JPWO2010143748A1

JPWO2010143748A1 - Ｉｉｉ族金属窒化物単結晶の育成方法およびこれに用いる反応容器

Info

Publication number: JPWO2010143748A1
Application number: JP2011518601A
Authority: JP
Inventors: 岩井　真; 真岩井; 周平東原; 森　勇介; 勇介森; 北岡　康夫; 康夫北岡; 直哉三好
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-06-11
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2012-11-29
Anticipated expiration: 2030-06-10
Also published as: DE112010002432T5; JP5701754B2; DE112010002432B4; US20120137961A1; CN102803583B; WO2010143748A1; CN102803583A; US8568532B2

Abstract

ＩＩＩ族金属窒化物単結晶の原料およびフラックス原料をルツボ内に収容し、このルツボを反応容器１内に収容し、反応容器１を外側容器内に収容し、外側容器を耐圧容器内に収容し、外側容器内に窒素含有雰囲気を供給しつつルツボ内で融液を生成させることでＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成する。反応容器１が、ルツボを収容する本体３と、本体３上に載置される蓋２とを備えている。本体３が、合わせ面３ｄを有しかつこの合わせ面３ｄに開口する溝３ｃを有する側壁３ｂと底壁３ａとを備えている。蓋２が、本体３の合わせ面３ｄに対する接触面２ｄを有する上板部２ａと、上板部２ａから延び、側壁３ｂの外側を包囲するフランジ部２ｂとを備えている。

Description

本発明は、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶の育成方法およびこれに用いる反応容器に関するものである。

窒化ガリウム系ＩＩＩ−Ｖ窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。
特開２００３−３１３０９９では、圧力容器内にヒーターを設置し、その内側に別体の反応容器を設置し、その内側にルツボを設置してフラックス法で窒化物単結晶を育成することを開示している。
ＷＯ２００７−１０８３３８Ａ１では、Ｎａフラックスを用いてＧａＮ単結晶を育成するのに際して、坩堝内でフラックスおよび原料を溶融させてＧａＮ単結晶を育成すると共に、坩堝の外にカーボンなどの酸素吸収材を設置している。これによって、圧力容器内のヒーターなどから発生する酸素を吸着し、酸素が融液内に溶解することを防止している。
ＷＯ２００６／０９８４５８Ａ１の開示では、ＮａおよびＧａを収容するルツボに蓋を設け、蓋に貫通孔を設け、貫通孔を育成時の温度で軟化する材料で閉塞する。秤量時および運搬時には、ルツボ内のＮａおよびＧａ原料が酸化せず、育成時には、蓋の貫通孔を閉塞する材料が軟化して貫通孔が開口することで、雰囲気中の窒素を容器内部へと送り込むことができる。
ＷＯ２００７／１０８４９８Ａ１の開示では、圧力容器内に加熱容器を収容し、加熱容器の内壁にヒーターを設ける。そして、加熱容器の内側に内側反応容器を設け、内側反応容器の中にルツボを収容し、ルツボ内でＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成する。加熱容器の蓋と本体との間に合わせ面を形成し、合わせ面を傾斜させることで、加熱容器内部の熱い雰囲気が容器本体と蓋との合わせ面に沿って逃げないようにする。これによって、窒化物単結晶を育成するための高温加圧条件下においても、内部容器内での温度勾配を低減できる。

しかし、実際にＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成すると、原料の秤量時、運搬時にＮａなどの酸化を防止しても、単結晶の着色が発生することがあった。この原因を検討した結果、育成時における雰囲気から微量不純物、酸素がルツボ内に混入することにより、単結晶が着色することが判明してきた。これを防止するために、ルツボの外側にカーボンやスチールウールなどの酸素吸収材を設置すると、酸素吸収材から不純物が発生してくるため、育成時の不純物混入による着色の防止は困難であった。
一方、育成時にルツボの密閉度を上げることで不純物混入を防止することも考えられるが、この場合には、融液表面への窒素供給量が減少するので、窒化物単結晶の成長速度が著しく低下すると共に、反応容器が圧力によって変形してしまうので、量産ができない。
本発明の課題は、フラックス法による単結晶育成時における微量酸素、不純物の混入による単結晶の着色を防止すると共に、育成時の反応容器の変形を防止することである。
本発明は、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶の原料およびフラックス原料をルツボ内に収容し、このルツボを反応容器内に収容し、この反応容器を外側容器内に収容し、この外側容器を耐圧容器内に収容し、外側容器内に窒素含有雰囲気を供給しつつルツボ内で融液を生成させることでＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成する方法であって、
反応容器が、ルツボを収容する本体と、この本体上に載置される蓋とを備えており、本体が、合わせ面を有しかつこの合わせ面に開口する溝を有する側壁と底壁とを備えており、蓋が、本体の合わせ面に対する接触面を有する上板部と、この上板部から延び、側壁の外側を包囲するフランジ部とを備えていることを特徴とする。
本発明によれば、反応容器の本体に合わせ面を設け、この合わせ面を蓋の接触面と接触させることで、雰囲気をほぼ遮断すると共に、本体の合わせ面に開口する溝を設けることで、適量の窒素含有雰囲気をルツボ内の融液へと供給できる。これによって、反応容器の加圧による変形を防止しつつ、単結晶の酸素による着色を防止できる。また、この方法では、雰囲気中の酸素を酸素吸収材によって吸収しないので、酸素吸収材から発生する微量不純物による着色を防止できる。
また、反応容器内の雰囲気をほぼ遮断することにより、均熱性が向上する効果を有する。均熱性が向上することにより、昇降温時の温度変化によるルツボへのヒートショックを低減し、ルツボ破損を防止することが出来る。さらに、反応容器内の雰囲気をほぼ遮断できるために、フラックスの蒸発を抑制することが出来る。
