KR20130016362A

KR20130016362A - 은 초미립자 함유 수지 조성물

Info

Publication number: KR20130016362A
Application number: KR1020127031953A
Authority: KR
Inventors: 가즈아키 오하시; 야스히로 고사카; 시게루 스즈키; 다카히로 가와카미
Original assignee: 도요 세이칸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-06-01
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2013-02-14
Also published as: EP2578625A1; CN102933648A; US20130059944A1; EP2578625A4; JPWO2011152467A1; KR101544259B1; WO2011152467A1; US8921452B2; CN102933648B

Abstract

우수한 항균성을 가지며, 질소계의 취기 성분 및 황 함유 취기 성분 중 어느 것에 대해서도 우수한 소취 성능을 갖는 은 초미립자 함유 수지 조성물을 제공하는 것이다. 수지 조성물, 카르복실산은 및 카르복실산을 가열 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다. 열가소성 수지, 카르복실산은 및 카르복실산을, 카르복실산은의 분해 개시 온도 미만, 열가소성 수지의 융점 이상의 온도로 가열 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

은 초미립자 함유 수지 조성물{RESIN COMPOSITION CONTAINING ULTRAFINE SILVER PARTICLES}

본 발명은, 항균성 및 소취성을 갖는 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 황 함유 취기 성분, 아민계 취기 성분 중 어느 취기 성분도 소취 가능하고, 항균성도 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 열가소성 수지에 배합하여 성형품에 소취 기능이나 항균 기능, 또는 그 양쪽 모두를 부가시키기 위한 물질은 여러 가지 제안되어 있다.

소취 기능에 관해서는, 예컨대 활성탄이나, 다공질 제올라이트나 세피올라이트 등의 무기 필러나, 또는 광촉매 작용을 응용한 산화티탄 등이, 광범위한 취기 성분을 소취 가능한 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나 상기 무기 필러에 의한 소취 방법은, 악취 성분을 다공성 물질에 흡착 제거하는 방법에 의하기 때문에, 흡착량이 일정량을 초과하면 효과가 없어지는 문제가 있다. 광촉매 작용에 의해 악취 성분을 산화 분해하여 제거하는 산화티탄 등은 광원이 필수인 것에 더하여, 악취 성분뿐만 아니라 촉매와 접해 있는 담체도 산화 열화되기 때문에 특별한 기술상의 대책을 필요로 한다고 하는 문제를 갖는다. 또한 금속의 초미립자를 이용한 소취제도 제안되어 있고, 금속 이온 함유액을 환원하여 얻어진 금속 초미립자 콜로이드액을 유효 성분으로 하는 소취제가 제안되어 있다(특허문헌 2). 이러한 금속의 초미립자의 콜로이드는, 높은 소취성에 더하여, 항균성도 갖는 것이 알려져 있다. 그러나 응집성이 매우 강하고, 안정적인 상태로 장기간 보존하는 것이나, 열가소성 수지, 도료 성분 등의 매트릭스중에, 입자끼리의 응집을 방지하고, 안정적으로 분산시키는 것은 매우 어렵다.

한편, 본 발명자 등은, 입도 분포가 좁고 분산 안정성이 우수한 금속 초미립자를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형물을 매우 간편하고 범용적인 방법으로 제조하는 방법으로서, 금속 유기 화합물과 수지의 혼합물을, 금속 유기 화합물의 열분해 개시 온도 이상이며 수지의 열화 온도 미만인 온도에서 가열 성형하여, 금속 초미립자를 수지 성형물중에서 생성시키는 방법을 제안하고 있다(특허문헌 3). 또한 금속 초미립자를 소취 기능이나 항균 기능의 유효 성분으로서 이용한 수지 조성물이, 메틸머캅탄 등의 악취 성분의 소취성이나, 또는 대장균 등에 대한 항균성이 우수한 것도 명확히 되어 있다(특허문헌 4, 특허문헌 5).

