JPWO2012105608A1 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2012105608A1 JPWO2012105608A1 JP2012555930A JP2012555930A JPWO2012105608A1 JP WO2012105608 A1 JPWO2012105608 A1 JP WO2012105608A1 JP 2012555930 A JP2012555930 A JP 2012555930A JP 2012555930 A JP2012555930 A JP 2012555930A JP WO2012105608 A1 JPWO2012105608 A1 JP WO2012105608A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polypropylene resin
- resin
- temperature
- polypropylene
- dsc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
- C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Abstract
Description
耐圧容器内でポリプロピレン系樹脂粒子を樹脂融点近傍である発泡温度にて半融解させることにより、発泡粒子の示差走査熱量計(以降、「DSC」と略す場合がある。)測定において、2つの融解ピークを有する発泡粒子が得られ、無架橋のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形性が向上する。この際の耐圧容器内での発泡温度の変動により、2つの融解ピークを有する発泡粒子DSC比[全融解熱量に対する高温ピーク熱量の割合であり、後述するQH/(QH+QL)×100(%)]が変動し、安定した成形性を示す発泡粒子が得られにくいという問題があった。
これに対して、メタロセン系重合触媒用いて得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体は、より低融点化が可能であり、130℃以下の低融点化が可能である。
しかしながら、特許文献3で使用されている樹脂は、一部がプロピレン・エチレン・1−ブテンランダム3元共重合体で、大部分はメタロセン系重合触媒を用いて製造されたプロピレン・エチレンランダム共重合体である。明細書中の実施例での樹脂融点は120〜134℃である為、特許文献3で使用されているポリプロピレン系樹脂は、確かに低い加熱温度での型内発泡成形を実現しているが、高温までの成形加熱水蒸気圧の幅という点で改善を要するものである。
しかしながら、特許文献4における成形加熱温度としては、140℃以上が必要であり、低温成形といえるものではなかった。
しかしながら、特許文献5における最低成形加熱圧力は0.20MPa(G)(約135℃)で、それほど低温成形といえるものではない。
特許文献6で用いられているポリプロピレン系樹脂は、メタロセン系重合触媒を用いて製造された低融点のプロピレン・エチレンランダム共重合体とチーグラー系重合触媒で製造されたプロピレン単独重合体のような高融点樹脂を混合するものである。明細書中の実施例によれば、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子に比べて低い、0.2MPa・G未満の加熱スチーム圧力で良好な型内発泡成形体が得られると記載されている。
しかしながら、特許文献6の技術では、2つの成分樹脂の融点差が大きすぎる為、発泡粒子のセル構造が乱れ、連続気泡化しやすいことが想定される。
[1] ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として用いて得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
前記ポリプロピレン系樹脂が、
熱流速示差走査熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分にて測定される2回目の昇温時のDSC曲線における融解ピークとして、少なくとも2つの融解ピークを有し、100℃以上130℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ140℃以上160℃以下に最も高温の融解ピークを有し、
かつ、樹脂DSC比変化率が0.5〜3.0%/℃であり、さらに、
該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、昇温速度10℃/分での1回目昇温時のDSC測定において、2つの融解ピークを有し、低温側の融解ピーク温度が100℃以上130℃以下であり、高温側の融解ピーク温度が140℃以上160℃以下であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[2] 前記ポリプロピレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を用いて重合されてなるポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂を含むことを特徴とする、[1]記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[3] 前記ポリプロピレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を用いて重合されてなるポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂、およびメタロセン系重合触媒を用いて重合されてなるポリプロピレン単独重合体を含むことを特徴とする、[2]のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[4] 前記ポリプロピレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を用いる多段重合で製造されてなるものであることを特徴とする、[2]または[3]に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[5] 前記メタロセン系重合触媒が、下記(化1)で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする、[2]〜[4]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、型内発泡成形してなる、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
熱流速示差走査熱量計[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子4〜6mgを、10℃/分の昇温速度で40℃〜210℃の間を昇温した後、10℃/分の降温速度で210℃〜40℃の間を降温し、さらに、10℃/分の昇温速度で40℃〜210℃の間を昇温した際に、2回目昇温時のDSC曲線の融解ピーク温度を、DSC融点とする。
