JPWO2011065529A1 - メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の目的は、高活性、高性能を示すメタクリル酸製造用触媒を安定して製造する方法を提供するものである。本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、モリブデン、リン、バナジウムおよび銅並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる１種以上を必須とするヘテロポリ酸塩を活性成分とし、これら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥し、次いで得られた乾燥粉体の焼成工程を、絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡのガスを導入した焼成装置で行い、焼成した触媒成分粉体を使用した触媒成型工程を絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡの雰囲気下で行い、成型した触媒を絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡのガスを導入した焼成装置で、焼成を行うことを特徴とする。

Description

本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸などを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒の製造方法に関する。
メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸などを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために使用される触媒としては、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の構造を有するものが有効であることが知られており、その組成、物性、製造法に関し数多くの提案がなされている。
これらの触媒は、通常、原料混合液の調製、乾燥、成型、焼成等の工程によって、製造される。高性能を安定して発揮する触媒の製造に関しては、成型法、焼成法に関して多くの報告がなされている。
例えば、特許文献１には、触媒の強度を向上させることを目的として、耐熱繊維を混合して成型する方法が提案されている。また、特許文献２には、触媒成型性を向上させることを目的に、必須成分を含有するスラリーを乾燥し、次いで得られた乾燥粉体を成型前に焼成する方法が提案されている。特許文献３には、メタクリル酸を高収率で製造することを目的に、成型した触媒を一定の湿度雰囲気で処理した後、次いで焼成を行う方法が提案されている。
更に、本出願人は、特願２００９−１２６９４３（２００９年５月２６日出願（特許文献４））において、コーティング法によって成型した場合においても安定して高活性、高性能を示すヘテロポリ酸触媒の製造方法を提案している。かかる製造方法は、ヘテロポリ酸を活性成分とする触媒をコーティング法によって成型して焼成する際に、成型に用いる触媒粉体の含水率、成型工程の温度と湿度、焼成工程の湿度をそれぞれ管理することを特徴とするものである。
日本国特公平２−３６２９６号公報 日本国特開２００６−３１４９２３号公報 日本国特許第３７９７１４８号公報 日本国特願２００９−１２６９４３号（２００９年５月２６日出願）
しかしながら、活性成分としてヘテロポリ酸塩を含有する触媒においては、特許文献３に記載される単に成型した触媒を一定の湿度雰囲気で処理した後に焼成する方法だけでは、高性能触媒を安定して製造するためには不十分であった。特に、乾燥粉体を焼成する工程、成型工程、及びその成型品を乾燥・焼成する工程の雰囲気条件によって本来の触媒性能が発揮されないことがしばしば発生し、メタクリル酸製造のための工業用触媒として安定して高活性、高性能を示す触媒の製造が極めて困難であることが判った。
本発明は、これらの困難を解消し、安定して高活性、高性能を示すメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、モリブデン、リン、バナジウムおよび銅並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる１種以上を必須成分とするヘテロポリ酸塩において、成型を行う前に乾燥粉体を焼成する工程や、乾燥粉体を成型する工程と、そして成型品を焼成する工程での雰囲気湿度や温度の管理を行うことにより、安定して高活性、高性能を示すメタクリル酸製造用触媒が製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１） モリブデン、リン、バナジウムおよび銅並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる１種以上を必須とするヘテロポリ酸塩を活性成分とする触媒の製造方法であって、
（Ａ）これら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
（Ｂ）前記乾燥粉体を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成して、触媒成分粉体を得る予備焼成工程と、
（Ｃ）前記触媒成分粉体を絶対湿度が管理された雰囲気ガス下で成型する触媒成型工程と、
（Ｄ）前記成型した触媒を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成する焼成工程と、を有し、
前記（Ｂ）の予備焼成工程で導入されるガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
前記（Ｃ）の触媒成型工程の雰囲気ガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