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평9-75434호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-109902호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-348213호 공보 특허문헌 4: 국제 공개 제2008/29932호 특허문헌 5: 일본 특허 제4448551호

상기 금속 초미립자를 함유하는 수지 조성물은, 금속 초미립자, 대표적으로는 은 초미립자가 수지중에 분산되어 있기 때문에, 은 초미립자가 갖는 우수한 항균성 및 흡착 성능을 효과적으로 발현 가능하다. 그러나, 은 초미립자를 포함하는 수지 조성물은, 메틸머캅탄이나 황화수소, 황화메틸 등의 황계의 악취 성분에 대하여 매우 높은 소취 효과를 갖지만, 디메틸아민이나 트리메틸아민 등의 질소계의 악취 성분에 대해서는, 소취 효과가 충분하지 않다. 따라서 다양한 악취를 효율적으로 소취하기 위해서는 개선의 여지가 있다. 황계의 악취 성분에 대한 소취성이나 항균성에 관해서도, 한층 더 성능 향상이 요구되고 있는 것은 물론이다.

따라서 본 발명의 목적은, 우수한 항균성을 가지며, 질소계의 취기 성분 및 황 함유 취기 성분 중 어느 것에 대해서도 우수한 소취 성능을 갖는 은 초미립자 함유 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 저온에서의 성형·도포막 형성이 가능하고, 성형성이 우수한 은 초미립자 함유 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 우수한 항균성을 가지며, 황 함유 취기 성분뿐만 아니라 트리메틸아민 등의 질소계 취기 성분도 흡착 가능하고, 악취 성분에 대한 소취 효과가 현저히 우수한 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 항균 분야에서는 경제성의 관점에서 은 함유량을 적게 하는 것이 요구되고 있기 때문에, 소량의 은 함유량으로 항균 효과를 발현하는 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 수지 조성물, 카르복실산은 및 카르복실산을, 가열 혼합하여 이루어지는 은 초미립자 함유 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 수지 조성물에서는,

1. 수지 조성물이 열가소성 수지, 또는 도료 조성물인 것,

2. 카르복실산은이 지방족 카르복실산은인 것,

3. 카르복실산이 지방족 카르복실산인 것,

4. 카르복실산이 탄소수 3 내지 30의 지방족 카르복실산인 것,

5. 카르복실산이 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 카프르산 중 1종 이상인 것,

6. 카르복실산은이 스테아르산은, 팔미트산은, 미리스트산은, 라우르산은, 카프르산은 중 1종 이상인 것,

7. 카르복실산의 분해 개시 온도가 상기 카르복실산은에 비해 낮은 것,

8. 카르복실산은에 포함되는 은 1몰당, 상기 카르복실산에 포함되는 카르복실산량이 0.1 내지 10몰의 양으로 배합되어 있는 것

이 적합하다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 은 초미립자 함유 수지 조성물을 포함하는 항균성 및 소취성을 갖는 성형체가 제공된다.

또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 열가소성 수지, 카르복실산은 및 카르복실산을, 카르복실산은의 분해 개시 온도 미만, 열가소성 수지의 융점 이상의 온도에서 가열 혼합하여 이루어지는 은 초미립자 함유 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 카르복실산의 분해 개시 온도 미만의 온도에서 가열하여 이루어지는 것이 적합하다.

본 발명에서는, 수지 조성물 및 카르복실산은을 가열 혼합하여 이루어지는 은 초미립자 함유 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지, 도료 조성물에, 카르복실산은과 함께 카르복실산을 배합하는 것에 의해,

1) 종래의 은 함유 수지 조성물로는 충분히 소취할 수 없었던 질소계 취기 성분에 대한 소취 성능의 극적인 향상

2) 황계 취기 성분에 대한 소취 성능의 더 나은 향상

3) 항균 성능의 더 나은 향상, 즉 소량의 은 함유량에 의한 항균 효과의 발현을 동시에 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 이와 같은 작용 효과는 후술하는 실시예의 결과로부터도 명확하다. 즉, 저밀도 폴리에틸렌에 스테아르산은을 배합하고, 이것을 가열 혼합하여 이루어지는 성형체는, 메틸머캅탄 소취율 및 항균성의 점에서는 만족하는 것이지만, 아민 소취율이 매우 낮다(비교예 1～4). 이것에 대하여, 저밀도 폴리에틸렌에 스테아르산은(열분해 개시 온도 240℃) 및 카르복실산을 배합하고, 이것을 가열 혼합하여 이루어지는 성형체는, 아민 소취율이 현저히 향상되고, 메틸머캅탄 소취율 및 항균성도 향상되고 있다(실시예 1～10).