なお、DSC曲線において複数の融解ピークが現れる場合、ポリプロピレン系樹脂粒子は複数の融点を有することになる。
(1)まず、ポリプロピレン系樹脂のDSC融点(融解ピークが複数存在する場合は、全ピークの中央付近の温度)に対して5〜10℃高い温度を、熱処理温度A(℃)として仮に設定する。
熱流速示差走査熱量計(DSC)[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、当該ポリプロピレン系樹脂粒子4〜6mgを、40℃〜50℃の間は5℃/分の昇温速度で、50℃〜(A―10)℃の間は3℃/分の昇温速度で、(A−10)℃〜A℃の間は0.5℃/分の昇温速度で昇温した後、A℃で30分間保持した後、A℃〜40℃の間を35℃/分の降温速度で降温した後、40℃〜210℃の間を10℃/分の昇温速度で昇温して、2つの融解ピークを有するDSC曲線を取得する。
得られたDSC曲線から、高温側の融解ピーク熱量の比率[=QH/(QH+QL)×100(%)](以下、「樹脂DSC比」と称する。)を算出する。すなわち、DSC比は、低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点から融解開始ベースラインへ接線を引き低温側ピークと接線で囲まれる部分の熱量である低温側の融解ピーク熱量QLと、DSC曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークの間の極大点から融解終了ベースラインへ接線を引き高温側ピークと接線で囲まれる部分の熱量である高温側融解ピーク熱量QHから算出できる。
(2)同様に、DSC比の値がおおよそ10%〜50%の間に入るように、熱処理温度A(℃)を変更して4〜6点の測定を行う。
(3)図1に示すように、熱処理温度A(℃)がX軸、樹脂DSC比(%)がY軸となるよう、4〜6点の値をプロットして、直線近似にて相関直線を描く。
原料樹脂の1℃当たりの樹脂DSC比変化率(%/℃)は、得られた相関直線の勾配として求められる。
したがって、樹脂DSC比変化率が小さい場合、発泡温度の変動による発泡粒子DSC比の変動が小さくなる。
熱流速示差走査熱量計[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子4〜6mgを、40℃〜210℃の間を10℃/分の昇温速度で昇温した際に得られるDSC曲線を取得する。
得られた1回目昇温時のDSC曲線から、上記と同様にして高温側の融解ピーク熱量の比率[=QH/(QH+QL)×100(%)](発泡粒子DSC比)を算出する。
ところで、重合触媒としてチーグラー系重合触媒を用いる場合、製造可能な共重合体中のエチレン含有率は5重量%程度が上限であるが、メタロセン系重合触媒を用いる場合、エチレン含有率が8重量%程度までの共重合体の製造が可能である。
従来のチーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂では、低融点化に限界があり、市販されているものの融点は、130℃程度が下限であった。これに対して、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂では、130℃以下の低融点化が可能で、さらには、120℃以下の低融点化も可能である。この低融点は、ポリエチレン系樹脂の融点に匹敵する低い融点である。
具体的には、ポリプロピレン系樹脂系発泡樹脂としては、熱流速示差走査熱量計(DSC)を用いて上記測定方法により算出される樹脂DSC比変化率が小さいポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として用いて、かつ、発泡粒子の1回目昇温時のDSC測定において、2つの融解ピークを有し、低温側の融解ピーク温度が100℃以上130℃以下の低温であるものが好ましい。
原料ポリプロピレン系樹脂の樹脂DSC比変化率が0.5%/℃未満では、発泡温度を大きく変えてもDSC比の変化が小さすぎる為、発泡温度を調整することにより所望の発泡粒子DSC比を得ることが難しくなる傾向がある。樹脂DSC比変化率が3.0%/℃を超えると、発泡時の発泡温度の変動に対応する発泡粒子のDSC比の変動が大きくなる傾向がある。
ポリプロピレン系樹脂同士の混合の良好さという点からは、多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。また、得られる発泡樹脂粒子中の気泡径がより均一になる点からも、重合と同時に混合される多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。
また、最も低温の融解ピークを構成する成分の融点が130℃を超えると、成形温度が高くなる傾向がある。
そのため、最も低温の融解ピークを構成する成分と最も高温の融解ピークを構成する成分の融点差が大きすぎたり、最も高温の融解ピークを構成する成分の比率が多すぎると、発泡温度が高温側になり、低融点成分の結晶が全融解したり、溶融粘度が低くなりすぎて、得られる発泡粒子の気泡構造が不均一になったり、連続気泡化する傾向がある。
最も低温の融解ピークを構成する低融点成分の量が60重量%未満では、得られた発泡粒子の成形温度が高くなる傾向があり、95重量%を超えると、高温側の融解ピークを構成する成分が少なくなりすぎ、樹脂DSC比変化率が高くなる傾向がある。
前重合工程(P−1):エチレンを重合して前重合体を製造する工程であり、微量のエチレン前重合体を添加することにより、重合触媒を安定化させることができる。
予重合工程(P−2):前重合体の存在下で、プロピレンを重合して予重合体を製造する工程である。
本重合工程(P−3):予重合体の存在下で、プロピレン並びに、エチレンおよび/または炭素数4以上のα−オレフィンを共重合してプロピレン系共重合体を製造する工程である。
ポリプロピレン系樹脂のMFRが2g/10分未満では、発泡性が悪くなる傾向があり、MFRが50g/10分を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が破壊されて連続気泡ができ易い傾向がある。
そのため、本発明におけるメタロセン系重合触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂のMFRとしては、チーグラー系重合触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂のMFRに比べて、高くすることが良好な発泡性を得る点から、好ましい。
ここで、樹脂粒子の粒重量は、ポリプロピレン系樹脂粒子をランダムに100粒採取し、重量を測定し、1粒あたりに平均して得られた平均樹脂粒子重量である。
これら水溶性無機物、親水性ポリマー、多価アルコール類等は、単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
水溶性無機物、多価アルコール類を使用する場合、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上2重量部以下であることが好ましく、親水性ポリマーを使用する場合、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.05重量部以上5重量部以下であることが好ましい。
