JPWO2012133263A1 - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

製品寿命が長い燃料電池を提供する。燃料電池１では、インターコネクタ１４の、Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む部分と、Ｎｉを含む第１の電極３３との間に中間膜５３が配されている。中間膜５３は、導電性セラミックスからなる。

Description

本発明は、燃料電池に関する。特に、本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。

近年、新たなエネルギー源として、燃料電池に対する注目が大きくなってきている。燃料電池には、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池等がある。これらの燃料電池の中でも、固体酸化物形燃料電池では、液体の構成要素を用いる必要が必ずしもなく、炭化水素燃料を用いるときに内部での改質も可能である。このため、固体酸化物形燃料電池に対する研究開発が盛んに行われている。

固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物電解質層と、固体酸化物電解質層を挟持している燃料極及び空気極とを有する発電要素を備えている。燃料極の上には、燃料ガスを供給するための流路を区画形成しているセパレータが配置されている。このセパレータ内には、燃料極を外部に引き出すためのインターコネクタが設けられている。一方、空気極の上には、酸化剤ガスを供給するための流路を区画形成しているセパレータが配置されている。このセパレータ内には、空気極を外部に引き出すためのインターコネクタが設けられている。

例えば下記の特許文献１には、燃料極の構成材料として、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｒｕ及びＰｄから選ばれた少なくとも一種の金属を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）が記載されている。

また、特許文献１には、インターコネクタの構成材料として、Ａｇ−Ｐｄ合金を含むガラスが記載されている。

ＷＯ２００４／０８８７８３ Ａ１号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のように、燃料極がＮｉを含み、インターコネクタがＡｇ−Ｐｄ合金を含む場合、燃料極とインターコネクタとの電気的接続が経時劣化し、燃料電池の製品寿命を十分に長くできないという問題がある。

本発明は、斯かる点に鑑みて成されたものであり、その目的は、製品寿命が長い燃料電池を提供することにある。

本発明に係る燃料電池は、発電要素と、セパレータと、インターコネクタとを備えている。発電要素は、固体酸化物電解質層と、第１の電極と、第２の電極とを有する。第１の電極は、固体酸化物電解質層の一主面の上に配されている。第２の電極は、固体酸化物電解質層の他主面の上に配されている。セパレータは、第１の電極の上に配されている。セパレータは、第１の電極に臨む流路を区画形成している。インターコネクタは、第１の電極に接続されている。第１の電極は、Ｎｉを含む。インターコネクタは、Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む部分を有する。本発明に係る燃料電池は、中間膜をさらに備える。中間膜は、Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む部分と、第１の電極との間に配されている。中間膜は、導電性セラミックスからなる。

本発明に係る燃料電池のある特定の局面では、中間膜は、ペロブスカイト型酸化物からなる。

本発明に係る燃料電池の別の特定の局面では、中間膜は、ＡＢＯ_３（但し、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種である。Ｂは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ及びＲｅからなる群から選ばれた少なくとも一種である。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる。

本発明に係る燃料電池の他の特定の局面では、中間膜は、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むペロブスカイト型チタン酸化物からなる。

本発明に係る燃料電池のさらに他の特定の局面では、中間膜は、（Ｄ_１−ｘＥ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＧ_ｙ）Ｏ_３（但し、Ｄは、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれた少なくとも一種である。Ｅは、希土類元素である。Ｇは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも一方である。０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０．６６≦ｚ≦１．５である。）で表されるペロブスカイト型チタン酸化物からなる。

本発明に係る燃料電池のさらに別の特定の局面では、中間膜は、（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３（但し、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０．６６≦ｚ≦０．９５である。）で表されるペロブスカイト型チタン酸化物からなる。

本発明に係る燃料電池のまた他の特定の局面では、中間膜は、（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．３、０．６６≦ｚ≦０．９５である。）で表されるペロブスカイト型チタン酸化物からなる。

本発明に係る燃料電池のまた別の特定の局面では、中間膜は、ｎ型半導体からなる。

本発明に係る燃料電池のさらにまた他の特定の局面では、第１の電極は、酸化ニッケル、Ｎｉを含む酸化イットリウム安定化ジルコニア、Ｎｉを含む酸化カルシウム安定化ジルコニア、Ｎｉを含む酸化スカンジウム安定化ジルコニア、Ｎｉを含む酸化セリウム安定化ジルコニア、Ｎｉを含む酸化チタン、Ｎｉを含むアルミナ、Ｎｉを含むマグネシア、Ｎｉを含むイットリア、Ｎｉを含む酸化ニオブまたはＮｉを含む酸化タンタルからなる。