前記（Ｄ）の焼成工程で導入されるガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであることを特徴とする製造方法、
（２） ヘテロポリ酸の必須の活性成分が更にアンチモンを含むことを特徴とする上記（１）記載の製造方法、
（３） モリブデン、リン、バナジウム、銅およびアンチモン並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる１種以上を必須とするヘテロポリ酸塩を活性成分とする触媒の製造方法であって、
（Ａ）アンチモンを除くこれら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
（Ｂ）前記乾燥粉体とアンチモンを含有する化合物との混合物を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成して、触媒成分粉体を得る予備焼成工程と、
（Ｃ）前記触媒成分粉体を絶対湿度が管理された雰囲気ガス下で成型する触媒成型工程と、
（Ｄ）前記成型した触媒を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成する焼成工程と、を有し、
前記（Ｂ）の予備焼成工程で導入されるガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
前記（Ｃ）の触媒成型工程の雰囲気ガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
前記（Ｄ）の焼成工程で導入されるガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであることを特徴とする上記（２）記載の製造方法、
（４） モリブデン、リン、バナジウム、銅およびアンチモン並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる１種以上を必須とするヘテロポリ酸塩を活性成分とする触媒の製造方法であって、
（Ａ）アンチモンを除くこれら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
（Ｂ）前記乾燥粉体を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成して、触媒成分粉体を得る予備焼成工程と、
（Ｃ）前記触媒成分粉体とアンチモンを含有する化合物との混合物を絶対湿度が管理された雰囲気ガス下で成型する触媒成型工程と、
（Ｄ）前記成型した触媒を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成する焼成工程と、を有し、
前記（Ｂ）の予備焼成工程で導入されるガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
前記（Ｃ）の触媒成型工程の雰囲気ガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
前記（Ｄ）の焼成工程で導入されるガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであることを特徴とする上記（２）記載の製造方法、
（５）前記（Ｂ）の予備焼成工程で導入されるガス、前記（Ｃ）の触媒成型工程における雰囲気ガス、前記（Ｄ）の焼成工程で導入されるガスが、絶対湿度と共にさらに温度を管理されたガスであり、
前記（Ｂ）の予備焼成工程で導入されるガスが、温度１５〜９０℃、絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
前記（Ｃ）の触媒成型工程の雰囲気ガスが、温度１５〜３５℃、絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
前記（Ｄ）の焼成工程で導入されるガスが、温度１５〜９０℃、絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法、
（６）前記ヘテロポリ酸塩の活性成分が、モリブデン、リン、バナジウム、銅およびアルカリ金属であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずか１項に記載の製造方法、
（７）前記ヘテロポリ酸塩の活性成分が、モリブデン、リン、バナジウム、銅、アルカリ金属およびアンモニアであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずか１項に記載の製造方法、
（８）前記アルカリ金属がセシウムであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずか１項に記載の製造方法、
（９）前記（Ｂ）の予備焼成工程において、焼成温度が２００〜４００℃であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法、
（１０）前記（Ｃ）の成型工程が、バインダーを使用して不活性担体にコーティングし、被覆触媒とする工程であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法、
（１１）前記バインダーが水及び/または１気圧下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体であることを特徴とする上記（１０）に記載の触媒の製造方法、
（１２）前記（Ｄ）の焼成工程において、成型物を１００〜４５０℃で焼成することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の触媒の製造方法、
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の製造方法により得られる触媒を使用した、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造方法、
に関する。
