JPWO2011065529A1 - メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
更に、本出願人は、特願2009−126943(2009年5月26日出願(特許文献4))において、コーティング法によって成型した場合においても安定して高活性、高性能を示すヘテロポリ酸触媒の製造方法を提案している。かかる製造方法は、ヘテロポリ酸を活性成分とする触媒をコーティング法によって成型して焼成する際に、成型に用いる触媒粉体の含水率、成型工程の温度と湿度、焼成工程の湿度をそれぞれ管理することを特徴とするものである。
本発明は、これらの困難を解消し、安定して高活性、高性能を示すメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
(1) モリブデン、リン、バナジウムおよび銅並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる1種以上を必須とするヘテロポリ酸塩を活性成分とする触媒の製造方法であって、
(A)これら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
(B)前記乾燥粉体を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成して、触媒成分粉体を得る予備焼成工程と、
(C)前記触媒成分粉体を絶対湿度が管理された雰囲気ガス下で成型する触媒成型工程と、
(D)前記成型した触媒を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成する焼成工程と、を有し、
前記(B)の予備焼成工程で導入されるガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(C)の触媒成型工程の雰囲気ガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(D)の焼成工程で導入されるガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであることを特徴とする製造方法、
(A)アンチモンを除くこれら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
(B)前記乾燥粉体とアンチモンを含有する化合物との混合物を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成して、触媒成分粉体を得る予備焼成工程と、
(C)前記触媒成分粉体を絶対湿度が管理された雰囲気ガス下で成型する触媒成型工程と、
(D)前記成型した触媒を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成する焼成工程と、を有し、
前記(B)の予備焼成工程で導入されるガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(C)の触媒成型工程の雰囲気ガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(D)の焼成工程で導入されるガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであることを特徴とする上記(2)記載の製造方法、
(A)アンチモンを除くこれら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
(B)前記乾燥粉体を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成して、触媒成分粉体を得る予備焼成工程と、
(C)前記触媒成分粉体とアンチモンを含有する化合物との混合物を絶対湿度が管理された雰囲気ガス下で成型する触媒成型工程と、
(D)前記成型した触媒を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成する焼成工程と、を有し、
前記(B)の予備焼成工程で導入されるガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(C)の触媒成型工程の雰囲気ガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(D)の焼成工程で導入されるガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであることを特徴とする上記(2)記載の製造方法、
前記(B)の予備焼成工程で導入されるガスが、温度15〜90℃、絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(C)の触媒成型工程の雰囲気ガスが、温度15〜35℃、絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(D)の焼成工程で導入されるガスが、温度15〜90℃、絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の製造方法、
に関する。
また、本発明において、前記スラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を前記乾燥粉体を得る工程または予備焼成工程の後に添加しても良い。
アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアは、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。併用する場合、アルカリ金属の中から選ばれる2種以上が好ましく、また、アルカリ金属とアンモニウムの併用も好ましい。アルカリ金属の中ではセシウムが特に好ましく、セシウム単独またはセシウムとアンモニウムの併用が更に好ましい。
スラリー調製