특히 카르복실산으로서, 옥탄산, 카프르산, 라우르산 등의 지방족 카르복실산을 이용할 수 있고, 특히 라우르산을 이용한 경우에는, 그 효과는 현저하다(실시예 1, 5, 8～11). 또한, 카르복실산을 첨가함으로써, 항균성 및 소취성이 향상되기 때문에 수지중에 포함되는 은 함유량이 소량이어도 충분히 항균성을 갖고 있는 것을 알 수 있다(실시예 11, 13～18).

본 발명에 의하면, 열가소성 수지, 또는 도료 조성물에, 카르복실산은과 함께 카르복실산을 배합하는 것에 의해, 은 초미립자를 함유하는 수지 조성물(열가소성 수지, 도포막)이 갖는 항균성, 소취성을 현저히 향상시키는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 의하면, 특히 카르복실산이 배합되어 있지 않는 종래의 은 초미립자 함유 수지 조성물로는 충분히 소취할 수 없었던 질소계 취기 성분을 효과적으로 소취하는 것이 가능하게 된다.

또한 본 발명에 의하면, 카르복실산이 배합되어 있지 않은 종래의 은 초미립자 함유 수지와 비교하여, 황계 취기 성분에 대한 소취 성능의 더 나은 향상이 가능해진다.

또한 본 발명에 의하면, 카르복실산이 배합되어 있지 않은 종래의 은 초미립자 함유 수지와 비교하여, 항균 성능을 더 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명에서, 수지 조성물에, 카르복실산은과 함께 카르복실산을 배합하는 것에 의해, 상기의 바람직한 작용 효과가 발현하는 것은 하기의 요인에 의한 것으로 추찰된다. 즉,

1) 카르복실산의 환원제로서의 작용에 의해, 은 초미립자의 형성은 보다 효과적이 된다. 또한, 카르복실산의 일부는 생성된 은 초미립자 표면에 배위함으로써, 은 초미립자의 바람직하지 않은 응집이나 지나친 입자 성장이 억제되기 때문에, 입자 직경이 작고, 입도 분포가 좁은 은 초미립자가, 잘 분산되어 열가소성 수지, 도료 조성물중에 형성된다. 그 결과, 은 초미립자에 의해 발현되는 황계, 질소계의 취기 성분에 대한 소취 효과, 및 항균성이 대폭 강화된다.

2) 열가소성 수지, 도료 조성물에 첨가한 카르복실산 자체도 아민과 반응할 수 있다. 따라서, 질소계의 악취 성분에 관해서는, 은 초미립자에 더하여, 카르복실산도 기여함으로써, 소취 효과를 보다 유효하게 발현시키는 것이 가능해지는 것이다.

(카르복실산은)

본 발명에 이용하는, 카르복실산은은 탄소수 3～30의 지방족 카르복실산은으로, 포화, 불포화 중 어느 것이어도 좋다. 이러한 것으로서는, 예컨대 카프론산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 스테아르산, 아라키딘산 등의 은염을 들 수 있다. 탄소수 10～22의 직쇄 포화지방산은 입수와, 은염의 생성이 용이하기 때문에 적합하게 사용 가능하다. 한편, 분기를 가지며 탄소수가 많은 지방족 카르복실산의 은염을 사용하면, 지방족 카르복실산 성분 자체에 취기 성분을 흡착시킬 수 있어, 소취 효과를 보다 향상시키는 것도 가능하다. 또한 이용하는 카르복실산은은 복수여도 좋다.

카르복실산은은, 함수율이 200 ppm 이하인 것이 바람직하고, 이것에 의해, 수지와 혼합하고, 가열 성형하는 것에 의해, 악취 물질의 흡착 능력이 특히 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한 카르복실산은에 더하여 Au, In, Pd, Pt, Fe, Nb, Ru, Rh, Sn, Ni, Cu, Co, Zn 등의 금속의 카르복실산염을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명에서는, 특히 데칸산은, 라우르산은, 미리스트산은, 팔미트산은, 스테아르산은, 베헨산은을 사용하는 것이 바람직하다.