例えば、耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤存在下、分散剤等と共に水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱すると共に、発泡剤を樹脂粒子に含浸させた後、容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、耐圧容器内のポリプロピレン系樹脂粒子を含む分散物を低圧域に放出・発泡させる方法が好ましい(後述する二段発泡法と対比して、この方法を「一段発泡法」と称する場合がある。)。
(該中間温度−15)℃〜(該中間温度+15)℃の間であることが好ましい。
これらの発泡剤のうちでも、炭酸ガス、水や、より高倍率での発泡が可能となるイソブタンが好ましい。
この際、より高発泡倍率の発泡粒子を得る為に、前記方法(一段発泡法)にて一旦ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た後、該発泡粒子に空気等の不活性ガスを含浸させて発泡力を付与した後、加熱を行って更に発泡させる方法、いわゆる「二段発泡法」を採用してもよい。
これらの中でも、分散剤と分散助剤としては、第三リン酸カルシウムとn−パラフィンスルホン酸ソナトリウムを組み合わせて使用することが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における最も低温の融解ピーク温度と最も高温の融解ピーク温度との差が25℃未満では、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用して型内発泡成形を行う際、成形加熱条件幅が不十分となる傾向がある。
発泡粒子のDSC比が10%未満では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体変形率が大きくなる傾向にある。発泡粒子のDSC比が50%を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形する際の2次発泡力が十分得られない場合があり、粟おこし状で発泡粒子同士の融着の劣るポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる場合がある。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が30μm未満では、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体としたときに収縮率が大きくなったり、表面美麗性が低下する場合がある。また、平均気泡径が1000μmを超えると、気泡径が不均一になり易く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率ばらつきも大きくなり易い傾向がある。
ここで、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の発泡倍率は、発泡成形体の乾燥重量(W:g)とエタノール水没体積(V:cm3)から、(発泡成形体の発泡倍率)=1/(W/V)×0.9(0.9はポリプロピレン系樹脂の樹脂密度)で求められる。
ポリプロピレン系樹脂中のエチレン含有率は、炭素核磁気共鳴分析(C13−NMR)にて、特開2009−84377号公報の[0076]〜[0079]欄に記載の方法で測定した。
ポリプロピレン系樹脂を、昇温溶離分別法(TREF)にて測定したピーク曲線の中で、高温側ピークの面積から、ホモPP含有量(ポリプロピレン単独重合体含有量)を算出した。
ホモPP含有量=(高温側ピークの面積/全面積)×100(%)
なお、昇温溶離分別法(TREF)による測定は、以下の装置および測定条件にて、実施した。
詳しくは、試料溶液(ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂のo−ジクロロベンゼン溶液)を、135℃の試料溶液注入部に注入した後、TREF部にて、135℃から0℃まで降温速度1℃/分にて冷却することにより、試料をTREF部内で結晶化させた。次いで、TREF部温度を、0℃にて60分間保持した後、下記の溶出区分温度において順次、試料を溶出してTREF部からGPCカラムに導き、赤外検出器を用いて、GPCクロマトグラム(分子量分布)を得る。
得られたGPCクロマトグラムは、装置付属の解析ソフトを用いて処理され、各溶出温度でのピーク面積から積分曲線(溶出温度に対する累積溶出量曲線)を作成し、積分曲線を微分することにより、溶出曲線が得られる。
装置 :クロス分別クロマトグラフ CFC2(Polymer ChAR社製)
検出器 :赤外分光光度計 IR4型 (Polymer ChAR社製)
検出波長 :3.42μm
GPCカラム:Shodex AT−806MS×3本(昭和電工社製)
カラム温度 :135℃
カラム較正 :単分散ポリスチレン(東ソー社製)
分子量較正法:汎用較正/ポリエチレン換算
溶離液 :o−ジクロロベンゼン
流速 :1.0mL/min
試料濃度 :60mg/20mL
注入量 :500μL
降温時間 :135分(135→0℃)、結晶化速度 1℃/分、その後60分間保持溶出区分 :0、20、40、50、60、70、75、80、83、86、89、92、95、98、101、104、106、108、110、112、114、116、118、120、122、124、126、130、135℃(29分画)
熱流速示差走査熱量計[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子4〜6mgを、10℃/分の昇温速度で40℃〜210℃の間を昇温した後、10℃/分で210℃〜40℃の間を降温し、さらに、10℃/分で40℃〜210℃の間を昇温した際に、2回目の昇温時のDSC曲線の融解ピーク温度を、DSC融点とする。なお、複数の融解ピークが現れる場合、ポリプロピレン系樹脂粒子は複数の融点を有することになる。
(1)まず、ポリプロピレン系樹脂のDSC融点(融解ピークが複数存在する場合は、全ピークの中央付近の温度)に対して5〜10℃高い温度を、熱処理温度A(℃)として仮に設定する。
熱流速示差走査熱量計(DSC)[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、当該ポリプロピレン系樹脂粒子4〜6mgを、40℃〜50℃の間は5℃/分の昇温速度で、50℃〜(A―10)℃の間は3℃/分の昇温速度で、(A−10)℃〜A℃の間は0.5℃/分の昇温速度で昇温した後、A℃で30分間保持した後、A℃〜40℃の間を35℃/分の降温速度で降温した後、40℃〜210℃の間を10℃/分の昇温速度で昇温して、2つの融解ピークを有するDSC曲線を取得する。