本発明において、触媒調製用に用いられる活性成分を含有する化合物(以下、活性成分含有化合物という)としては、活性成分元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると、硝酸カリウム又は硝酸コバルト等の硝酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は12タングストリン酸等の酸(又はその塩)等が挙げられる。
また、銅化合物としては酢酸銅(酢酸第一銅、酢酸第二銅、塩基性酢酸銅又は酸化第二銅等、好ましくは酢酸第二銅)または酸化銅(酸化第一銅、酸化第二銅)を使用すると好ましい。
更に、セシウム化合物として酢酸セシウム又は水酸化セシウム及びセシウム弱酸塩を使用するのが好ましく、アンモニウム化合物としては酢酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムを使用するのが好ましい。
これら活性成分含有化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
スラリーを調製する際の温度は、モリブデン、リン、バナジウム、及び必要により他の金属元素を含有する化合物を充分溶解できる温度まで加熱することが好ましい。また、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、アンモニウム含有化合物を添加する際の温度は、通常0〜35℃、好ましくは10〜30℃程度の範囲とすることが好ましい。添加時の温度を上記範囲とすることで、得られる触媒が高活性となる傾向がある。したがって、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、アンモニウム含有化合物を添加する際には上記温度範囲まで冷却することが好ましい。
スラリーにおける水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はないが、乾燥方法や乾燥条件等を勘案して適宜決定される。通常スラリー調製用化合物の合計質量100質量部に対して、200〜2000質量部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、また完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。
次いで上記で得られたスラリーを乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、スラリーが完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー状態から短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度は、スラリーの濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が70〜150℃である。また、この際、得られるスラリー乾燥体の平均粒径が30〜700μmとなるよう乾燥するのが好ましい。また、噴霧乾燥機などに導入する空気中の適切な水分量は乾燥の条件により変化するが、通常の場合、露点温度15℃以上の水分量を含む空気を使用することが好ましく、例えば加湿器を用いて加湿した空気を供給するのが好ましい。
得られた乾燥粉体(または乾燥粉体とアンチモン含有化合物との混合物)を予備焼成することで成形性、成型触媒の形状および機械的強度が著しく向上する。焼成装置に導入するガスは空気、あるいは窒素などの不活性ガスでもよいが、工業的には空気が好ましい。
本発明においては、少なくとも後述する温度で焼成を行なっている期間中は、絶対湿度と好ましくは温度とを管理したガスを焼成装置に導入する。かかる操作により焼成装置内の絶対湿度が適切な値に管理される。本発明で使用する焼成装置は特に制限されないが、湿度と好ましくは温度とを制御する必要があるので、制御の安定性及び容易性の観点から開放型ではなく、閉鎖型で内部空気の一部が循環する装置や、温度及び湿度が制御された部屋の中に焼成装置を設置することが好ましい。
焼成装置に導入するガスの湿度条件は、絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、絶対湿度0.007〜0.021kg/kgDAであることが好ましい。焼成装置に導入するガスの絶対湿度が0.007kg/kgDAより低い条件で予備焼成を行った場合、メタクロレインの触媒酸化反応において、高温反応処理後のメタクロレイン転化率が低くなる。一方、0.025kg/kgDAを超える場合は、湿度調整に要する費用などの点から好ましくない。
焼成装置に導入するガスの温度は15〜90℃であることが好ましい。15℃未満であると結露が発生する恐れがあり、一方、90℃を超えると大掛かりな装置が必要となるためである。本発明においては、焼成装置に導入するガスの温度及び湿度条件は、触媒性能の観点から、温度15〜90℃、絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAとすることが好ましく、温度30〜75℃、絶対湿度0.007〜0.021kg/kgDA、且つ当該温度範囲での相対湿度99%以下とすることがより好ましい。
また、予備焼成の温度は200〜400℃で行うことができるが、好ましくは250〜380℃で、より好ましくは290〜310℃である。200℃より低い温度で予備焼成しても成形性への影響が少なくなる傾向があり、400℃を超えると触媒性能に悪影響を及ぼすことがある。
予備焼成時間は3〜12時間の間が好ましく、より好ましくは5〜10時間である。12時間を超えて焼成しても差し支えないが、それに見合った効果は得られにくい。予備焼成により成形性が向上する理由については、本発明者らは、一般に該触媒のようなヘテロポリ酸塩はスラリーを乾燥しただけの場合はほとんどがドーソン型と呼ばれる構造をとっており、加熱によりケギン型と呼ばれる構造に転移するため、この転移が成形性の改良につながっているのではないかと推定している。