(카르복실산)

본 발명의 수지 조성물에 이용하는 카르복실산은, 지방족 포화 카르복실산 또는 지방족 불포화 카르복실산 중 어느 것이어도 좋고, 또한 1가 카르복실산뿐만 아니라 다가 카르복실산이어도 좋다.

질소계 취기 성분의 소취를 대폭 향상시키고, 황계 취기 성분의 소취성, 및 항균성을 향상시키기 위해서는, 카르복실산은보다 열분해 온도가 낮은 카르복실산을 이용하는 것이 바람직하다.

더 적합하게는, 카르복실산은을 스테아르산은으로 하고, 카르복실산에는 카프르산, 라우르산을 이용하는 것이 바람직하다.

(열가소성 수지)

상기 카르복실산은 및 카르복실산을 배합시키는 열가소성 수지로서는, 용융 성형이 가능한 열가소성 수지이면 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, 예컨대 저-, 중-, 고-밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프타에이트 등의 폴리에스테르 수지, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10 등의 폴라아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 연질 염화비닐 수지, 경질 염화비닐 수지, 폴리비닐알코올, 메타크릴 수지, 폴리아세탈 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에서는, 전술한 열가소성 수지에 카르복실산은 및 카르복실산을 배합하고, 이것을 혼합 가열하여, 2롤법, 사출성형, 압출성형, 압축성형 등의 종래 공지의 용융 성형을 실시하는 것에 의해, 최종 성형품의 용도에 따른 형상, 예컨대 입상, 팰릿형, 필름, 시트, 용기 등의 흡착성 수지 성형품을 성형할 수 있다.

열가소성 수지의 열성형 또는 열처리 조건은, 이용하는 열가소성 수지, 카르복실산은, 및 카르복실산의 종류에 의해 일률적으로 규정할 수 없지만, 본 발명에서는, 카르복실산은의 열분해 개시 온도 및 카르복실산의 열분해 개시 온도 중 어느 낮은 온도 미만에서 열성형 또는 열처리를 실시하는 것에 의해, 은 초미립자를 수지 조성물 중에 균일 분산시키는 것이 가능하다. 실제로는 압출기의 설정 온도 이외에 스크류에 의한 전단 발열 또는 체류 시간 등에 의한 영향을 받기 때문에, 체류 시간, 가열 시간, 스크류 회전수 등의 가공 조건을 조정하여 열처리를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 수지 조성물은, 수지 조성물 내부의 은 초미립자와 취기 성분을 효율적으로 접촉시키기 위해 취기 가스 투과성이 우수한 열가소성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 폴리에틸렌을 이용하는 것이 적합하다.

또한 본 발명의 수지 조성물에서는, 그 용도에 따라, 그 자체 공지의 각종 배합제, 예컨대 충전제, 가소제, 레벨링제, 증점제, 점도 감소제, 안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료와 같은 착색제 등을 공지의 처방에 따라서 병용할 수 있다.

(도료 조성물)

상기 카르복실산은 및 카르복실산을 배합시키는 도료 성분으로서는, 가열에 의해 도포막 형성이 가능한 것이면 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대 이것에 한정되지 않지만, 아크릴계 도료, 에폭시계 도료, 페놀계 도료, 우레탄계 도료, 폴리에스테르계 도료, 알키드 수지 도료, 실리콘 수지계 도료 등의 종래 공지의 도료 조성물을 이용할 수 있다.

도료 조성물의 열처리 조건은, 이용하는 도료 조성물 및 카르복실산은의 종류에 의해 일률적으로 규정할 수 없지만, 카르복실산은의 열분해 개시 온도 미만의 온도에서, 60 내지 600초간 가열 처리를 행하는 것이 필요하다. 본 발명의 도료 조성물에서는, 저온에서의 베이킹에 의해, 은 초미립자를 함유하는 도포막의 형성이 가능하고, 도료 조성물을 도포하는 플라스틱 기체 등의 열 열화를 방지할 수도 있다.

