JPWO2012090326A1 - 触媒構造物及びそれを用いた水素反応用モジュール - Google Patents

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Abstract

水素反応又は脱水素反応に用いる触媒構造物１であって、金属製芯線の表面に触媒物質を担持した触媒ワイヤーの巻回で形成された第一のコイル触媒線体４と、該コイル触媒線体４の内面側及び／又は外面側に配置された第二の触媒部材５とを含むことを特徴とする。

Description

本発明は、例えば、芳香族化合物への水素付加反応、又は芳香族化合物の水素誘導体の脱水素反応に触媒活性を示す水素化反応／脱水素反応用の触媒構造物として、特に、単位容積あたりにおける触媒効率を高めた触媒構造物及びそれを用いた水素反応用モジュールに関する。
近年、地球温暖化が問題視され、これまで広く活用されてきた化石燃料に代わる新たなクリーンエネルギーとして、燃料電池システムが注目されている。この燃料電池システムは水素を燃料とし、電力発生時には水のみが排出されることから、最も環境負荷が小さいクリーンなエネルギー技術として普及拡大への期待が高まっている。
また、ガソリン自動車や船舶・機関車用ディーゼル発電機などにおいても、ガソリンなどの燃料油に水素を加える「水素混焼技術」が提案されている。この技術によれば、燃費の向上や、ＣＯ2、ＮＯx、ＣＯなどの環境負荷物の発生の低減が期待されている。従って、このような技術革新の中で、水素の需要傾向が高まりつつある。
一方、水素は可燃性であり、金属材料に対しては水素脆性の原因物質になるため、その貯蔵や運搬が難しいという問題がある。従って、水素の製造や貯蔵、運搬などについては、幅広い対策が必要である。
従来、上記問題に鑑み、必要に応じてレスポンスよく水素を供給できる水素貯蔵・供給システムが検討されている。このようなシステムとして、例えば、
Ａ）天然ガス、プロパンガス、メタノールなど水素を含む原料物質から水蒸気改質や水素分離技術によって水素のみを得る方法
Ｂ）表面にγ−アルミナ層を介して触媒を担持して板状、リボン状、ハニカム状に形成した触媒体を用いる方法、又は
Ｃ）光合成細菌や嫌気性水素発生細菌等を用いる方法
などが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
また、得られた水素の貯蔵手段についても、例えば水素吸蔵合金を用いた貯蔵システムや、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いるシステム開発が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
特開２００７−１１７９９２号公報 特開平２−１４４１５４号公報 特開平７−１９２７４６号公報 特開平５−２７０８０１号公報
しかしながら、前者の水素製造システムでは、所定量の水素をより効果的に得る為に、例えばその使用モジュールを大型化したり複数モジュールを同時併用するなど、装置自体の大型化や複雑化が必要になる。このため、装置の設置スペースや高コスト化による問題が指摘され、普及の妨げになっている。また、後者の水素吸蔵合金による貯蔵システムについても、使用合金の単位容積当たりの水素貯蔵量の制約や、その応答速度のレスポンス性能の問題がある。しかも、水素吸蔵合金は価格的にも高価であり、十分な普及には至っていない。
このような状況下において、本発明者らは、種々実験を重ねた結果、低コストで製造効率に優れるとともに、水素レスポンス性能にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、水素反応や脱水素機能を持つ所定の触媒物質を担持した触媒ワイヤーを所定形状に巻回したコイル触媒線体と、このコイル触媒線体の内面側及び／又は外面側に配置された第二の触媒部材とを含ませることが有効との結論に達し、ここに本発明の完成を見た。
以上のように、本発明は、水素の取り込みと取り出しの反応速度が高く、かつ水素レスポンス性能に優れた水素用担持触媒として、その触媒機能をより向上した触媒構造物及びそれを用いた水素反応用モジュールの提供を目的とする。
 課題を対決するための解決手段
本発明のうち第１の発明は、水素反応又は脱水素反応に用いる触媒構造物であって、金属製芯線の表面に触媒物質を担持した触媒ワイヤーの巻回で形成された第一のコイル触媒線体と、該コイル触媒線体の内面側及び／又は外面側に配置された第二の触媒部材とを含むことを特徴としている。
また、本発明のうち第２の発明は、請求項１乃至１３のいずれかに記載の触媒構造物と、該触媒構造物を収容するハウジング容器とからなり、前記ハウジング容器は、内部に、一方の開口と他方の開口とを繋ぐ被処理流体が流れる内部流路を有し、前記触媒構造物は、前記第一のコイル触媒線体の軸線が前記被処理流体の流れ方向に組み込まれてなることを特徴とする水素反応用モジュールである。
第１の発明によれば、触媒ワイヤーをコイル触媒線体に巻回成形することで表面積を増大することができる。また、所定容積を占める第一のコイル触媒線体の内・外面側のいずれか空間領域に第二の触媒部材が配置されるので、所定の一定容積あたりにおける触媒物質の担持密度をさらに高め、性能が向上する。これによって、本発明の触媒構造物は、その利用範囲が拡がり、例えば、燃料電池システムや内燃機関への水素貯蔵および供給効率と水素レスポンス性能の向上に貢献できる。
また、上記触媒構造物を用いた水素反応用モジュールである第２の発明によれば、より増大した表面積に固着担持される触媒物質を、より有効に活用できる取扱い容易な装置部品として構成できる。このような水素反応用モジュールは、その応用範囲が拡大する。