得られたDSC曲線から、高温側の融解ピーク熱量の比率[=QH/(QH+QL)×100(%)](以下、「樹脂DSC比」と称する。)を算出する。すなわち、DSC比は、低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点から融解開始ベースラインへ接線を引き低温側ピークと接線で囲まれる部分の熱量である低温側の融解ピーク熱量QLと、DSC曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークの間の極大点から融解終了ベースラインへ接線を引き高温側ピークと接線で囲まれる部分の熱量である高温側融解ピーク熱量QHから算出できる。
(2)同様に、DSC比の値がおおよそ10%〜50%の間に入るように、熱処理温度A(℃)を変更して4〜6点の測定を行う。
(3)図1に示すように、熱処理温度A(℃)がX軸、樹脂DSC比(%)がY軸となるよう、4〜6点の値をプロットして、直線近似にて相関直線を描く。
原料樹脂の1℃当たりの樹脂DSC比変化率(%/℃)は、得られた相関直線の勾配として求められる。
熱流速示差走査熱量計[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子4〜6mgを、40℃〜210℃の間を10℃/分の昇温速度で昇温した際に得られるDSC曲線を取得する。
得られたDSC曲線から、上記と同様にして高温側の融解ピーク熱量の比率[=(QH/(QH+QL)×100(%)](発泡粒子DSC比)を算出する。
嵩体積約50cm3のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量W(g)およびエタノール水没体積V(cm3)を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度d(g/cm3)から次式により求めた。
発泡倍率=d×V/W
得られた発泡粒子をランダムに10個サンプリングし、各発泡粒子を両刃カミソリを用いて、気泡膜を破壊しないように十分注意して2等分に切断した気泡断面を、顕微鏡[キーエンス社製、マイクロスコープVHX−100]を用いて、倍率100倍にて観察した。得られた画像において、中央部2mm(2000μm)の線上を横切る気泡の個数をカウントし、気泡径(μm)=2000/気泡の個数により、各発泡粒子の気泡径算出した。10個の発泡粒子において得られた気泡径の平均値を、平均気泡径とした。
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体密度は、型内発泡成形体の乾燥重量(W:g)とエタノール水没体積(V:cm3)から、次式により求めた。
型内発泡成形体の密度(g/L)=(W/V)×1000
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体から縦50mm×横50mm×厚み25mmのテストピースを切り出し、NDZ−Z0504に準拠し、10mm/分の速度で圧縮した際の50%圧縮時の圧縮応力(MPa)を測定し、以下の基準にて評価した。
○:20g/Lの発泡成形体密度で、50%圧縮強度が0.12MPa以上。
×:20g/Lの発泡成形体密度で、0.12MPa未満。
成形評価では、ポリオレフィン発泡成形機[ダイセン株式会社製、KD−345]を用い、縦400mm×横300mm×厚み50mmの金型を用いて、成形加熱水蒸気圧0.09〜0.30MPa(ゲージ圧)で型内発泡成形を実施した。
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は1時間室温で放置した後、75℃の恒温室内で15時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で4時間放置した後、発泡粒子間の(1)融着性、型内発泡成形体の(2)表面性、(3)寸法収縮率、(4)変形度合いを評価して、成形加熱条件幅を評価した。
すなわち、成形加熱水蒸気圧を変化させて作製したポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、上記(1)〜(4)の評価が全て(すなわち、融着性、表面性、寸法収縮率、変形度合いの全て)が合格となる最低の成形加熱水蒸気圧および最高の成形加熱水蒸気圧を求め、その成形加熱水蒸気圧の差を「成形加熱条件幅」とし、以下の基準にて判定した。
○:成形加熱条件幅が0.1MPa以上。
△:成形加熱条件幅が0.05以上、0.1MPa未満。
×:成形加熱条件幅が0.05MPa未満。
(1)融着性評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を、カッターナイフで型内発泡成形体の厚み方向に約5〜10mmの切り込みを入れた後、手で切り込み部から型内発泡成形体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合(融着率)を求めて、以下の基準にて判定とした。
合格: 融着率が60%以上。
不合格:融着率が60%未満。
(2)表面性評価
型内発泡成形体の表面状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
合格: しわ、粒間が少なく、美麗。
不合格:しわ、ヒケがあり、外観不良。
(3)寸法収縮率
得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体の縦寸法(縦方向上辺部)を測定し、金型縦寸法(400mm)に対する収縮率を算出して以下の判定とした。
合格: 縦寸法の収縮率が5%未満。
不合格:縦寸法の収縮率が5%以上。
(4)変形度合い
得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体の厚み(縦方向中央部、右辺および左辺から30mmの部分厚みの平均値)を測定し、金型厚み寸法(50mm)に対する収縮率を算出して以下の判定とした。
合格: 厚み方向の収縮率が7%未満。
不合格:厚み方向の収縮率が7%以上。
[メタロセン系重合触媒によるプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造]
(1)固体触媒担体の製造
1L枝付フラスコにSiO2[洞海化学社製]300gを秤取し、トルエン800mLを入れスラリー化した。次に、得られたスラリーを5L四つ口フラスコへ移液し、トルエン260mLを加え、メチルアルミノキサン(以下、「MAO」と略す)トルエン溶液(アルベマール社製、10wt%溶液)を2830mL導入し、室温下で30分間撹拌した。1時間かけて110℃まで昇温し、同温度で4時間撹拌処理を行った。撹拌終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで置換し、置換率が95%になるまで置換を行った。
(2)固体触媒成分の製造(担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、5L四つ口フラスコにジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを2.0g秤取した。フラスコをグローブボックス外へ出し、トルエン0.46Lと(1)の方法で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー1.4Lを窒素下で加え、30分間撹拌して担持を行った。
得られたジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/MAO/SiO2トルエンスラリーは、n−ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を4.5Lとした。この操作は、室温で行った。
(3)前重合P−1
前記(2)で調製した固体触媒成分202g、トリエチルアルミニウム109mL、n−ヘプタン100Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちエチレンを2020g挿入し、180分間攪拌しながら反応させた。
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびn−ヘプタンによる洗浄を2回行った。投入した溶媒(n−ヘプタン)量および回収された溶媒量から計算される触媒洗浄率は99%であった。
得られた前重合体を精製n−ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で2g/Lとなるよう、n−ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合体の分析を行った。得られた前重合体は固体触媒成分1g当りポリエチレンを10g含んでいた。
(4)予重合P−2
内容量58Lの管状重合器にプロピレンを57kg/hr、水素を4NL/hr、前記(3)で調製した前重合体の触媒スラリーを固体触媒成分として7.1g/hr、トリエチルアルミニウム4.0mL/hrを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は2.6MPa(G)であった。
(5)本重合P−3
前記の(4)予重合で得られたスラリーを内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを50kg/hr、エチレンを1.6kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.39mol%になるように供給した。重合温度60℃、圧力2.5MPa(G)で重合を行った。
得られたスラリーを内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを11kg/hr、エチレンを1.1kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.39mol%になるように供給した。重合温度59℃、圧力2.4MPa(G)で重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、80℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量5.2重量%、ホモPP含有量(ポリプロピレン単独重合体含有量)15重量%、熱流速示差走査熱量計によるDSC融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度107℃、最も高温の融解ピーク温度148℃、MFR12g/10分であった。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体100重量部に対して、セル造核剤としてタルク[林化成製、PKS]0.1重量部、吸水剤としてポリエチレングリコール[ライオン(株)製、PEG#300]0.5重量部をブレンドした後、50mm単軸押出機[大阪精機工作(株)製20VSE−50−28型]内で溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、一粒の重量が1.2mg/粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂粒子100重量部、水200重量部、分散剤として第3リン酸カルネシウム0.5重量部、分散助剤としてn−パラフィンスルホン酸ナトリウム0.05重量部を容量10Lの耐圧オートクレーブ中に仕込み、撹拌下、発泡剤として炭酸ガスを6.25重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、134℃の発泡温度まで加熱した後、さらに炭酸ガスを追加してオートクレーブ内圧を3.0MPa(G)とした。その後、30分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、4.0mmφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して一段発泡粒子を得た。
得られた一段発泡粒子の発泡倍率は11倍、DSC比は29%、発泡粒子の1回目のDSC測定において2つの融解ピークを示し、最も低温の融解ピーク温度は110℃、最も高温の融解ピーク温度は145.5℃であった(図3)。得られた一段発泡粒子内に空気含浸により0.32MPaの内圧を付与し、0.02MPa(G)の蒸気により加熱し、発泡倍率27倍の発泡粒子を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、pH=1の塩酸水溶液で洗浄した後水洗し、75℃で乾燥し、耐圧容器にて加圧空気を含浸して粒子内圧を0.2MPaとした後、ダイセン株式会社製ポリオレフィン発泡成形機KD−345を用い、縦400mm×横300mm×厚み50mmの金型を用いて、加熱水蒸気圧力0.09〜0.30MPa・Gで型内発泡成形を実施した。
得られた型内発泡成形体は、1時間室温で放置した後、75℃の恒温室内で15時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で4時間放置した後の、粒子間の融着性、表面性、寸法収縮率、変形度合いから、成形加熱条件幅を評価した。
結果を表1に示す。
[メタロセン系重合触媒によるプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造]
本重合(5)において、1000Lのベッセル重合器にて、水素を気相部の水素濃度が0.45mol%になるように供給し、500Lのベッセル重合器にて、水素を気相部の水素濃度が0.45mol%になるように供給した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量5.2重量%、ホモPP含有量(ポリプロピレン単独重合体含有量)15重量%、熱流速示差走査熱量計によるDSC融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度107℃、最も高温の融解ピーク温度148℃、MFR17g/10分であった。
[樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造]
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表1に示す。
[メタロセン系重合触媒によるプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造]