(은 초미립자 함유 수지 조성물)

본 발명의 은 초미립자 함유 수지 조성물은, 상기한 열가소성 수지에, 카르복실산은, 및 카르복실산을, 가열 혼합한다고 하는 매우 간편하고 범용적인 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 은 초미립자가 300 ㎚ 내지 700 ㎚ 범위의 파장의 광을 흡수하는 플라스몬 흡수라는 현상으로부터, 전술한 수지 조성물중에 은 초미립자가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

상기 은 초미립자의 최대 직경은 1 μm 이하, 특히 평균 입경 1 ㎚ 내지 100 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에서 말하는 평균 입경이란, 금속과 금속 사이에 간극이 없는 것을 하나의 입자로 하고, 그 평균값을 말한다.

또한, 상기 은 초미립자는, 표면에 카르복실산은 유래의 카르복실산에 더하여, 첨가한 카르복실산의 일부도 생성된 은 초미립자 표면에 배위함으로써, 입자 직경이 작고, 입도 분포가 좁은 것으로 되어, 우수한 소취 성능과 항균 성능을 발현한다. 또한 은 초미립자의 표면에 카르복실산이 존재하고 있기 때문에, 응집하지 않고, 수지중에서 매우 양호한 분산성을 갖는 동시에 수지 등의 분해를 유효하게 억제하여, 수지 등의 분자량 저하 등을 저감하고, 성형성을 저해하는 경우가 없다고 하는 특징을 갖고 있다.

본 발명의 수지 조성물에서는, 열가소성 수지 100 중량부당 또는 도료 조성물의 수지분 100 중량부당, 카르복실산은을 0.01 내지 10 중량부의 양으로 배합하는 것이 바람직하고, 상기 범위보다 적으면 충분한 흡착 효과를 얻을 수 없고, 한편 상기 범위보다도 많으면 성형성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 항균 효과만을 원하는 용도의 경우는, 열가소성 수지 100 중량부당 또는 도료 조성물의 수지분 100 중량부당, 카르복실산은 0.001 내지 1 중량부, 특히 0.001 내지 0.1 중량부의 양으로 배합하는 것이 바람직하고, 상기 범위보다 적으면 항균 활성값을 만족시킬 수 없고, 한편 상기 범위보다 많으면 경제성의 면에서 바람직하지 않다.

또한 본 발명의 수지 조성물에서는, 카르복실산이, 카르복실산은 1몰에 대하여, 1몰 이상 배합하는 것이 바람직하고, 1몰보다도 적으면 충분한 흡착성 또는 항균성을 얻을 수 없다.

본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형품은, 우수한 항균성 및 소취성을 가지며, 또한 성형 가공과 동시에 우수한 항균성 및 소취성을 얻는 것이 가능하고, 생산성 및 경제성도 우수하다.

원하는 기능에 의해, 카르복실산은과 카르복실산의 배합량은 상기 범위에서 적절하게 결정하는 것이 적합하다.

실시예

[실시예 1]

저밀도 폴리에틸렌에 대하여 스테아르산은과 라우르산을 각각 0.5 wt%가 되도록 혼합하고, 180℃로 온도 설정한 사출성형기(JSW사 제조)에 의해, 크기 2.4 ㎜×2.9 ㎜×두께 3.0 ㎜의 시험편을 얻었다. 후술하는 방법에 의해 은 초미립자의 생성의 확인, 시험편의 메틸머캅탄의 소취율, 디메틸아민의 소취율, 및 항균 효과를 평가하였다.

[실시예 2]

실시예 1의 라우르산을 미리스트산으로 변경한 것 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가하였다.

[실시예 3]

실시예 1의 라우르산을 팔미트산으로 변경한 것 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가하였다.

[실시예 4]

실시예 1의 라우르산을 스테아르산으로 변경한 것 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[실시예 5]

실시예 1의 스테아르산은을 미리스트산은으로 변경한 것 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[실시예 6]

실시예 5의 라우르산을 미리스트산으로 변경한 것 이외는, 모두 실시예 5와 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[실시예 7]

실시예 5의 라우르산을 스테아르산으로 변경한 것 이외는, 모두 실시예 5와 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[실시예 8]

실시예 1의 스테아르산은의 첨가량을 1.0 wt%, 라우르산의 첨가량을 1.0 wt%로 변경한 것 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[실시예 9]

실시예 1의 스테아르산은의 첨가량을 5.0 wt%, 라우르산의 첨가량을 5.0 wt%로 변경한 것 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[실시예 10]

실시예 1의 라우르산의 첨가량을 2.0 wt%로 변경한 것 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[실시예 11]

실시예 1의 스테아르산은의 첨가량을 0.1 wt%로 변경한 것 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[비교예 1]

실시예 1의 스테아르산은의 첨가량을 0.1 wt%로 하고, 라우르산을 배합하지 않는 것 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[비교예 2]

실시예 1의 라우르산을 배합하지 않는 것 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[비교예 3]

실시예 1의 스테아르산은의 첨가량을 1.0 wt%로 하고, 라우르산을 배합하지 않는 것 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[비교예 4]

실시예 5의 라우르산을 배합하지 않는 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[비교예 5]

비교예 2의 스테아르산은을 헥산은으로 한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[비교예 6]

비교예 2의 스테아르산은을 라우르산은으로 한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[비교예 7]

실시예 1의 스테아르산은을 배합하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[비교예 8]

비교예 7의 라우르산을 스테아르산으로 한 것 이외는, 비교예 7과 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[실시예 12]

고분자량 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀포름알데히드 수지(레졸형) 용액, 스테아르산은, 및 라우르산을 47.5:47.5:2.5:2.5의 수지분 비율로 180℃ 가열 혼합한 후, 경화 촉매(인산)를 가하고, 또한 혼합 용액(시클로헥사논:MIBK:MEK=1:1:1)으로 수지 도료분 농도가 20%가 되도록 프라이머를 조정하였다. 두께 50 μm의 2축 배향 PET/I(테레프탈산/이소프탈산=88/12) 공중합 폴리에스테르 필름에, 프라이머를 건조 중량으로 0.6 g/㎡가 되도록 도포하고, 180℃에서 건조하여 프라이머 도포 필름을 작성하며, 샘플은 필름을 5 ㎝ 사각으로 절취한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.

[비교예 9]

라우르산을 배합하지 않는 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[비교예 10]

스테아르산은을 배합하지 않는 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 시험편을 작성하고, 평가를 행하였다.

[실시예 13]

저밀도 폴리에틸렌 수지에, 분해 개시 온도를 산출한 스테아르산은을 0.1 wt%, 라우르산을 0.1 wt%가 되도록 배합하고, 압출 성형기 설정 온도 180℃, Q(토출량)/N(스크류 회전수)=4/150≒0.03의 성형 조건으로 이축 압출기((주)도요세이키 제작소 제조)로 압출하여 40 ㎜×40 ㎜, 두께 100 μm의 필름을 제작하고, 시험편을 얻었다. 후술하는 방법에 의해 은 초미립자 생성의 확인, 항균 효과를 평가하였다.

[실시예 14]

실시예 13의 라우르산의 첨가량을 0.5 wt%로 변경한 것 이외는 모두 실시예 13과 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[실시예 15]

실시예 14의 라우르산을 스테아르산으로 변경한 것 이외는 모두 실시예 14와 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[실시예 16]

실시예 13의 스테아르산은의 첨가량을 0.01 wt%, 라우르산을 0.05 wt%로 변경한 것 이외는 모두 실시예 13과 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[실시예 17]

저밀도 폴리에틸렌 수지에, 분해 개시 온도를 산출한 스테아르산은을 0.34 wt%, 라우르산을 1.7 wt%가 되도록 수지 투입구로부터 투입하고, 압출 성형기 설정 온도 140℃, Q(토출량)/N(스크류 회전수)=4/100=0.04의 성형 조건으로 이축 압출기((주)테크노벨 제조)로 스트랜드형으로 압출 후, 수냉, 펠릿화하여 마스터 배치를 제작하였다. 얻어진 마스터 배치는 50℃ 24 hr 건조하였다. 다음에, 저밀도 폴리에틸렌 수지 3882 g과 마스터 배치 118 g을 혼합하여 수지 투입구로부터 투입하고, 압출 성형기 설정 온도 210℃, Q(토출량)/N(스크류 회전수)=4/150≒0.03의 성형 조건으로 이축 압출기((주)도요세이키제작소 제조)로 압출하여 40 ㎜×40 ㎜, 두께 100 μm의 필름을 제작하고, 시험편을 얻었다. 후술하는 방법에 의해 은 초미립자 생성의 확인, 항균 효과를 평가하였다.