本発明に係る燃料電池のさらにまた別の特定の局面では、インターコネクタは、Ａｇを含む部分を有する。

本発明に係る燃料電池のまたさらに他の特定の局面では、インターコネクタは、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる部分を有する。

本発明によれば、製品寿命が長い燃料電池を提供することができる。

図１は、第１の実施形態に係る燃料電池の略図的分解斜視図である。 図２は、第１の実施形態における第１のセパレータ本体の略図的平面図である。 図３は、第１の実施形態における第１の流路形成部材の略図的平面図である。 図４は、第１の実施形態における空気極層の略図的平面図である。 図５は、第１の実施形態における固体酸化物電解質層の略図的平面図である。 図６は、第１の実施形態における燃料極層の略図的平面図である。 図７は、第１の実施形態における第２の流路形成部材の略図的平面図である。 図８は、第１の実施形態における第２のセパレータ本体の略図的平面図である。 図９は、図３の線ＩＸ−ＩＸにおける略図的断面図である。 図１０は、図７の線Ｘ−Ｘにおける略図的断面図である。 図１１は、第２の実施形態に係る燃料電池の略図的断面図である。 図１２は、第３の実施形態に係る燃料電池の略図的断面図である。 図１３は、第４の実施形態に係る燃料電池の略図的断面図である。 図１４は、実験例１，２におけるｘと密度との関係を表すグラフである。 図１５は、実験例３におけるｙと密度との関係を表すグラフである。 図１６は、実験例４におけるｚと密度との関係を表すグラフである。 図１７は、実施例及び比較例のそれぞれにおいて作製した燃料電池の通電試験の結果を表すグラフである。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る燃料電池の略図的分解斜視図である。図２は、第１の実施形態における第１のセパレータ本体の略図的平面図である。図３は、第１の実施形態における第１の流路形成部材の略図的平面図である。図４は、第１の実施形態における空気極層の略図的平面図である。図５は、第１の実施形態における固体酸化物電解質層の略図的平面図である。図６は、第１の実施形態における燃料極層の略図的平面図である。図７は、第１の実施形態における第２の流路形成部材の略図的平面図である。図８は、第１の実施形態における第２のセパレータ本体の略図的平面図である。図９は、図３の線ＩＸ−ＩＸにおける略図的断面図である。図１０は、図７の線Ｘ−Ｘにおける略図的断面図である。

図１、図９及び図１０に示すように、本実施形態の燃料電池１は、第１のセパレータ１０と、発電要素３０と、第２のセパレータ５０とを有する。燃料電池１では、第１のセパレータ１０と、発電要素３０と、第２のセパレータ５０とがこの順番で積層されている。

なお、本実施形態の燃料電池１は、発電要素３０をひとつのみ有している。但し、本発明は、この構成に限定されない。本発明の燃料電池１は、例えば、発電要素を複数有していてもよい。その場合、隣り合う発電要素は、セパレータにより隔離される。発電要素間の電気的接続は、インターコネクタにより行うことができる。インターコネクタは、セパレータと別体に設けてもよいし、セパレータを導電性材料により構成し、セパレータにインターコネクタとしての機能を兼ね備えさせてもよい。すなわち、インターコネクタは、セパレータと一体に形成されていてもよい。

（発電要素３０）
発電要素３０は、酸化剤ガス流路（酸化剤ガス用マニホールド）６１から供給される酸化剤ガスと、燃料ガス流路（燃料ガス用マニホールド）６２から供給される燃料ガスとが反応し、発電が行われる部分である。酸化剤ガスは、例えば、空気や酸素ガスなどの有酸素ガスなどにより構成することができる。また、燃料ガスは、水素ガスや、一酸化炭素ガスなどの炭化水素ガス等を含むガスとすることができる。

（固体酸化物電解質層３１）
発電要素３０は、固体酸化物電解質層３１を備えている。固体酸化物電解質層３１は、イオン導電性が高いものであることが好ましい。固体酸化物電解質層３１は、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニアなどにより形成することができる。安定化ジルコニアの具体例としては、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としては、３ｍｏｌ％イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、等が挙げられる。また、固体酸化物電解質層３１は、例えば、ＳｍやＧｄ等がドープされたセリア系酸化物や、ＬａＧａＯ_３を母体とし、ＬａとＧａとの一部をそれぞれＳｒ及びＭｇで置換したＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{（３−δ）}などのペロブスカイト型酸化物などにより形成することもできる。