さらに、反応容器の外側に、窒素含有雰囲気を保持して、酸素や水分などの侵入を防止する機能を有する外側容器を設置する実施形態においては、ヒーターユニットの耐火材などからの酸素や水分、あるいは窯入れ時の大気暴露による原料酸化などの影響を効果的に低減することができる。

図１は、本発明の好適な実施形態に係る蓋２および本体３を示す断面図である。
図２は、本体３の上面図である。
図３は、反応容器１を示す断面図である。
図４は、外側容器の蓋１２および本体１３を示す断面図である。
図５（ａ）は、外側容器の蓋と本体とを結束するのに用いる結束バンド８を示す正面図であり、図５（ｂ）は、結束バンド８の側面図である。
図６は、反応容器１、外側容器１１および結束バンド８を示す断面図である。
図７は、図６を矢印ＶＩＩ側から見た断面図である。
図８は、図６の上面図である。
図９は、育成装置２２を示す概略図である。
図１０は、反応容器内にルツボを設置し、単結晶を育成している状態を示す断面図である。

図１は、本発明の好適な実施形態に係る蓋２および本体３を示す断面図であり、図２は、本体３の上面図であり、図３は、反応容器１を示す断面図である。
反応容器１は、内部空間４にルツボを収容し、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成するためのものである。蓋２は、上板部２ａと、上板部２ａのエッジから突出するフランジ部２ｂとを備えている。２ｄは接触面であり、２ｃはフランジ部２ｂの内壁面である。
本体３は、底壁３ａと側壁３ｂとを備えており、側壁３ｂの内側に空間４が形成されている。側壁３ｂの上面が合わせ面３ｄとなっている。図２に示すように、合わせ面３ｄから底壁へと向かって溝３ｃが形成されている。図３に示すように、蓋２を本体３に被せることで、合わせ面３ｄを接触面２ｄに接触させ、側壁３ｂをフランジ部２ｂによって包囲する。
また、本発明では、反応容器を収容する外側容器にも、反応容器と同じ構成を採用することができる。図４はこの実施形態に係るものである。
外側容器は、内部空間１４に反応容器を収容し、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成するためのものである。蓋１２は、上板部１２ａと、上板部１２ａのエッジから突出するフランジ部１２ｂとを備えている。１２ｄは接触面であり、１２ｃはフランジ部１２ｂの内壁面である。蓋１２の上板部１２ａには、窒素含有雰囲気の供給管６および排出管７が取り付けられている。
本体１３は、底壁１３ａと側壁１３ｂとを備えており、側壁１３ｂの内側に空間１４が形成されている。側壁１３ｂの上面が合わせ面１３ｄとなっている。合わせ面１３ｄから底壁へと向かって溝１３ｃが形成されている。図６に示すように、蓋１２を本体１３に被せることで、合わせ面１３ｄを接触面１２ｄに接触させ、側壁１３をフランジ部１２ｂによって包囲し、外側容器１１を形成する。
図５（ａ）は、外側容器の蓋と本体とを結束するのに用いる結束バンド８を示す正面図であり、（ｂ）は、結束バンド８の側面図である。結束バンド８は細長い帯によって形成されており、帯の両端に一対の突起８ａが形成されている。対向する突起８ａを連結具９によって連結する。
図６は、反応容器、外側容器および結束バンドを示す断面図であり、図７は、これらを矢印ＶＩＩ方向から見たときの断面図であり、図８は、図６の上面図である。ただし、見やすくするために、ルツボおよび融液は図示していない。
製造時には、グローブボックス内でルツボ内に所定の材料を収容し、ルツボを反応容器１の空間４内に収容する。そして、図６、図７、図８に示すように、反応容器１を外側容器１１の本体１３中に収容し、本体１３上に蓋１２を被せる。次いで、結束バンド８によって外側容器の本体に対して蓋を結束し、連結具９によって結束する。
育成時には、加圧および加熱機構を有する圧力容器中に反応容器、外側容器および結束具を収容する。たとえば図９の例では、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置２２の圧力容器２３の中にジャケット２４を固定し、ジャケット２４内に外側容器１１を設置する。圧力容器２３の外部には、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、供給管６を通して外側容器に供給できる。外側容器１１の周囲にはヒーター２５が設置されており、ルツボ内の育成温度を制御可能となっている。
育成時には、図１０に示すように、反応容器１内にルツボ１８が設置されており、ルツボ１８内に融液１９が生成しており、融液１９内に種結晶２０が浸漬されている。ルツボ１８上には蓋１６を設ける。窒素含有雰囲気をガス供給管６から外側容器１１内に供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスはナトリウム等のフラックスの蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。
外側容器内に供給された窒素含有雰囲気は、図２、図３に示すように、反応容器１のフランジ部２ｂと本体３との間の隙間５および溝３ｃを通過し、ルツボ内雰囲気１７に供給される。このとき、雰囲気の供給量は、隙間５および溝３ｃの両方によって適量に制御され、これによって反応容器の変形、単結晶の着色および生産性低下が同時に防止される。
なお、隙間を形成するフランジ部を設けない場合には、たとえ溝３ｃを設けても、単結晶の着色は防止されない。また、溝を設けた場合であっても、溝が本体側壁３ｂの合わせ面３ｄに開口せず、側壁の途中に設けられている場合にも、単結晶の着色は防止されないことが分かった。つまり、隙間５をフランジ部によって形成することで窒素含有雰囲気が隙間５内を上昇し、かつ本体３の上側エッジの溝から下方へと下降するという微妙な動きが、単結晶の着色を防止する上で重要であった。
本発明において、溝は、図２に示すように、側壁の最上部の外側面と内側面との間に延びている。ここで、溝の個数は一個でも良いが、複数であることが好ましく、これによって融液の全体に均等に窒素を供給しやすくなる。溝の個数の上限は特にないが、４個以下であることが好ましい。
溝の深さｈは、本発明の作用効果の点から、０．１ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍであることが更に好ましい。また、溝の幅ｗは、本発明の作用効果の点から、０．１ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍであることが更に好ましい。
また、溝の横断面方向の面積をｓとしたとき、（溝の個数×ｓ：溝の総面積）は、本発明の作用効果の観点からは、０．２ｍｍ^２〜５０ｍｍ^２であることが好ましく、１ｍｍ^２〜１０ｍｍ^２であることが更に好ましい。