本発明の製造方法によれば、モリブデン、リン、バナジウムおよび銅並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる１種以上を必須とするヘテロポリ酸塩を活性成分とする高活性、高性能メタクリル酸製造用触媒を、安定して製造することができる。
本発明の製造方法は、触媒の活性成分（モリブデン、リン、バナジウムおよび銅並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる１種以上；以下必須成分という）を含有する化合物を含む水溶液または該化合物の水分散体（以下、両者をあわせてスラリーという）を調製し、これを乾燥して得られた乾燥粉体を焼成（以降、この工程を予備焼成と称する）し、その焼成した粉体を成型後、乾燥（成型後乾燥）及び焼成（本焼成）を行う。
また、本発明において、前記スラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を前記乾燥粉体を得る工程または予備焼成工程の後に添加しても良い。
前記必須成分のうち、アルカリ金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムは、ヘテロポリ酸のプロトンの内、少なくとも一部をこれら元素で中和しヘテロポリ酸塩を形成させるために使用する。
アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。併用する場合、アルカリ金属の中から選ばれる２種以上が好ましく、また、アルカリ金属とアンモニウムの併用も好ましい。アルカリ金属の中ではセシウムが特に好ましく、セシウム単独またはセシウムとアンモニウムの併用が更に好ましい。
本発明において、必須成分以外の金属元素を活性成分として更に含有させることもできる。必須成分以外の金属元素としては、砒素、銀、マンガン、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、レニウム、ビスマス、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、トリウム、アンチモン等からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、アンチモンが好ましい。必須成分以外の金属元素の添加方法は、成分の局所的濃度分布が生じない限り特に制限は無く、（ａ）スラリー調製時、（ｂ）予備焼成前、（ｃ）予備焼成工程後の成型工程前のいずれでもよいが、触媒性能の観点から、（ｂ）または（ｃ）が好ましい。
本発明において、活性成分含有化合物の使用割合は、その原子比がモリブデン１０に対して、バナジウムが通常０．１以上で６以下、好ましくは０．３以上で２．０以下、リンが通常０．５以上で６以下、好ましくは０．７以上で２．０以下、銅が通常０を含まない０以上から２．０以下、好ましくは０．０５以上で１．０以下、さらにより好ましくは０．１以上０．６以下である。また、アルカリ金属は通常０．０１以上で４．０以下、好ましくは０．１以上で２．０以下、アルカリ土類金属は含まずにアルカリ金属のみでも良いが、アルカリ土類金属を含む場合はアルカリ金属とアルカリ土類金属の半量の合計［アルカリ金属＋１／２×（アルカリ土類金属）］は通常０．０１以上で４．０以下、好ましくは０．１以上で２．０以下、アンモニア（通常アンモニウム基として含有される）は通常０．１以上で１０．０以下、好ましくは０．５以上で５．０以下である。さらに任成分のうち好ましい元素であるアンチモンでは、通常０．０１以上で５以下、好ましくは０．０５以上で２.０以下である。必要により用いる他の活性成分の種類及びその使用割合は、その触媒の使用条件等に合わせて、最適な性能を示す触媒が得られるように、適宜決定される。なお本発明中に記載される触媒の原子比（組成）は原料仕込み段階のものであり、酸素を除いた値である。
以降、上記の工程に従って実施形態を説明する。
スラリー調製
本発明において、触媒調製用に用いられる活性成分を含有する化合物（以下、活性成分含有化合物という）としては、活性成分元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると、硝酸カリウム又は硝酸コバルト等の硝酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は１２タングストリン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられる。
また、銅化合物としては酢酸銅（酢酸第一銅、酢酸第二銅、塩基性酢酸銅又は酸化第二銅等、好ましくは酢酸第二銅）または酸化銅（酸化第一銅、酸化第二銅）を使用すると好ましい。
更に、セシウム化合物として酢酸セシウム又は水酸化セシウム及びセシウム弱酸塩を使用するのが好ましく、アンモニウム化合物としては酢酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムを使用するのが好ましい。
これら活性成分含有化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
スラリーは、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリーを調製する際の活性成分含有化合物の添加順序は、モリブデン、バナジウム、リン及び必要により他の金属元素を含有する化合物を充分に溶解し、その後アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、アンモニウム含有化合物、銅含有化合物を添加するのが好ましい。スラリー調製時に好ましい活性成分であるアンチモン含有化合物を添加する場合は、必須の活性成分含有化合物のうち、最後に添加するのが好ましいが、より好ましくは、アンチモン含有化合物以外の活性成分を含有するスラリーを得た後、乾燥し得られた乾燥粉体とアンチモン含有化合物を混合した後、予備焼成するか、この粉体を予備焼成したのちアンチモン含有化合物を混合する。