本発明に係る触媒構造物の一例を示す断面図である。 触媒ワイヤーの拡大横断面図である。 触媒ワイヤーの横断面を示す顕微鏡写真（１６０倍）である。 アルマイト層を具える触媒ワイヤーの横断面の顕微鏡写真（５００倍）である。 触媒を担持したアルマイト層の多孔質構造を示す拡大図である。 実施例の多孔質表面状態の一例を示す顕微鏡写真である。 触媒構造物の他の実施形態を示す斜視図である。 触媒構造物の配線状態を示す触媒モジュールの断面図である。 他の実施形態の水素反応用モジュールを示す斜視図である。 水素付加／脱水素反応用の白金担持アルマイトクッラド金属細線触媒を用いた水素貯蔵・生成システム例の構成概要図である。
１ 触媒構造物
２ 芯材
３ 触媒ワイヤー
４ 第一のコイル触媒
５ 第二触媒部材
Ｘ 触媒物質
以下、本発明の実施形態が図面に基づき説明される。
図１及び２に例示されるように、本発明の触媒構造物１は、金属製芯線２の表面に、例えば芳香族化合物への水素反応又は当該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応用の白金や遷移金属等の触媒物質Ｘを担持させた触媒ワイヤー３が、所定の巻き径でコイル状に巻回されてなる第一のコイル触媒線体４（以下、単に「第一コイル」ということがある。）と、該第一コイル触媒線体４の内面側及び／又は外面側の空間領域に配置された第二の触媒部材５とを含んで構成される。
図１及び２の第二の触媒部材５は、上記と同様の触媒ワイヤーを前記第一のコイル触媒線体４よりも小径のワイヤーコイル状に巻回することにより形成された第二のコイル触媒線体４Ｂ（以下、単に「第二コイル」ということがある。）からなる。そして、この第二の触媒部材５は、第一コイル触媒線体４の内部空間６内に同軸に配置されている。外側の第一コイル４Ａと内側の第二コイル４Ｂとは、接触乃至非接触状態で組み合わせて構成される。
この実施形態では、２つのコイル状の触媒線体は各々同様の構成を有する。このため、以下の説明では、特に前記第一コイルの芯材や触媒ワイヤーを特定して説明する場合、その各符号２乃至３の末尾に符号Ａが付される。同様に、第二コイル側を特定して説明する場合、各符号２乃至３の末尾に符号Ｂが付される。また両コイル線体に各々共通する事項の説明については、符号Ａ及びＢを省略することがある。
図１において、第一コイル４Ａ及び第二コイル４Ｂは、各々選択された芯線２の表面に触媒物質Ｘを担持した触媒ワイヤー３から作られ、各々所定の巻き径（Ｄ）とピッチ（Ｐ）で巻回されたコイル成形品からなる。各触媒ワイヤー３の寸法や断面形状は、特に限定されるものではないが、例えば外側の第一コイル４Ａの触媒ワイヤー３Ａとしては、線径０．８mm以下、より好ましくは０．２〜０．６mmの比較的細径に調整された長尺材が好適に用いられるが、これを超えるもので構成することも可能である。同様に、第二コイル４Ｂの触媒ワイヤー３Ｂとしては、第一コイル４Ａの触媒ワイヤー３Ａと同径か又はそれよりも細径のものが用いられる。本実施形態では、第二コイル４Ｂは、第一コイル４Ａ内に内挿されるので、その巻回径をより小径にするために線径が設定される。従って、触媒ワイヤー３Ｂの線径は、コイルの巻回径に応じて任意に設定される。
また、触媒ワイヤー３が細径の場合、コイル成形品において巻回径をより小さくして、これを所定容器内に組み込み等する場合にもより多くの組み込みが可能となる。これにより、コイル成形品の密集配置が可能となり、触媒物質Ｘの単位容積当たりにおける担持量の増加をもたらす点で好ましい。
また触媒ワイヤー３の断面形状は、通常のワイヤー線材のような断面円形のものが容易に採用できるが、これ以外にも例えば楕円形状、三角形状、帯状、四角形状乃至星型形状など任意の非円形形状でも良い。特に、円形形状や楕円、又は星形のような多角形状のような断面形状では、顕著に表面積が増大し、線径の場合と同様に、触媒物質Ｘの収容効率を高め得る。このように、本発明の触媒ワイヤー３には、断面が非円形形状のものも含むので、その線径は、横断面面積から算出される等価換算線径で示される。
前記各触媒ワイヤー３Ａ、３Ｂの芯線２に用いられる金属材料としては、電気的特性を考慮し、例えばステンレス鋼、ニッケル又はニッケル合金、クロム又はクロム合金、チタン又はチタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、タングステンやタングステン合金等のいずれかの金属材料から選択することが望ましい。この場合、第一コイル４Ａと第二コイル４Ｂとは、共に同一の金属材料又は異種の金属材料でも良いが、少なくとも一方の芯線２を前記金属材料で構成することが望ましい。
さらに、上記芯線３に好適な合金の化学組成としては、例えば、Ｃｒ：１５〜２５ｗｔ％、Ｎｉ＋Ｃｏ：５５％以上、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．５〜１．５％、Ｍｎ：２．５％以下を含有し、残部Ｆｅと若干の不可避不純物でなるＪＩＳ−ＮＣＨ１乃至ＮＣＨ２、又はＣｒ：１５〜２５ｗｔ％、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ａｌ：２〜６％と、残部Ｆｅ及び不可避不純物でなるＪＩＳ−ＦＣＨ１やＦＣＨ２がある。また、前記ニッケル材としては、例えばＮｉ：９９ｗｔ％以上のＮ２００材料は、特に発熱特性がアルミニウムに近似し、かつ細径の加工性にも優れるため、好ましい。