フランジ部と側壁との隙間５、１５の大きさｄ（図３、図６参照）は、窒素の供給を促進するためには、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。また、融液の酸素による着色を防止するという観点からは、２．０ｍｍ以下であることが好ましい。
フランジ部と側壁との隙間５、１５の長さｔ（図３参照）は、窒素の供給を促進するという観点からは、５０ｍｍ以下であることが好ましい。また、融液の酸素による着色を防止するという観点からは、２０ｍｍ以上であることが好ましい。
前記した反応容器と外側容器との間に、もう一つ中間容器を配置し、三重容器とすることもできる。この中間容器の構成は、前記した反応容器と同一であり、反応容器を収容できる寸法ならよい。また、外側容器には、前記したスリットやフランジ部は必須ではない。
本発明では、反応容器、外側容器の蓋を本体に向かって付勢することも可能である。この付勢手段は特に限定されないが、金属からなるコイルバネ、板バネ等のバネであってよい。あるいはパチン錠、重石のような付勢手段を使用できる。
加熱機構の炉材は特に限定されないが、高アルミナ質耐火煉瓦（イソライト、ＩＳＯ−ＣＯＲ（以上商品名）、グラファイト系耐火物（ＧＲＡＦＳＨＩＥＬＤ（商品名））、中空球電融アルミナ（アルミナバブル）を例示できる。
発熱体の材質は特に限定されないが、タンタル、ＳｉＣ、ＳｉＣコートしたグラファイト、ニクロム、カンタルスーパー（商品名）を例示できる。
反応を行うためのルツボの材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−ＢＮ（パイロリティックＢＮ）、ｐ−Ｇｒ（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
反応容器の材質、中間容器、外側容器の材質は特に限定されないが、ステンレススチールが好ましい。特に、ＳＵＳ３１０Ｓが好ましい。
結束材の材質は限定されないが、ＳＵＳ３１０Ｓが好ましい。
本発明においては、窒素を含有する雰囲気下で単結晶の育成を行う。窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよいが、窒素以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有していてよい。
本発明において、単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して溶液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
溶液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金が好ましい。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
また、原料混合物中に添加するフラックスおよび単結晶原料以外の物質としては、以下の金属を例示できる。
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、錫
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。例えば、ｎ型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２０００気圧以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなるために、育成溶液を反応を行うための容器内に保持することが困難になるために好ましくない。
好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とする。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２００気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上であり、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）も使用できる。
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。

（実施例１）
露点：−９０℃以下、酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス中にて、金属ナトリウム４５ｇ、金属ガリウム３０ｇ、炭素０．１ｇ、直径２インチのＧａＮテンプレートを内径６ｃｍのアルミナルツボ１８に入れた。ＧａＮテンプレートは、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を気相法で１０μｍ成膜したものである。ＧａＮテンプレートをアルミナルツボに入れたものを３個用意し、図１〜３に示すステンレス製反応容器１（内径１６０ｍｍ）内に配置した。反応容器には、２つのスリット３ｃを形成した。スリット３ｃの深さｈは０．５ｍｍであり、幅ｗは１．０ｍｍであり、スリットの面積の合計２Ｓは１．０ｍｍ^２である。隙間５の幅ｄは１．０ｍｍである。
反応容器１を外側容器１１内に入れ、ステンレス製の結束バンドで蓋が開かないように固定した。外側容器１１には、２つのスリット１３ｃを形成した。スリット１３ｃの高さｈは０．５ｍｍであり、幅ｗは１．０ｍｍであり、面積の合計２Ｓは１．０ｍｍ^２である。隙間１５の幅ｄは１．０ｍｍである。
グローブボックスから外側容器１１を出し、育成装置の耐圧容器の中に設置した。次いで、耐圧容器の蓋をして、真空吸引を開始するまでの間（約６分間）、耐圧容器内は大気に曝露された。なお、外側容器に取り付けた供給管、排出管には、それぞれストップバルブを取り付けてあり、ストップバルブは、グローブボックス中で「閉」とし、耐圧容器の蓋を閉じる直前に「開」にした。約３０分間、真空吸引を行い（真空度：約０．１Ｐａ）、その後、窒素ガスで育成圧力（約４ＭＰａ）まで加圧した。加圧した後、育成温度まで約２時間かけて昇温した。育成温度での温度キープに入った後、窒素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で育成終了まで外側容器内に流した。