本重合(5)において、1000Lのベッセル重合器にて、水素を気相部の水素濃度が0.52mol%になるように供給し、500Lのベッセル重合器にて、水素を気相部の水素濃度が0.52mol%になるように供給した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量5.2重量%、ホモPP含有量(ポリプロピレン単独重合体含有量)15重量%、熱流速示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度108℃、最も高温の融解ピーク温度148℃、MFR24g/10分であった。
[樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造]
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表1に示す。
[メタロセン系重合触媒によるプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造]
本重合(5)において、1000Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.4kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.44mol%になるように供給し、500Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.0kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.44mol%になるように供給した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量4.6重量%、ホモPP含有量(ポリプロピレン単独重合体含有量)25重量%、熱流速示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度107℃、最も高温の融解ピーク温度148℃、MFR16g/10分であった。
[樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造]
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表1に示す。
[メタロセン系重合触媒によるプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造]
予重合(4)を行わず、本重合(5)において、1000Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.6kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.31mol%になるように供給し、500Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.1kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.31mol%になるように供給した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量5.1重量%、ホモPP含有量(ポリプロピレン単独重合体含有量)0%、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度107℃、MFR7g/10分であった。
[発泡粒子および型内発泡成形体の製造]
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表1に示す。
[メタロセン系重合触媒によるプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造]
予重合(4)を行わず、本重合(5)において、1000Lのベッセル重合器にて、エチレンを1.2kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.48mol%になるように供給し、500Lのベッセル重合器にて、エチレンを0.8kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.48mol%になるように供給した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量3.8重量%、ホモPP含有量(ポリプロピレン単独重合体含有量)0%、熱流速示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度117℃、MFR20g/10分でであった。
[樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造]
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表1に示す。
[樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造]
ポリプロピレン系樹脂として、チーグラー系重合触媒で重合された、エチレン含有量4.1重量%、熱流速示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度134℃、MFR7g/10分であるプロピレン・エチレンランダム共重合体(プライムポリマー社製 F744NP)を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表1に示す。
[樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造]
ポリプロピレン系樹脂として、チーグラー系重合触媒で重合して得られた、エチレン含有量2.4重量%、1−ブテン含有量3.7重量%、熱流速示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度133℃、MFR7g/10分であるプロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体(プライムポリマー社製 F337D)を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表1に示す。
チーグラー系重合触媒で重合した樹脂を用いた比較例3、4では、樹脂融点はチーグラー系重合触媒で重合した樹脂としては低い133〜134℃であるが、最低成形加熱水蒸気圧は0.22MPa〜0.24MPaと高くなり、成形加熱条件幅も0.06MPaと△の評価であった。
[基材樹脂の製造]
ポリプロピレン系樹脂として、比較例1で用いたメタロセン系触媒で重合したプロピレン・エチレンランダム共重合体85重量%と、チーグラー系重合触媒で重合したポリプロピレンホモポリマー(融点165℃、MFR8.0g/10分)15重量%を2軸押出機でブレンドして、ブレンド樹脂を得た。
[樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造]
得られたブレンド樹脂を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、樹脂粒子、発泡粒子、型内発泡体を得、成形体評価を行った。結果を表1に示す。