上記の金属材料は、その電気抵抗率が５μΩ.cm以上、例えば５〜２００μΩ.cmの特性を具えることが望ましい。このような金属材料からなる触媒ワイヤー３やそのコイル線体４は、使用する際の直接通電加熱や電磁誘導加熱によって、容易に所定の使用設定温度（例えば２００〜６００℃）に加熱することができる。このため、使用環境や使用状態などの制限もなく、応用範囲の増大が期待できる。
このような触媒ワイヤー３のより好ましい形態として、例えば前記金属材料からなる芯線２の表面上に、予めアルミニウムの金属層（単に「アルミ層」ともいう。）７を被覆した被覆線が用いられる。該被覆線は、所定線径に細径化した後のアルマイト処理によって、例えば図２〜図６に示されるように、該アルミ層の最表面側に微細な多孔質構造のアルマイト層８を形成することができる。
このアルマイト層８は、例えば前記アルミ層７の陽極酸化処理によって形成できる。該アルミ層７の形成は、例えばメッキ技術やクラッド技術による被覆処理の他、芯線２をアルミニウムを含む金属材料で構成し、これを例示しない析出熱処理によってその表面上にアルミ元素を層状に析出させることで形成することもできる。
前記触媒ワイヤー３におけるアルミ層（前記アルマイト層８を含む。）の被覆複合率としては、そのバラツキを考慮して、例えば〔（アルマイト層＋アルミ層）の容積／触媒ワイヤーの全容積〕で表される比率が２〜４０％であるのが好ましい。この容積比が２％未満の場合、十分なアルマイト層の厚さが得られ難く、逆に４０％を超える場合、生産効率が低下し、使用時の熱影響による不具合や強度特性の低下を招くおそれがある。より好ましくは、前記被覆複合率は５〜３０％、更に好ましくは８〜２５％の範囲内で設定されるのが望ましい。また、アルミ層７の厚さは、例えば０．２mm以下、好ましくは１０〜１００μm程度が望ましい。
前記アルマイト層８は、前記のようにアルミ層７の陽極酸化処理と焼成処理によって形成される。この処理は、例えば特開平２−１４４１５４号公報又は特開平８−２４６１９０号公報などに示されるように、所定の電解液中での電気化学処理と、例えば３５０〜６００℃程度の加熱焼成処理とで実施される。その生成現象の詳細は省略するが、アルミニウム酸化物のコロイドが凝集した微粒子の成長によって、該微粒子の存在していない表面部分の一部が細孔になり、上述の多孔質構造をもたらすものと推察されている。
得られる多孔質構造の一例が図５及び図６に示されている。図に見られるように、本多孔質構造は、亀甲状に分布する微細な有底細孔Ｓをその厚さ方向に形成したメソポーラスの構造体であり、該細孔Ｓは例えば内径１０〜１００nm程度、好ましくは３０〜５０nmの微細な開口と、長さ（Ｌ）５００μm以下の有底筒状である。必要ならば、この細孔Ｓの拡幅や深耕の後処理によって、該開口のアスペクト比（長さＬ／内径ｄ）を３〜２０００程度に調整することが好ましい。
前記アルマイト層８は、電気的にも非導電性の絶縁被膜としても機能するので、絶縁性被膜で覆われた該触媒ワイヤー３は、これを使用する際に他の部材（他方のコイル線体やハウジング容器など）との接触による電気的短絡を防止する為の特別な絶縁手段を講じることなく使用できる。また、アルマイト層８の多孔質構造は、非常に微細かつ硬質であるため、触媒物質Ｘは図５のようにその細孔Ｓ内面に担持される。従って、触媒物質Ｘは、使用時における他の部材との接触や摩擦等によっても離脱しないし、かつ、細孔の変形や封孔が防止される。前記図３及び図４は、触媒ワイヤー３の複合状態の横断面を示す拡大写真の一例で、図３は表面アルミ層のクラッド状態、図４は、該アルミ層の陽極酸化被膜（アルマイト層）を示すものである。
触媒物質Ｘは、その使用目的に応じて種々のものが選択され、例えば白金、ロジウム、レニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、亜鉛、マグネシウム、モリブデン乃至タングステン塩として、またそれらの塩酸塩、硝酸塩、蓚酸塩及び酸素酸塩を用いて水あるいはエタノールやメタノール溶液から多孔質アルミナ表面層を備えたアルマイトクラッド金属細線に同時乃至逐次の工程で含浸担持することができる。また、本発明は、触媒物質Ｘを前記アルマイト層を介することなく直接芯線２に担持させるものを含むとともに、該触媒物質Ｘは、第一コイル４Ａと第二コイル４Ｂ（第二の触媒部材５）において各々同種でも良く、又異種のものであっても良い。
触媒物質Ｘとして、例えば白金を含む白金溶液を付与する場合、これを多孔質構造のアルマイト層８に塗布し、前記有底細孔Ｓ内に圧入浸透させる担持法が推奨される。この工程で用いられる白金溶液としては、例えばヘキサクロロ白金（IV）酸六水和液、ジニトロジアンミン白金（II）硝酸溶液、ヘキサアンミン白金（IV）クロライド溶液又はテトラアンミン白金（II）水酸塩溶液等が好適に用いられる。また、白金及び／又は遷移金属塩溶液は、アルマイトクッラド金属細線を通電又は電磁波誘電過熱しながら所定の温度域で、浸漬、滴下、塗布又は噴霧等の方法で同時あるいは逐次担持させることもできる。
この他にも、Ｐｔ（ＣＯ）2Ｃｌ，Ｒｈ4（ＣＯ12， Ｎｉ（ＣＯ）4，Ｒｅ2（ＣＯ）7などの金属カルボニル化合物やＣｐＴｉＣｌ2（Ｃｐ＝シクロペンタヂエニル)、Ｍｏ（ＣＯ）6などを用いる化学気相固定法（Chemical Vapor Deposition）により担持させることができる。担持後、酸素含有雰囲気中での２５０〜６００℃の温度域での段階的な焼成、さらに水素ガス雰囲気下で１００〜４５０℃の温度域で段階的に昇温することにより活性化処理を行うことが好ましい。水素活性化処理あるいはヒドラジン、ボロンハイドライドなどの還元剤で還元処理することにより、白金及び／又は遷移金属を担持するアルミニウムクラッド金属細線触媒を調整することができる。白金及び遷移金属のアルマイトクラッド金属細線に対する担持量は、例えば０．０１〜１０％重量比とし、好ましくは０．１〜５％重量比である。また白金と遷移金属との担持量は原子比において０．１〜１０であり好ましくは０．１〜０．５である。これら記載の触媒前駆物質の選択や、触媒製造の工程や活性化処理条件などに限定されるものではない。