育成温度で１２０時間保持した後、５時間かけて２００℃まで冷却した。２００℃で保持したまま、約２時間かけてゆっくりと炉内圧力を０．２ＭＰａまで低下させ、その後、室温まで冷却した。２００℃で圧力を下げるのは、外側容器のスリットが、蒸発した金属ナトリウムで閉塞されて圧力が抜けずに破裂するのを防止するためである。金属ナトリウムの融点（９８℃）以上であれば容器の破裂は防止できるはずだが、外側容器のスリットから確実にガスを抜いて、外側容器内、反応容器内の圧力が炉内圧力と等しくなるように、２００℃でガス抜きを行った。大気圧まで炉内圧力を下げた後、圧力容器の蓋を開けて、外側容器を取り出し、グローブボックスに移して、反応容器の中のルツボを取り出したところ、融液は金属光沢を保っていた。
このことから、原料の酸化が防止できていたことが確認できた。また、ルツボは割れていなかった。反応容器の中のルツボを取り出す前に、全体の重量を測定したところ、原料が窒化した分だけ重量が増加していた。この重量増加分と、成長した結晶の重量の差から、フラックスの蒸発量を計算したところ、フラックスの蒸発量は０．５重量％未満と小さかった。一方、ルツボふたとルツボの隙間からはフラックスの蒸発が観察され、反応容器の内側に液滴がすこし付着していた。この液滴を回収して重量を測定したところ、フラックスの蒸発量は仕込み量の約１重量％程度であった。
フラックスを除去し、成長したＧａＮ単結晶を回収したところ、約２ｍｍ成長し、直径５ｃｍ強の略六角形状となっていた。この結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅は、それぞれ約５０秒、６０秒であった。研磨した結晶の可視領域から紫外領域の透過率を測定したところ、バンド端（３６４ｎｍ）までほとんど吸収は見られなかった。結晶は無色透明であった。不純物量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、酸素濃度は５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。
（実施例２）
前記した反応容器と外側容器との間に、もう一つ中間容器を配置し、三重容器とした。最も内側の反応容器の中に前記ルツボおよびＧａＮ単結晶、フラックス原料を収容した。それ以外は実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。育成終了後、容器をグローブボックス内に移して室温まで放置した後、ルツボを取り出したところ、ルツボの中の原料表面は金属光沢を保っていた。このことから、原料の酸化が防止できていたことが確認できた。また、ルツボは割れていなかった。
フラックスを除去し、成長したＧａＮ結晶を回収したところ、約２ｍｍ成長し、直径５ｃｍ強の略六角形状となっていた。結晶は無色透明であった。この結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約５０秒、６０秒であった。研磨した結晶の可視領域から紫外領域の透過率を測定したところ、７５〜８０％であり、フレネル損を考慮すると、バンド幅（３６４ｎｍ）までほとんど吸収は見られなかった。不純物量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、酸素濃度は５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。以上のことから、反応容器と外側容器との間に中間容器を入れて三重にしても、品質や不純物濃度は変わらないことがわかった。
（実施例３）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、外側容器には前記のスリット１３ｃを形成しなかった。育成終了後、容器をグローブボックス内に移してルツボを取り出したところ、ルツボは金属光沢を保っていた。
フラックスを除去し、成長したＧａＮ結晶を回収したところ、約２ｍｍ成長し、直径５ｃｍ強の略六角形状となっていた。この結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約５０秒、６０秒であった。研磨した結晶の可視領域から紫外領域の透過率を測定したところ、バンド幅（３６４ｎｍ）までほとんど吸収は見られなかった。結晶は無色透明であった。不純物量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、酸素濃度は５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。
（比較例１）
前記の反応容器を使わず、前記外側容器内に前記ルツボを収容した。その他は実施例１と同様に実験を行った。この結果、グローブボックス内でルツボを取り出したところ、表面が酸化して白濁していた。ルツボ内壁に自然核形成により発生した数ｍｍの大きさの雑結晶が多数発生していた。これらのことから、温度分布が均一でなく、かつ育成雰囲気が酸素または水分で汚染されていたことがわかった。
フラックスを除去し、成長したＧａＮ結晶を回収したところ、約１ｍｍ成長し、直径５ｃｍ強の略六角形状となっていた。この結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約１５０秒、２００秒であったが、単一のピークではなく、それぞれ数本のピークの集合であった。研磨した結晶の可視領域から紫外領域の透過率を測定したところ、バンド幅（３６４ｎｍ）までの透過率は５０％以下であった。結晶は、サングラスのような黒色透明であった。不純物量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、酸素濃度は５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、実施例１に比べて高くなっていた。また金属ナトリウムも検出された。
また、ルツボにヒビが入る事例がしばしば発生した。
（比較例２）
反応容器、外側容器にスリットを設けなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。育成炉から外側容器を取り出したところ、容器本体が内側に向かってへこんでいた。さらに反応容器は、蓋、本体ともに大きくへこんでおり、蓋を開けることができなかった。反応容器内のルツボは粉々に割れていた。
（比較例３）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、反応容器のスリット、外側容器のスリットを、各本体の各合わせ面に開口させず、各合わせ面から２０ｍｍ下側にφ１の丸穴を形成した。育成終了後、容器をグローブホックス内に移してルツボを取り出したところ、ルツボは金属光沢を保っていた。