なお、固体酸化物電解質層３１には、図５に示すように、流路６１，６２の一部を構成している貫通孔３１ａ、３１ｂが形成されている。

固体酸化物電解質層３１は、空気極層３２と燃料極層３３とにより挟持されている。すなわち、固体酸化物電解質層３１の一主面の上に空気極層３２が形成されており、他主面の上に燃料極層３３が形成されている。

（空気極層３２）
図４に示すように、空気極層３２は、空気極３２ａと、周辺部３２ｂとを有する。周辺部３２ｂには、流路６１，６２の一部を構成している貫通孔３２ｃ、３２ｄが形成されている。

空気極３２ａは、カソードである。空気極３２ａにおいては、酸素が電子を取り込んで、酸素イオンが形成される。空気極３２ａは、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質層３１等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。空気極３２ａは、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｓｎをドープした酸化インジウム、ＰｒＣｏＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物、ＬａＭｎＯ_３系酸化物などにより形成することができる。ＬａＭｎＯ_３系酸化物の具体例としては、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（通称：ＬＳＭ）や、Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＭｎＯ_３（通称：ＬＣＭ）等が挙げられる。

周辺部３２ｂは、例えば、下記の第１及び第２のセパレータ本体１１，５１と同様の材料により形成することができる。

（燃料極層３３）
図６に示すように、燃料極層３３は、燃料極３３ａと、周辺部３３ｂとを有する。周辺部３３ｂには、流路６１，６２の一部を構成している貫通孔３３ｃ、３３ｄが形成されている。

燃料極３３ａは、アノードである。燃料極３３ａにおいては、酸素イオンと燃料ガスとが反応して電子を放出する。燃料極３３ａは、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質層３１等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。

燃料極３３ａは、Ｎｉを含む。具体的には、燃料極３３ａは、例えば、酸化ニッケル、Ｎｉを含む酸化イットリウム安定化ジルコニア（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、Ｎｉを含む酸化カルシウム安定化ジルコニア、Ｎｉを含む酸化スカンジウム安定化ジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ））、Ｎｉを含む酸化セリウム安定化ジルコニア、Ｎｉを含む酸化チタン、Ｎｉを含むアルミナ、Ｎｉを含むマグネシア、Ｎｉを含むイットリア、Ｎｉを含む酸化ニオブまたはＮｉを含む酸化タンタル等からなるものであることが好ましい。

例えば、Ｎｉを含む燃料極３３ａを形成した場合は、燃料電池１におけるニッケルの酸化に起因して発生する応力による破壊を抑制することができる。また、安定化ジルコニア、チタニア、アルミナ、マグネシア、イットリア、酸化ニオブ、酸化タンタル等は、酸化ニッケルを還元してニッケルとする際には分解せず安定に存在するので、ニッケル同士の接触を阻害せず燃料極３３ａの導電性を阻害しない。

なお、燃料極３３ａにおけるＮｉの含有率は２０体積％程度以上であることが好ましい。

（第１のセパレータ１０）
図１、図９及び図１０に示すように、発電要素３０の空気極層３２の上には、第１のセパレータ１０が配置されている。この第１のセパレータ１０は、酸化剤ガス流路６１から供給される酸化剤ガスを空気極３２ａに供給するための流路１２ａを形成する機能を有している。また、複数の発電要素を備える燃料電池においては、第１のセパレータは、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する機能も兼ね備えている。

第１のセパレータ１０は、第１のセパレータ本体１１と、第１の流路形成部材１２とを有する。第１のセパレータ本体１１は、空気極３２ａの上に配されている。第１のセパレータ本体１１には、流路６１，６２の一部を構成している貫通孔１１ａ、１１ｂが形成されている。

第１の流路形成部材１２は、第１のセパレータ本体１１と空気極層３２との間に配されている。第１の流路形成部材１２は、周辺部１２ｂと、複数の線状凸部１２ｃとを有する。周辺部１２ｂには、燃料ガス流路６２の一部を構成している貫通孔１２ｄが形成されている。

複数の線状凸部１２ｃのそれぞれは、第１のセパレータ本体１１の空気極層３２側の表面から、空気極層３２側に向かって突出するように設けられている。複数の線状凸部１２ｃのそれぞれは、ｘ方向に沿って設けられている。複数の線状凸部１２ｃは、ｙ方向に沿って相互に間隔をおいて配置されている。隣接する線状凸部１２ｃの間と、線状凸部１２ｃと周辺部１２ｂとの間に、上記流路１２ａが区画形成されている。