本発明は、触媒物質を担持した触媒ワイヤー３が、図１のように所定の巻径、例えば平均巻径３〜３０mm程度に巻回された前記各コイル成形品として用いられる。その巻回形状についても、触媒ワイヤー３の線径及び表面の前記アルマイト層８を考慮して実施することが望ましい。
特に本実施形態のアルマイト層８は、硬質で脆性が大きく、またコイル成形のような強加工は、ワイヤー表面に大きな歪をもたらす。このため、アルマイト層８が、コイル成形加工や使用時の加熱に伴う膨張、収縮によってワレや剥離しないように考慮した設計が望まれる。例えば、アルマイト処理をコイル成形後に行うこと、及び／又は、各コイル線体４の巻回平均径（Ｄ）とその触媒ワイヤー３の等価直径（ｄ）との比率（Ｄ／ｄ）が３倍以上、好ましくは２〜２０倍、より好ましくは５〜１５倍、更に好ましくは７〜１０倍の範囲に設定されることが望ましい。
コイル線体４Ａ、４Ｂの巻回ピッチ（Ｐ）についても、触媒ワイヤー３の等価直径（ｄ）の２倍以下、より好ましくは１．０１〜１．５０倍程度にすることが望ましい。これにより、供給される原料流体の流路を確保しながら触媒性能を向上し、またそのピッチ間への他方側の触媒部材（例えば第二コイル線体）等の絡み合いが防止できる。このような絡み合いを防ぐ方策として、各コイル線体の巻回方向を逆向きとすることも好ましい。
以上の実施形態では、第一コイル４Ａと、その内部に配置された同様の構成の第二コイル４Ｂとの組み合わせた構成を説明したが、必要ならば、この触媒構造物１に、さらに他の触媒部材を組み合わせて３種、４種以上で構成した複合化が可能である。このような複合化によって、所定容積内により多くの触媒物質を存在させることができる。その具体例として、第一コイル４Ａと第二コイル４Ｂとからなる触媒構造物の内側及び／又は外側にさらに触媒を担持した第三又は第四の触媒部材を組み合わせることができる。これら各触媒部材は、その配置間隔や巻回ピッチなどが位置ずれしないように、仮止めされることが望ましい。
また、第二触媒部材５については、このような触媒ワイヤー３の巻回によるコイル成形品に代えて、例えば棒状、管状のチューブ体、複数の細線状の該触媒ワイヤー同士を撚り合わせや織布成形したものの巻き付けで構成した棒状体や筒状品、さらには繊維状の該金属材料による不織布構造品などを用いることもできる。
例えば、図７に示されるように、第二触媒部材５は、織布スクリーンとして形成されても良い。この実施形態では、第二触媒部材５のスクリーンは、触媒物質Ｘを同様に担持させた触媒ワイヤーで所定目開きの網状に織布形成されたもので、その織布シート９には予め所定ピッチで凹凸状の波付けの加工がされている。
前記織布シート９は、例えば１００〜３００＃程度の目開きと６〜２０mm程度の波付けピッチを有する。そして、その波付けされた織布シート９の凹状の溝Ｕ内に、複数本かつ所定長さの第一コイル４Ａを各々配置して渦巻き状に巻き付けたものであり、その長手方向の一方から他方に亘って流体通過空間を有する柱状の複合体とされている。
このように形成された触媒構造物１’は、横断面内に第一コイル４Ａがなす流路と、第二触媒部材である織布シート９間の微細流路とが形成され、各々部材の表面には前記触媒物質Ｘが担持されているため、原料流体との接触機会を高めて効率よく水素化反応を行うことができる。また、このような触媒構造物１’は、成形加工が容易で、弾力性にも富む。従って、触媒構造物１’は、例えば、配管のような限られた空間内への挿入組込みが容易である。さらに、触媒構造物１’は、第一コイル４Ａが織布シート９で確実に保持されるため、その移動が防止され発熱温度の安定化や処理性能の向上が図られる。さらに、触媒構造物１’は、織布シート９や第一コイル４Ａに各々所定の電流を通電することで、応答性良くかつ効率良く原料流体の加熱ができ、広範用途への採用が可能である。この場合、例えば織布シート９には、それを構成するいずれかの織線のみに選択的に通電することもできる。
他の実施形態として、第二触媒部材５は、第一コイル線体４Ａをさらに被包する細径のチューブ体として形成されても良い。前記と同様、チューブ体の内側表面には触媒物質Ｘが担持される。この実施形態において、チューブ体は、例えば、その芯材金属としてアルミニウム金属の細管が採用できる。そして、このアルミニウム金属の表面に直接アルマイト層を形成すること、又はこのアルマイト層を形成することなく触媒物質Ｘを担持させることができる。チューブ体は、その内方に配された第一コイル線体４Ａをほぼその全体に亘って被包することで、その保温効果を高めるとともに、安価に製造できる。また、この実施形態のチューブ体は、被処理流体の供給パイプとしても活用できるため、その構造は、例えば図９（後述）のように複数本の触媒構造物１の線体の各々乃至複数を被包する構成として理解される。
上述の各触媒構造物１を用いて水素化反応を得るには、例えば図１０にその概略が示されるように、水素付加／脱水素反応用の担持アルマイトクラッド金属細線触媒として水素貯蔵／水素生成システム２０に用いられる。
前記水素貯蔵／水素生成システム２０は、芳香族化合物（例えば、トルエン）に水素を付加して水素化誘導体である有機ハイドライド（例えば、メチルシクロヘキサン）として水素を貯蔵すると共に、有機ハイドライドの脱水素により、芳香族化合物と水素に分解して水素を生成することができる装置である。同システム２０は、反応器２２と、芳香族化合物を入れた第１タンク２３と、有機ハイドライドを入れた第２タンク２４と、反応器２２で生成された反応生成物を貯蔵するための第３タンク２５とを主に具えている。