[실시예 18]

실시예 13의 라우르산의 첨가량을 0.05 wt%로 변경한 것 이외는 모두 실시예 13과 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[비교예 11]

실시예 13의 스테아르산은만을 0.1 wt% 배합한 것 이외는 모두 실시예 13과 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[비교예 12]

실시예 13의 라우르산을 0.025 wt%로 변경한 것 이외는 모두 실시예 13과 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[비교예 13]

실시예 13의 설정 온도를 260℃로 변경한 것 이외는 모두 실시예 13과 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[비교예 14]

실시예 13의 설정 온도를 230℃로 변경한 것 이외는 모두 실시예 13과 마찬가지로 시험편을 제작하고, 평가를 행하였다.

[분해 개시 온도의 측정]

각 실시예, 및 비교예에서 사용한 카르복실산은의 열분해 개시 온도는, 카르복실산 부분이 금속 부분으로부터 이탈 또는 분해하기 시작하는 온도이다. 열분해 개시 온도는 JIS K 7120에 의해, 카르복실산은, 카르복실산의 질량을 계측하고, 열중량 측정 장치를 이용하여 불활성 분위기하에서 승온시켰을 때의 중량 변화를 측정하는 열중량 측정(TG)을 행하였다. 측정에 의해 얻어진 열중량 곡선(TG 곡선)으로부터 분해 개시 온도를 산출한다. 시험 가열 개시 전의 질량을 지나는 횡축에 평행한 선과 TG 곡선에서의 굴곡점간의 구배가 최대가 되는 접선이 교차하는 점의 온도를 개시 온도로 하였다.

[은 초미립자 생성의 확인]

각 실시예, 및 비교예에서 얻은 시험편에 대해서, 자외-가시 분광 광도계(니혼분코 제조)를 이용하여 확산 반사 흡수 스펙트럼을 측정하는 것에 의해, 은 초미립자의 생성을 확인하였다. 즉, 입자 직경이 100 ㎚ 이하인 은 초미립자는 자유 전자가 광전기장에 의한 진동을 받기 때문에, 파장 420 ㎚ 부근에 플라스몬 흡수가 발생하는 것이 알려져 있다. 이 때문에 확산 반사 흡수 스펙트럼의 파장 420 ㎚ 부근에 흡수를 갖는 시험편중에는, 입자 직경 100 ㎚ 이하의 은 초미립자를 함유하고 있다고 할 수 있다. 그래서, 플라스몬 흡수의 유무를 은 초미립자의 생성의 유무로 하여, 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

[메틸머캅탄 소취율]

(소취 전 메틸머캅탄량의 측정)

입구부를 고무 마개로 밀봉한 질소 가스 치환한 500 ml 유리병 안에, 악취 물질 메틸머캅탄 5 μl를 마이크로 시린지로 주입하고, 실온(25℃)에서 1일 방치하였다. 1일 방치 후, 병 안에 가스테크제 검지관을 삽입하고 잔존 메틸머캅탄량을 측정하여 소취 전의 메틸머캅탄량(A)으로 하였다.

(소취 후 메틸머캅탄량의 측정)

얻어진 시험편을, 질소 가스 치환한 500 ml 유리병 안에 넣고 고무 마개로 밀봉한 후, 상기 병 안에 악취 물질 메틸머캅탄 5 μl를 마이크로 시린지로 주입하고, 실온(25℃)에서 1일 방치하였다. 1일 방치 후, 병 안에 가스테크제 검지관을 삽입하고 잔존 메틸머캅탄량을 측정하여, 소취 후 메틸머캅탄량(B)로 하였다.

(메틸머캅탄 소취율의 산출)

상기 소취 전 메틸머캅탄량(A)로부터 소취 후 메틸머캅탄량(B)를 뺀 값을 소취 전 메틸머캅탄량(A)로 나눠 백분률로 나타낸 값을 소취율로 하였다. 소취율에 대해서는 하기한 바와 같이 5단계 평가로 정리하여, 표 1 및 표 2에 나타내었다.