第１のセパレータ本体１１及び第１の流路形成部材１２の材料は、特に限定されない。第１のセパレータ本体１１及び第１の流路形成部材１２のそれぞれは、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニア等により形成することができる。また、第１のセパレータ本体１１及び第１の流路形成部材１２のそれぞれは、例えば、希土類金属がドープされたランタンクロマイト、希土類金属がドープされたチタン酸ストロンチウム、Ａｌで置換されたランタンフェレートなどの導電性セラミックスや、アルミナ、マグネシア、チタン酸ストロンチウムなどの絶縁性セラミックスなどによっても形成することができる。

複数の線状凸部１２ｃのそれぞれには、複数のビアホール電極１２ｃ１が埋設されている。複数のビアホール電極１２ｃ１は、複数の線状凸部１２ｃをｚ方向に貫通するように形成されている。また、第１のセパレータ本体１１には、複数のビアホール電極１２ｃ１の位置に対応して複数のビアホール電極１１ｃが形成されている。複数のビアホール電極１１ｃは、第１のセパレータ本体１１を貫通するように形成されている。これら複数のビアホール電極１１ｃ及び複数のビアホール電極１２ｃ１により、線状凸部１２ｃの第１のセパレータ本体１１とは反対側の表面から第１のセパレータ本体１１の線状凸部１２ｃとは反対側の表面にまで至る複数のインターコネクタ１３が構成されている。なお、インターコネクタ１３の形状は特に限定されない。インターコネクタ１３は、例えば、四角柱状や三角柱な状どの多角柱状であってもよいし、円柱状であってもよい。

ビアホール電極１１ｃ及びビアホール電極１２ｃ１の材質は、特に限定されない。ビアホール電極１１ｃ及びビアホール電極１２ｃ１のそれぞれは、例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、アルカリ土類金属を添加したランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）、ランタンフェレート（ＬａＦｅＯ_３）や、ＬＳＭ等により形成することができる。

（第２のセパレータ５０）
発電要素３０の燃料極層３３の上には、第２のセパレータ５０が配置されている。この第２のセパレータ５０は、燃料ガス流路６２から供給される燃料ガスを燃料極３３ａに供給するための流路５２ａを形成する機能を有している。また、複数の発電要素を備える燃料電池においては、第２のセパレータは、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する機能も兼ね備えている。

第２のセパレータ５０は、第２のセパレータ本体５１と、第２の流路形成部材５２とを有する。第２のセパレータ本体５１は、燃料極３３ａの上に配されている。第２のセパレータ本体５１には、流路６１，６２の一部を構成している貫通孔５１ａ、５１ｂが形成されている。

第２の流路形成部材５２は、第２のセパレータ本体５１と燃料極層３３との間に配されている。第２の流路形成部材５２は、周辺部５２ｂと、複数の線状凸部５２ｃとを有する。周辺部５２ｂには、燃料ガス流路６２の一部を構成している貫通孔５２ｄが形成されている。

複数の線状凸部５２ｃのそれぞれは、第２のセパレータ本体５１の燃料極層３３側の表面から、燃料極層３３側に向かって突出するように設けられている。複数の線状凸部５２ｃのそれぞれは、線状凸部５２ｃの延びる方向に対して垂直なｙ方向に沿って設けられている。複数の線状凸部５２ｃは、ｘ方向に沿って相互に間隔をおいて配置されている。隣接する線状凸部５２ｃの間と、線状凸部５２ｃと周辺部５２ｂとの間に、上記流路５２ａが区画形成されている。このため、流路５２ａの延びる方向と、流路１２ａの延びる方向とは直交している。

第２のセパレータ本体５１及び第２の流路形成部材５２の材料は、特に限定されない。第２のセパレータ本体５１及び第２の流路形成部材５２のそれぞれは、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニア等により形成することができる。また、第２のセパレータ本体５１及び第２の流路形成部材５２のそれぞれは、例えば、希土類金属などがドープされたランタンクロマイト、希土類金属などがドープされたチタン酸ストロンチウム、Ａｌで置換されたランタンフェレートなどの導電性セラミックスだけではなく、アルミナ、マグネシア、チタン酸ストロンチウムなどの絶縁性セラミックスなどによっても形成することができる。