前記反応器２２は、例えば、通電又は電磁誘電加熱ヒータからなる加熱手段２６と、該加熱手段２６によって加熱される水素付加／脱水素反応用白金担持アルマイトクラッド金属細線触媒（以下、単に、「白金担持アルマイトクラッド細線触媒」という。）２７とを具えている。反応器２２の上方には、液体原料を供給するための第１配管２８が貫通してその一端が配置されている。反応器２２の内部において、第１配管２８の一端に噴霧ノズル２９が設けられる。また、反応器２２の外部において、第１配管２８の途中には、バルブ３０が設けられている。さらに、第１配管２８の噴霧ノズル２９と反対側の他端には、三方バルブ３２が設けられている。
三方バルブ３２と第１タンク２３との間は、配管３１で接続され、該配管３１には、送液ポンプ３３が接続されている。また、三方バルブ３２と第２タンク２４との間は、配管３４で接続され、該配管３４には、送液ポンプ３５が接続されている。三方バルブ３２は、
ａ）第１タンク２３と反応器２２との間のみを開通
ｂ）第２タンク２４と反応器２２との間のみを開通、又は
ｃ）反応器２２と第１タンク２３、第２タンク２４との間を閉鎖
のいずれかに切り替え可能である。
また、反応器２２の上方には、水素を供給するための第２配管３６が貫通しその一端が配置されている。第２配管３６には、バルブ３７が接続されている。また、反応器２２の外部において、第２配管３６の他端には、水素供給手段（図示省略）が接続されている。反応器２２の底部近傍と第３タンク２５の上部との間は、第３配管３８で接続されている。第３配管３８には、ポンプ３９と、冷却器４０とが接続されている。また、第３タンク２５の上方には、水素などの気体を排気するための配管４１が接続されている。
水素を有機ハイドライドの形態にて貯蔵する場合、次のような手順にて操作を行う。先ず、加熱手段２６を用いて白金担持アルマイトクラッド金属細線触媒２７が加熱される。次に、バルブ３７が開かれ、第２配管３６を経由して水素が反応器２２内に供給される。このとき、ポンプ３９を駆動させ、配管４１を通じて水素を反応器２２の外部に流しておくのが好ましい。次に、三方バルブ３２を切り替えて、第１タンク２３と反応器２２との間の経路のみを開通させるとともに、送液ポンプ３３が駆動される。これにより、第１タンク２３内の芳香族化合物が、反応器２２内に供給される。そして、例えば、バルブ３０を一定時間毎に開くことにより、芳香族化合物が、噴霧ノズル２９から一定時間毎に反応器２２内に噴霧される。反応器２２内では、白金担持アルマイトクラッド細線触媒２７の表面にて、噴霧された芳香族化合物と水素との水素付加反応が生じ、有機ハイドライドが生成する。有機ハイドライドは、ポンプ３９を通じて第３タンク２５内に供給される。第３配管３８を通る気体状の生成物は、冷却器４０により冷却され、第３タンク２５内に液体として貯蔵される。水素は冷却器４０にて冷却されても液化しないので、配管４１を通って外部に排出される。
一方、有機ハイドライドの脱水素反応により水素を生成する場合、次のような手順にて操作を行う。先ず、加熱手段２６を用いて白金担持アルマイトクラッド細線触媒２７が加熱される。次に、ポンプ３９が駆動されるとともに、三方バルブ３２を切り替え、第２タンク２４と反応器２２との間の経路のみを開通させる。また、送液ポンプ３５を駆動させることにより、第２タンク２４内の有機ハイドライドが反応器２２内に供給される。そして、バルブ３０を一定時間毎に開くことにより、有機ハイドライドが、噴霧ノズル２９から一定時間毎に反応器２２内に噴霧される。噴霧された有機ハイドライドは、白金担持アルマイトクラッド金属細線触媒２７の表面に接して脱水素反応が生じる。これにより、水素と芳香族化合物とが生成される。芳香族化合物は、ポンプ３９を通じて第３タンク２５内に供給される。第３配管３８を通る気体状の芳香族化合物は、冷却器４０により冷却され、第３タンク２５内に液体として貯蔵される。水素は、配管４１を通って外部へ排出される。
また、本実施形態では、芳香族炭化水素の水素化反応／水素化誘導体の脱水素化反応の両反応に、白金担持アルマイトクラッド細線触媒を用いているが、芳香族炭化水素の水素化反応のみを行うために用いられても良いし、水素化誘導体（有機ハイドライド）の脱水素反応のみを行うために用いられてもよい。
また同システム２０における複数の触媒構造物１は、例えば図８に示されるように、配管又は拡幅したハウジング容器１２内に内蔵配置され、その内部流路に原料流体が流入される。また、各触媒構造物１は、各々外部電源に接続されることにより、自己加熱可能なモジュールとして使用される。このようなモジュール化によって、容易な取扱が可能となる。
図８の水素用モジュールは、第一コイル４Ａと第二コイル４Ｂとが同軸に挿通された触媒構造物の６組がハウジング容器１２(例えば配管)に収容されている。第一コイル４Ａ及び第二コイル４Ｂは、各々別々に直列配線され、全体として発熱温度が一定となるように調整されている。この場合の配線は、各コイル線体同士を結線することなく、図１のように各コイル線体に各々所定電気量を付加しても良い。また、第一コイル４Ａ及び第二コイル４Ｂ同士を図示しない所定の抵抗値を持つ抵抗体を介在させ、より細径の第二コイル４Ｂ側の電気量を抑えることで、両コイル線体の発熱温度が一定に構成されても良い。また、ハウジング容器１２は、第一コイル４Ａ，第二コイル４Ｂが収容された内部流路の前後に各々被処理流体が流入乃至排出する開口を設けることで、該ハウジング容器１２を被処理流体の供給配管の一部として利用することができる。
