、大部分が溶解する溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、具体的に、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン溶媒、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。

共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体を含有する組成物は、公知の印刷法や塗布法により有機薄膜を形成することができる。製膜手法として、具体的に、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、スロットダイコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法など、公知の手法を用いることができる。

得られた有機薄膜は、有機トランジスタや光電変換素子として有用である。共役ブロック共重合体を含有する有機薄膜の膜厚は、目的とする用途により一概に定めることは困難であるが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。光電変換素子として用いた場合、膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなり、高い変換効率が得られない。

本発明の組成物から製膜される有機薄膜を用いた光電変換素子について例を挙げて説明する。

本発明の光電変換素子は、少なくとも２つの異種電極、つまり正極と負極との間に本発明の共役ブロック共重合体を用いて製膜した有機光電変換層を有するものである。

光電変換素子の電極は、正極または負極のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは、光透過性や導電性を有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、一方の電極が光透過性を有する場合、もう一方の電極において導電性を有していれば必ずしも光透過性を有する必要はない。さらに、この電極の厚さは特に限定されるものではない。

電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性素材は、有機光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、前記の金属からなる合金や前記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。

また、負極と後述する電子輸送層との界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極に用いられる導電性素材は、有機光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

光電変換素子は、通常、基材上に形成されるものである。この基板は、電極を形成し、有機光電変換層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウムなどの金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明でなければならない。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。

また、前記基材の濡れ性、及び正極または負極の電極間に有機光電変換層を有する有機層と前記基材との界面密着性を向上させるために、紫外線オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの物理的な手段により、表面の洗浄や改質を施すことが好ましい。また、固体基材表面に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、自己組織化単分子膜などの化学修飾を施す方法も同様に効果的である。

光電変換素子は、必要に応じて正極と有機光電変換層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ_２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特にポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍで
ある。

光電変換素子は、必要に応じて負極と有機光電変換層の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。

光電変換素子は、さらに無機層を有していてもよい。該無機層に含まれる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウムなどの金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅、フッ化リチウムなどの金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモンなどの金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛などの金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどの金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウムなどの金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられ、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、及び酸化スズと酸化チタンとの混合物などが挙げられる。

本発明の光電変換素子は、例えば以下の製造工程により得られる。ガラス上に正極となる電極が形成された基板上に、共役ブロック共重合体と電子受容性材料とで調製された組成物を、前記の製膜手法を用いて製膜した後乾燥して有機光電変換層を形成する。この有機光電変換層上に、負極となる電極を形成することで光電変換素子を製造することができる。

本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能（photo diode）などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、太陽電池など光電池、光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど電子素子、光メモリなど光記録材に有用である。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

共役ブロック共重合体を構成する共役重合体ブロックの合成を重合例１〜８、及びそれを用いた本発明の共役ブロック共重合体の合成を実施例１〜８に示す。また、本発明の適用外を比較例１〜９に示す。

（重合例１）
下記反応式（１）に従い共役重合体ブロックＡ１の合成を行った。なお、以下の反応式中、置換基であるエチルヘキシルをＥｔＨｅｘまたはＨｅｘＥｔと略記する。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ(ＰＰｈ_３)_４）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役重合体ブロックＡ１を得た（１．０４ｇ，４１％）。

得られた共役重合体ブロックＡ１の理化学分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により、分子構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６０−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１２Ｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍの２本を直列に繋いだものを用いた。これらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の値を用いて、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）により分散度（ＰＤＩ）を求めた。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝１９６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４５５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．３２
この理化学分析結果は、前記反応式（１）に示される化学構造を支持する。

（重合例２）
下記反応式（２）に従い共役重合体ブロックＡ２の合成を行った。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（１．６６ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役重合体ブロックＡ２を得た（１．０３ｇ，３８％）。

重合例１と同様に、得られた共役重合体ブロックＡ２の理化学分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）、δ＝８．２０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．９０−７．１２（ｍ、２Ｈ）、２．３４−２．１０（ｍ、４Ｈ）、１．５９−１．３３（ｍ、１８Ｈ）、１．１９−０．８１（ｍ、１２Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝１７５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４２４００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．４２
この理化学分析結果は、前記反応式（２）に示される化学構造を支持する。

（重合例３）
下記反応式（３）に従い共役重合体ブロックＡ３の合成を行った。

充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．８６５ｇ（５ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液２．５ｍＬを加えて、０℃で３０分攪拌し、上記反応式中の化学式（ａ１）で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。