スラリーを調製する際の温度は、モリブデン、リン、バナジウム、及び必要により他の金属元素を含有する化合物を充分溶解できる温度まで加熱することが好ましい。また、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、アンモニウム含有化合物を添加する際の温度は、通常０〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃程度の範囲とすることが好ましい。添加時の温度を上記範囲とすることで、得られる触媒が高活性となる傾向がある。したがって、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、アンモニウム含有化合物を添加する際には上記温度範囲まで冷却することが好ましい。
スラリーにおける水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はないが、乾燥方法や乾燥条件等を勘案して適宜決定される。通常スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、２００〜２０００質量部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、また完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。
乾燥
次いで上記で得られたスラリーを乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、スラリーが完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー状態から短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度は、スラリーの濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際、得られるスラリー乾燥体の平均粒径が３０〜７００μｍとなるよう乾燥するのが好ましい。また、噴霧乾燥機などに導入する空気中の適切な水分量は乾燥の条件により変化するが、通常の場合、露点温度１５℃以上の水分量を含む空気を使用することが好ましく、例えば加湿器を用いて加湿した空気を供給するのが好ましい。
予備焼成
得られた乾燥粉体（または乾燥粉体とアンチモン含有化合物との混合物）を予備焼成することで成形性、成型触媒の形状および機械的強度が著しく向上する。焼成装置に導入するガスは空気、あるいは窒素などの不活性ガスでもよいが、工業的には空気が好ましい。
本発明においては、少なくとも後述する温度で焼成を行なっている期間中は、絶対湿度と好ましくは温度とを管理したガスを焼成装置に導入する。かかる操作により焼成装置内の絶対湿度が適切な値に管理される。本発明で使用する焼成装置は特に制限されないが、湿度と好ましくは温度とを制御する必要があるので、制御の安定性及び容易性の観点から開放型ではなく、閉鎖型で内部空気の一部が循環する装置や、温度及び湿度が制御された部屋の中に焼成装置を設置することが好ましい。
焼成装置に導入するガスの湿度条件は、絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、絶対湿度０．００７〜０．０２１ｋｇ／ｋｇＤＡであることが好ましい。焼成装置に導入するガスの絶対湿度が０．００７ｋｇ／ｋｇＤＡより低い条件で予備焼成を行った場合、メタクロレインの触媒酸化反応において、高温反応処理後のメタクロレイン転化率が低くなる。一方、０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡを超える場合は、湿度調整に要する費用などの点から好ましくない。
焼成装置に導入するガスの温度は１５〜９０℃であることが好ましい。１５℃未満であると結露が発生する恐れがあり、一方、９０℃を超えると大掛かりな装置が必要となるためである。本発明においては、焼成装置に導入するガスの温度及び湿度条件は、触媒性能の観点から、温度１５〜９０℃、絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡとすることが好ましく、温度３０〜７５℃、絶対湿度０．００７〜０．０２１ｋｇ／ｋｇＤＡ、且つ当該温度範囲での相対湿度９９％以下とすることがより好ましい。
また、予備焼成の温度は２００〜４００℃で行うことができるが、好ましくは２５０〜３８０℃で、より好ましくは２９０〜３１０℃である。２００℃より低い温度で予備焼成しても成形性への影響が少なくなる傾向があり、４００℃を超えると触媒性能に悪影響を及ぼすことがある。
予備焼成時間は３〜１２時間の間が好ましく、より好ましくは５〜１０時間である。１２時間を超えて焼成しても差し支えないが、それに見合った効果は得られにくい。予備焼成により成形性が向上する理由については、本発明者らは、一般に該触媒のようなヘテロポリ酸塩はスラリーを乾燥しただけの場合はほとんどがドーソン型と呼ばれる構造をとっており、加熱によりケギン型と呼ばれる構造に転移するため、この転移が成形性の改良につながっているのではないかと推定している。
成型
次いで、得られた予備焼成顆粒を下記のようにして成型するが、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉体等の成型助剤を混合してから成型すると作業性が良くなり好ましい。成型助剤の使用量は、予備焼成顆粒１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。また、更に必要により触媒成分に対して不活性な、セラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いる事は、触媒の機械的強度の向上に有用である。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。これら繊維の使用量は、予備焼成顆粒１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。