図９及び図１０に示すように、複数の線状凸部５２ｃのそれぞれには、複数のビアホール電極５２ｃ１が埋設されている。また、第２のセパレータ本体５１には、複数のビアホール電極５２ｃ１の位置に対応して複数のビアホール電極５１ｃが形成されている。複数のビアホール電極５１ｃは、複数のビアホール電極５２ｃ１と電気的に接続されている。複数のビアホール電極５１ｃは、第２のセパレータ本体５１を貫通するように形成されている。これら複数のビアホール電極５１ｃ及び複数のビアホール電極５２ｃ１により、燃料極３３ａを外部に引き出すインターコネクタ１４が構成されている。

インターコネクタ１４は、Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む部分を有する。本実施形態では、具体的には、インターコネクタ１４は、Ａｇを含む部分を有する。より具体的には、インターコネクタ１４は、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる部分を有する。さらに具体的には、インターコネクタ１４の全体が、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる。このため、インターコネクタ１４のガスバリア性が高い。

本実施形態では、インターコネクタ１４と燃料極３３ａとの間に中間膜５３が配置されている。具体的には、中間膜５３は、線状凸部５２ｃに形成されたビアホール５２ｃ２の燃料極３３ａ側端部に配されている。インターコネクタ１４と燃料極３３ａとは、この中間膜５３によって隔離されている。

中間膜５３は、ペロブスカイト型の導電性セラミックスからなる。本実施形態では、具体的には、中間膜５３は、ＡＢＯ_３（但し、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種である。Ｂは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ及びＲｅからなる群から選ばれた少なくとも一種である。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる。より、具体的には、中間膜５３は、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むペロブスカイト型チタン酸化物からなる。さらに、具体的には、中間膜５３は、（Ｄ_１−ｘＥ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＧ_ｙ）Ｏ_３（但し、Ｄは、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれた少なくとも一種である。Ｅは、希土類元素である。Ｇは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも一方である。０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０．６６≦ｚ≦１．５である。）で表されるペロブスカイト型チタン酸化物からなる。さらにまた、具体的には、中間膜５３は、（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３（但し、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０．６６≦ｚ≦０．９５である。）で表されるペロブスカイト型チタン酸化物または（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．３、０．６６≦ｚ≦０．９５である。）で表されるペロブスカイト型チタン酸化物からなる。

このように、本実施形態では、中間膜５３は、ペロブスカイトチタン酸化物からなるため、還元雰囲気中においては、ｎ型半導体からなる。中間膜５３は、ｎ型ドーパントを含有していなくてもよいが、ｎ型ドーパントを含有していることが好ましい。

中間膜５３は、緻密な層であってもよいし、多孔質体であってもよい。

以上説明したように、本実施形態では、Ｎｉを含む燃料極３３ａと、インターコネクタ１４との間に、導電性セラミックスからなる中間膜５３が配されている。このため、燃料電池１の製品寿命が長い。これは、ペロブスカイト型酸化物からなる中間膜５３は、Ｎｉ等の金属を透過させないため、中間膜５３により、燃料極３３ａとインターコネクタ１４との反応による劣化を抑制できるためであると考えられる。

中間膜５３は、ペロブスカイト型酸化物からなることが好ましい。この場合、中間膜５３の電気抵抗を低くすることができる。よって、中間膜５３を設けることによる電圧降下を抑制することができる。

中間膜５３は、ＡＢＯ_３（但し、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種である。Ｂは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ及びＲｅからなる群から選ばれた少なくとも一種である。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることが好ましい。この場合、中間膜５３の電気抵抗を低くすることができる。よって、中間膜５３を設けることによる電圧降下を抑制することができる。

また、中間膜５３は、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むペロブスカイト型チタン酸化物からなることが好ましい。この場合、中間膜５３がｎ型半導体となる。また、酸化性雰囲気及び還元性雰囲気のいずれにおいても中間膜５３の安定性が高い。さらに、この場合は、中間膜５３の焼成を例えば１４００℃以下という低温で行うことができる。

また、中間膜５３は、（Ｄ_１−ｘＥ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＧ_ｙ）Ｏ_３（但し、Ｄは、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれた少なくとも一種である。Ｅは、希土類元素である。Ｇは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも一方である。０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０．６６≦ｚ≦１．５である。）で表されるペロブスカイト型チタン酸化物からなることが好ましい。この場合、中間膜５３の電気抵抗をさらに低くすることができる。よって、中間膜５３を設けることによる電圧降下をより効果的に抑制することができる。