乾燥させたアルゴン置換したナスフラスコＢに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍＬとＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、有機マグネシウム化合物溶液（ａ１）を添加した。３５℃で１．５時間加熱攪拌した後、５Ｍ塩酸５０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍＬで抽出し、有機層を重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍＬに溶かし、メタノ−ルの３００ｍＬに再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより共役重合体ブロックＡ３（６９０ｍｇ）を得た。

なお、溶媒であるＴＨＦは、和光純薬工業社製の脱水テトラヒドロフラン（安定剤不含）を、金属ナトリウム存在下蒸留精製を行なった後、和光純薬工業社製のモレキュラーシーブス５Ａに一日以上接触させることで、精製を行った。また、重合体の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いてにて精製を行なった。用いた装置は、Ｊａｐａｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ＨＰＬＣ ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業社製のスチレン系ポリマーカラム ２Ｈ−４０及び２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。

重合例１と同様に、得られた共役重合体ブロックＡ３の理化学分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、１０Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝２１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２４１５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１５
この理化学分析結果は、前記反応式（３）に示される化学構造を支持する。

（実施例１）
下記反応式（４）に従い共役ブロック共重合体１の合成を行った。なお、以下の実施例における共役ブロック共重合体の構造式または反応式中、「−ｂ−」はブロック共重合、「−ｒ−」または「−ｒａｎ−」はランダム共重合であることを示す。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに共役重合体ブロックＡ１（０．８０ｇ）と共役重合体ブロックＡ３（０．８０ｇ）、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（１Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体１を得た（０．５３ｇ，３３％）。

重合例１と同様に、得られた共役ブロック共重合体１の理化学分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）２．３５−２．１２（ｍ、６Ｈ）、１．６２−１．３１（ｍ、２６Ｈ）、１．１９−０．８３（ｍ、１５Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝４１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８６１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０
この理化学分析結果は、前記反応式（４）に示される化学構造を支持する。

（実施例２）
下記反応式（５）に従い共役ブロック共重合体２の合成を行った。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに共役重合体ブロックＡ２（０．８０ｇ）と共役重合体ブロックＡ３（０．８０ｇ）、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（１Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体２を得た（０．５３ｇ，３３％）。

重合例１と同様に、得られた共役ブロック共重合体２の理化学分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．２１−７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．９２−７．１３（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．３５−２．１１（ｍ、６Ｈ）、１．６１−１．３１（ｍ、２６Ｈ）、１．１９−０．８３（ｍ、１５Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝４１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８６１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０
この理化学分析結果は、前記反応式（５）に示される化学構造を支持する。

（重合例４）
下記反応式（６）に従い共役重合体ブロックＡ４の合成を行った。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルブロマイド（２１０ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役重合体ブロックＡ４を得た（１．０６，４２％）。

重合例１と同様に、得られた共役重合体ブロックＡ４の理化学分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９６（ｍ、２Ｈ）、７．８１−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１３（ｍ、４Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、１２Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝２０１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４４３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２０
この理化学分析結果は、前記反応式（６）に示される化学構造を支持する。

（重合例５）
下記反応式（７）に従い共役重合体ブロックＡ５の合成を行った。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ジヘキサデシルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（２．０５ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役重合体ブロックＡ５を得た（１．１１ｇ，３６％）。

重合例１と同様に、得られた共役重合体ブロックＡ５の理化学分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１３−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８２−７．３５（ｍ、２Ｈ）、３．０４−２．８９（ｍ、４Ｈ）、２．３４−２．１３（ｍ、８Ｈ）、１．５５−１．４２（ｍ、１２Ｈ）、１．３５−１．０９（ｍ、３６Ｈ）、０．８２（ｍ、６Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝１８９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３７２００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９７
この理化学分析結果は、前記反応式（７）に示される化学構造を支持する。

（重合例６）
下記反応式（８）に従い共役重合体ブロックＡ６の合成を行った。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（２．２９ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役重合体ブロックＡ６を得た（１．２０ｇ，４３％）。

重合例１と同様に、得られた共役重合体ブロックＡ６の理化学分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９７（ｍ、２Ｈ）、７．９０−７．３２（ｍ、２Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３１−１．９２（ｍ、８Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝１９２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４２７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２２
この理化学分析結果は、前記反応式（８）に示される化学構造を支持する。