図９には、さらに本発明の他の実施形態が示される。この実施形態の触媒構造物１は、第１コイル４Ａと、その内部に挿通された第２コイル４Ｂと、第１コイル４Ａを被包する第３の触媒部材たる金属性チューブ細管１３とから構成されている。そして、この触媒構造物１が、平行に複数本配置されるとともに、その両端部に第１チャンバー１５と、第２チャンバー１６とがそれぞれ設けられる。
第１チャンバー１５は、略筒状をなし、一端（この例では上部）側に処理流体が供給される開口１５ａが設けられる。また、第１チャンバー１５の他端（この例では下部）側には、各触媒構造物１の金属性チューブ細管１３の上端（一端）に対応する位置に開口１５ｂが設けられた多孔板１５Ａが設けられる。
第２チャンバー１６も、略筒状をなし、一端（この例では下部）側に触媒反応を経た流体が排出される開口１６ａが設けられる。また、第２チャンバー１６の他端（この例では上部）側には、各触媒構造物１の金属性チューブ細管１３の他端に対応する位置に開口１６ｂが設けられた多孔板１６Ａが設けられる。
このようなモジュールでは、例えば被処理流体は、第１チャンバー１５の開口１５ａからパルス的に噴霧され、その多孔板１５Ａの孔口１５ｂを経て触媒構造物１に供給される。そして、触媒構造物１内で触媒反応をなした後、第２チャンバー１６の多孔板１６Ａの孔口１６ｂを経て開口１６ａで集約されて系外に排出される。
上記実施形態において、第三の触媒部材である金属性チューブ細管１３は、例えばアルミニウム製金属管の内面に触媒物質Ｘを担持させている。これにより、金属性チューブ細管１３の内面でも、触媒反応を生じさせることができ、反応効率が向上する。また、前記第１及び第２チャンバー１５、１６の間は、ハウジング容器１２によって接続される。該ハウジング容器１２は、全ての触媒構造物１を囲むように配置されるとともに、例えばエンジン等の機関で加熱された排気ガスが流入する流入口１２ａと流出口１２ｂとを有する。これにより、各触媒構造物１が、通電加熱に加えて、排気ガス等の排熱によっても間接的に加熱される。
以上説明のように、本発明で用いられる第二の触媒部材５は、コイル成形品以外にも、例えばメッシュや織布などシート状態のもの、管部材や棒材など種々形態に変形が可能である。そして、そのいずれかを単独で又は併用して第一のコイル線体４Ａの内又は外面に配置される。また、第一のコイル線体４Ａ及び第二のコイル線体４Ｂ各々に通電したときには、各触媒部材の発熱のレスポンスを高めることができる。さらに、第二の触媒部材５は、０．１mm以下の繊維状に細径化された線材に触媒を担持させた複数フィラメントの綿状集合体（不織ウエブ）とし、これを第一のコイル線体４Ａの内側又は外側に配することもできる。このような綿状集合体は、例えば日本国特許第１０１０４２４号などに示されており、質量が小さいため第一のコイル触媒線体４Ａ自体の輻射熱で発熱させることもできる。
以下、本発明に係る触媒構造物のより最適な実施例を説明するが、本発明は、このような実施例に限定されるものではない。
［アルミニウムクラッドコイル線体の製造］
通電加熱機能を有するニッケル線（純度９９％）をアルミニウム（純度９９．９％）の帯材で被包したアルミクラッド線材（線径１２mm）が母材として作られた。そして、この母材に伸線加工と温度６００℃での熱処理加工とを繰り返し行い、下記の２種類のクラッド細線が製造された。
第一のクラッド細線：線径０．４５mm、アルミニウム層の平均厚さ３０μm
第二のクラッド細線：線径０．２４mm、アルミニウム層の平均厚さ２０μm
なお、上記第一クラッド細線の横断面の拡大被覆状態が図３に示される。
そして、これらクラッド細線が各々コイリングマシンにセットされ、その線径ｄと平均コイル巻回径Ｄとの比（Ｄ／ｄ）が８〜１５倍となるように調整された。そして、各長さが１２０mmの２種類の密着コイル線体が製造された。
第一コイル線体：巻回平均径６mm
第二コイル線体：巻回平均径４mm
なお、各巻回ピッチは、前記線径ｄの１．０５倍に調整された。各コイル線体は、表面のアルミニウム層に剥離などの欠陥は見られず、良好なコイル状態を具えていることが確認できた。
［クラッド細線のアルマイト処理加工］
次に、各コイル線体を、温度３５℃の４％ｗｔしゅう酸水溶液、電流密度５０〜７０Ａ／ｍ2の条件で陽極酸化処理が行われた。その後、同種のしゅう酸処理液に６時間浸漬した状態で酸処理をし、ポアサイズの拡幅処理をして大気中で乾燥させた。次に、３００〜４５０℃で約１時間の焼成処理をした後、８０℃以上で約２時間水和処理を行なって乾燥させた。その後、さらに５００℃で３時間相当に焼成処理を行い、所要の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の厚さ１０〜３０μmの表面層を備えるアルマイトクラッド金属細線Ａ，Ｂが得られた。図４には、２０mm厚の多孔質アルマイト表面層を備えたアルマイトクッラドニッケル細線の断面を５００倍に拡大したものが示される。また、図６には、さらにその外表面の顕微鏡の拡大写真が示される。
［実施例１］
触媒物質となる白金塩として０．０１、０．０１５、０．０２grの塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6６Ｈ2Ｏを用いて１０ccエタノールにそれぞれ溶解し、塩化白金酸溶液を作成した。また、厚さ１０〜３０μmの多孔質アルミナ表面層を有しかつ図１に示すようなコイル形状の各アルマイトクニッケルクラッド細線Ａ，Ｂを前記溶液内に浸漬し、その表面の多孔質構造内に白金を担持させた後、所定温度に加熱し乾燥して、目標の担持触媒線体２種類を得た。これを試験体Ａ及びＢとする。