また、中間膜５３は、（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３（但し、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０．６６≦ｚ≦０．９５である。）で表されるペロブスカイト型チタン酸化物である場合は、中間膜５３の密度を高めることができる。よって、燃料極３３ａとインターコネクタ１４との反応による劣化をより効果的に抑制することができる。また、中間膜５３の導電性を向上できるため、中間膜５３を設けることによる電圧降下を抑制することができる。また、中間膜５３の焼成を例えば１２００℃以下という低温で行うことができる。よって、インターコネクタ１４等の構成材料として、ＡｇやＡｇを含む合金、卑金属などの金属を用いやすくなる。

一方、中間膜５３は、（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３（但し、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０．６６≦ｚ≦０．９５である。）で表されるペロブスカイト型チタン酸化物である場合は、中間膜５３の密度を低くすることができる。よって、他の構成材料との熱膨張係数の不一致によるクラックおよび剥離の発生が抑制される。

本実施形態では、中間膜５３は、ｎ型半導体である。このため、中間膜５３と、電子導電体である燃料極３３ａ及びインターコネクタ１４とのそれぞれの間の接触電気抵抗を低くできる。従って、中間膜５３を設けることによる電圧降下を抑制することができる。

以下、本発明を実施した好ましい形態の他の例について説明する。以下の説明において、上記第１の実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。

（第２〜第４の実施形態）
図１１は、第２の実施形態に係る燃料電池の略図的断面図である。図１２は、第３の実施形態に係る燃料電池の略図的断面図である。

上記第１の実施形態では、中間膜５３がビアホール５２ｃ２の燃料極３３ａ側端部に配されている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、図１１に示すように、中間膜５３は、燃料極３３ａのインターコネクタ１４側の表面を覆うように設けられていてもよい。具体的には、第２の実施形態では、中間膜５３は、燃料極層３３のインターコネクタ１４側の表面を覆うように設けられている。第２の実施形態では、中間膜５３は、多孔質体からなる。このため、燃料ガスは、中間膜５３を透過して燃料極３３ａに供給される。

また、第２の線状凸部と燃料極との間に中間膜を配し、燃料極の流路に臨んでいる部分の上には中間膜を配さないようにしてもよい。

また、図１２に示すように、中間膜５３は、ビアホール５２ｃ２の中央部に配されていてもよい。図１３に示すように、中間膜５３は、ビアホール５２ｃ２のセパレータ本体５１側端部に配されていてもよい。第３及び第４の実施形態のそれぞれにおいては、インターコネクタ１４の中間膜５３よりもセパレータ５０側の部分５２ｃ１１が、Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいる。燃料極３３ａ側の部分５２ｃ１２が燃料極３３ａと同じ材料により構成されている。

（実験例１）
ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＮｂ_２Ｏ_５を、（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_０．９（Ｔｉ_０．９Ｎｂ_０．１）Ｏ_３（但し、ｘは、０、０．３、０．６、０．８、０．９または１．０）となるように化学量論に従い秤量し、ジルコニアボールを用いて、水中で粉砕・混合し、乾燥させた。その後、混合物を、１０００℃で４時間仮焼成した。次に、焼成物を、直径が５ｍｍのジルコニアボールを用いて水中で粉砕し、セラミック粉末を得た。そのセラミック粉末と、有機溶剤及びブチラール系バインダーとを混合し、スラリーを作製した。そのスラリーをドクターブレード法を用いてシート状に成形した。その後、得られたシートを１１５０℃で６時間焼成し、セラミックシートを得た。

その後、得られたセラミックシートの密度を測定した。結果を、図１４に示すグラフに、菱形で示す。

（実験例２）
ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５を、（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_０．９（Ｔｉ_０．９Ｎｂ_０．１）Ｏ_３（但し、ｘは、０、０．４、０．６、０．８または１．０）となるように化学量論に従い秤量し、ジルコニアボールを用いて、水中で粉砕・混合し、乾燥させた。その後、混合物を、８５０℃で４時間仮焼成した。次に、焼成物を、直径が５ｍｍのジルコニアボールを用いて水中で粉砕し、セラミック粉末を得た。そのセラミック粉末と、有機溶剤及びブチラール系バインダーとを混合し、スラリーを作製した。そのスラリーをドクターブレード法を用いてシート状に成形した。その後、得られたシートを１１５０℃で６時間焼成し、セラミックシートを得た。