（重合例７）
下記反応式（９）に従い共役重合体ブロックＡ７の合成を行った。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（６，６，６−トリフルオロヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．６４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役重合体ブロックＡ７を得た（１．１８ｇ，４４％）。

重合例１と同様に、得られた共役重合体ブロックＡ７の理化学分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９７（ｍ、２Ｈ）、７．９０−７．３２（ｍ、２Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３１−１．９２（ｍ、１６Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝２０６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２３
この理化学分析結果は、前記反応式（９）に示される化学構造を支持する。

（実施例３）
下記反応式（１０）に従い共役ブロック共重合体３の合成を行った。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに共役重合体ブロックＡ４（０．８０ｇ）と共役重合体ブロックＡ５（０．８０ｇ）、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（１Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体３を得た（０．５８ｇ，３６％）。

重合例１と同様に、得られた共役ブロック共重合体３の理化学分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１３−７．９４（ｍ、４Ｈ）、７．８２−７．３５（ｍ、４Ｈ）、３．０４−２．９０（ｍ、４Ｈ）２．３５−２．１２（ｍ、１２Ｈ）、１．６０−１．３０（ｍ、３０Ｈ）、１．３５−１．２０（ｍ、３６Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１８Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝３９６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８３７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１１
この理化学分析結果は、前記反応式（１０）に示される化学構造を支持する。

（実施例４）
下記反応式（１１）に従い共役ブロック共重合体４の合成を行った。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＡ４（０．８０ｇ）と重合体ブロックＡ６で示されるポリマー（０．８０ｇ）、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（１Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体４を得た（０．６７ｇ，４２％）。

重合例１と同様に、得られた共役ブロック共重合体４の理化学分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９６（ｍ、４Ｈ）、７．８５−７．３２（ｍ、４Ｈ）、２．７４（ｔ、Ｊ＝７．５８Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５−１．３１（ｍ、３０Ｈ）、１．１９−０．８２（ｍ、１２Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝４０２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８６１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１４
この理化学分析結果は、前記反応式（１１）に示される化学構造を支持する。

（実施例５）
下記反応式（１２）に従い共役ブロック共重合体５の合成を行った。

充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２０ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．５１２ｇ（４．０５ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液２ｍＬを加えて、０℃で３０分攪拌し、有機マグネシウム化合物溶液（ａ１−１）を合成した。別の充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＢで、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ５ｍＬと２，５−ジブロモ−３−［６−（２−テトラヒドロピラニル）オキシヘキシル］チオフェン０．４０３ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ溶液０．９５ｍＬを加えて、６０℃で２時間攪拌し、有機マグネシウム化合物溶液（ａ１−２）を合成した。

充分に乾燥させ、アルゴン置換したナスフラスコＣに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍＬとＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、先に調製した有機マグネシウム化合物溶液（ａ１−１）の７０％を添加し、３５℃で１．５時間加熱攪拌した。次いで、残りの有機マグネシウム化合物溶液（ａ１−１）及び有機マグネシウム化合物溶液（ａ１−２）を添加し、３５℃で２時間反応させた。反応終了後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ
ＴＨＦ溶液２ｍＬを加え３５℃にて１時間攪拌し、次いで５Ｍ塩酸３０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍＬで抽出し、有機層を重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍＬに溶かし、メタノ−ルの３００ｍＬに再沈殿し、充分に乾燥したものを、重合例３と同様に分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより共役ブロック共重合体５（６５０ｍｇ）を得た。

得られた共役ブロック共重合体５の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ）を重合例１と同様に求めた。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝２０，８００、Ｍｗ＝２３，４００、ＰＤＩ＝１．１３

（実施例６）
下記反応式（１３）に従い共役ブロック共重合体６の合成を行った。

充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２１ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．５７３ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液２．１ｍＬを加えて、０℃で３０分攪拌し、有機マグネシウム化合物溶液（ａ２−１）を合成した。別の充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＢで、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ４ｍＬと２，５−ジブロモ−３−（６，６，６−トリフルオロヘキシル）チオフェン０．３９３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ溶液０．８ｍＬを加えて、６０℃で２時間攪拌し、有機マグネシウム化合物溶液（ａ２−２）を合成した。
充分に乾燥させ、アルゴン置換したナスフラスコＣに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍＬとＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、先に調製した有機マグネシウム化合物溶液（ａ２−１）を添加し、３５℃で１．５時間加熱攪拌した。次いで、有機マグネシウム化合物溶液（ａ２−２）を添加し、３５℃で２時間反応させた。反応終了後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ
ＴＨＦ溶液２ｍＬを加え３５℃にて１時間攪拌し、次いで５Ｍ塩酸３０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍＬで抽出し、有機層を重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍＬに溶かし、メタノ−ルの３００ｍＬに再沈殿し、充分に乾燥したものを、重合例３と同様に分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより共役ブロック共重合体６（６９９ｍｇ）を得た。

