JPWO2012090326A1 - 触媒構造物及びそれを用いた水素反応用モジュール - Google Patents

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Abstract

水素反応又は脱水素反応に用いる触媒構造物1であって、金属製芯線の表面に触媒物質を担持した触媒ワイヤーの巻回で形成された第一のコイル触媒線体4と、該コイル触媒線体4の内面側及び/又は外面側に配置された第二の触媒部材5とを含むことを特徴とする。

Description

本発明は、例えば、芳香族化合物への水素付加反応、又は芳香族化合物の水素誘導体の脱水素反応に触媒活性を示す水素化反応/脱水素反応用の触媒構造物として、特に、単位容積あたりにおける触媒効率を高めた触媒構造物及びそれを用いた水素反応用モジュールに関する。
近年、地球温暖化が問題視され、これまで広く活用されてきた化石燃料に代わる新たなクリーンエネルギーとして、燃料電池システムが注目されている。この燃料電池システムは水素を燃料とし、電力発生時には水のみが排出されることから、最も環境負荷が小さいクリーンなエネルギー技術として普及拡大への期待が高まっている。
また、ガソリン自動車や船舶・機関車用ディーゼル発電機などにおいても、ガソリンなどの燃料油に水素を加える「水素混焼技術」が提案されている。この技術によれば、燃費の向上や、CO2、NOx、COなどの環境負荷物の発生の低減が期待されている。従って、このような技術革新の中で、水素の需要傾向が高まりつつある。
一方、水素は可燃性であり、金属材料に対しては水素脆性の原因物質になるため、その貯蔵や運搬が難しいという問題がある。従って、水素の製造や貯蔵、運搬などについては、幅広い対策が必要である。
従来、上記問題に鑑み、必要に応じてレスポンスよく水素を供給できる水素貯蔵・供給システムが検討されている。このようなシステムとして、例えば、
A)天然ガス、プロパンガス、メタノールなど水素を含む原料物質から水蒸気改質や水素分離技術によって水素のみを得る方法
B)表面にγ−アルミナ層を介して触媒を担持して板状、リボン状、ハニカム状に形成した触媒体を用いる方法、又は
C)光合成細菌や嫌気性水素発生細菌等を用いる方法
などが提案されている(例えば、特許文献1及び2参照。)。
また、得られた水素の貯蔵手段についても、例えば水素吸蔵合金を用いた貯蔵システムや、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いるシステム開発が提案されている(例えば、特許文献3及び4参照。)。
特開2007−117992号公報 特開平2−144154号公報 特開平7−192746号公報 特開平5−270801号公報
しかしながら、前者の水素製造システムでは、所定量の水素をより効果的に得る為に、例えばその使用モジュールを大型化したり複数モジュールを同時併用するなど、装置自体の大型化や複雑化が必要になる。このため、装置の設置スペースや高コスト化による問題が指摘され、普及の妨げになっている。また、後者の水素吸蔵合金による貯蔵システムについても、使用合金の単位容積当たりの水素貯蔵量の制約や、その応答速度のレスポンス性能の問題がある。しかも、水素吸蔵合金は価格的にも高価であり、十分な普及には至っていない。
このような状況下において、本発明者らは、種々実験を重ねた結果、低コストで製造効率に優れるとともに、水素レスポンス性能にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、水素反応や脱水素機能を持つ所定の触媒物質を担持した触媒ワイヤーを所定形状に巻回したコイル触媒線体と、このコイル触媒線体の内面側及び/又は外面側に配置された第二の触媒部材とを含ませることが有効との結論に達し、ここに本発明の完成を見た。
以上のように、本発明は、水素の取り込みと取り出しの反応速度が高く、かつ水素レスポンス性能に優れた水素用担持触媒として、その触媒機能をより向上した触媒構造物及びそれを用いた水素反応用モジュールの提供を目的とする。
課題を対決するための解決手段
本発明のうち第1の発明は、水素反応又は脱水素反応に用いる触媒構造物であって、金属製芯線の表面に触媒物質を担持した触媒ワイヤーの巻回で形成された第一のコイル触媒線体と、該コイル触媒線体の内面側及び/又は外面側に配置された第二の触媒部材とを含むことを特徴としている。
また、本発明のうち第2の発明は、請求項1乃至13のいずれかに記載の触媒構造物と、該触媒構造物を収容するハウジング容器とからなり、前記ハウジング容器は、内部に、一方の開口と他方の開口とを繋ぐ被処理流体が流れる内部流路を有し、前記触媒構造物は、前記第一のコイル触媒線体の軸線が前記被処理流体の流れ方向に組み込まれてなることを特徴とする水素反応用モジュールである。
第1の発明によれば、触媒ワイヤーをコイル触媒線体に巻回成形することで表面積を増大することができる。また、所定容積を占める第一のコイル触媒線体の内・外面側のいずれか空間領域に第二の触媒部材が配置されるので、所定の一定容積あたりにおける触媒物質の担持密度をさらに高め、性能が向上する。これによって、本発明の触媒構造物は、その利用範囲が拡がり、例えば、燃料電池システムや内燃機関への水素貯蔵および供給効率と水素レスポンス性能の向上に貢献できる。
また、上記触媒構造物を用いた水素反応用モジュールである第2の発明によれば、より増大した表面積に固着担持される触媒物質を、より有効に活用できる取扱い容易な装置部品として構成できる。このような水素反応用モジュールは、その応用範囲が拡大する。
本発明に係る触媒構造物の一例を示す断面図である。 触媒ワイヤーの拡大横断面図である。 触媒ワイヤーの横断面を示す顕微鏡写真(160倍)である。 アルマイト層を具える触媒ワイヤーの横断面の顕微鏡写真(500倍)である。 触媒を担持したアルマイト層の多孔質構造を示す拡大図である。 実施例の多孔質表面状態の一例を示す顕微鏡写真である。 触媒構造物の他の実施形態を示す斜視図である。 触媒構造物の配線状態を示す触媒モジュールの断面図である。 他の実施形態の水素反応用モジュールを示す斜視図である。 水素付加/脱水素反応用の白金担持アルマイトクッラド金属細線触媒を用いた水素貯蔵・生成システム例の構成概要図である。
1 触媒構造物
2 芯材
3 触媒ワイヤー
4 第一のコイル触媒
5 第二触媒部材
X 触媒物質
以下、本発明の実施形態が図面に基づき説明される。
図1及び2に例示されるように、本発明の触媒構造物1は、金属製芯線2の表面に、例えば芳香族化合物への水素反応又は当該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応用の白金や遷移金属等の触媒物質Xを担持させた触媒ワイヤー3が、所定の巻き径でコイル状に巻回されてなる第一のコイル触媒線体4(以下、単に「第一コイル」ということがある。)と、該第一コイル触媒線体4の内面側及び/又は外面側の空間領域に配置された第二の触媒部材5とを含んで構成される。
図1及び2の第二の触媒部材5は、上記と同様の触媒ワイヤーを前記第一のコイル触媒線体4よりも小径のワイヤーコイル状に巻回することにより形成された第二のコイル触媒線体4B(以下、単に「第二コイル」ということがある。)からなる。そして、この第二の触媒部材5は、第一コイル触媒線体4の内部空間6内に同軸に配置されている。外側の第一コイル4Aと内側の第二コイル4Bとは、接触乃至非接触状態で組み合わせて構成される。
この実施形態では、2つのコイル状の触媒線体は各々同様の構成を有する。このため、以下の説明では、特に前記第一コイルの芯材や触媒ワイヤーを特定して説明する場合、その各符号2乃至3の末尾に符号Aが付される。同様に、第二コイル側を特定して説明する場合、各符号2乃至3の末尾に符号Bが付される。また両コイル線体に各々共通する事項の説明については、符号A及びBを省略することがある。
図1において、第一コイル4A及び第二コイル4Bは、各々選択された芯線2の表面に触媒物質Xを担持した触媒ワイヤー3から作られ、各々所定の巻き径(D)とピッチ(P)で巻回されたコイル成形品からなる。各触媒ワイヤー3の寸法や断面形状は、特に限定されるものではないが、例えば外側の第一コイル4Aの触媒ワイヤー3Aとしては、線径0.8mm以下、より好ましくは0.2〜0.6mmの比較的細径に調整された長尺材が好適に用いられるが、これを超えるもので構成することも可能である。同様に、第二コイル4Bの触媒ワイヤー3Bとしては、第一コイル4Aの触媒ワイヤー3Aと同径か又はそれよりも細径のものが用いられる。本実施形態では、第二コイル4Bは、第一コイル4A内に内挿されるので、その巻回径をより小径にするために線径が設定される。従って、触媒ワイヤー3Bの線径は、コイルの巻回径に応じて任意に設定される。
また、触媒ワイヤー3が細径の場合、コイル成形品において巻回径をより小さくして、これを所定容器内に組み込み等する場合にもより多くの組み込みが可能となる。これにより、コイル成形品の密集配置が可能となり、触媒物質Xの単位容積当たりにおける担持量の増加をもたらす点で好ましい。
また触媒ワイヤー3の断面形状は、通常のワイヤー線材のような断面円形のものが容易に採用できるが、これ以外にも例えば楕円形状、三角形状、帯状、四角形状乃至星型形状など任意の非円形形状でも良い。特に、円形形状や楕円、又は星形のような多角形状のような断面形状では、顕著に表面積が増大し、線径の場合と同様に、触媒物質Xの収容効率を高め得る。このように、本発明の触媒ワイヤー3には、断面が非円形形状のものも含むので、その線径は、横断面面積から算出される等価換算線径で示される。
前記各触媒ワイヤー3A、3Bの芯線2に用いられる金属材料としては、電気的特性を考慮し、例えばステンレス鋼、ニッケル又はニッケル合金、クロム又はクロム合金、チタン又はチタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、タングステンやタングステン合金等のいずれかの金属材料から選択することが望ましい。この場合、第一コイル4Aと第二コイル4Bとは、共に同一の金属材料又は異種の金属材料でも良いが、少なくとも一方の芯線2を前記金属材料で構成することが望ましい。
さらに、上記芯線3に好適な合金の化学組成としては、例えば、Cr:15〜25wt%、Ni+Co:55%以上、C:0.15%以下、Si:0.5〜1.5%、Mn:2.5%以下を含有し、残部Feと若干の不可避不純物でなるJIS−NCH1乃至NCH2、又はCr:15〜25wt%、C:0.10%以下、Si:1.5%以下、Mn:1.0%以下、Al:2〜6%と、残部Fe及び不可避不純物でなるJIS−FCH1やFCH2がある。また、前記ニッケル材としては、例えばNi:99wt%以上のN200材料は、特に発熱特性がアルミニウムに近似し、かつ細径の加工性にも優れるため、好ましい。
上記の金属材料は、その電気抵抗率が5μΩ.cm以上、例えば5〜200μΩ.cmの特性を具えることが望ましい。このような金属材料からなる触媒ワイヤー3やそのコイル線体4は、使用する際の直接通電加熱や電磁誘導加熱によって、容易に所定の使用設定温度(例えば200〜600℃)に加熱することができる。このため、使用環境や使用状態などの制限もなく、応用範囲の増大が期待できる。
このような触媒ワイヤー3のより好ましい形態として、例えば前記金属材料からなる芯線2の表面上に、予めアルミニウムの金属層(単に「アルミ層」ともいう。)7を被覆した被覆線が用いられる。該被覆線は、所定線径に細径化した後のアルマイト処理によって、例えば図2〜図6に示されるように、該アルミ層の最表面側に微細な多孔質構造のアルマイト層8を形成することができる。
このアルマイト層8は、例えば前記アルミ層7の陽極酸化処理によって形成できる。該アルミ層7の形成は、例えばメッキ技術やクラッド技術による被覆処理の他、芯線2をアルミニウムを含む金属材料で構成し、これを例示しない析出熱処理によってその表面上にアルミ元素を層状に析出させることで形成することもできる。
前記触媒ワイヤー3におけるアルミ層(前記アルマイト層8を含む。)の被覆複合率としては、そのバラツキを考慮して、例えば〔(アルマイト層+アルミ層)の容積/触媒ワイヤーの全容積〕で表される比率が2〜40%であるのが好ましい。この容積比が2%未満の場合、十分なアルマイト層の厚さが得られ難く、逆に40%を超える場合、生産効率が低下し、使用時の熱影響による不具合や強度特性の低下を招くおそれがある。より好ましくは、前記被覆複合率は5〜30%、更に好ましくは8〜25%の範囲内で設定されるのが望ましい。また、アルミ層7の厚さは、例えば0.2mm以下、好ましくは10〜100μm程度が望ましい。
前記アルマイト層8は、前記のようにアルミ層7の陽極酸化処理と焼成処理によって形成される。この処理は、例えば特開平2−144154号公報又は特開平8−246190号公報などに示されるように、所定の電解液中での電気化学処理と、例えば350〜600℃程度の加熱焼成処理とで実施される。その生成現象の詳細は省略するが、アルミニウム酸化物のコロイドが凝集した微粒子の成長によって、該微粒子の存在していない表面部分の一部が細孔になり、上述の多孔質構造をもたらすものと推察されている。
得られる多孔質構造の一例が図5及び図6に示されている。図に見られるように、本多孔質構造は、亀甲状に分布する微細な有底細孔Sをその厚さ方向に形成したメソポーラスの構造体であり、該細孔Sは例えば内径10〜100nm程度、好ましくは30〜50nmの微細な開口と、長さ(L)500μm以下の有底筒状である。必要ならば、この細孔Sの拡幅や深耕の後処理によって、該開口のアスペクト比(長さL/内径d)を3〜2000程度に調整することが好ましい。
前記アルマイト層8は、電気的にも非導電性の絶縁被膜としても機能するので、絶縁性被膜で覆われた該触媒ワイヤー3は、これを使用する際に他の部材(他方のコイル線体やハウジング容器など)との接触による電気的短絡を防止する為の特別な絶縁手段を講じることなく使用できる。また、アルマイト層8の多孔質構造は、非常に微細かつ硬質であるため、触媒物質Xは図5のようにその細孔S内面に担持される。従って、触媒物質Xは、使用時における他の部材との接触や摩擦等によっても離脱しないし、かつ、細孔の変形や封孔が防止される。前記図3及び図4は、触媒ワイヤー3の複合状態の横断面を示す拡大写真の一例で、図3は表面アルミ層のクラッド状態、図4は、該アルミ層の陽極酸化被膜(アルマイト層)を示すものである。
触媒物質Xは、その使用目的に応じて種々のものが選択され、例えば白金、ロジウム、レニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、亜鉛、マグネシウム、モリブデン乃至タングステン塩として、またそれらの塩酸塩、硝酸塩、蓚酸塩及び酸素酸塩を用いて水あるいはエタノールやメタノール溶液から多孔質アルミナ表面層を備えたアルマイトクラッド金属細線に同時乃至逐次の工程で含浸担持することができる。また、本発明は、触媒物質Xを前記アルマイト層を介することなく直接芯線2に担持させるものを含むとともに、該触媒物質Xは、第一コイル4Aと第二コイル4B(第二の触媒部材5)において各々同種でも良く、又異種のものであっても良い。
触媒物質Xとして、例えば白金を含む白金溶液を付与する場合、これを多孔質構造のアルマイト層8に塗布し、前記有底細孔S内に圧入浸透させる担持法が推奨される。この工程で用いられる白金溶液としては、例えばヘキサクロロ白金(IV)酸六水和液、ジニトロジアンミン白金(II)硝酸溶液、ヘキサアンミン白金(IV)クロライド溶液又はテトラアンミン白金(II)水酸塩溶液等が好適に用いられる。また、白金及び/又は遷移金属塩溶液は、アルマイトクッラド金属細線を通電又は電磁波誘電過熱しながら所定の温度域で、浸漬、滴下、塗布又は噴霧等の方法で同時あるいは逐次担持させることもできる。
この他にも、Pt(CO)2Cl,Rh4(CO12, Ni(CO)4,Re2(CO)7などの金属カルボニル化合物やCpTiCl2(Cp=シクロペンタヂエニル)、Mo(CO)6などを用いる化学気相固定法(Chemical Vapor Deposition)により担持させることができる。担持後、酸素含有雰囲気中での250〜600℃の温度域での段階的な焼成、さらに水素ガス雰囲気下で100〜450℃の温度域で段階的に昇温することにより活性化処理を行うことが好ましい。水素活性化処理あるいはヒドラジン、ボロンハイドライドなどの還元剤で還元処理することにより、白金及び/又は遷移金属を担持するアルミニウムクラッド金属細線触媒を調整することができる。白金及び遷移金属のアルマイトクラッド金属細線に対する担持量は、例えば0.01〜10%重量比とし、好ましくは0.1〜5%重量比である。また白金と遷移金属との担持量は原子比において0.1〜10であり好ましくは0.1〜0.5である。これら記載の触媒前駆物質の選択や、触媒製造の工程や活性化処理条件などに限定されるものではない。
本発明は、触媒物質を担持した触媒ワイヤー3が、図1のように所定の巻径、例えば平均巻径3〜30mm程度に巻回された前記各コイル成形品として用いられる。その巻回形状についても、触媒ワイヤー3の線径及び表面の前記アルマイト層8を考慮して実施することが望ましい。
特に本実施形態のアルマイト層8は、硬質で脆性が大きく、またコイル成形のような強加工は、ワイヤー表面に大きな歪をもたらす。このため、アルマイト層8が、コイル成形加工や使用時の加熱に伴う膨張、収縮によってワレや剥離しないように考慮した設計が望まれる。例えば、アルマイト処理をコイル成形後に行うこと、及び/又は、各コイル線体4の巻回平均径(D)とその触媒ワイヤー3の等価直径(d)との比率(D/d)が3倍以上、好ましくは2〜20倍、より好ましくは5〜15倍、更に好ましくは7〜10倍の範囲に設定されることが望ましい。
コイル線体4A、4Bの巻回ピッチ(P)についても、触媒ワイヤー3の等価直径(d)の2倍以下、より好ましくは1.01〜1.50倍程度にすることが望ましい。これにより、供給される原料流体の流路を確保しながら触媒性能を向上し、またそのピッチ間への他方側の触媒部材(例えば第二コイル線体)等の絡み合いが防止できる。このような絡み合いを防ぐ方策として、各コイル線体の巻回方向を逆向きとすることも好ましい。
以上の実施形態では、第一コイル4Aと、その内部に配置された同様の構成の第二コイル4Bとの組み合わせた構成を説明したが、必要ならば、この触媒構造物1に、さらに他の触媒部材を組み合わせて3種、4種以上で構成した複合化が可能である。このような複合化によって、所定容積内により多くの触媒物質を存在させることができる。その具体例として、第一コイル4Aと第二コイル4Bとからなる触媒構造物の内側及び/又は外側にさらに触媒を担持した第三又は第四の触媒部材を組み合わせることができる。これら各触媒部材は、その配置間隔や巻回ピッチなどが位置ずれしないように、仮止めされることが望ましい。
また、第二触媒部材5については、このような触媒ワイヤー3の巻回によるコイル成形品に代えて、例えば棒状、管状のチューブ体、複数の細線状の該触媒ワイヤー同士を撚り合わせや織布成形したものの巻き付けで構成した棒状体や筒状品、さらには繊維状の該金属材料による不織布構造品などを用いることもできる。
例えば、図7に示されるように、第二触媒部材5は、織布スクリーンとして形成されても良い。この実施形態では、第二触媒部材5のスクリーンは、触媒物質Xを同様に担持させた触媒ワイヤーで所定目開きの網状に織布形成されたもので、その織布シート9には予め所定ピッチで凹凸状の波付けの加工がされている。
前記織布シート9は、例えば100〜300#程度の目開きと6〜20mm程度の波付けピッチを有する。そして、その波付けされた織布シート9の凹状の溝U内に、複数本かつ所定長さの第一コイル4Aを各々配置して渦巻き状に巻き付けたものであり、その長手方向の一方から他方に亘って流体通過空間を有する柱状の複合体とされている。
このように形成された触媒構造物1’は、横断面内に第一コイル4Aがなす流路と、第二触媒部材である織布シート9間の微細流路とが形成され、各々部材の表面には前記触媒物質Xが担持されているため、原料流体との接触機会を高めて効率よく水素化反応を行うことができる。また、このような触媒構造物1’は、成形加工が容易で、弾力性にも富む。従って、触媒構造物1’は、例えば、配管のような限られた空間内への挿入組込みが容易である。さらに、触媒構造物1’は、第一コイル4Aが織布シート9で確実に保持されるため、その移動が防止され発熱温度の安定化や処理性能の向上が図られる。さらに、触媒構造物1’は、織布シート9や第一コイル4Aに各々所定の電流を通電することで、応答性良くかつ効率良く原料流体の加熱ができ、広範用途への採用が可能である。この場合、例えば織布シート9には、それを構成するいずれかの織線のみに選択的に通電することもできる。
他の実施形態として、第二触媒部材5は、第一コイル線体4Aをさらに被包する細径のチューブ体として形成されても良い。前記と同様、チューブ体の内側表面には触媒物質Xが担持される。この実施形態において、チューブ体は、例えば、その芯材金属としてアルミニウム金属の細管が採用できる。そして、このアルミニウム金属の表面に直接アルマイト層を形成すること、又はこのアルマイト層を形成することなく触媒物質Xを担持させることができる。チューブ体は、その内方に配された第一コイル線体4Aをほぼその全体に亘って被包することで、その保温効果を高めるとともに、安価に製造できる。また、この実施形態のチューブ体は、被処理流体の供給パイプとしても活用できるため、その構造は、例えば図9(後述)のように複数本の触媒構造物1の線体の各々乃至複数を被包する構成として理解される。
上述の各触媒構造物1を用いて水素化反応を得るには、例えば図10にその概略が示されるように、水素付加/脱水素反応用の担持アルマイトクラッド金属細線触媒として水素貯蔵/水素生成システム20に用いられる。
前記水素貯蔵/水素生成システム20は、芳香族化合物(例えば、トルエン)に水素を付加して水素化誘導体である有機ハイドライド(例えば、メチルシクロヘキサン)として水素を貯蔵すると共に、有機ハイドライドの脱水素により、芳香族化合物と水素に分解して水素を生成することができる装置である。同システム20は、反応器22と、芳香族化合物を入れた第1タンク23と、有機ハイドライドを入れた第2タンク24と、反応器22で生成された反応生成物を貯蔵するための第3タンク25とを主に具えている。
前記反応器22は、例えば、通電又は電磁誘電加熱ヒータからなる加熱手段26と、該加熱手段26によって加熱される水素付加/脱水素反応用白金担持アルマイトクラッド金属細線触媒(以下、単に、「白金担持アルマイトクラッド細線触媒」という。)27とを具えている。反応器22の上方には、液体原料を供給するための第1配管28が貫通してその一端が配置されている。反応器22の内部において、第1配管28の一端に噴霧ノズル29が設けられる。また、反応器22の外部において、第1配管28の途中には、バルブ30が設けられている。さらに、第1配管28の噴霧ノズル29と反対側の他端には、三方バルブ32が設けられている。
三方バルブ32と第1タンク23との間は、配管31で接続され、該配管31には、送液ポンプ33が接続されている。また、三方バルブ32と第2タンク24との間は、配管34で接続され、該配管34には、送液ポンプ35が接続されている。三方バルブ32は、
a)第1タンク23と反応器22との間のみを開通
b)第2タンク24と反応器22との間のみを開通、又は
c)反応器22と第1タンク23、第2タンク24との間を閉鎖
のいずれかに切り替え可能である。
また、反応器22の上方には、水素を供給するための第2配管36が貫通しその一端が配置されている。第2配管36には、バルブ37が接続されている。また、反応器22の外部において、第2配管36の他端には、水素供給手段(図示省略)が接続されている。反応器22の底部近傍と第3タンク25の上部との間は、第3配管38で接続されている。第3配管38には、ポンプ39と、冷却器40とが接続されている。また、第3タンク25の上方には、水素などの気体を排気するための配管41が接続されている。
水素を有機ハイドライドの形態にて貯蔵する場合、次のような手順にて操作を行う。先ず、加熱手段26を用いて白金担持アルマイトクラッド金属細線触媒27が加熱される。次に、バルブ37が開かれ、第2配管36を経由して水素が反応器22内に供給される。このとき、ポンプ39を駆動させ、配管41を通じて水素を反応器22の外部に流しておくのが好ましい。次に、三方バルブ32を切り替えて、第1タンク23と反応器22との間の経路のみを開通させるとともに、送液ポンプ33が駆動される。これにより、第1タンク23内の芳香族化合物が、反応器22内に供給される。そして、例えば、バルブ30を一定時間毎に開くことにより、芳香族化合物が、噴霧ノズル29から一定時間毎に反応器22内に噴霧される。反応器22内では、白金担持アルマイトクラッド細線触媒27の表面にて、噴霧された芳香族化合物と水素との水素付加反応が生じ、有機ハイドライドが生成する。有機ハイドライドは、ポンプ39を通じて第3タンク25内に供給される。第3配管38を通る気体状の生成物は、冷却器40により冷却され、第3タンク25内に液体として貯蔵される。水素は冷却器40にて冷却されても液化しないので、配管41を通って外部に排出される。
一方、有機ハイドライドの脱水素反応により水素を生成する場合、次のような手順にて操作を行う。先ず、加熱手段26を用いて白金担持アルマイトクラッド細線触媒27が加熱される。次に、ポンプ39が駆動されるとともに、三方バルブ32を切り替え、第2タンク24と反応器22との間の経路のみを開通させる。また、送液ポンプ35を駆動させることにより、第2タンク24内の有機ハイドライドが反応器22内に供給される。そして、バルブ30を一定時間毎に開くことにより、有機ハイドライドが、噴霧ノズル29から一定時間毎に反応器22内に噴霧される。噴霧された有機ハイドライドは、白金担持アルマイトクラッド金属細線触媒27の表面に接して脱水素反応が生じる。これにより、水素と芳香族化合物とが生成される。芳香族化合物は、ポンプ39を通じて第3タンク25内に供給される。第3配管38を通る気体状の芳香族化合物は、冷却器40により冷却され、第3タンク25内に液体として貯蔵される。水素は、配管41を通って外部へ排出される。
また、本実施形態では、芳香族炭化水素の水素化反応/水素化誘導体の脱水素化反応の両反応に、白金担持アルマイトクラッド細線触媒を用いているが、芳香族炭化水素の水素化反応のみを行うために用いられても良いし、水素化誘導体(有機ハイドライド)の脱水素反応のみを行うために用いられてもよい。
また同システム20における複数の触媒構造物1は、例えば図8に示されるように、配管又は拡幅したハウジング容器12内に内蔵配置され、その内部流路に原料流体が流入される。また、各触媒構造物1は、各々外部電源に接続されることにより、自己加熱可能なモジュールとして使用される。このようなモジュール化によって、容易な取扱が可能となる。
図8の水素用モジュールは、第一コイル4Aと第二コイル4Bとが同軸に挿通された触媒構造物の6組がハウジング容器12(例えば配管)に収容されている。第一コイル4A及び第二コイル4Bは、各々別々に直列配線され、全体として発熱温度が一定となるように調整されている。この場合の配線は、各コイル線体同士を結線することなく、図1のように各コイル線体に各々所定電気量を付加しても良い。また、第一コイル4A及び第二コイル4B同士を図示しない所定の抵抗値を持つ抵抗体を介在させ、より細径の第二コイル4B側の電気量を抑えることで、両コイル線体の発熱温度が一定に構成されても良い。また、ハウジング容器12は、第一コイル4A,第二コイル4Bが収容された内部流路の前後に各々被処理流体が流入乃至排出する開口を設けることで、該ハウジング容器12を被処理流体の供給配管の一部として利用することができる。
図9には、さらに本発明の他の実施形態が示される。この実施形態の触媒構造物1は、第1コイル4Aと、その内部に挿通された第2コイル4Bと、第1コイル4Aを被包する第3の触媒部材たる金属性チューブ細管13とから構成されている。そして、この触媒構造物1が、平行に複数本配置されるとともに、その両端部に第1チャンバー15と、第2チャンバー16とがそれぞれ設けられる。
第1チャンバー15は、略筒状をなし、一端(この例では上部)側に処理流体が供給される開口15aが設けられる。また、第1チャンバー15の他端(この例では下部)側には、各触媒構造物1の金属性チューブ細管13の上端(一端)に対応する位置に開口15bが設けられた多孔板15Aが設けられる。
第2チャンバー16も、略筒状をなし、一端(この例では下部)側に触媒反応を経た流体が排出される開口16aが設けられる。また、第2チャンバー16の他端(この例では上部)側には、各触媒構造物1の金属性チューブ細管13の他端に対応する位置に開口16bが設けられた多孔板16Aが設けられる。
このようなモジュールでは、例えば被処理流体は、第1チャンバー15の開口15aからパルス的に噴霧され、その多孔板15Aの孔口15bを経て触媒構造物1に供給される。そして、触媒構造物1内で触媒反応をなした後、第2チャンバー16の多孔板16Aの孔口16bを経て開口16aで集約されて系外に排出される。
上記実施形態において、第三の触媒部材である金属性チューブ細管13は、例えばアルミニウム製金属管の内面に触媒物質Xを担持させている。これにより、金属性チューブ細管13の内面でも、触媒反応を生じさせることができ、反応効率が向上する。また、前記第1及び第2チャンバー15、16の間は、ハウジング容器12によって接続される。該ハウジング容器12は、全ての触媒構造物1を囲むように配置されるとともに、例えばエンジン等の機関で加熱された排気ガスが流入する流入口12aと流出口12bとを有する。これにより、各触媒構造物1が、通電加熱に加えて、排気ガス等の排熱によっても間接的に加熱される。
以上説明のように、本発明で用いられる第二の触媒部材5は、コイル成形品以外にも、例えばメッシュや織布などシート状態のもの、管部材や棒材など種々形態に変形が可能である。そして、そのいずれかを単独で又は併用して第一のコイル線体4Aの内又は外面に配置される。また、第一のコイル線体4A及び第二のコイル線体4B各々に通電したときには、各触媒部材の発熱のレスポンスを高めることができる。さらに、第二の触媒部材5は、0.1mm以下の繊維状に細径化された線材に触媒を担持させた複数フィラメントの綿状集合体(不織ウエブ)とし、これを第一のコイル線体4Aの内側又は外側に配することもできる。このような綿状集合体は、例えば日本国特許第1010424号などに示されており、質量が小さいため第一のコイル触媒線体4A自体の輻射熱で発熱させることもできる。
以下、本発明に係る触媒構造物のより最適な実施例を説明するが、本発明は、このような実施例に限定されるものではない。
[アルミニウムクラッドコイル線体の製造]
通電加熱機能を有するニッケル線(純度99%)をアルミニウム(純度99.9%)の帯材で被包したアルミクラッド線材(線径12mm)が母材として作られた。そして、この母材に伸線加工と温度600℃での熱処理加工とを繰り返し行い、下記の2種類のクラッド細線が製造された。
第一のクラッド細線:線径0.45mm、アルミニウム層の平均厚さ30μm
第二のクラッド細線:線径0.24mm、アルミニウム層の平均厚さ20μm
なお、上記第一クラッド細線の横断面の拡大被覆状態が図3に示される。
そして、これらクラッド細線が各々コイリングマシンにセットされ、その線径dと平均コイル巻回径Dとの比(D/d)が8〜15倍となるように調整された。そして、各長さが120mmの2種類の密着コイル線体が製造された。
第一コイル線体:巻回平均径6mm
第二コイル線体:巻回平均径4mm
なお、各巻回ピッチは、前記線径dの1.05倍に調整された。各コイル線体は、表面のアルミニウム層に剥離などの欠陥は見られず、良好なコイル状態を具えていることが確認できた。
[クラッド細線のアルマイト処理加工]
次に、各コイル線体を、温度35℃の4%wtしゅう酸水溶液、電流密度50〜70A/m2の条件で陽極酸化処理が行われた。その後、同種のしゅう酸処理液に6時間浸漬した状態で酸処理をし、ポアサイズの拡幅処理をして大気中で乾燥させた。次に、300〜450℃で約1時間の焼成処理をした後、80℃以上で約2時間水和処理を行なって乾燥させた。その後、さらに500℃で3時間相当に焼成処理を行い、所要の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の厚さ10〜30μmの表面層を備えるアルマイトクラッド金属細線A,Bが得られた。図4には、20mm厚の多孔質アルマイト表面層を備えたアルマイトクッラドニッケル細線の断面を500倍に拡大したものが示される。また、図6には、さらにその外表面の顕微鏡の拡大写真が示される。
[実施例1]
触媒物質となる白金塩として0.01、0.015、0.02grの塩化白金酸H2PtCl66H2Oを用いて10ccエタノールにそれぞれ溶解し、塩化白金酸溶液を作成した。また、厚さ10〜30μmの多孔質アルミナ表面層を有しかつ図1に示すようなコイル形状の各アルマイトクニッケルクラッド細線A,Bを前記溶液内に浸漬し、その表面の多孔質構造内に白金を担持させた後、所定温度に加熱し乾燥して、目標の担持触媒線体2種類を得た。これを試験体A及びBとする。