その後、得られたセラミックシートの密度を測定した。結果を、図１４に示すグラフに、三角で示す。

図１４に示す結果から、０．５≦ｘ≦０．９とすることにより、密度を高くできることが分かる。一方、０≦ｘ＜０．５とすることにより、密度を低くできることが分かる。

（実験例３）
ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５を、（Ｓｒ_０．２Ｃａ_０．８）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３（但し、ｚは１−ｙであり、０．９１、０．８７３，０．８３，０．７７、ｙは、０．０９、０．１２７、０．１７または０．２３）となるように化学量論に従い秤量し、ジルコニアボールを用いて、水中で粉砕・混合し、乾燥させた。その後、混合物を、８５０℃で４時間仮焼成した。次に、焼成物を、直径が５ｍｍのジルコニアボールを用いて水中で粉砕し、セラミック粉末を得た。そのセラミック粉末と、有機溶剤及びブチラール系バインダーとを混合し、スラリーを作製した。そのスラリーをドクターブレード法を用いてシート状に成形した。その後、得られたシートを１１７０℃で６時間焼成し、セラミックシートを得た。

その後、得られたセラミックシートの密度を測定した。結果を、図１５に示す。

図１５に示す結果から、ｙが変化しても密度は大きく変化しないことが分かる。

（実験例４）
ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５を、（Ｓｒ_０．２Ｃａ_０．８）_ｚ（Ｔｉ_０．９Ｎｂ_０．１）Ｏ_３（但し、ｚは、０．９２０，０．９２７、０．９３６、０．９５５または１．０００）となるように化学量論に従い秤量し、ジルコニアボールを用いて、水中で粉砕・混合し、乾燥させた。その後、混合物を、８５０℃で４時間仮焼成した。次に、焼成物を、直径が５ｍｍのジルコニアボールを用いて水中で粉砕し、セラミック粉末を得た。そのセラミック粉末と、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、有機溶剤及びブチラール系バインダーとを混合し、スラリーを作製した。そのスラリーをドクターブレード法を用いてシート状に成形した。その後、得られたシートを１１５０℃で６時間焼成し、セラミックシートを得た。

その後、得られたセラミックシートの密度を測定した。結果を、図１６に示す。

図１６に示す結果から、ｚを０．９５未満とすることにより、密度を高くできることが分かる。一方、ｚを０．９５以上とすることにより、密度を低くできることが分かる。

また、実験例３および４の結果から、ｚを０．９５未満とすることによって密度を高くすることができる。但し、ペロブスカイト構造を安定に保つ観点から、ｚは０．６６以上とすることが好ましい。より好ましくは、ｚは０．９０以上とすることが好ましい。

（実施例）
下記に示す条件で、上記第４の実施形態に係る燃料電池と実質的に同様の構成を有する燃料電池を作製した。

セパレータの構成材料：３ＹＳＺ（添加量３モル％のＹ_２Ｏ_３で部分安定化されたＺｒＯ_２）
固体酸化物電解質層の構成材料：ＳｃＣｅＳＺ（添加量１０モル％のＳｃ_２Ｏ_３、１モル％のＣｅＯ_２安定化されたＺｒＯ_２）
空気極の構成材料：Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３粉末６０質量％と、前記ＳｃＣｅＳＺ４０質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極の構成材料：ＮｉＯ ６５質量％と、前記ＳｃＣｅＳＺ ３５質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極側のインターコネクタの中間膜よりも燃料極側の部分の構成材料：ＮｉＯ ７０質量％と、ＴｉＯ_２ ３０質量％との混合物
インターコネクタの中間膜よりも燃料極とは反対側の部分の構成材料：Ｐｄの含有量が３０質量％であるＰｄ−Ａｇ合金
中間膜の構成材料：（Ｓｒ_０．２Ｃａ_０．８）_０．９Ｔｉ_０．９Ｎｂ_０．１Ｏ_３
ビアホールの直径：０．２ｍｍ
中間膜の厚み：３０μｍ
燃料極の厚み：３０μｍ
空気極の厚み：３０μｍ
固体酸化物電解質層の厚み：３０μｍ
線状凸部の高さ：２４０μｍ
セパレータ本体の厚み：３６０μｍ
焼成前のプレス条件：１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２
焼成温度：１１５０℃

中間膜の作製：ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５を秤量し、ジルコニアボールを用いて、水中で粉砕・混合し、乾燥させた。その後、混合物を、８５０℃で４時間仮焼成した。次に、焼成物を、直径が５ｍｍのジルコニアボールを用いて水中で粉砕し、セラミック粉末を得た。そのセラミック粉末と、ＣａＣＯ_３及びＳｒＣＯ_３と、有機溶剤及びブチラール系バインダーとを混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーをビアホールに充填した。その後、他の構成部材共に一体焼成した。