得られた発泡粒子は、不均一な気泡構造であり、連続気泡率が14.5%と高く(通常は5%未満程度)、型内発泡成形において、最低成形加熱蒸気圧は0.15MPaと低かったが、成形加熱蒸気圧を上げると、変形、収縮が大きく、成形加熱条件幅は極めて狭いものであった。
Claims (6)
- ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として用いて得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
前記プロピレン系樹脂が、
熱流速示差走査熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分にて測定される2回目の昇温時のDSC曲線における融解ピークとして、少なくとも2つの融解ピークを有し、100℃以上130℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ140℃以上160℃以下に最も高温の融解ピークを有し、
かつ、樹脂DSC比変化率が0.5〜3.0%/℃であり、さらに、
前記発泡粒子が、昇温速度10℃/分での1回目昇温時のDSC測定において、2つの融解ピークを有し、
低温側の融解ピーク温度が100℃以上130℃以下であり、高温側の融解ピーク温度が140℃以上160℃以下であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。 - 前記ポリプロピレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂を含むことを特徴とする、請求項1記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記ポリプロピレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂、および、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン単独重合体を含むことを特徴とする、請求項2記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記ポリプロピレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を用いる多段重合で製造されてなるものであることを特徴とする、請求項2または3に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、型内発泡成形してなる、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012555930A JP5841076B2 (ja) | 2011-02-02 | 2012-02-01 | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011021181 | 2011-02-02 | ||
JP2011021181 | 2011-02-02 | ||
JP2012555930A JP5841076B2 (ja) | 2011-02-02 | 2012-02-01 | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 |
PCT/JP2012/052280 WO2012105608A1 (ja) | 2011-02-02 | 2012-02-01 | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012105608A1 true JPWO2012105608A1 (ja) | 2014-07-03 |
JP5841076B2 JP5841076B2 (ja) | 2016-01-06 |
Family
ID=46602815
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012555930A Active JP5841076B2 (ja) | 2011-02-02 | 2012-02-01 | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8889750B2 (ja) |
JP (1) | JP5841076B2 (ja) |
WO (1) | WO2012105608A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5732399B2 (ja) * | 2009-10-06 | 2015-06-10 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 |
CN107428982B (zh) * | 2015-03-13 | 2020-08-28 | 株式会社钟化 | 聚丙烯系树脂发泡粒子及其制造方法 |
CN110885499A (zh) * | 2018-09-07 | 2020-03-17 | 李长荣化学工业股份有限公司 | 制备聚丙烯发泡体的组合物、微粒及工艺 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0768402B2 (ja) | 1988-03-24 | 1995-07-26 | 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 | プロピレン系樹脂発泡粒子および発泡成形体 |
US4908393A (en) | 1988-03-24 | 1990-03-13 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Propylene resin foamed particles and foamed mold article |
JP3436968B2 (ja) | 1994-03-23 | 2003-08-18 | 株式会社ジエイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 |
JP3888837B2 (ja) * | 2000-06-05 | 2007-03-07 | 積水化成品工業株式会社 | ポリプロピレン系樹脂発泡成形体およびその製造方法 |
TWI247756B (en) * | 2003-08-22 | 2006-01-21 | Mitsui Chemicals Inc | Propylene random copolymers, use thereof and manufacturing method of the same |
JP2005200450A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Mitsui Chemicals Inc | α−オレフィン(共)重合体の製造方法 |
JP4779330B2 (ja) * | 2004-09-28 | 2011-09-28 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体 |