得られた共役ブロック共重合体６の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ）を重合例１と同様に求めた。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝２１，１００、Ｍｗ＝２５，１００、ＰＤＩ＝１．１９
（重合例８）
下記反応式（１４）に従い共役重合体ブロックＡ８の合成を行った。なお、以降の反応式中、置換基である３−ヘプチルを３−ＨｅｐまたはＨｅｐ−３と略記する。また、以降の反応式中、置換基であるメチルをＭｅと略記する。

窒素雰囲気下、５０ｍｌのナスフラスコに共役重合体ブロックＡ８を構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ（６．２ｍＬ）、トルエン（２５ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍｌ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。

得られた共役重合体Ａ８の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行なった。精製用の装置は、Ｊａｐａｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（株）製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ＨＰＬＣ ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業（株）製のスチレン系ポリマーカラム ２Ｈ−４０及び２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、カラム及びインジェクターは１４５℃とし、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。

数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。
ここでは、いずれもＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ製のＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、カラムとして、昭和電工製のＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇ８０６ＭＳの２本を直列に繋いだものを用いた。また、カラム及びインジェクターは１４５℃とし、溶出溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。

得られた共役重合体ブロックＡ８（０．５１ｇ，８６％）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，６００、多分散度は２．２７であった。
１Ｈ ＮＭＲ (２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)： δ ＝７．６０‐７．３０ （ｂｒ、 ３Ｈ），３．３０‐３．００ （Ｂｒ、 ５Ｈ），２．００‐１．１０ （ｂｒ、 ５２Ｈ），１．００‐０．７０ （ｂｒ、１２Ｈ）
（実施例７）
下記反応式（１５）に従い共役ブロック共重合体７の合成を行った。

アルゴン雰囲気下、５ｍＬフラスコに共役重合体ブロックＡ８（１６０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１３．０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０．９ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（８６．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ（０．３ｍＬ）と、トルエン（１．４ｍＬ）と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）とを加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体７（２２１．０ｍｇ，７５．４％）を得た。前記重合例８と同様の方法及び条件で、得られた共役ブロック共重合体７の精製を行った。
前記重合例８と同様の方法及び条件で、得られた共役ブロック共重合体７の理化学分析を行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．３０−３．００（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，５１Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝２８８００ｇ／モル、Ｍｗ＝８６４００ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．９９
（実施例８）
下記反応式（１６）に従い共役ブロック共重合体８の合成を行った。

共役重合体ブロックＡ８（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェンー２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６８ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７と同様の方法を用いて共役ブロック共重合体８を得た（０．４８ｇ，７６％）。

前記重合例８と同様の方法及び条件で、得られた共役ブロック共重合体８の理化学分析を行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ （２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ＝７．６０‐７．３０ （ｂｒ， ８Ｈ），６．９５−６．８５（ｂｒ，２Ｈ）、３．３０‐３．００ （ｂｒ， ６Ｈ）、２．８５−２．７５（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００‐０．６０ （ｂｒ， １０４Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝２７，５００ｇ／モル、Ｍｗ＝６７，６００ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．４６

（比較例１）
充分乾燥させたガラス製ナスフラスコＡを充分にアルゴン置換した後、ＴＨＦ４５質量部と重合触媒のＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）の０．０５４質量部を加えた。別の乾燥したナスフラスコＢに、ＴＨＦ２９質量部と、２−ブロモー５−ヨード３−ヘキシルチオフェンの２．８質量部と、ｉ−プロピルマグニシウムブロマイドの２．０Ｍ溶液の３．５質量部を加えて、０度で３０分攪拌した。その後、反応液をナスフラスコＡに加え、３５℃で９０分間かけて重合を行なった。その後、別の乾燥したナスフラスコＣで、ＴＨＦ１６質量部と２−ブロモー５−ヨードー３−（２−エチル）ヘキシルチオフェンの１．４質量部と、ｉ−プロピルマグニシウムブロマイドの２．０Ｍ溶液の１．７質量部を加えて、０℃３０分反応させた溶液をナスフラスコＡに加え、７時間反応した。反応後、ｔ−ブチルマグネシウムクロライドの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液の４質量部を加え、１時間攪拌し、さらに５Ｍの塩酸の１００質量部を加え、１時間攪拌し、重合を停止した。その後、クロロホルムの９００質量部で抽出し、重曹水の２００質量部、蒸留水の２００質量部で洗浄し、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの５６質量部に溶かし、アセトンの６００質量部に再沈殿後、充分に乾燥して共役ブロック共重合体Ｃ１[ポリマー名：ポリ（３−ヘキシルチオフェン−ブロック−３−（２−エチルヘキシル）チオフェン）]（Ｐ１）を得た。