また、前記と同様のクラッド細線に対して、触媒物質となる粒径２nmの白金コロイドを含むエタノール溶液（４％濃度）５ccを用いて厚さ３０μmの多孔質アルミナ表面層を有するコイル形状のアルマイトクニッケルクラッド細線Ｃを前記溶液内に浸漬して、その表面の多孔質構造内に白金を担持させた後、所定温度に加熱し乾燥して、目標の担持触媒線体を得たものも同様に実施した。これを試験体Ｃとする。
［実験条件等］
各試験体Ａ、Ｂ及びＣのコイル線体が、図１０に示した水素化反応および脱水素化反応装置の触媒として組み込まれ、メチルシクロヘキサンの脱水素反応が行われた。そして、水素発生速度及びメチルシクロヘキサンのトルエン転化率がガスクロマトグラフィーにより分析・測定された。実験は、反応装置に設けられたパルス型噴霧ノズルよりメチルシクロヘキサンが窒素気流中、流速１５０ml／min、噴霧サイクル０．５秒（１回噴霧量０．３９ｇｒ）、噴霧間隔１０秒又は２０秒とし、３１０℃に加熱された各試験体Ａ乃至Ｃ（触媒）を用いて行われた。各試験体Ａ、Ｂ及びＣは、各々系外の電流・電圧安定電源により各コイル線体に応じた電気量で直接通電加熱が行なわれた。
［実験結果］
実験の結果、白金担持のアルマイトクラッド細線触媒Ａ、Ｂ及びＣについて、それぞれメチルシクロヘキサン転化率は５３％、７２％及び８５％であった。また、トルエン選択率は、それぞれ９７％、９８％及び９６％であった。さらに、平均水素生成速度は、それぞれ０．４２Ｌ／分、０．５７Ｌ／分及び０．６７Ｌ／分であった。これらの結果より、試験体Ａ、Ｂ及びＣの各コイル線体について水素製造の有効性が確認された。
上記試験体Ａ及びＢを、各々同軸で外・内挿するとともに、使用時や通電加熱による膨張や収縮等によって巻回ピッチの変化や偏芯が生じることがないよう、各コイル線体同士の間に専用のガラス製固定具を装着して組み合わせ、１組の触媒構造物エレメントを得た。これによって、各コイル線体の配置が一定化して、発熱温度の部分的バラツキが減少し安定した触媒作用の発揮が期待される。また前記触媒物質の担持密度は、このような２種類のコイル線体が実質的に第一コイル線体の空間内に配置されることで、単位容積あたりにおいて飛躍的に向上するものとなり、その複合化によって、前記水素製造効率は飛躍的に向上するものとなった。
［実施例２］
前記実施例１で用いたのと同様に、線径０．４５mmの第一クラッド細線（アルミニウム層の厚さ３０μm）をコイリングマシンにセットし、コイル巻回平均径が４．５mm、長さ１２０mmの第二コイル線体を製造した。そして、これを実施例1で用いた第一コイル線体と組み合わせた複合構造の触媒構造物にするべく、同様にアルマイト処理と触媒担持を行い、各々０．０２ｇｒの塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6６Ｈ2Ｏを１０ccのエタノール液に溶解した塩化白金酸溶液中に、前記第一コイル線体と第二コイル線体を浸漬して、各表面上の多孔質構造内に白金触媒が浸透するように前記圧入浸透させる担持法によって白金触媒を担持させ、加熱乾燥及び表面の還元処理をして、コイル径の異なる２種類のコイル線体を得た。この第一及び第二の２種類のコイル線体は、その巻回径（Ｄ）に対する線径（ｄ）の比が、それぞれ１３．３倍と１０．０倍であり、各々同軸に組み合わせることで、太径の第一コイル触媒が占める単位容積当たりにおける触媒物質の担持収容面積、すなわち合計表面積は約４０％以上の増加をさせることになり、またこれを組み合わせて使用する際の各コイル触媒の加熱に伴う発熱効率、コイル形状及び表面欠陥の有無を確認する加熱試験を行った。試験は、前記第一コイル触媒の空間内部に第二コイル触媒を内装して、両者を直列配線して系外の外部電源から徐々に通電加熱するようにしており、目標の３６０℃への加熱と通電停止による冷却を１分毎に繰り返しながら合計１０時間行った。その結果、加熱・冷却に伴う各コイル触媒のコイル形状の変化及びアルマイト層の表面欠陥の有無を調査したが、いずれのコイル線体も重大な欠陥は見られず、またこのような複数の部材が接近状態で配置されることから、各部材同士の相互の輻射熱によって電気効率を良好にし、電気量の削減に寄与するものであった。
［実施例３］
実施例１の触媒ワイヤーと同様に、線径０．４５ｍｍのアルミクラッド細線を用い、これを巻回平均径８mm及び長さ１２０mmの第一コイル触媒線体を作成し、その内部空間内に外径０．８ｍｍでかつ同様に触媒担持した７本の細線を用いて撚り合わせ、長さ１２０mmの撚線体（第二触媒部材）とし、更にこの両者部材間の隙間内に、銅製金属の芯線に同様に触媒担持した繊維径２０μmで密度２％の綿状の不織ウエブ（第三の触媒部材）とを組み合わせ、複合型触媒エレメントのモジュールを作成した。
そして、水素処理において、第一及び第三の触媒部材が各々通電加熱され、全体の加熱温度を３５０℃とする条件が設定された。なお、第三の触媒部材である不織ウエブは、電熱性に優れた銅金属からなるので、直接通電しなくても、その両側に配置した第一及び第三の触媒部材の熱影響を受けて、比較的近い温度にまで容易に加熱することができた。これにより、全体としての所定容積内における触媒物質の担持効率は更に向上し、しかも該不織ウエブの介在によって内部の第三触媒線体の保持をより安定化でき、また処理流体として用いたシクロヘキサン液の流下抵抗に影響することもなく、非常に好ましいものであった。この構成で、中間の不織ウエブは、非常に微細で表面積の大幅増加が図れ、また不織ウエブは吸熱性とともに、その両側に配置される第一コイル線体と第二触媒部材との位置関係を良好に確保し、更に送給される被処理流体の流通抵抗を小さくできるメリットを有し好ましいものであった。
［実施例４］