次いで、得られた予備焼成顆粒を下記のようにして成型するが、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉体等の成型助剤を混合してから成型すると作業性が良くなり好ましい。成型助剤の使用量は、予備焼成顆粒100質量部に対して通常1〜30質量部である。また、更に必要により触媒成分に対して不活性な、セラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いる事は、触媒の機械的強度の向上に有用である。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。これら繊維の使用量は、予備焼成顆粒100質量部に対して通常1〜30質量部である。
バインダーの添加方法は、1)予備焼成顆粒または混合物に予め混合しておく、2)予備焼成顆粒または混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、3)予備焼成顆粒または混合物を固定容器内に添加した後に添加、4)予備焼成顆粒または混合物を固定容器内に添加する前に添加、5)予備焼成顆粒または混合物とバインダーをそれぞれ分割し、2)〜4)を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち5)においては、例えば予備焼成顆粒または混合物の固定容器壁への付着、予備焼成顆粒または混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール/水=10/0〜0/10(質量比)、好ましくは10/0〜1/9(質量比)が好ましい。これらバインダーの使用量は、乾燥粉体100質量部に対して通常10〜60質量部、好ましくは15〜40質量部である。
本発明においては、成型工程を絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAの雰囲気下で行なう。即ち、成型工程を実施する装置及び周辺機器の雰囲気条件を絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAと設定すればよい。この時、雰囲気温度は通常の成型温度であれば限定されることはないが、15〜35℃の範囲に保つことが好ましい。温度変動により結露が生じ、装置への付着等から成型不良が生じるのを防止するためである。作業性、温度および湿度調整に要する費用などの点からは、温度は20〜30℃であることが好ましい。また、空気中の相対湿度が高くなるとわずかな温度変化で装置表面や成型品表面での結露が発生する恐れがあるので、絶対湿度0.007〜0.021kg/kgDA、且つ温度20〜30℃での相対湿度99%以下としたほうが好ましい。
成型工程を実施する装置及び周辺機器の絶対湿度が上述の範囲より低いと、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の触媒酸化反応において、高温反応処理後のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の転化率が低くなるので好ましくない。一方、絶対湿度が所定の範囲より高くなると、粉体や成型品が装置内で付着しやすくなり、担体への担持量の低下や生産性低下、触媒粉体使用量の増加、そして設備故障等の不都合が発生しやすくなるので好ましくない。
成型工程の温度管理は、通常の温度調節機器で行うことができ、また湿度管理は通常の加湿器または除湿機を使用することができるが、成型工程を実施する装置及び周辺機器の室内容積に比べ十分な能力を有する必要がある。
上述した成型品は、このまま焼成装置に投入して昇温することもできるが、周辺雰囲気が爆発範囲条件になる恐れもあるので、乾燥工程によりアルコールなどのバインダーを蒸発させることが好ましい。また、急激にバインダーが蒸発することを防ぐ為、乾燥条件としては40℃未満、絶対湿度0.007〜0.021kg/kgDA、且つ当該温度範囲での相対湿度99%以下の雰囲気下で乾燥するのが好ましく、乾燥させる為に空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送風させることもできる。本発明で使用する乾燥室、乾燥装置は特に制限されないが、温度のほかに湿度も制御する必要があるので、制御の安定性及び容易性の観点から開放型ではなく、閉鎖型で内部空気の一部が循環する装置が好ましい。また、乾燥後に別の装置で焼成を行っても良いが、焼成と乾燥を同一装置で行った方が、乾燥後成型品移動の必要がないので簡便である。乾燥時間は、通常0.5〜10時間である。
本発明では焼成装置に導入する雰囲気ガスを、絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAとなるように管理する。かかる操作により焼成装置内の絶対湿度が適切な値に管理される。雰囲気ガスは、焼成期間中に焼成装置に導入されればよいが、焼成前の乾燥時期から連続して導入されていることが好ましい。さらに、雰囲気ガスは温度15〜90℃とすることが望ましい。15℃未満であると結露が発生する恐れがあり、一方、90℃を超えると大掛かりな装置が必要となるためである。焼成装置に導入するガスの絶対湿度が0.007kg/kgDAより低い条件で焼成を行った場合、メタクロレインの触媒酸化反応において、高温反応処理後のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の転化率が低くなる。一方、0.025kg/kgDAを超える場合は湿度調整に要する費用などの点から好ましくない。また、焼成開始後30分以内に相対湿度10%以下になる温度まで昇温し、焼成温度は通常100〜450℃、好ましくは270〜420℃、焼成時間は1〜20時間である。
本発明において、焼成装置に導入する雰囲気ガスの温度及び湿度条件は、温度15〜90℃、絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAとすることが好ましく、温度30〜75℃、絶対湿度0.007〜0.021kg/kgDA、且つ当該温度範囲での相対湿度99%以下とすることがより好ましい。