フラックスを除去し、成長したＧａＮ結晶を回収したところ、約１．５ｍｍ成長した。結晶は成長初期の約０．３ｍｍ厚さの領域は黒色に着色していたが、それ以降の成長領域は無色透明であった。透明部を研磨した結晶の可視領域から紫外領域の透過率を測定したところ、バンド幅（３６４ｎｍ）までの透過率は７５〜８０％であり、フレネル損を考慮するとほとんど吸収はなかった。この透明部の不純物量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、酸素濃度は２×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。黒色部のＥＰＭＡ分析を行ったところ、数１００ｐｐｍのオーダーの酸素、ナトリウムが検出された。透明部を研磨した結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約１２０秒、１５０秒であった。黒色部を研磨した結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約３００秒、５００秒であった。
（比較例４）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、反応容器の蓋にフランジ部を設けなかった。育成終了後、容器をグローブホックス内に移してルツボを取り出したところ、ルツボは金属光沢を保っていた。
フラックスを除去し、成長したＧａＮ結晶を回収したところ、約１．５ｍｍ成長した。結晶は成長初期の約０．３ｍｍ厚さの領域は黒色に着色していたが、それ以降の成長領域は無色透明であった。透明部を研磨した結晶の可視領域から紫外領域の透過率を測定したところ、バンド幅（３６４ｎｍ）までの透過率は７５〜８０％であり、フレネル損を考慮すると数％の吸収が存在した。また、結晶内部にフラックスを取り込んだ領域（インクルージョン）があちこちに見られた。この結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約１５０秒、２００秒であったが、単一のピークではなく、数本のピークの集合であった。この透明部の不純物量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、酸素濃度は２×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。黒色部のＥＰＭＡ分析を行ったところ、数１００ｐｐｍのオーダーの酸素、ナトリウムが検出された。透明部を研磨した結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約１２０秒、１５０秒であった。黒色部を研磨した結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約３００秒、５００秒であった。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

１反応容器２、１２蓋２ａ、１２ａ上板部２ｂ、１２ｂフランジ部２ｃ、１２ｃフランジ部の内壁面２ｄ、１２ｄ上板部の接触面３、１３本体３ａ、１３ａ底壁３ｂ、１３ｂ側壁３ｃ、１３ｃ凹部３ｄ、１３ｄ合わせ面４、１４空間５隙間８結束バンド１１外側容器１８ルツボ１９融液２０単結晶基板２１窒化物単結晶ｈ凹部の深さｗ凹部の幅ｓ凹部の面積ｔ隙間５の長さ

【書類名】明細書
【発明の名称】
III 族金属窒化物単結晶の育成方法およびこれに用いる反応容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III 族金属窒化物単結晶の育成方法およびこれに用いる反応容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系III-V窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。
【０００３】
特許文献１（特開２００３−３１３０９９）では、圧力容器内にヒーターを設置し、その内側に別体の反応容器を設置し、その内側にルツボを設置してフラックス法で窒化物単結晶を育成することを開示している。
【０００４】
特許文献２（ＷＯ２００７−１０８３３８Ａ１）では、Ｎａフラックスを用いてＧａＮ単結晶を育成するのに際して、坩堝内でフラックスおよび原料を溶融させてＧａＮ単結晶を育成すると共に、坩堝の外にカーボンなどの酸素吸収材を設置している。これによって、圧力容器内のヒーターなどから発生する酸素を吸着し、酸素が融液内に溶解することを防止している。
【０００５】
特許文献３（ＷＯ２００６／０９８４５８Ａ１）の開示では、ＮａおよびＧａを収容するルツボに蓋を設け、蓋に貫通孔を設け、貫通孔を育成時の温度で軟化する材料で閉塞する。秤量時および運搬時には、ルツボ内のＮａおよびＧａ原料が酸化せず、育成時には、蓋の貫通孔を閉塞する材料が軟化して貫通孔が開口することで、雰囲気中の窒素を容器内部へと送り込むことができる。
【０００６】
特許文献４（ＷＯ２００７／１０８４９８Ａ１）の開示では、圧力容器内に加熱容器を収容し、加熱容器の内壁にヒーターを設ける。そして、加熱容器の内側に内側反応容器を設け、内側反応容器の中にルツボを収容し、ルツボ内でIII 族金属窒化物単結晶を育成する。加熱容器の蓋と本体との間に合わせ面を形成し、合わせ面を傾斜させることで、加熱容器内部の熱い雰囲気が容器本体と蓋との合わせ面に沿って逃げないようにする。これによって、窒化物単結晶を育成するための高温加圧条件下においても、内部容器内での温度勾配を低減できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１３０９９
【特許文献２】ＷＯ２００７−１０８３３８Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９８４５８Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２００７／１０８４９８Ａ１
【発明の開示】
【０００８】
しかし、実際にIII 族金属窒化物単結晶を育成すると、原料の秤量時、運搬時にＮａなどの酸化を防止しても、単結晶の着色が発生することがあった。この原因を検討した結果、育成時における雰囲気から微量不純物、酸素がルツボ内に混入することにより、単結晶が着色することが判明してきた。これを防止するために、ルツボの外側にカーボンやスチールウールなどの酸素吸収材を設置すると、酸素吸収材から不純物が発生してくるため、育成時の不純物混入による着色の防止は困難であった。
【０００９】
一方、育成時にルツボの密閉度を上げることで不純物混入を防止することも考えられるが、この場合には、融液表面への窒素供給量が減少するので、窒化物単結晶の成長速度が著しく低下すると共に、反応容器が圧力によって変形してしまうので、量産ができない。
【００１０】
本発明の課題は、フラックス法による単結晶育成時における微量酸素、不純物の混入による単結晶の着色を防止すると共に、育成時の反応容器の変形を防止することである。
【００１１】
本発明は、III 族金属窒化物単結晶の原料およびフラックス原料をルツボ内に収容し、このルツボを反応容器内に収容し、この反応容器を外側容器内に収容し、この外側容器を耐圧容器内に収容し、外側容器内に窒素含有雰囲気ガスを供給しつつルツボ内で融液を生成させることでIII 族金属窒化物単結晶を育成する方法であって、
反応容器が、ルツボを収容する本体と、この本体上に載置される蓋とを備えており、本体が、合わせ面を有しかつこの合わせ面に開口する溝を有する側壁と底壁とを備えており、蓋が、本体の合わせ面に対する接触面を有する上板部と、この上板部から延び、側壁の外側を包囲するフランジ部とを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、反応容器の本体に合わせ面を設け、この合わせ面を蓋の接触面と接触させることで、雰囲気をほぼ遮断すると共に、本体の合わせ面に開口する溝を設けることで、適量の窒素含有雰囲気ガスをルツボ内の融液へと供給できる。これによって、反応容器の加圧による変形を防止しつつ、単結晶の酸素による着色を防止できる。また、この方法では、雰囲気中の酸素を酸素吸収材によって吸収しないので、酸素吸収材から発生する微量不純物による着色を防止できる。
【００１３】
また、反応容器内の雰囲気をほぼ遮断することにより、均熱性が向上する効果を有する。均熱性が向上することにより、昇降温時の温度変化によるルツボへのヒートショックを低減し、ルツボ破損を防止することが出来る。さらに、反応容器内の雰囲気をほぼ遮断できるために、フラックスの蒸発を抑制することが出来る。
【００１４】
さらに、反応容器の外側に、窒素含有雰囲気を保持して、酸素や水分などの侵入を防止する機能を有する外側容器を設置する実施形態においては、ヒーターユニットの耐火材などからの酸素や水分、あるいは窯入れ時の大気暴露による原料酸化などの影響を効果的に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】
図１は、本発明の好適な実施形態に係る蓋２および本体３を示す断面図である。
【図２】
図２は、本体３の上面図である。
【図３】
図３は、反応容器１を示す断面図である。
【図４】
図４は、外側容器の蓋１２および本体１３を示す断面図である。
【図５】
図５（ａ）は、外側容器の蓋と本体とを結束するのに用いる結束バンド８を示す正面図であり、図５（ｂ）は、結束バンド８の側面図である。
【図６】
図６は、反応容器１、外側容器１１および結束バンド８を示す断面図である。
【図７】
図７は、図６を矢印ＶＩＩ側から見た断面図である。
【図８】
図８は、図６の上面図である。
【図９】
図９は、育成装置２２を示す概略図である。
【図１０】
図１０は、反応容器内にルツボを設置し、単結晶を育成している状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の好適な実施形態に係る蓋２および本体３を示す断面図であり、図２は、本体３の上面図であり、図３は、反応容器１を示す断面図である。
【００１７】
反応容器１は、内部空間４にルツボを収容し、III 族金属窒化物単結晶を育成するためのものである。蓋２は、上板部２ａと、上板部２ａのエッジから突出するフランジ部２ｂとを備えている。２ｄは接触面であり、２ｃはフランジ部２ｂの内壁面である。
【００１８】
本体３は、底壁３ａと側壁３ｂとを備えており、側壁３ｂの内側に空間４が形成されている。側壁３ｂの上面が合わせ面３ｄとなっている。図２に示すように、合わせ面３ｄから底壁へと向かって溝３ｃが形成されている。図３に示すように、蓋２を本体３に被せることで、合わせ面３ｄを接触面２ｄに接触させ、側壁３ｂをフランジ部２ｂによって包囲する。
【００１９】
また、本発明では、反応容器を収容する外側容器にも、反応容器と同じ構成を採用することができる。図４はこの実施形態に係るものである。
【００２０】
外側容器は、内部空間１４に反応容器を収容し、III 族金属窒化物単結晶を育成するためのものである。蓋１２は、上板部１２ａと、上板部１２ａのエッジから突出するフランジ部１２ｂとを備えている。１２ｄは接触面であり、１２ｃはフランジ部１２ｂの内壁面である。蓋１２の上板部１２ａには、窒素含有雰囲気ガスの供給管６および排出管７が取り付けられている。
【００２１】
本体１３は、底壁１３ａと側壁１３ｂとを備えており、側壁１３ｂの内側に空間１４が形成されている。側壁１３ｂの上面が合わせ面１３ｄとなっている。合わせ面１３ｄから底壁へと向かって溝１３ｃが形成されている。図６に示すように、蓋１２を本体１３に被せることで、合わせ面１３ｄを接触面１２ｄに接触させ、側壁１３をフランジ部１２ｂによって包囲し、外側容器１１を形成する。
【００２２】
図５（ａ）は、外側容器の蓋と本体とを結束するのに用いる結束バンド８を示す正面図であり、（ｂ）は、結束バンド８の側面図である。結束バンド８は細長い帯によって形成されており、帯の両端に一対の突起８ａが形成されている。対向する突起８ａを連結具９によって連結する。
【００２３】
図６は、反応容器、外側容器および結束バンドを示す断面図であり、図７は、これらを矢印ＶＩＩ方向から見たときの断面図であり、図８は、図６の上面図である。ただし、見やすくするために、ルツボおよび融液は図示していない。
【００２４】
製造時には、グローブボックス内でルツボ内に所定の材料を収容し、ルツボを反応容器１の空間４内に収容する。そして、図６、図７、図８に示すように、反応容器１を外側容器１１の本体１３中に収容し、本体１３上に蓋１２を被せる。次いで、結束バンド８によって外側容器の本体に対して蓋を結束し、連結具９によって結束する。
【００２５】
育成時には、加圧および加熱機構を有する圧力容器中に反応容器、外側容器および結束具を収容する。たとえば図９の例では、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置２２の圧力容器２３の中にジャケット２４を固定し、ジャケット２４内に外側容器１１を設置する。圧力容器２３の外部には、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、供給管６を通して外側容器に供給できる。外側容器１１の周囲にはヒーター２５が設置されており、ルツボ内の育成温度を制御可能となっている。
【００２６】
育成時には、図１０に示すように、反応容器１内にルツボ１８が設置されており、ルツボ１８内に融液１９が生成しており、融液１９内に種結晶２０が浸漬されている。ルツボ１８上には蓋１６を設ける。窒素含有雰囲気ガスをガス供給管６から外側容器１１内に供給する。この雰囲気ガス中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスはナトリウム等のフラックスの蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。