実施例１の触媒ワイヤーと同様に構成した外径０．５mmのアルミクラッドワイヤーをコイリングマシンにセットして、平均コイル径８mm、ピッチ１．１ｄの密着巻きによる長さ１２０mmに成形し、触媒担持した第一コイル線体Ａと、同様に逆方向に巻回した平均コイル径４．５mm、ピッチ１．１ｄ、長さ１２０mmで同様に触媒担持した第二コイル線体（ただし、触媒付与方法を試験体Ｃで形成）とを同軸に具えた触媒構造物の外部を、更に第三の触媒部材として、外径１２mm及び内径１０mmで内表面と外表面を厚さ３０μmの多孔質アルミナ表面層を有した長さ１２０mmのアルミニウム円筒で囲んだ複合型触媒エレメントが作成された。そして、その５０本を図９に示したような装置に組み立ててメチルシクロヘキサン脱水素反応装置が作成され、メチルシクロヘキサンの脱水素反応が行われた。この構成で、前記第一コイル線体と第二コイル線体とは逆巻きであることから、両者の絡み合いは生じなかった。
実験は、反応装置のパルス型噴霧ノズル４本よりメチルシクロヘキサンを窒素気流中、流速２００ml／min、噴霧サイクル１秒、噴霧ノズル当り１回噴霧量５．８ｇｒ、噴霧間隔１０秒で、３５０℃の所定温度に加熱された各触媒構造物エレメントに供給し、水素発生速度及びメチルシクロヘキサンのトルエン転化率がガスクロマトグラフィーにより分析・測定された。
白金担持のアルマイトクラッド細線触媒には、系外の電流・電圧安定電源により各コイル線体に応じた電気量で直接通電加熱が行なわれた。また円筒状触媒の外表面は、容器ハウジング内に高温の排気ガスを流通させることで２８０℃にした。その結果、触媒構造物エレメント５０本を組み込んだ脱水素反応器の水素供給性能として、メチルシクロヘキサン転化率８５％、トルエン選択率で平均水素生成速度１５０Ｌ／分での水素製造の有効性が確認された。
本発明は、水素を燃料として利用する自動車、船舶、機関車産業および化学産業に幅広く用いることができる。

Claims (15)

  1. 水素反応又は脱水素反応に用いる触媒構造物であって、
    金属製芯線の表面に触媒物質を担持した触媒ワイヤーの巻回で形成された第一のコイル触媒線体と、
    該コイル触媒線体の内面側及び／又は外面側に配置された第二の触媒部材とを含むことを特徴とする触媒構造物。
  2. 前記触媒ワイヤーの等価直径（ｄ）が０．８mm以下である請求項１に記載の触媒構造物。
  3. 前記第二の触媒部材は、金属製芯線の表面に触媒物質を担持した触媒ワイヤーを前記第一のコイル触媒線体とは異なる巻径で巻回して形成された第二のコイル触媒線体であり、
    しかも前記第二のコイル触媒線体は、前記第一コイル触媒線体と同軸に配置されている請求項１又は２に記載の触媒構造物。
  4. 前記第一のコイル触媒線体及び第二のコイル触媒線体の少なくとも一方は、その触媒ワイヤーの等価直径（ｄ）の３〜２０倍の巻回平均径（Ｄ）を有する請求項３に記載の触媒構造物。
  5. 前記第一のコイル触媒線体及び第二のコイル触媒線体の少なくとも一方は、その触媒ワイヤーの等価直径（ｄ）の１．０１〜１．５０倍の巻回ピッチ（Ｐ）で成形されている請求項３又は４に記載の触媒構造物。
  6. 前記第一のコイル触媒線体と前記第二のコイル触媒線体とは、各々コイル巻回方向が逆である請求項３乃至５のいずれかに記載の触媒構造物。
  7. 前記第一のコイル触媒線体及び／又は前記第二のコイル触媒線体の触媒ワイヤーは、金属製芯線と、その表面に形成された多孔質構造のアルマイト層と、該アルマイト層に担持された触媒物質とを含む請求項３乃至６のいずれかに記載の触媒構造物。
  8. 前記第二の触媒部材は、内面又は外面のいずれかの表面上に前記第一コイル線体と同種又は異種の触媒物質を担持したチューブ体からなる請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒構造物。
  9. 前記チューブ体は、金属材料からなる芯材と、該芯材の表面層に形成された多孔質構造のアルマイト層と、該アルマイト層に固着された触媒物質とを含む請求項８に記載の触媒構造物。
  10. 前記アルマイト層は、その下層に設けたアルミニウムをアルマイト処理することによって表面に断面Ｕ字状の有底細孔が形成されたメソポーラス構造体を有する請求項７又は９に記載の触媒構造物。
  11. 前記金属製芯線は、常温での電気抵抗率が５μΩ.cm以上の特性を具え、かつ、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン及びタングステン合金からなる群から選ばれたいずれかの金属材料である請求項１乃至１０のいずれかに記載の触媒構造物。
  12. 前記金属材料からなる芯材は、常温での電気抵抗率が５μΩ.cm以上の特性を具え、かつ、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン及びタングステン合金からなる群から選ばれたいずれかの金属材料である請求項９に記載の触媒構造物。
  13. 前記第一のコイル触媒線体及び／又は第二の触媒部材は、通電又は電磁誘導により使用温度に加熱される請求項１乃至１２のいずれかに記載の触媒構造物。
  14. 前記請求項１乃至１３のいずれかに記載の触媒構造物と、該触媒構造物を収容するハウジング容器とからなり、
    前記ハウジング容器は、内部に、一方の開口と他方の開口とを繋ぐ被処理流体が流れる内部流路を有し、
    前記触媒構造物は、前記第一のコイル触媒線体の軸線が前記被処理流体の流れ方向に組み込まれてなることを特徴とする水素反応用モジュール。
  15. 前記触媒構造物の外側を覆う触媒物質を担持した第二のチューブ部材をさらに含む請求項１４に記載の水素反応用モジュール。
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