소취율 평가 소취율

A 100%～80%

B 80%～60%

C 60%～40%

D 40%～20%

E 20%～0%

[디메틸아민 소취율]

(소취 전 디메틸아민량의 측정)

입구부를 고무 마개로 밀봉한 질소 가스 치환한 500 ml 유리병 안에, 악취 물질 디메틸아민 5 μl를 마이크로 시린지로 주입하고, 실온(25℃)에서 1일 방치하였다. 1일 방치 후, 병 안에 가스테크제 검지관을 삽입하고 잔존 디메틸아민량을 측정하여 소취 전 디메틸아민량(A)로 하였다.

(소취 후 디메틸아민량의 측정)

얻어진 시험편을, 질소 가스 치환한 500 ml 유리병 안에 넣고 고무 마개로 밀봉한 후, 상기 병 안에 악취 물질 디메틸아민 5 μl를 마이크로 시린지로 주입하고, 실온(25℃)에서 1일 방치하였다. 1일 방치 후, 병 안에 가스테크제 검지관을 삽입하고 잔존 메틸머캅탄량을 측정하여, 소취 후 디메틸아민량(B)로 하였다.

(디메틸아민 소취율의 산출)

상기 소취 전 디메틸아민량(A)로부터 소취 후 디메틸아민량(B)를 뺀 값을 소취 전 디메틸아민량(A)로 나눠 백분률로 나타낸 값을 소취율로 하였다. 소취율에 대해서는 하기한 바와 같이 5단계 평가로 정리하여, 표 1, 표 2, 및 표 3으로 나타내었다.

소취율 평가 소취율

A 100%～80%

B 80%～60%

C 60%～40%

D 40%～20%

E 20%～0%

[항균 효과의 평가]

항균 효과의 확인은 JIS Z 2801에 준거하여 실시하였다. 균종은 대장균(Escherichia coli) 또는 황색포도상구균(Staphylococus aureus)을 이용하였다. 카르복실산은, 카르복실산 모두 첨가하지 않는 시험편의 24시간 배양 후의 균수를 각 실시예, 및 비교예의 시험편의 24시간 배양 후의 균수로 나눈 값의 대수값을 항균 활성값으로 하고, 항균 효과는 항균 활성값이 2.0 이상인 것을 ○, 2.0 미만인 경우를 ×로 하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수지 조성물, 도료 조성물은 우수한 항균성을 가지며, 질소계의 취기 성분 및 황 함유 취기 성분 중 어느 것에 대해서도 우수한 소취 성능을 가지며, 입상, 팰릿형, 섬유상, 필름, 시트, 용기 등의 여러 가지의 형태로, 또는 성형체 표면에 도포막으로서, 제공할 수 있기 때문에, 여러 가지 산업분야에서 이용하는 것이 가능해진다.

Claims

수지 조성물, 카르복실산은 및 카르복실산을 가열 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 은 초미립자 함유 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 열가소성 수지, 또는 도료 조성물인 은 초미립자 함유 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산은이 지방족 카르복실산은인 은 초미립자 함유 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산이 지방족 카르복실산인 은 초미립자 함유 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산이 탄소수 3 내지 30의 지방족 카르복실산인 은 초미립자 함유 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산이 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 카프르산 중 1종 이상인 은 초미립자 함유 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산은이 스테아르산은, 팔미트산은, 미리스트산은, 라우르산은, 카프르산은 중 1종 이상인 은 초미립자 함유 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산의 분해 개시 온도가 상기 카르복실산은에 비해 낮은 것인 은 초미립자 함유 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산은에 포함되는 은 1몰당, 상기 카르복실산에 포함되는 카르복실산량이 0.1 내지 10 몰의 양으로 배합되어 있는 것인 은 초미립자 함유 수지 조성물.
제1항에 기재된 은 초미립자 함유 수지 조성물을 포함하는 항균성 및 소취성을 갖는 성형체.
열가소성 수지, 카르복실산은 및 카르복실산을, 카르복실산은의 분해 개시 온도 미만, 열가소성 수지의 융점 이상의 온도에서 가열 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 은 초미립자 함유 수지 조성물의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 가열하는 온도가 카르복실산의 분해 개시 온도 미만의 온도인 은 초미립자 함유 수지 조성물의 제조 방법.