【００２７】
外側容器内に供給された窒素含有雰囲気ガスは、図２、図３に示すように、反応容器１のフランジ部２ｂと本体３との間の隙間５および溝３ｃを通過し、ルツボ内空間１７に供給される。このとき、雰囲気ガスの供給量は、隙間５および溝３ｃの両方によって適量に制御され、これによって反応容器の変形、単結晶の着色および生産性低下が同時に防止される。
【００２８】
なお、隙間を形成するフランジ部を設けない場合には、たとえ溝３ｃを設けても、単結晶の着色は防止されない。また、溝を設けた場合であっても、溝が本体側壁３ｂの合わせ面３ｄに開口せず、側壁の途中に設けられている場合にも、単結晶の着色は防止されないことが分かった。つまり、隙間５をフランジ部によって形成することで窒素含有雰囲気ガスが隙間５内を上昇し、かつ本体３の上側エッジの溝から下方へと下降するという微妙な動きが、単結晶の着色を防止する上で重要であった。
【００２９】
本発明において、溝は、図２に示すように、側壁の最上部の外側面と内側面との間に延びている。ここで、溝の個数は一個でも良いが、複数であることが好ましく、これによって融液の全体に均等に窒素を供給しやすくなる。溝の個数の上限は特にないが、４個以下であることが好ましい。
【００３０】
溝の深さｈは、本発明の作用効果の点から、０．１ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍであることが更に好ましい。また、溝の幅ｗは、本発明の作用効果の点から、０．１mm〜２ｍｍであることが好ましく、０．３mm 〜１．０ｍｍであることが更に好ましい。
【００３１】
また、溝の横断面方向の面積をｓとしたとき、（溝の個数×ｓ：溝の総面積）は、本発明の作用効果の観点からは、０．２mm^２〜５０ｍｍ^２であることが好ましく、１ｍｍ^２〜１０ｍｍ^２であることが更に好ましい。
【００３２】
フランジ部と側壁との隙間５、１５の大きさｄ（図３、図６参照）は、窒素の供給を促進するためには、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。また、融液の酸素による着色を防止するという観点からは、２．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
フランジ部と側壁との隙間５、１５の長さｔ（図３参照）は、窒素の供給を促進するという観点からは、５０ｍｍ以下であることが好ましい。また、融液の酸素による着色を防止するという観点からは、２０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
前記した反応容器と外側容器との間に、もう一つ中間容器を配置し、三重容器とすることもできる。この中間容器の構成は、前記した反応容器と同一であり、反応容器を収容できる寸法ならよい。また、外側容器には、前記したスリットやフランジ部は必須ではない。
【００３５】
本発明では、反応容器、外側容器の蓋を本体に向かって付勢することも可能である。この付勢手段は特に限定されないが、金属からなるコイルバネ、板バネ等のバネであってよい。あるいはパチン錠、重石のような付勢手段を使用できる。
【００３６】
加熱機構の炉材は特に限定されないが、高アルミナ質耐火煉瓦（イソライト、ISO-COR（以上商品名）、グラファイト系耐火物（GRAFSHIELD(商品名)）、中空球電融アルミナ（アルミナバブル）を例示できる。
【００３７】
発熱体の材質は特に限定されないが、タンタル、SiC、SiCコートしたグラファイト、ニクロム、カンタルスーパー（商品名）を例示できる。
【００３８】
反応を行うためのルツボの材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−BN（パイロリティックBN）、ｐ−Gr（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
【００３９】
反応容器の材質、中間容器、外側容器の材質は特に限定されないが、ステンレススチールが好ましい。特に、ＳＵＳ３１０Ｓが好ましい。
結束材の材質は限定されないが、ＳＵＳ３１０Ｓが好ましい。
【００４０】
本発明においては、窒素を含有する雰囲気下で単結晶の育成を行う。窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよいが、窒素以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有していてよい。
【００４１】
本発明において、単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して溶液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
【００４２】
溶液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金が好ましい。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
【００４３】
また、原料混合物中に添加するフラックスおよび単結晶原料以外の物質としては、以下の金属を例示できる。
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、錫
【００４４】
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。例えば、ｎ型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。
【００４５】
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ
【００４６】
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。
【００４７】
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００４８】
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
【００４９】
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２０００気圧以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなるために、育成溶液を反応を行うための容器内に保持することが困難になるために好ましくない。