WO2008139833A1 (ja) | 2007-05-15 | 2008-11-20 | Arisawa Mfg. Co., Ltd. | 携帯式卓上スクリーン及びプロジェクタユニット |
EP2161298B1 (en) | 2007-06-22 | 2012-04-11 | Jsp Corporation | Polypropylene resin foam particle and molding thereof |
JP5166811B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2013-03-21 | 三井化学株式会社 | 軟質発泡体用プロピレン系樹脂組成物およびその用途 |
WO2009051035A1 (ja) | 2007-10-16 | 2009-04-23 | Kaneka Corporation | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該予備発泡粒子から得られる型内発泡成形体 |
JP5666918B2 (ja) * | 2009-01-27 | 2015-02-12 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とその製造方法、及びポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 |
JP5732399B2 (ja) | 2009-10-06 | 2015-06-10 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 |
-
2012
- 2012-02-01 JP JP2012555930A patent/JP5841076B2/ja active Active
- 2012-02-01 US US13/982,783 patent/US8889750B2/en active Active
- 2012-02-01 WO PCT/JP2012/052280 patent/WO2012105608A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8889750B2 (en) | 2014-11-18 |
US20130310476A1 (en) | 2013-11-21 |
JP5841076B2 (ja) | 2016-01-06 |
WO2012105608A1 (ja) | 2012-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6421165B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 | |
JP5107692B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及びその発泡粒子成形体 | |
JP6447494B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 | |
KR101473031B1 (ko) | 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 그 성형체 | |
JP5666918B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とその製造方法、及びポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 | |
JP5587867B2 (ja) | ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子 | |
WO2017030124A1 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 | |
JP6093604B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその成形体 | |
JP5841076B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 | |
JP6637903B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子 | |
WO2016147919A1 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法 | |
JP5503123B2 (ja) | スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5749039B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 | |
WO2015137353A1 (ja) | 複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5460227B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 | |
JP2004115785A (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびこれを用いた型内成形体 | |
JP2004143451A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物,ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びこれを用いた型内成形体 | |
JP6211958B2 (ja) | 複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
WO2023190441A1 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 | |
JP2010013606A (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及びポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150106 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150728 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150925 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151104 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151112 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5841076 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |