JPWO2011152467A1 - 銀超微粒子含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

優れた抗菌性を有すると共に、窒素系の臭気成分及び硫黄含有臭気成分のいずれに対しても優れた消臭性能を有する銀超微粒子含有樹脂組成物を提供することである。樹脂組成物、カルボン酸銀及びカルボン酸を、加熱混合して成ることを特徴とする樹脂組成物を提供する。熱可塑性樹脂、カルボン酸銀及びカルボン酸を、カルボン酸銀の分解開始温度未満、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱混合して成ることを特徴とする。

Description

本発明は、抗菌性及び消臭性を有する樹脂組成物に関し、より詳細には硫黄含有臭気成分、アミン系臭気成分のいずれの臭気成分も消臭可能であると共に、抗菌性にも優れた樹脂組成物に関する。

従来より、熱可塑性樹脂に配合して成形品に消臭機能や抗菌機能、或いはその両方を付加させるための物質は種々提案されている。
消臭機能に関しては、例えば、活性炭や、多孔質ゼオライトやセピオライト等の無機フィラーや、或いは光触媒作用を応用した酸化チタン等が、広範な臭気成分を消臭可能であることが知られている（特許文献１）。しかしながら上記無機フィラーによる消臭方法は、悪臭成分を多孔性物質に吸着除去する方法による為に、吸着量が一定量を超えると効果がなくなる問題がある。光触媒作用により悪臭成分を酸化分解して除去する酸化チタン等は光源が必須であることに加え、悪臭成分のみならず触媒と接している担体も酸化劣化されるので特別な技術上の対策が必要とするといった問題を有する。また、金属の超微粒子を用いた消臭剤も提案されており、金属イオン含有液を還元して得られた金属超微粒子コロイド液を有効成分とする消臭剤が提案されている（特許文献２）。係る金属の超微粒子のコロイドは、高い消臭性に加え、抗菌性をも有することが知られている。しかしながら凝集性が非常に強く、安定した状態で長期間保存することや、熱可塑性樹脂、塗料成分等のマトリクス中へ、粒子同士の凝集を防止し、安定に分散させるのは極めて困難である。

一方、本発明者らは、粒度分布が狭く分散安定性に優れた金属超微粒子を含む樹脂組成物およびその成型物を極めて簡便かつ汎用的な方法にて製造する方法として、金属有機化合物と樹脂の混合物を、金属有機化合物の熱分解開始温度以上かつ樹脂の劣化温度未満の温度で加熱成型して、金属超微粒子を樹脂成型物中で生成させる方法を提案している。（特許文献３）。また金属超微粒子を消臭機能や抗菌機能の有効成分として用いた樹脂組成物が、メチルメルカプタン等の悪臭成分の消臭性や、或いは大腸菌等に対する抗菌性に優れていることも明らかにしている（特許文献４、特許文献５）。

特開平９−７５４３４号公報 特開２００６−１０９９０２号公報 特開２００６−３４８２１３号公報 国際公開第２００８／２９９３２号 特許第４４４８５５１号

上記金属超微粒子を含有する樹脂組成物は、金属超微粒子、代表的には銀超微粒子が樹脂中に分散されている為、銀超微粒子が有する優れた抗菌性及び吸着性能を効果的に発現可能である。しかしながら、銀超微粒子を含む樹脂組成物は、メチルメルカプタンや硫化水素、硫化メチル等の硫黄系の悪臭成分に対して非常に高い消臭効果を有するが、ジメチルアミンやトリメチルアミン等の窒素系の悪臭成分に対しては、消臭効果が充分ではない。従って多様な悪臭を効率よく消臭する為には改善の余地がある。硫黄系の悪臭成分に対する消臭性や抗菌性に関しても、更なる性能向上が望まれていることに対して論を待たない。

従って本発明の目的は、優れた抗菌性を有すると共に、窒素系の臭気成分及び硫黄含有臭気成分のいずれに対しても優れた消臭性能を有する銀超微粒子含有樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、低温での成形・塗膜形成が可能で、成形性に優れた銀超微粒子含有樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた抗菌性を有すると共に、硫黄含有臭気成分のみならずトリメチルアミン等の窒素系臭気成分をも吸着可能で、悪臭成分に対する消臭効果に顕著に優れた成形体を提供することである。
本発明の他の目的は、抗菌分野においては経済性の観点から銀含有量を少なくすることが望まれていることから、少量の銀含有量で抗菌効果を発現する成形体を提供することである。

本発明によれば、樹脂組成物、カルボン酸銀及びカルボン酸を、加熱混合して成る銀超微粒子含有樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物においては、
１．樹脂組成物が、熱可塑性樹脂、或いは、塗料組成物であること、
２．カルボン酸銀が、脂肪族カルボン酸銀であること、
３．カルボン酸が、脂肪族カルボン酸であること、
４．カルボン酸が、炭素数３乃至３０の脂肪族カルボン酸であること、
５．カルボン酸が、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸の少なくとも１種であること、
６．カルボン酸銀が、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀の少なくとも１種であること、
７．カルボン酸の分解開始温度が、前記カルボン酸銀に比して低いこと、
８．カルボン酸銀に含まれる銀１モルあたり、前記カルボン酸に含まれるカルボン酸量が０．１乃至１０モルの量で配合されていること、
が、好適である。
また、本発明によれば、前記銀超微粒子含有樹脂組成物から成る抗菌性及び消臭性を有する成形体が提供される。
また、本発明の製造方法によれば、熱可塑性樹脂、カルボン酸銀及びカルボン酸を、カルボン酸銀の分解開始温度未満、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱混合して成る銀超微粒子含有樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、カルボン酸の分解開始温度未満の温度で加熱して成ることが好適である。

本発明においては、樹脂組成物及びカルボン酸銀を加熱混合して成る銀超微粒子含有樹脂組成物において、熱可塑性樹脂、塗料組成物に、カルボン酸銀と共にカルボン酸を配合することにより、
１）従来の銀含有樹脂組成物では充分に消臭することが出来なかった窒素系臭気成分に対する消臭性能の劇的な向上
２）硫黄系臭気成分に対する消臭性能の更なる向上
３）抗菌性能の更なる向上、すなわち少量の銀含有量による抗菌効果の発現
を同時に達成できることを見出した。

本発明のこのような作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、低密度ポリエチレンにステアリン酸銀を配合し、これを加熱混合してなる成形体は、メチルメルカプタン消臭率及び抗菌性の点では満足するものであるが、アミン消臭率が極めて低い（比較例１〜４）。これに対して、低密度ポリエチレンにステアリン酸銀（熱分解開始温度２４０℃）及びカルボン酸を配合し、これを加熱混合してなる成形体は、アミン消臭率が顕著に向上させ、且つメチルメルカプタン消臭率及び抗菌性も向上している（実施例１〜１０）。
特にカルボン酸として、オクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸などの脂肪族カルボン酸を用いることが出来、特にラウリン酸を用いた場合には、その効果は顕著である（実施例１、５、８〜１１）。また、カルボン酸を添加することで、抗菌性及び消臭性が向上することから樹脂中に含まれる銀含有量が少量であっても十分に抗菌性を有していることがわかる（実施例１１、１３〜１８）。

本発明によれば、熱可塑性樹脂、或いは、塗料組成物に、カルボン酸銀と共にカルボン酸を配合することにより、銀超微粒子を含有する樹脂組成物（熱可塑性樹脂、塗膜）が有する抗菌性、消臭性を顕著に向上することが可能になる。
本発明によれば、特にカルボン酸が配合されていない従来の銀超微粒子含有樹脂組成物では充分に消臭することが出来なかった窒素系臭気成分を効果的に消臭することが可能になる。
更に、本発明によれば、カルボン酸が配合されていない従来の銀超微粒子含有樹脂と比べ、硫黄系臭気成分に対する消臭性能の更なる向上が可能となる。
更に、本発明によれば、カルボン酸が配合されていない従来の銀超微粒子含有樹脂と比べ、抗菌性能を更に向上させることが可能となる。

本発明において、樹脂組成物に、カルボン酸銀と共にカルボン酸を配合することにより、上記の好ましい作用効果が発現するのは下記の要因によるものと推察される。即ち、
１） カルボン酸の還元剤としての作用により、銀超微粒子の形成はより効果的になる。且つカルボン酸の一部は生成した銀超微粒子表面に配位することで、銀超微粒子の望ましくない凝集や過剰な粒成長が抑制される為、粒子径が小さく、且つ粒度分布の狭い銀超微粒子が、分散良く熱可塑性樹脂、塗料組成物中に形成する。その結果、銀超微粒子により発現される硫黄系、窒素系の臭気成分に対する消臭効果、及び抗菌性が大幅に強化される。
２） 熱可塑性樹脂、塗料組成物に添加したカルボン酸自体もアミンと反応しうる。従って、窒素系の悪臭成分に関しては、銀超微粒子に加えて、カルボン酸も寄与することで、消臭効果をより有効に発現させることが可能となるのである。

（カルボン酸銀）
本発明に用いる、カルボン酸銀は、炭素数３〜３０の脂肪族カルボン酸銀で、飽和、不飽和のいずれであってもよい。このようなものとしては、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等の銀塩を挙げることができる。炭素数１０〜２２の直鎖飽和脂肪酸は入手と、銀塩の生成が容易であるために好適に使用可能である。一方、分岐を有すると共に炭素数の多い脂肪族カルボン酸の銀塩を使用すれば、脂肪族カルボン酸成分自体に臭気成分を吸着させることができ、消臭効果をより向上することも可能である。また、用いるカルボン酸銀は複数であってもよい。
カルボン酸銀は、含水率が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、これにより、樹脂と混合し、加熱成形することにより、悪臭物質の吸着能力に特に優れた樹脂組成物を得ることができる。

またカルボン酸銀に加えて、Ａｕ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ等の金属のカルボン酸塩を併用することも可能である。
本発明においては、特にデカン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀を使用することが好ましい。

（カルボン酸）
本発明の樹脂組成物に用いるカルボン酸は、脂肪族飽和カルボン酸又は脂肪族不飽和カルボン酸の何れであってもよく、また一価カルボン酸のみならず多価カルボン酸であってもよい。
窒素系臭気成分の消臭を大幅に向上させ、且つ硫黄系臭気成分の消臭性、及び抗菌性を向上させる為には、カルボン酸銀よりも熱分解温度の低いカルボン酸を用いるのが好ましい。
更に好適には、カルボン酸銀をステアリン酸銀として、カルボン酸にはカプリン酸、ラウリン酸、を用いるのが好ましい。

（熱可塑性樹脂）
上記カルボン酸銀及びカルボン酸を配合させる熱可塑性樹脂としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂であれば従来公知のものをすべて使用でき、例えば、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、メタクリル樹脂、ポリアセタール等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物においては、上述した熱可塑性樹脂にカルボン酸銀及びカルボン酸を配合し、これを混合加熱し、二本ロール法、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の溶融成形に賦することにより、最終成形品の用途に応じた形状、例えば、粒状、ペレット状、フィルム、シート、容器等の吸着性樹脂成形品を成形することができる。
熱可塑性樹脂の熱成形又は熱処理条件は、用いる熱可塑性樹脂、カルボン酸銀、及びカルボン酸の種類によって一概に規定できないが、本発明においては、カルボン酸銀の熱分解開始温度及びカルボン酸の熱分解開始温度のいずれか低い温度未満で熱成形もしくは熱処理を実施することにより、銀超微粒子を樹脂組成物中に均一分散させることが可能である。実際には押出機の設定温度以外にスクリューによる剪断発熱或いは滞留時間等による影響を受けるため、滞留時間、加熱時間、スクリュー回転数等の加工条件を調整して熱処理を行うことが望ましい。

本発明に用いる樹脂組成物は、樹脂組成物内部の銀超微粒子と臭気成分とを効率よく接触させるために臭気ガス透過性に優れた熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。特にポリエチレンを用いることが好適である。
また本発明の樹脂組成物においては、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料のような着色剤等を公知の処方に従って併用することができる。

（塗料組成物）
上記カルボン酸銀及びカルボン酸を配合させる塗料成分としては、加熱により塗膜形成が可能なものであれば種々のものを使用することができる。例えば、これに限定されないが、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、フェノール系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、アルキド樹脂塗料、シリコーン樹脂系塗料等の従来公知の塗料組成物を用いることができる。
塗料組成物の熱処理条件は、用いる塗料組成物及びカルボン肪酸銀の種類によって一概に規定できないが、カルボン酸銀の熱分解開始温度未満の温度で、６０乃至６００秒間加熱処理を行うことが必要である。本発明の塗料組成物においては、低温での焼付けにより、銀超微粒子を含有する塗膜の形成が可能であり、塗料組成物を塗布するプラスチック基体等の熱劣化を防止することもできる。

（銀超微粒子含有樹脂組成物）
本発明の銀超微粒子含有樹脂組成物は、上記の熱可塑性樹脂に、カルボン酸銀、及びカルボン酸を、加熱混合するという極めて簡便かつ汎用的な方法にて得ることが出来る。
本発明においては、銀超微粒子が３００乃至７００ｎｍの範囲の波長の光を吸収するプラズモン吸収という現象から、上述した樹脂組成物中に銀超微粒子が形成されていることを確認できる。
上記銀超微粒子の最大径は１μｍ以下、特に、平均粒径１乃至１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
尚、本明細書でいう平均粒径とは、金属と金属の間に隙間がないものを１つの粒子とし、その平均値をいう。
また、上記銀超微粒子は、表面にカルボン酸銀由来のカルボン酸に加え、添加したカルボン酸の一部も生成した銀超微粒子表面に配位することで、粒子径が小さく、且つ粒度分布の狭いものとなり、優れた消臭性能と抗菌性能を発現する。更に、銀超微粒子の表面にカルボン酸が存在していることから、凝集することなく、樹脂中において極めて良好な分散性を有すると同時に樹脂等の分解を有効に抑制して、樹脂等の分子量低下等を低減し、成形性を阻害することがないといった特徴を有している。

本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂１００重量部当たり又は塗料組成物の樹脂分１００重量部当たり、カルボン酸銀を０．０１乃至１０重量部の量で配合することが好ましく、上記範囲よりも少ないと十分な吸着効果を得ることができず、一方上記範囲よりも多いと成形性が低下するおそれがあるので好ましくない。また、抗菌効果のみを所望する用途の場合は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり又は塗料組成物の樹脂分１００重量部当たり、カルボン酸銀０．００１乃至１重量部、特に０．００１乃至０．１重量部の量で配合することが好ましく、上記範囲よりも少ないと抗菌活性値を満足させることができず、一方上記範囲よりも多いと経済性の面から好ましくない。
また本発明の樹脂組成物においては、カルボン酸が、カルボン酸銀１モルに対して、１モル以上配合することが好ましく、1モルよりも少ないと十分な吸着性もしくは抗菌性を得ることができない。

本発明の樹脂組成物から得られた樹脂成形品は、優れた抗菌性及び消臭性を有し、しかも成形加工と同時に優れた抗菌性及び消臭性を得ることが可能であり、生産性及び経済性にも優れている。
所望する機能によって、カルボン酸銀とカルボン酸の配合量は上記範囲から適宜決定することが好適である。

［実施例１］
低密度ポリエチレンに対してステアリン酸銀とラウリン酸をそれぞれ０．５ｗｔ％となるように混合し、１８０℃に温度設定した射出成形機（JSW社製）によって、大きさ２．４ｍｍ×２．９ｍｍ×厚み３．０ｍｍの試験片を得た。後述する手法によって銀超微粒子の生成の確認、試験片のメチルメルカプタンの消臭率、ジメチルアミンの消臭率、及び抗菌効果を評価した。

［実施例２］
実施例１のラウリン酸をミリスチン酸に変更した以外は、全て実施例１と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［実施例３］
実施例１のラウリン酸をパルチミン酸に変更した以外は、全て実施例１と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［実施例４］
実施例１のラウリン酸をステアリン酸に変更した以外は、全て実施例１と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［実施例５］
実施例１のステアリン酸銀をミリスチン酸銀に変更した以外は、全て実施例１と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［実施例６］
実施例５のラウリン酸をミリスチン酸に変更した以外は、全て実施例５と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［実施例７］
実施例５のラウリン酸をステアリン酸に変更した以外は、全て実施例５と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［実施例８］
実施例１のステアリン酸銀の添加量を１．０ｗｔ％、ラウリン酸の添加量を１．０ｗｔ％に変更した以外は、全て実施例１と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［実施例９］
実施例１のステアリン酸銀の添加量を５．０ｗｔ％、ラウリン酸の添加量を５．０ｗｔ％に変更した以外は、全て実施例１と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［実施例１０］
実施例１のラウリン酸の添加量を２．０ｗｔ％に変更した以外は、全て実施例１と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［実施例１１］
実施例１のステアリン酸銀の添加量を０．１ｗｔ％に変更した以外は、全て実施例１と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［比較例１］
実施例１のステアリン酸銀の添加量を０．１ｗｔ％とし、ラウリン酸を配合しないこと以外は、全て実施例１と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［比較例２］
実施例１のラウリン酸を配合しないこと以外は、全て実施例１と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［比較例３］
実施例１のステアリン酸銀の添加量を１．０ｗｔ％とし、ラウリン酸を配合しないこと以外は、全て実施例１と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［比較例４］
実施例５のラウリン酸を配合しないこと以外は、実施例５と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［比較例５］
比較例２のステアリン酸銀をヘキサン銀にした以外は、比較例２と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［比較例６］
比較例２のステアリン酸銀をラウリン酸銀にした以外は、比較例２と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［比較例７］
実施例１のステアリン酸銀を配合しないこと以外は、実施例１と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［比較例８］
比較例７のラウリン酸をステアリン酸にした以外は、比較例７と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［実施例１２］
高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂（レゾール型）溶液、ステアリン酸銀、及びラウリン酸を４７．５：４７．５：２．５：２．５の樹脂分比率で１８０℃加熱混合した後、硬化触媒（リン酸）を加え、更に、混合溶液（シクロヘキサノン：ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝１：１：１）で樹脂塗料分濃度が２０％となるようにプライマーを調整した。厚み５０μｍの２軸配向ＰＥＴ／Ｉ（テレフタル酸／イソフタル酸＝８８／１２）共重合ポリエステルフィルムに、プライマーを乾燥重量で０．６ｇ／ｍ^２となるように塗布、１８０℃で乾燥しプライマー塗布フィルムを作成し、サンプルはフィルムを５ｃｍ角に切り取った以外は、実施例１と同様に評価を行なった。

［比較例９］
ラウリン酸を配合しないこと以外は、実施例１２と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［比較例１０］
ステアリン酸銀を配合しないこと以外は、実施例１２と同様に試験片を作成し、評価を行なった。

［実施例１３］
低密度ポリエチレン樹脂に、分解開始温度を算出したステアリン酸銀を０．１ｗｔ％、ラウリン酸を０．１ｗｔ％になるように配合し、押出成形機設定温度１８０℃、Ｑ（吐出量）／Ｎ（スクリュー回転数）＝４／１５０≒０．０３の成形条件で二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）にて押し出して４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み１００μｍのフィルムを作製し、試験片を得た。後述する手法によって銀超微粒子の生成の確認、抗菌効果を評価した。

［実施例１４］
実施例１３のラウリン酸の添加量を０．５ｗｔ％に変更した以外は全て実施例１３と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［実施例１５］
実施例１４のラウリン酸をステアリン酸に変更した以外は全て実施例１４と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［実施例１６］
実施例１３のステアリン酸銀の添加量を０．０１ｗｔ％、ラウリン酸を０．０５ｗｔ％に変更した以外は全て実施例１３と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［実施例１７］
低密度ポリエチレン樹脂に、分解開始温度を算出したステアリン酸銀を０．３４ｗｔ％、ラウリン酸を１．７ｗｔ％になるように樹脂投入口から投入し、押出成形機設定温度１４０℃、Ｑ（吐出量）／Ｎ（スクリュー回転数）＝４／１００＝０．０４の成形条件で二軸押出機（（株）テクノベル製）にてストランド状に押出し後、水冷、ペレタイズしてマスターバッチを作製した。得られたマスターバッチは５０℃２４ｈｒ乾燥した。次に、低密度ポリエチレン樹脂３８８２ｇとマスターバッチ１１８ｇを混合して樹脂投入口から投入して、押出成形機設定温度２１０℃、Ｑ（吐出量）／Ｎ（スクリュー回転数）＝４／１５０≒０．０３の成形条件で二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）にて押し出して４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み１００μｍのフィルムを作製し、試験片を得た。後述する手法によって銀超微粒子の生成の確認、抗菌効果を評価した。

［実施例１８］
実施例１３のラウリン酸の添加量を０．０５ｗｔ％に変更した以外は全て実施例１３と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［比較例１１］
実施例１３のステアリン酸銀のみを０．１ｗｔ％配合した以外は全て実施例１３と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［比較例１２］
実施例１３のラウリン酸を０．０２５ｗｔ％に変更した以外は全て実施例１３と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［比較例１３］
実施例１３の設定温度を２６０℃に変更した以外は全て実施例１３と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［比較例１４］
実施例１３の設定温度を２３０℃に変更した以外は全て実施例１３と同様に試験片を作製し、評価を行った。

［分解開始温度の測定］
各実施例、及び比較例で使用したカルボン酸銀の熱分解開始温度は、カルボン酸部分が金属部分から脱離あるいは分解し始める温度である。熱分解開始温度はＪＩＳ Ｋ ７１２０により、カルボン酸銀、カルボン酸の質量を計測し、熱重量測定装置を用いて不活性雰囲気下で昇温した際の重量変化を測定する熱重量測定（ＴＧ）を行った。測定により得られた熱重量曲線（ＴＧ曲線）から分解開始温度を算出する。試験加熱開始前の質量を通る横軸に平行な線とＴＧ曲線における屈曲点間の勾配が最大になるような接線とが交わる点の温度を開始温度とした。

[銀超微粒子の生成の確認]
各実施例、及び比較例で得た試験片について、紫外-可視分光光度計（日本分光製）を用いて拡散反射吸収スペクトルを測定することにより、銀超微粒子の生成を確認した。即ち、粒子径が１００ｎｍ以下の銀超微粒子は自由電子が光電場による振動を受ける為に、波長４２０ｎｍ付近にプラズモン吸収を生じることが知られている。故に、拡散反射吸収スペクトルの波長４２０ｎｍ付近に吸収を有する試験片中には、粒子径１００ｎｍ以下の銀超微粒子を含有しているといえる。そこで、プラズモン吸収の有無を銀超微粒子の生成の有無として、評価結果を表１及び表２に示した。

[メチルメルカプタン消臭率]
（消臭前メチルメルカプタン量の測定）
口部をゴム栓で密封した窒素ガス置換した５００ｍｌガラス製瓶内に、悪臭物質メチルメルカプタン５μｌをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶中へガステック製検知管を挿入し残存メチルメルカプタン量を測定し消臭前のメチルメルカプタン量（Ａ）とした。
（消臭後メチルメルカプタン量の測定）
得られた試験片を、窒素ガス置換した５００ｍｌガラス製瓶内に入れてゴム栓で密封した後、前記瓶内に悪臭物質メチルメルカプタン５μｌをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶中へガステック製検知管を挿入し残存メチルメルカプタン量を測定し、消臭後メチルメルカプタン量（Ｂ）とした。
（メチルメルカプタン消臭率の算出）
前記消臭前メチルメルカプタン量（Ａ）から消臭後メチルメルカプタン量（Ｂ）を引いた値を消臭前メチルメルカプタン量（Ａ）で割り百分率で表した値を消臭率とした。消臭率については下記した通り５段階評価にまとめ、表１及び表２に示した。
消臭率評価 消臭率
Ａ １００〜８０％
Ｂ ８０〜６０％
Ｃ ６０〜４０％
Ｄ ４０〜２０％
Ｅ ２０〜０％

[ジメチルアミン消臭率]
（消臭前ジメチルアミン量の測定）
口部をゴム栓で密封した窒素ガス置換した５００ｍｌガラス製瓶内に、悪臭物質ジメチルアミン５μｌをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶中へガステック製検知管を挿入し残存ジメチルアミン量を測定し消臭前ジメチルアミン量（Ａ）とした。
（消臭後ジメチルアミン量の測定）
得られた試験片を、窒素ガス置換した５００ｍｌガラス製瓶内に入れてゴム栓で密封した後、前記瓶内に悪臭物質ジメチルアミン５μｌをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶中へガステック製検知管を挿入し残存メチルメルカプタン量を測定し、消臭後ジメチルアミン量（Ｂ）とした。
（ジメチルアミン消臭率の算出）
前記消臭前ジメチルアミン量（Ａ）から消臭後ジメチルアミン量（Ｂ）を引いた値を消臭前ジメチルアミン量（Ａ）で割り百分率で表した値を消臭率とした。消臭率については下記した通り５段階評価にまとめ、表１、表２、及び表３に示した。
消臭率評価 消臭率
Ａ １００〜８０％
Ｂ ８０〜６０％
Ｃ ６０〜４０％
Ｄ ４０〜２０％
Ｅ ２０〜０％

[抗菌効果の評価]
抗菌効果の確認はＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して実施した。菌種は大腸菌（Escherichia coli）もしくは黄色ブドウ球菌（Staphylococus aureus）を用いた。カルボン酸銀、カルボン酸いずれも添加していない試験片の２４時間培養後の菌数を各実施例、及び比較例の試験片の２４時間培養後の菌数を除した値の対数値を抗菌活性値とし、抗菌効果は抗菌活性値が２．０以上のものを○、２．０未満の場合を×とした。

本発明の樹脂組成物、塗料組成物は、優れた抗菌性を有すると共に、窒素系の臭気成分及び硫黄含有臭気成分のいずれに対しても優れた消臭性能を有し、粒状、ペレット状、繊維状、フィルム、シート、容器等の種々の形態で、或いは成形体表面に塗膜として、提供することができるので、様々な産業分野で利用することが可能となる。

Claims (12)

1. 樹脂組成物、カルボン酸銀及びカルボン酸を、加熱混合して成ることを特徴とする銀超微粒子含有樹脂組成物。
2. 前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂、或いは、塗料組成物である請求項１記載の銀超微粒子含有樹脂組成物。
3. 前記カルボン酸銀が、脂肪族カルボン酸銀である請求項１記載の銀超微粒子含有樹脂組成物。
4. 前記カルボン酸が、脂肪族カルボン酸である請求項１記載の銀超微粒子含有樹脂組成物。
5. 前記カルボン酸が、炭素数３乃至３０の脂肪族カルボン酸である請求項１記載の銀超微粒子含有樹脂組成物。
6. 前記カルボン酸が、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸の少なくとも１種である請求項１銀超微粒子含有樹脂組成物。
7. 前記カルボン酸銀が、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀の少なくとも１種である請求項１記載の銀超微粒子樹脂組成物。
8. 前記カルボン酸の分解開始温度が、前記カルボン酸銀に比して低い請求項１記載の銀超微粒子含有樹脂組成物。
9. 前記カルボン酸銀に含まれる銀１モルあたり、前記カルボン酸に含まれるカルボン酸量が０．１乃至１０モルの量で配合されている請求項１銀超微粒子含有樹脂組成物。
10. 請求項１記載の銀超微粒子含有樹脂組成物から成る抗菌性及び消臭性を有する成形体。
11. 熱可塑性樹脂、カルボン酸銀及びカルボン酸を、カルボン酸銀の分解開始温度未満、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱混合して成るなることを特徴とする銀超微粒子含有樹脂組成物の製造方法。
12. 前記加熱する温度がカルボン酸の分解開始温度未満の温度である請求項１１に記載の銀超微粒子含有樹脂組成物の製造方法。