重合例１と同様のＧＰＣ測定により、得られた共役ブロック共重合体Ｃ１の重量平均分子量は２１，６００、数平均分子量は１７，９００であった。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）ブロックの含量は７９ｍｏｌ％であった。

（比較例２）
下記反応式（１７）に従い共役ブロック共重合体Ｃ２の合成を行った。

充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２１ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．５７３ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液２．１ｍＬを加えて、０℃で３０分攪拌し、有機マグネシウム化合物溶液（ａ３−１）を合成した。別の充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＢで、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ４ｍＬと２，５−ジブロモ−３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）チオフェン０．３９３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ溶液０．８ｍＬを加えて、６０℃で２時間攪拌し、有機マグネシウム化合物溶液（ａ３−２）を合成した。

充分に乾燥させ、アルゴン置換したナスフラスコＣに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍＬとＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、先に調製した有機マグネシウム化合物溶液（ａ３−１）を添加し、３５℃で１．５時間加熱攪拌した。次いで、有機マグネシウム化合物溶液（ａ３−２）を添加し、３５℃で２時間反応させた。反応終了後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ
ＴＨＦ溶液２ｍＬを加え３５℃にて１時間攪拌し、次いで５Ｍ塩酸３０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍＬで抽出し、有機層を重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍＬに溶かし、メタノ−ルの３００ｍＬに再沈殿し、充分に乾燥したものを、重合例３と同様に分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより共役ブロック共重合体Ｃ２（７２１ｍｇ）を得た。

重合例１と同様のＧＰＣ測定により、得られた共役ブロック共重合体Ｃ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。

（比較例３）
３−ヘキシルチオフェンと３−フェノキシメチルチオフェンとのモル比が１：１のジブロック共重合体を合成し、比較例３の共役ブロック共重合体Ｃ３とした。共役ブロック共重合体Ｃ３の合成の詳細な手順は非特許文献３に従った。得られた共役ブロック共重合体Ｃ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。

（比較例４）
３−ヘキシルチオフェンと３−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]メチルチオフェンとのモル比が１：１のジブロック共重合体を合成し、比較例４の共役ブロック共重合体Ｃ４とした。共役ブロック共重合体Ｃ４の合成の詳細な手順は非特許文献１に従った。得られた共役ブロック共重合体Ｃ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。

（比較例５）
３−ヘキシルチオフェンとスチレンとのモル比が１：１のジブロック共重合体を合成し、比較例５の非共役ブロック共重合体Ｃ５とした。非共役ブロック共重合体Ｃ５の合成の詳細な手順は非特許文献２に従った。得られた非共役ブロック共重合体Ｃ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。

（比較例６）
下記反応式（１８）に従い共役ブロック共重合体Ｃ６の合成を行った。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに共役重合体ブロックＡ４（０．８０ｇ）と共役重合体ブロックＡ７で示されるポリマー（０．８０ｇ）、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（１Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体Ｃ６を得た（０．６７ｇ，４２％）。

重合例１と同様に、得られた共役ブロック共重合体Ｃ６の理化学分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９６（ｍ、４Ｈ）、７．８５−７．３２（ｍ、４Ｈ）、２．７４（ｔ、Ｊ＝７．５８Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５−１．３１（ｍ、３８Ｈ）、（ｍ、１２Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝３６０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８０９００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２５
この理化学分析結果は、前記反応式（１４）に示される化学構造を支持する。