（比較例）
中間膜を設けなかったこと以外は、上記実施例と同様にして燃料電池を作製した。

（評価）
上記実施例及び比較例のそれぞれにおいて作製した燃料電池に対して、７５０℃において、１５．５％水蒸気を含む６６％Ｈ_２−Ｎ_２ガスと、酸化剤ガスを流して発電させ、０．４ Ａ／ｃｍ^２で通電試験をおこなった。結果を図１７に示す。

図１７に示す結果から分かるように、中間膜を設けた実施例では、中間膜を設けなかった比較例よりも、電圧が下がりにくかった。従って、中間膜を設けることにより燃料電池の電池寿命を長くできることが分かる。

１…燃料電池
１０…第１のセパレータ
１１…第１のセパレータ本体
１１ａ、１１ｂ…貫通孔
１１ｃ…ビアホール電極
１２…第１の流路形成部材
１２ａ…第１の流路
１２ｂ…周辺部
１２ｃ…第１の線状凸部
１２ｃ１…ビアホール電極
１２ｄ…貫通孔
１３，１４…インターコネクタ
３０…発電要素
３１…固体酸化物電解質層
３１ａ、３１ｂ…貫通孔
３２…空気極層
３２ａ…空気極
３２ｂ…周辺部
３２ｃ、３２ｄ…貫通孔
３３…燃料極層
３３ａ…燃料極
３３ｂ…周辺部
３３ｃ、３３ｄ…貫通孔
５０…第２のセパレータ
５１…第２のセパレータ本体
５１ａ、５１ｂ…貫通孔
５１ｃ１…ビアホール電極
５２…第２の流路形成部材
５２ａ…流路
５２ｂ…周辺部
５２ｃ…ビアホール電極
５２ｃ…第２の線状凸部
５２ｄ…貫通孔
６１…酸化剤ガス流路
６２…燃料ガス流路

Claims (11)

1. 固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層の一主面の上に配された第１の電極と、前記固体酸化物電解質層の他主面の上に配された第２の電極とを有する発電要素と、
   前記第１の電極の上に配されており、前記第１の電極に臨む流路を区画形成しているセパレータと、
   前記第１の電極に接続されているインターコネクタと、
   を備え、
   前記第１の電極は、Ｎｉを含み、
   前記インターコネクタは、Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む部分を有し、
   前記Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む部分と、第１の電極との間に配されており、導電性セラミックスからなる中間膜をさらに備える、燃料電池。
2. 前記中間膜は、ペロブスカイト型酸化物からなる、請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記中間膜は、ＡＢＯ_３（但し、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種である。Ｂは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ及びＲｅからなる群から選ばれた少なくとも一種である。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる、請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記中間膜は、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むペロブスカイト型チタン酸化物からなる、請求項３に記載の燃料電池。
5. 前記中間膜は、（Ｄ_１−ｘＥ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＧ_ｙ）Ｏ_３（但し、Ｄは、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれた少なくとも一種である。Ｅは、希土類元素である。Ｇは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも一方である。０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０．６６≦ｚ≦１．５である。）で表されるペロブスカイト型チタン酸化物からなる、請求項４に記載の燃料電池。
6. 前記中間膜は、（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３（但し、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０．６６≦ｚ≦０．９５である。）で表されるペロブスカイト型チタン酸化物からなる、請求項５に記載の燃料電池。
7. 前記中間膜は、（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３（但し、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．３、０．６６≦ｚ≦０．９５である。）で表されるペロブスカイト型チタン酸化物からなる、請求項５に記載の燃料電池。
8. 前記中間膜は、ｎ型半導体からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池。
9. 前記第１の電極は、酸化ニッケル、Ｎｉを含む酸化イットリウム安定化ジルコニア、Ｎｉを含む酸化カルシウム安定化ジルコニア、Ｎｉを含む酸化スカンジウム安定化ジルコニア、Ｎｉを含む酸化セリウム安定化ジルコニア、Ｎｉを含む酸化チタン、Ｎｉを含むアルミナ、Ｎｉを含むマグネシア、Ｎｉを含むイットリア、Ｎｉを含む酸化ニオブまたはＮｉを含む酸化タンタルからなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料電池。
10. 前記インターコネクタは、Ａｇを含む部分を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池。
11. 前記インターコネクタは、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる部分を有する、請求項１０に記載の燃料電池。

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