前記のようにして得られた予備焼成顆粒または、これと成型助剤、強度向上材を混合した混合物は、反応ガスの圧力損失を少なくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型して使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから不活性担体を予備焼成顆粒または混合物で被覆し、被覆触媒とするコーティング法が特に好ましい。コーティング法は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここにバインダーと予備焼成顆粒または混合物を添加することにより予備焼成顆粒または混合物を担体にコーティングする方法である。
バインダーの添加方法は、１）予備焼成顆粒または混合物に予め混合しておく、２）予備焼成顆粒または混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）予備焼成顆粒または混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）予備焼成顆粒または混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）予備焼成顆粒または混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）〜４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば予備焼成顆粒または混合物の固定容器壁への付着、予備焼成顆粒または混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
バインダーは水及びその１気圧下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であれば特に制限はないが、コーティング後の乾燥等を考慮すると沸点１５０℃以下の有機化合物が好ましい。水以外のバインダーの具体例としては、炭素数１〜４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテルまたはジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液等が挙げられ、特にエタノールが好ましい。
バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０〜０／１０（質量比）、好ましくは１０／０〜１／９（質量比）が好ましい。これらバインダーの使用量は、乾燥粉体１００質量部に対して通常１０〜６０質量部、好ましくは１５〜４０質量部である。
本発明において用いる担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体とコーティングする予備焼成顆粒または混合物の割合は、通常、予備焼成顆粒または混合物／（予備焼成顆粒または混合物＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる量で使用する。このようにして予備焼成顆粒または混合物を担体にコーティングするが、この際得られる成型品は通常直径が３〜１５ｍｍ程度である。
ヘテロポリ酸塩は、成型工程での雰囲気湿度によって触媒性能が大きく変化するので、成型工程においても湿度を所定の範囲に制御することは、高性能触媒を安定して製造する上で極めて重要である。また、成型工程においては雰囲気温度も管理することが好ましい。これらの条件は常温付近、通常の大気中の湿度付近範囲でも、触媒性能に大きく影響するので、これらの条件管理を行わずに成型を行うと、安定した高性能触媒の製造ができないことになる。
本発明においては、成型工程を絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡの雰囲気下で行なう。即ち、成型工程を実施する装置及び周辺機器の雰囲気条件を絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡと設定すればよい。この時、雰囲気温度は通常の成型温度であれば限定されることはないが、１５〜３５℃の範囲に保つことが好ましい。温度変動により結露が生じ、装置への付着等から成型不良が生じるのを防止するためである。作業性、温度および湿度調整に要する費用などの点からは、温度は２０〜３０℃であることが好ましい。また、空気中の相対湿度が高くなるとわずかな温度変化で装置表面や成型品表面での結露が発生する恐れがあるので、絶対湿度０．００７〜０．０２１ｋｇ／ｋｇＤＡ、且つ温度２０〜３０℃での相対湿度９９％以下としたほうが好ましい。
本発明の方法で成型を行う場合、成型品と空気雰囲気との相互作用は、空気中に含まれる水分量に依存するので、一般に用いられる相対湿度ではなく、絶対湿度により適切な湿度範囲を制御すべきである。勿論、絶対湿度は相対湿度に換算可能であるが、飽和蒸気圧量が温度とともに増大するので、同じ絶対湿度でも温度の上昇とともに相対湿度は低下する。本発明に記載する絶対湿度とは、雰囲気中の水蒸気を除いた乾燥空気重量１ｋｇに対する、その除いた水蒸気重量（ｋｇ）である。
成型工程を実施する装置及び周辺機器の絶対湿度が上述の範囲より低いと、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の触媒酸化反応において、高温反応処理後のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の転化率が低くなるので好ましくない。一方、絶対湿度が所定の範囲より高くなると、粉体や成型品が装置内で付着しやすくなり、担体への担持量の低下や生産性低下、触媒粉体使用量の増加、そして設備故障等の不都合が発生しやすくなるので好ましくない。
成型工程の温度管理は、通常の温度調節機器で行うことができ、また湿度管理は通常の加湿器または除湿機を使用することができるが、成型工程を実施する装置及び周辺機器の室内容積に比べ十分な能力を有する必要がある。
成型後乾燥及び焼成
上述した成型品は、このまま焼成装置に投入して昇温することもできるが、周辺雰囲気が爆発範囲条件になる恐れもあるので、乾燥工程によりアルコールなどのバインダーを蒸発させることが好ましい。また、急激にバインダーが蒸発することを防ぐ為、乾燥条件としては４０℃未満、絶対湿度０．００７〜０．０２１ｋｇ／ｋｇＤＡ、且つ当該温度範囲での相対湿度９９％以下の雰囲気下で乾燥するのが好ましく、乾燥させる為に空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送風させることもできる。本発明で使用する乾燥室、乾燥装置は特に制限されないが、温度のほかに湿度も制御する必要があるので、制御の安定性及び容易性の観点から開放型ではなく、閉鎖型で内部空気の一部が循環する装置が好ましい。また、乾燥後に別の装置で焼成を行っても良いが、焼成と乾燥を同一装置で行った方が、乾燥後成型品移動の必要がないので簡便である。乾燥時間は、通常０．５〜１０時間である。
上記の工程で乾燥された成型品を焼成する時、通常、空気雰囲気下で行われるが、窒素のような不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行っても良い。
本発明では焼成装置に導入する雰囲気ガスを、絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡとなるように管理する。かかる操作により焼成装置内の絶対湿度が適切な値に管理される。雰囲気ガスは、焼成期間中に焼成装置に導入されればよいが、焼成前の乾燥時期から連続して導入されていることが好ましい。さらに、雰囲気ガスは温度１５〜９０℃とすることが望ましい。１５℃未満であると結露が発生する恐れがあり、一方、９０℃を超えると大掛かりな装置が必要となるためである。焼成装置に導入するガスの絶対湿度が０．００７ｋｇ／ｋｇＤＡより低い条件で焼成を行った場合、メタクロレインの触媒酸化反応において、高温反応処理後のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の転化率が低くなる。一方、０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡを超える場合は湿度調整に要する費用などの点から好ましくない。また、焼成開始後３０分以内に相対湿度１０％以下になる温度まで昇温し、焼成温度は通常１００〜４５０℃、好ましくは２７０〜４２０℃、焼成時間は１〜２０時間である。
本発明において、焼成装置に導入する雰囲気ガスの温度及び湿度条件は、温度１５〜９０℃、絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡとすることが好ましく、温度３０〜７５℃、絶対湿度０．００７〜０．０２１ｋｇ／ｋｇＤＡ、且つ当該温度範囲での相対湿度９９％以下とすることがより好ましい。
焼成と焼成前の乾燥を同一装置で行なう場合には、乾燥時と焼成時とで温度および湿度を同じ設定値としても良い。
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお以下において転化率、選択率及び収率は次の通りに定義される。
転化率（％）＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
選択率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数×１００
収率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
実施例１
１）触媒の調製
純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム４０．４３ｇ、及び８５質量％正燐酸７３．６７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液３０７．９ｇと、１４．３質量％の酢酸アンモニウム水溶液６８９．０ｇを徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリーを得た。
続いて、さらにそのスラリーに６．３質量％の酢酸第二銅水溶液７０９．９ｇを徐々に添加し、さらに１５〜２０℃で３０分熟成した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。
得られた顆粒の組成は
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．３（ＮＨ４）２．３である。
この顆粒３２０ｇを、２５℃で６０％の相対湿度（絶対湿度０．０１２ｋｇ／ｋｇＤＡ）になるように加湿した空気の流通下、３１０℃で５時間かけて焼成し予備焼成顆粒を得た。予備焼成により約４質量％の質量減があった。これに三酸化アンチモン２２．７ｇと強度向上材（セラミック繊維）４５ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに２０質量％エタノール水溶液をバインダーとして、２５℃で６０％の相対湿度（絶対湿度０．０１２ｋｇ／ｋｇＤＡ）になるように加湿した作業室にて転動造粒法により被覆成型した。
次いで得られた成型物を３５℃に加熱した焼成炉内に投入し、５時間乾燥し、乾燥終了後１２分で炉内温度を７０℃まで昇温して炉内の相対湿度を１０％以下とした。そして３８０℃で５時間かけて本焼成を行い、目的とする被覆触媒を得た。尚、成型物の乾燥工程と焼成工程の期間中、焼成炉内には、連続的に２５℃で６０％の相対湿度（絶対湿度０．０１２ｋｇ／ｋｇＤＡ）になるように加湿した空気を流通させた。
得られた触媒の組成は
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．３（ＮＨ４）２．３Ｓｂ１．０である。
２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒１０．３ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス組成（モル比） メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６、空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ−１、反応浴温度３１０℃で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応は、反応初期は反応浴温度３１０℃で３時間反応を続け、次いで触媒の熱安定性を評価するため、反応浴温度を３５０℃に上げ１５時間反応を続けた（今後この処理を高温反応処理という）。次いで反応浴温度を３１０℃に下げて反応成績の測定を行った。高温反応処理後のメタクロレインの転化率が反応初期のものよりも低くなる触媒は、工業的に使用すると、連続的な劣化を示す傾向にある。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、乾燥工程後の顆粒３２０ｇと三酸化アンチモン２２．７ｇを予備焼成の前に混合したこと以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、メタクロレイン酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
実施例３
純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム４０．４３ｇ、及び８５質量％正燐酸７３．６７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液３０７．９ｇと、１４．３質量％の酢酸アンモニウム水溶液６８９．０ｇを徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリーを得た。
続いて、そのスラリーに６．３質量％の酢酸第二銅水溶液７０９．９ｇを徐々に添加し、さらに１５〜２０℃で３０分熟成した。続いて、スラリーに三酸化アンチモン３２．４ｇを添加し、１５〜２０℃で３０分熟成した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し顆粒を得た。
得られた顆粒の組成は
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．３（ＮＨ４）２．３Ｓｂ０．４である。
この顆粒３２０ｇを、２５℃で７０％の相対湿度（絶対湿度０．０１４ｋｇ/ｋｇＤＡ）になるように加湿した空気の流通下、２９０℃で５時間かけて焼成し予備焼成顆粒を得た。予備焼成により約４質量％の質量減があった。これに強度向上材（セラミック繊維）４５ｇを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに２０質量％エタノール水溶液をバインダーとして、２５℃で７０％の相対湿度（絶対湿度０．０１４ｋｇ/ｋｇＤＡ）になるように加湿した作業室にて転動造粒法により被覆成型した。
次いで得られた成型物を３５℃に加熱した焼成炉内に投入し、５時間乾燥し、乾燥終了後２０分で炉内温度を１０５℃まで昇温して炉内の相対湿度を１０％以下とした。そして３８０℃で５時間かけて本焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。尚、成型物の乾燥工程と焼成工程の期間中、焼成炉内には、連続的に２５℃で７０％の相対湿度（絶対湿度０．０１４ｋｇ/ｋｇＤＡ）になるように加湿した空気を流通させた。
以降、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１の予備焼成に流通させる空気の絶対湿度を０．００６ｋｇ/ｋｇＤＡとしたこと以外は実施例１と同様に触媒を調製し、メタクロレイン酸化反応を行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１の被覆成型の作業室の絶対湿度を０．００６ｋｇ/ｋｇＤＡとしたこと以外は実施例１と同様に触媒を調製し、メタクロレイン酸化反応を行った。結果を表１に示す。
比較例３
実施例１の本焼成に流通させる空気の絶対湿度を０．００６ｋｇ/ｋｇＤＡとしたこと以外は実施例１と同様に触媒を調製し、メタクロレイン酸化反応を行った。結果を表１に示す。
Figure 2011065529
上記結果から、本発明の製造方法によって作成されたヘテロポリ酸塩を活性成分とする触媒を用いれば、高温反応処理後でもメタクロレイン転化率が反応初期と同等あるいはそれ以上となることがわかる。即ち、本発明の製造方法によって作成されたヘテロポリ酸塩を活性成分とする触媒を用いれば、工業用触媒としての適性を有し、安定して高活性・高性能を示すメタクリル酸を製造することが可能となる。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２００９年１１月３０日付で出願された日本特許出願（特願２００９−２７１８８４）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (13)

  1. モリブデン、リン、バナジウムおよび銅並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる１種以上を必須とするヘテロポリ酸塩を活性成分とする触媒の製造方法であって、
    （Ａ）これら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
    （Ｂ）前記乾燥粉体を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成して、触媒成分粉体を得る予備焼成工程と、
    （Ｃ）前記触媒成分粉体を絶対湿度が管理された雰囲気ガス下で成型する触媒成型工程と、
    （Ｄ）前記成型した触媒を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成する焼成工程と、を有し、
    前記（Ｂ）の予備焼成工程で導入されるガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
    前記（Ｃ）の触媒成型工程の雰囲気ガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
    前記（Ｄ）の焼成工程で導入されるガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであることを特徴とする製造方法。
  2. ヘテロポリ酸の必須の活性成分が更にアンチモンを含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  3. モリブデン、リン、バナジウム、銅およびアンチモン並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる１種以上を必須とするヘテロポリ酸塩を活性成分とする触媒の製造方法であって、
    （Ａ）アンチモンを除くこれら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
    （Ｂ）前記乾燥粉体とアンチモンを含有する化合物との混合物を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成して、触媒成分粉体を得る予備焼成工程と、
    （Ｃ）前記触媒成分粉体を絶対湿度が管理された雰囲気ガス下で成型する触媒成型工程と、
    （Ｄ）前記成型した触媒を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成する焼成工程と、を有し、
    前記（Ｂ）の予備焼成工程で導入されるガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
    前記（Ｃ）の触媒成型工程の雰囲気ガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
    前記（Ｄ）の焼成工程で導入されるガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
  4. モリブデン、リン、バナジウム、銅およびアンチモン並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアから選ばれる１種以上を必須とするヘテロポリ酸塩を活性成分とする触媒の製造方法であって、
    （Ａ）アンチモンを除くこれら必須成分を含有する化合物と水を混合したスラリーを乾燥して乾燥粉体を得る工程と、
    （Ｂ）前記乾燥粉体を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成して、触媒成分粉体を得る予備焼成工程と、
    （Ｃ）前記触媒成分粉体とアンチモンを含有する化合物との混合物を絶対湿度が管理された雰囲気ガス下で成型する触媒成型工程と、
    （Ｄ）前記成型した触媒を絶対湿度が管理されたガスを導入した焼成装置で焼成する焼成工程と、を有し、
    前記（Ｂ）の予備焼成工程で導入されるガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
    前記（Ｃ）の触媒成型工程の雰囲気ガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
    前記（Ｄ）の焼成工程で導入されるガスが絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
  5. 前記（Ｂ）の予備焼成工程で導入されるガス、前記（Ｃ）の触媒成型工程における雰囲気ガス、前記（Ｄ）の焼成工程で導入されるガスが、絶対湿度と共にさらに温度を管理されたガスであり、
    前記（Ｂ）の予備焼成工程で導入されるガスが、温度１５〜９０℃、絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
    前記（Ｃ）の触媒成型工程の雰囲気ガスが、温度１５〜３５℃、絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであり、
    前記（Ｄ）の焼成工程で導入されるガスが、温度１５〜９０℃、絶対湿度０．００７〜０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記ヘテロポリ酸塩の活性成分が、モリブデン、リン、バナジウム、銅およびアルカリ金属であることを特徴とする請求項１〜５のいずか１項に記載の製造方法。
  7. 前記ヘテロポリ酸塩の活性成分が、モリブデン、リン、バナジウム、銅、アルカリ金属およびアンモニアであることを特徴とする請求項１〜５のいずか１項に記載の製造方法。
  8. 前記アルカリ金属がセシウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずか１項に記載の製造方法。
  9. 前記（Ｂ）の予備焼成工程において、焼成温度が２００〜４００℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 前記（Ｃ）の成型工程が、バインダーを使用して不活性担体にコーティングし、被覆触媒とする工程であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 前記バインダーが水及び/または１気圧下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
  12. 前記（Ｄ）の焼成工程において、成型物を１００〜４５０℃で焼成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒を使用した、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造方法。
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