（比較例７）
共役重合体ブロックＡ１を比較例７の共役ポリマーＣ７とした。

（比較例８）
共役重合体ブロックＡ３を比較例８の共役ポリマーＣ８とした。

（比較例９）
下記反応式（１９）に従い共役ポリマーＣ９の合成を行った。

窒素雰囲気下、５０ｍｌのナスフラスコに共役ポリマーＣ９を構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．４５ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ（６．２ｍＬ）、クロロベンゼン（２５ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、１３５℃で１時間３０分加熱した。次に、末端封止剤として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍｌ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロベンゼン（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロベンゼン（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。
前記重合例８と同様の方法及び条件で、得られた共役ポリマーＣ９（０．３１ｇ，７７％）の理化学分析を行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。
１Ｈ ＮＭＲ (２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)： δ ＝７．６０‐７．３０ （ｂｒ、 ３Ｈ），３．３０‐３．００ （Ｂｒ、 ５Ｈ），２．００‐１．１０ （ｂｒ、 １２Ｈ），１．００‐０．７０ （ｂｒ、１２Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）：Ｍｎ＝１０，４００ｇ／モル、Ｍｗ＝２４，４００ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．３４

（比較例１０）
重合例８で得た共役重合体ブロックＡ８と比較例９で得た共役ポリマーＣ９とを５０：５０の重量分率にて混合したポリマーブレンドＤ１を作製した。

（共役ブロック共重合体と電子受容性材料の混合溶液の製造）
実施例１で得られた共役ブロック共重合体１を１６．０ｍｇと電子受容性材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ）を１２．８ｍｇと溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬとを４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して共役ブロック共重合体とＰＣ_６１ＢＭを含む溶液を製造した。

実施例２、５、６及び比較例１〜５、８により得られた各重合体についても同じ方法により、ＰＣ_６１ＢＭを含む溶液を製造した。

実施例３、４及び比較例６、７により得られた各重合体については重合体を５．０ｍｇと電子受容性材料としてＰＣ_６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ）を２０．０ｍｇとを使用した以外は共役ブロック共重合体１と同じ方法により、重合体とＰＣ_６１ＢＭを含む溶液を製造した。

実施例７、８及び比較例９により得られた各重合体、及び比較例１０より得られたポリマーブレンドＤ１については重合体を１０．０ｍｇと電子受容性材料としてＰＣ_７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）を１５．０ｍｇ混合した粉末に、２．５％の体積分率にて１，８−ジヨードオクタンを混合したクロロベンゼン１ｍＬを溶媒として添加し１００℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径１．００μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して重合体とＰＣ_７１ＢＭを含む溶液を製造した。

（有機太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに製膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートにより上記により製造した重合体とＰＣ_６１ＢＭとを含む溶液又は重合体とＰＣ_７１ＢＭとを含む溶液を塗布し、有機薄膜太陽電池の有機光電変換層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥した後、実施例１、２、５、６及び比較例１〜５、８に関しては１２０℃３０分の熱アニールを施した。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでアルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて２×１０^-４Ｐａ以下であった。これにより共役ブロック共重合体による光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の形状は５×５ｍｍの正四角形であった。

（光電変換効率及び溶解度パラメーターの測定）
得られた各実施例、比較例の有機薄膜太陽電池の光電変換効率を３００Ｗのソーラシミュレーター(ペクセルテクノロジー社製、商品名ＰＥＣ Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２)で測定した。その測定結果を表１、表２及び表３に示す。また、各実施例の共役ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの溶解度パラメーターは、Bicerano法にてコンピューターソフトウェアScigress Explorer Professional 7.6.0.52 (富士通製)を用いて計算した。各比較例の重合体についても同様の方法により溶解度パラメーターを測定した。結果を併せて表１〜３に示す。

表１（実施例１〜４）、表２（実施例５〜８）、表３（比較例１〜５）、表４（比較例６〜１０）には、共役ブロック共重合体を構成する共役重合体ブロックの構造、共役重合体ブロックの溶解度パラメーター（ＳＰ値）、ＳＰ値の差、及び有機薄膜太陽電池の光電変換効率を示した。また、共役ブロック共重合体を構成する共役重合体ブロックのうち、最大値の溶解度パラメーターを有する共役重合体ブロックを共役重合体ブロックＡ、最小値の溶解度パラメーターを有する共役重合体ブロックを共役重合体ブロックＢとして示す。尚、比較例１０にて得られたポリマーブレンドＤ１については、ブレンドした各ホモポリマーのＳＰ値の差を表中に示した。