焼成と焼成前の乾燥を同一装置で行なう場合には、乾燥時と焼成時とで温度および湿度を同じ設定値としても良い。
選択率(%)=生成したメタクリル酸のモル数/反応したメタクロレインのモル数×100
収率(%)=生成したメタクリル酸のモル数/供給したメタクロレインのモル数×100
1)触媒の調製
純水5680mlに三酸化モリブデン800gと五酸化バナジウム40.43g、及び85質量%正燐酸73.67gを添加し、92℃で3時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を15〜20℃に冷却して、撹拌しながら9.1質量%の水酸化セシウム水溶液307.9gと、14.3質量%の酢酸アンモニウム水溶液689.0gを徐々に添加し、15〜20℃で1時間熟成させて黄色のスラリーを得た。
続いて、さらにそのスラリーに6.3質量%の酢酸第二銅水溶液709.9gを徐々に添加し、さらに15〜20℃で30分熟成した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3である。
次いで得られた成型物を35℃に加熱した焼成炉内に投入し、5時間乾燥し、乾燥終了後12分で炉内温度を70℃まで昇温して炉内の相対湿度を10%以下とした。そして380℃で5時間かけて本焼成を行い、目的とする被覆触媒を得た。尚、成型物の乾燥工程と焼成工程の期間中、焼成炉内には、連続的に25℃で60%の相対湿度(絶対湿度0.012kg/kgDA)になるように加湿した空気を流通させた。
得られた触媒の組成は
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb1.0である。
得られた被覆触媒10.3mlを内径18.4mmのステンレス反応管に充填し、原料ガス組成(モル比) メタクロレイン:酸素:水蒸気:窒素=1:2:4:18.6、空間速度(SV)1200hr−1、反応浴温度310℃で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応は、反応初期は反応浴温度310℃で3時間反応を続け、次いで触媒の熱安定性を評価するため、反応浴温度を350℃に上げ15時間反応を続けた(今後この処理を高温反応処理という)。次いで反応浴温度を310℃に下げて反応成績の測定を行った。高温反応処理後のメタクロレインの転化率が反応初期のものよりも低くなる触媒は、工業的に使用すると、連続的な劣化を示す傾向にある。結果を表1に示す。
実施例1において、乾燥工程後の顆粒320gと三酸化アンチモン22.7gを予備焼成の前に混合したこと以外は実施例1と同様の方法で触媒を調製し、メタクロレイン酸化反応を行なった。結果を表1に示す。
純水5680mlに三酸化モリブデン800gと五酸化バナジウム40.43g、及び85質量%正燐酸73.67gを添加し、92℃で3時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を15〜20℃に冷却して、撹拌しながら9.1質量%の水酸化セシウム水溶液307.9gと、14.3質量%の酢酸アンモニウム水溶液689.0gを徐々に添加し、15〜20℃で1時間熟成させて黄色のスラリーを得た。
続いて、そのスラリーに6.3質量%の酢酸第二銅水溶液709.9gを徐々に添加し、さらに15〜20℃で30分熟成した。続いて、スラリーに三酸化アンチモン32.4gを添加し、15〜20℃で30分熟成した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb0.4である。
次いで得られた成型物を35℃に加熱した焼成炉内に投入し、5時間乾燥し、乾燥終了後20分で炉内温度を105℃まで昇温して炉内の相対湿度を10%以下とした。そして380℃で5時間かけて本焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。尚、成型物の乾燥工程と焼成工程の期間中、焼成炉内には、連続的に25℃で70%の相対湿度(絶対湿度0.014kg/kgDA)になるように加湿した空気を流通させた。
以降、実施例1と同様にメタクロレイン酸化反応を行なった。結果を表1に示す。
実施例1の予備焼成に流通させる空気の絶対湿度を0.006kg/kgDAとしたこと以外は実施例1と同様に触媒を調製し、メタクロレイン酸化反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1の被覆成型の作業室の絶対湿度を0.006kg/kgDAとしたこと以外は実施例1と同様に触媒を調製し、メタクロレイン酸化反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1の本焼成に流通させる空気の絶対湿度を0.006kg/kgDAとしたこと以外は実施例1と同様に触媒を調製し、メタクロレイン酸化反応を行った。結果を表1に示す。
なお、本出願は、2009年11月30日付で出願された日本特許出願(特願2009−271884)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (13)
- モリブデン、リン、バナジウムおよび銅並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる1種以上を必須とするヘテロポリ酸塩を活性成分とする触媒の製造方法であって、
(A)これら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
(B)前記乾燥粉体を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成して、触媒成分粉体を得る予備焼成工程と、
(C)前記触媒成分粉体を絶対湿度が管理された雰囲気ガス下で成型する触媒成型工程と、
(D)前記成型した触媒を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成する焼成工程と、を有し、