また、前記と同様のクラッド細線に対して、触媒物質となる粒径2nmの白金コロイドを含むエタノール溶液(4%濃度)5ccを用いて厚さ30μmの多孔質アルミナ表面層を有するコイル形状のアルマイトクニッケルクラッド細線Cを前記溶液内に浸漬して、その表面の多孔質構造内に白金を担持させた後、所定温度に加熱し乾燥して、目標の担持触媒線体を得たものも同様に実施した。これを試験体Cとする。
[実験条件等]
各試験体A、B及びCのコイル線体が、図10に示した水素化反応および脱水素化反応装置の触媒として組み込まれ、メチルシクロヘキサンの脱水素反応が行われた。そして、水素発生速度及びメチルシクロヘキサンのトルエン転化率がガスクロマトグラフィーにより分析・測定された。実験は、反応装置に設けられたパルス型噴霧ノズルよりメチルシクロヘキサンが窒素気流中、流速150ml/min、噴霧サイクル0.5秒(1回噴霧量0.39gr)、噴霧間隔10秒又は20秒とし、310℃に加熱された各試験体A乃至C(触媒)を用いて行われた。各試験体A、B及びCは、各々系外の電流・電圧安定電源により各コイル線体に応じた電気量で直接通電加熱が行なわれた。
[実験結果]
実験の結果、白金担持のアルマイトクラッド細線触媒A、B及びCについて、それぞれメチルシクロヘキサン転化率は53%、72%及び85%であった。また、トルエン選択率は、それぞれ97%、98%及び96%であった。さらに、平均水素生成速度は、それぞれ0.42L/分、0.57L/分及び0.67L/分であった。これらの結果より、試験体A、B及びCの各コイル線体について水素製造の有効性が確認された。
上記試験体A及びBを、各々同軸で外・内挿するとともに、使用時や通電加熱による膨張や収縮等によって巻回ピッチの変化や偏芯が生じることがないよう、各コイル線体同士の間に専用のガラス製固定具を装着して組み合わせ、1組の触媒構造物エレメントを得た。これによって、各コイル線体の配置が一定化して、発熱温度の部分的バラツキが減少し安定した触媒作用の発揮が期待される。また前記触媒物質の担持密度は、このような2種類のコイル線体が実質的に第一コイル線体の空間内に配置されることで、単位容積あたりにおいて飛躍的に向上するものとなり、その複合化によって、前記水素製造効率は飛躍的に向上するものとなった。
[実施例2]
前記実施例1で用いたのと同様に、線径0.45mmの第一クラッド細線(アルミニウム層の厚さ30μm)をコイリングマシンにセットし、コイル巻回平均径が4.5mm、長さ120mmの第二コイル線体を製造した。そして、これを実施例1で用いた第一コイル線体と組み合わせた複合構造の触媒構造物にするべく、同様にアルマイト処理と触媒担持を行い、各々0.02grの塩化白金酸H2PtCl66H2Oを10ccのエタノール液に溶解した塩化白金酸溶液中に、前記第一コイル線体と第二コイル線体を浸漬して、各表面上の多孔質構造内に白金触媒が浸透するように前記圧入浸透させる担持法によって白金触媒を担持させ、加熱乾燥及び表面の還元処理をして、コイル径の異なる2種類のコイル線体を得た。この第一及び第二の2種類のコイル線体は、その巻回径(D)に対する線径(d)の比が、それぞれ13.3倍と10.0倍であり、各々同軸に組み合わせることで、太径の第一コイル触媒が占める単位容積当たりにおける触媒物質の担持収容面積、すなわち合計表面積は約40%以上の増加をさせることになり、またこれを組み合わせて使用する際の各コイル触媒の加熱に伴う発熱効率、コイル形状及び表面欠陥の有無を確認する加熱試験を行った。試験は、前記第一コイル触媒の空間内部に第二コイル触媒を内装して、両者を直列配線して系外の外部電源から徐々に通電加熱するようにしており、目標の360℃への加熱と通電停止による冷却を1分毎に繰り返しながら合計10時間行った。その結果、加熱・冷却に伴う各コイル触媒のコイル形状の変化及びアルマイト層の表面欠陥の有無を調査したが、いずれのコイル線体も重大な欠陥は見られず、またこのような複数の部材が接近状態で配置されることから、各部材同士の相互の輻射熱によって電気効率を良好にし、電気量の削減に寄与するものであった。
[実施例3]
実施例1の触媒ワイヤーと同様に、線径0.45mmのアルミクラッド細線を用い、これを巻回平均径8mm及び長さ120mmの第一コイル触媒線体を作成し、その内部空間内に外径0.8mmでかつ同様に触媒担持した7本の細線を用いて撚り合わせ、長さ120mmの撚線体(第二触媒部材)とし、更にこの両者部材間の隙間内に、銅製金属の芯線に同様に触媒担持した繊維径20μmで密度2%の綿状の不織ウエブ(第三の触媒部材)とを組み合わせ、複合型触媒エレメントのモジュールを作成した。
そして、水素処理において、第一及び第三の触媒部材が各々通電加熱され、全体の加熱温度を350℃とする条件が設定された。なお、第三の触媒部材である不織ウエブは、電熱性に優れた銅金属からなるので、直接通電しなくても、その両側に配置した第一及び第三の触媒部材の熱影響を受けて、比較的近い温度にまで容易に加熱することができた。これにより、全体としての所定容積内における触媒物質の担持効率は更に向上し、しかも該不織ウエブの介在によって内部の第三触媒線体の保持をより安定化でき、また処理流体として用いたシクロヘキサン液の流下抵抗に影響することもなく、非常に好ましいものであった。この構成で、中間の不織ウエブは、非常に微細で表面積の大幅増加が図れ、また不織ウエブは吸熱性とともに、その両側に配置される第一コイル線体と第二触媒部材との位置関係を良好に確保し、更に送給される被処理流体の流通抵抗を小さくできるメリットを有し好ましいものであった。
[実施例4]
実施例1の触媒ワイヤーと同様に構成した外径0.5mmのアルミクラッドワイヤーをコイリングマシンにセットして、平均コイル径8mm、ピッチ1.1dの密着巻きによる長さ120mmに成形し、触媒担持した第一コイル線体Aと、同様に逆方向に巻回した平均コイル径4.5mm、ピッチ1.1d、長さ120mmで同様に触媒担持した第二コイル線体(ただし、触媒付与方法を試験体Cで形成)とを同軸に具えた触媒構造物の外部を、更に第三の触媒部材として、外径12mm及び内径10mmで内表面と外表面を厚さ30μmの多孔質アルミナ表面層を有した長さ120mmのアルミニウム円筒で囲んだ複合型触媒エレメントが作成された。そして、その50本を図9に示したような装置に組み立ててメチルシクロヘキサン脱水素反応装置が作成され、メチルシクロヘキサンの脱水素反応が行われた。この構成で、前記第一コイル線体と第二コイル線体とは逆巻きであることから、両者の絡み合いは生じなかった。
実験は、反応装置のパルス型噴霧ノズル4本よりメチルシクロヘキサンを窒素気流中、流速200ml/min、噴霧サイクル1秒、噴霧ノズル当り1回噴霧量5.8gr、噴霧間隔10秒で、350℃の所定温度に加熱された各触媒構造物エレメントに供給し、水素発生速度及びメチルシクロヘキサンのトルエン転化率がガスクロマトグラフィーにより分析・測定された。
白金担持のアルマイトクラッド細線触媒には、系外の電流・電圧安定電源により各コイル線体に応じた電気量で直接通電加熱が行なわれた。また円筒状触媒の外表面は、容器ハウジング内に高温の排気ガスを流通させることで280℃にした。その結果、触媒構造物エレメント50本を組み込んだ脱水素反応器の水素供給性能として、メチルシクロヘキサン転化率85%、トルエン選択率で平均水素生成速度150L/分での水素製造の有効性が確認された。
本発明は、水素を燃料として利用する自動車、船舶、機関車産業および化学産業に幅広く用いることができる。

Claims (15)

  1. 水素反応又は脱水素反応に用いる触媒構造物であって、
    金属製芯線の表面に触媒物質を担持した触媒ワイヤーの巻回で形成された第一のコイル触媒線体と、
    該コイル触媒線体の内面側及び/又は外面側に配置された第二の触媒部材とを含むことを特徴とする触媒構造物。
  2. 前記触媒ワイヤーの等価直径(d)が0.8mm以下である請求項1に記載の触媒構造物。
  3. 前記第二の触媒部材は、金属製芯線の表面に触媒物質を担持した触媒ワイヤーを前記第一のコイル触媒線体とは異なる巻径で巻回して形成された第二のコイル触媒線体であり、
    しかも前記第二のコイル触媒線体は、前記第一コイル触媒線体と同軸に配置されている請求項1又は2に記載の触媒構造物。
  4. 前記第一のコイル触媒線体及び第二のコイル触媒線体の少なくとも一方は、その触媒ワイヤーの等価直径(d)の3〜20倍の巻回平均径(D)を有する請求項3に記載の触媒構造物。
  5. 前記第一のコイル触媒線体及び第二のコイル触媒線体の少なくとも一方は、その触媒ワイヤーの等価直径(d)の1.01〜1.50倍の巻回ピッチ(P)で成形されている請求項3又は4に記載の触媒構造物。
  6. 前記第一のコイル触媒線体と前記第二のコイル触媒線体とは、各々コイル巻回方向が逆である請求項3乃至5のいずれかに記載の触媒構造物。
  7. 前記第一のコイル触媒線体及び/又は前記第二のコイル触媒線体の触媒ワイヤーは、金属製芯線と、その表面に形成された多孔質構造のアルマイト層と、該アルマイト層に担持された触媒物質とを含む請求項3乃至6のいずれかに記載の触媒構造物。
  8. 前記第二の触媒部材は、内面又は外面のいずれかの表面上に前記第一コイル線体と同種又は異種の触媒物質を担持したチューブ体からなる請求項1乃至7のいずれかに記載の触媒構造物。
  9. 前記チューブ体は、金属材料からなる芯材と、該芯材の表面層に形成された多孔質構造のアルマイト層と、該アルマイト層に固着された触媒物質とを含む請求項8に記載の触媒構造物。
  10. 前記アルマイト層は、その下層に設けたアルミニウムをアルマイト処理することによって表面に断面U字状の有底細孔が形成されたメソポーラス構造体を有する請求項7又は9に記載の触媒構造物。
  11. 前記金属製芯線は、常温での電気抵抗率が5μΩ.cm以上の特性を具え、かつ、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン及びタングステン合金からなる群から選ばれたいずれかの金属材料である請求項1乃至10のいずれかに記載の触媒構造物。
  12. 前記金属材料からなる芯材は、常温での電気抵抗率が5μΩ.cm以上の特性を具え、かつ、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン及びタングステン合金からなる群から選ばれたいずれかの金属材料である請求項9に記載の触媒構造物。
  13. 前記第一のコイル触媒線体及び/又は第二の触媒部材は、通電又は電磁誘導により使用温度に加熱される請求項1乃至12のいずれかに記載の触媒構造物。
  14. 前記請求項1乃至13のいずれかに記載の触媒構造物と、該触媒構造物を収容するハウジング容器とからなり、
    前記ハウジング容器は、内部に、一方の開口と他方の開口とを繋ぐ被処理流体が流れる内部流路を有し、
    前記触媒構造物は、前記第一のコイル触媒線体の軸線が前記被処理流体の流れ方向に組み込まれてなることを特徴とする水素反応用モジュール。
  15. 前記触媒構造物の外側を覆う触媒物質を担持した第二のチューブ部材をさらに含む請求項14に記載の水素反応用モジュール。
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