評価からわかるように各ブロックを構成する共役重合体ブロックの溶解度パラメーターのうち、最大値（ポリマーブロックＡ）と最小値（ポリマーブロックＢ）の差が０．６以上２．０以下である本発明の共役ブロック共重合体を用い有機薄膜太陽電池は、従来の共役ブロック共重合体と比較して高い変換効率であることがわかる。

実施例１と比較例７、８との比較、さらに実施例７、８と比較例９との比較により共役ブロック共重合体が、単独単量体単位からなる共役ポリマー（共役ホモポリマー）より変換効率が高いことがわかる。実施例１及び２では主鎖の二価の複素環基を変えることで溶解度パラメーターを調整し、好ましい共役ブロック共重合体を合成することができることがわかる。側鎖の長さを変えることで（実施例３）、または側鎖に結合するフッ素原子の数を適切に選ぶことで（実施例４、６）、各重合体ブロックが好ましい溶解度パラメーター差を持つ共役ブロック共重合体を合成することができることがわかる。また水酸基を側鎖に結合させることでも溶解度パラメーターを適切に調整することができることがわかる（実施例５）。実施例５及び７より、重合体ブロックAまたはBはランダム共重合体からなる重合体ブロックであってもよいことがわかる。

一方、比較例１、２、３及び６から各ブロックを構成する共役重合体ブロックの溶解度パラメーターのうち、最大値（共役重合体ブロックＡ）と最小値（共役重合体ブロックＢ）の差が０．６以上２．０以下の範囲でなければ高い変換効率が得られないことがわかる。溶解度パラメーターの差が本発明の規定範囲内であっても、フッ素原子及び水酸基以外の官能基で置換されたアルキル基を側鎖に有する比較例４及び非共役重合体ブロックを、主として含むブロック共重合体である比較例５は変換効率が低いことがわかる。また、比較例１０より溶解度パラメーターの差が０．６以上２．０以下のポリマーをブレンドしたポリマーブレンドであっても本発明の共役ブロック共重合体のような優れた変換効率は出ないことがわかる。

本発明のπ共役系である共役ブロック共重合体は、光電変換素子の光電変換層として利用できるものである。また、その共役ブロック共重合体からなる光電変換素子は、太陽電池をはじめとして各種の光センサとして汎用される。

Claims (10)

1. 二価の複素環基を主鎖に含み、かつフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもよいアルキル基またはアルコキシ基である側鎖を含む共役重合体ブロックの少なくとも２種類を含有している共役ブロック共重合体であって、
   溶解度パラメーターが最大値を有する前記共役重合体ブロックと、溶解度パラメーターが最小値を有する共役重合体ブロックとの溶解度パラメーターの差が、０．６以上２．０以下であることを特徴とする共役ブロック共重合体。
2. 前記共役重合体ブロックが、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、及びジベンゾゲルモール骨格から選ばれる少なくとも一つの複素環骨格を有する二価の複素環基を主鎖に含むことを特徴とする請求項１に記載の共役ブロック共重合体。
3. 前記共役重合体ブロックが、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、チエノピロールジオンジイル基及びジケトピロロピロールジイル基から選ばれる少なくとも一つの二価の複素環基を主鎖に含むことを特徴とする請求項１に記載の共役ブロック共重合体。
4. 前記共役重合体ブロックの２種類が、前記二価の複素環基に最小で炭素数８のアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役重合体ブロックと、同種又は異種の前記二価の複素環基に最大で炭素数６のアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役重合体ブロックとであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ブロック共重合体。
5. 一方の共役重合体ブロックの側鎖の炭素数の総和と他方の共役重合体ブロックの側鎖の炭素数の総和との差が、６以上１６以下であることを特徴とする請求項３に記載の共役ブロック共重合体。
6. 前記共役重合体ブロックの２種類が、前記二価の複素環基にフッ素非含有であるアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役重合体ブロックと、同種又は異種の前記二価の複素環基に最小で３つのフッ素原子で置換されているアルキル基またはアルコキシ基である側鎖が結合している共役重合体ブロックとであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ブロック共重合体。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体とを含有することを特徴とする組成物。
8. 請求項１〜６の何れかに記載の共役ブロック共重合体を含有することを特徴とする有機薄膜。
9. 請求項８に記載の有機薄膜を基板に備えることを特徴とする有機薄膜素子。
10. 請求項８に記載の有機薄膜が、少なくとも２つの電極間に挟まれていることを特徴とする光電変換素子。