前記(B)の予備焼成工程で導入されるガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(C)の触媒成型工程の雰囲気ガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(D)の焼成工程で導入されるガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであることを特徴とする製造方法。 - ヘテロポリ酸の必須の活性成分が更にアンチモンを含むことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- モリブデン、リン、バナジウム、銅およびアンチモン並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる1種以上を必須とするヘテロポリ酸塩を活性成分とする触媒の製造方法であって、
(A)アンチモンを除くこれら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
(B)前記乾燥粉体とアンチモンを含有する化合物との混合物を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成して、触媒成分粉体を得る予備焼成工程と、
(C)前記触媒成分粉体を絶対湿度が管理された雰囲気ガス下で成型する触媒成型工程と、
(D)前記成型した触媒を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成する焼成工程と、を有し、
前記(B)の予備焼成工程で導入されるガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(C)の触媒成型工程の雰囲気ガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(D)の焼成工程で導入されるガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであることを特徴とする請求項2記載の製造方法。 - モリブデン、リン、バナジウム、銅およびアンチモン並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる1種以上を必須とするヘテロポリ酸塩を活性成分とする触媒の製造方法であって、
(A)アンチモンを除くこれら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
(B)前記乾燥粉体を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成して、触媒成分粉体を得る予備焼成工程と、
(C)前記触媒成分粉体とアンチモンを含有する化合物との混合物を絶対湿度が管理された雰囲気ガス下で成型する触媒成型工程と、
(D)前記成型した触媒を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成する焼成工程と、を有し、
前記(B)の予備焼成工程で導入されるガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(C)の触媒成型工程の雰囲気ガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(D)の焼成工程で導入されるガスが絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであることを特徴とする請求項2記載の製造方法。 - 前記(B)の予備焼成工程で導入されるガス、前記(C)の触媒成型工程における雰囲気ガス、前記(D)の焼成工程で導入されるガスが、絶対湿度と共にさらに温度を管理されたガスであり、
前記(B)の予備焼成工程で導入されるガスが、温度15〜90℃、絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(C)の触媒成型工程の雰囲気ガスが、温度15〜35℃、絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであり、
前記(D)の焼成工程で導入されるガスが、温度15〜90℃、絶対湿度0.007〜0.025kg/kgDAであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記ヘテロポリ酸塩の活性成分が、モリブデン、リン、バナジウム、銅およびアルカリ金属であることを特徴とする請求項1〜5のいずか1項に記載の製造方法。
- 前記ヘテロポリ酸塩の活性成分が、モリブデン、リン、バナジウム、銅、アルカリ金属およびアンモニアであることを特徴とする請求項1〜5のいずか1項に記載の製造方法。
- 前記アルカリ金属がセシウムであることを特徴とする請求項1〜7のいずか1項に記載の製造方法。
- 前記(B)の予備焼成工程において、焼成温度が200〜400℃であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記(C)の成型工程が、バインダーを使用して不活性担体にコーティングし、被覆触媒とする工程であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記バインダーが水及び/または1気圧下での沸点が150℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の液体であることを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
- 前記(D)の焼成工程において、成型物を100〜450℃で焼成することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の触媒を使用した、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造方法。
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