【００５０】
好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とする。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２００気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。
【００５１】
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
【００５２】
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上であり、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
【００５３】
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
【００５４】
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＧａＯ₂、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）も使用できる。
【００５５】
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
露点：−９０℃以下、酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス中にて、金属ナトリウム４５ｇ、金属ガリウム３０ｇ、炭素０．１ｇ、直径２インチのＧａＮテンプレートを内径６ｃｍのアルミナルツボ１８に入れた。ＧａＮテンプレートは、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を気相法で１０μｍ成膜したものである。ＧａＮテンプレートをアルミナルツボに入れたものを３個用意し、図１〜３に示すステンレス製反応容器１（内径１６０ｍｍ）内に配置した。反応容器には、２つのスリット３ｃを形成した。スリット３ｃの深さｈは０．５ｍｍであり、幅ｗは１．０ｍｍであり、スリットの面積の合計２Ｓは１．０ｍｍ^２である。隙間５の幅ｄは１．０ｍｍである。
【００５７】
反応容器１を外側容器１１内に入れ、ステンレス製の結束バンドで蓋が開かないように固定した。外側容器１１には、２つのスリット１３ｃを形成した。スリット１３ｃの高さｈは０．５ｍｍであり、幅ｗは１．０ｍｍであり、面積の合計２Ｓは１．０ｍｍ^２である。隙間１５の幅ｄは１．０ｍｍである。
【００５８】
グローブボックスから外側容器１１を出し、育成装置の耐圧容器の中に設置した。次いで、耐圧容器の蓋をして、真空吸引を開始するまでの間（約６分間）、耐圧容器内は大気に曝露された。なお、外側容器に取り付けた供給管、排出管には、それぞれストップバルブを取り付けてあり、ストップバルブは、グローブボックス中で「閉」とし、耐圧容器の蓋を閉じる直前に「開」にした。約３０分間、真空吸引を行い（真空度：約０．１Ｐａ）、その後、窒素ガスで育成圧力（約４ＭＰａ）まで加圧した。加圧した後、育成温度まで約２時間かけて昇温した。育成温度での温度キープに入った後、窒素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で育成終了まで外側容器内に流した。
【００５９】
育成温度で１２０時間保持した後、５時間かけて２００℃まで冷却した。２００℃で保持したまま、約２時間かけてゆっくりと炉内圧力を０．２ＭＰａまで低下させ、その後、室温まで冷却した。２００℃で圧力を下げるのは、外側容器のスリットが、蒸発した金属ナトリウムで閉塞されて圧力が抜けずに破裂するのを防止するためである。金属ナトリウムの融点（９８℃）以上であれば容器の破裂は防止できるはずだが、外側容器のスリットから確実にガスを抜いて、外側容器内、反応容器内の圧力が炉内圧力と等しくなるように、２００℃でガス抜きを行った。大気圧まで炉内圧力を下げた後、圧力容器の蓋を開けて、外側容器を取り出し、グローブボックスに移して、反応容器の中のルツボを取り出したところ、融液は金属光沢を保っていた。
【００６０】
このことから、原料の酸化が防止できていたことが確認できた。また、ルツボは割れていなかった。反応容器の中のルツボを取り出す前に、全体の重量を測定したところ、原料が窒化した分だけ重量が増加していた。この重量増加分と、成長した結晶の重量の差から、フラックスの蒸発量を計算したところ、フラックスの蒸発量は0.5重量％未満と小さかった。
【００６１】
一方、ルツボふたとルツボの隙間からはフラックスの蒸発が観察され、反応容器の内側に液滴がすこし付着していた。この液滴を回収して重量を測定したところ、フラックスの蒸発量は仕込み量の約１重量％程度であった。
【００６２】
フラックスを除去し、成長したＧａＮ単結晶を回収したところ、約２ｍｍ成長し、直径５ｃｍ強の略六角形状となっていた。この結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅は、それぞれ約５０秒、６０秒であった。研磨した結晶の可視領域から紫外領域の透過率を測定したところ、バンド端（３６４ｎｍ）までほとんど吸収は見られなかった。結晶は無色透明であった。不純物量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、酸素濃度は５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。
【００６３】
（実施例２）
前記した反応容器と外側容器との間に、もう一つ中間容器を配置し、三重容器とした。最も内側の反応容器の中に前記ルツボおよびＧａＮ単結晶、フラックス原料を収容した。それ以外は実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。育成終了後、容器をグローブボックス内に移して室温まで放置した後、ルツボを取り出したところ、ルツボの中の原料表面は金属光沢を保っていた。このことから、原料の酸化が防止できていたことが確認できた。また、ルツボは割れていなかった。
【００６４】
フラックスを除去し、成長したＧａＮ結晶を回収したところ、約２ｍｍ成長し、直径５ｃｍ強の略六角形状となっていた。結晶は無色透明であった。この結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約５０秒、６０秒であった。研磨した結晶の可視領域から紫外領域の透過率を測定したところ、75〜80％であり、フレネル損を考慮すると、バンド幅（３６４ｎｍ）までほとんど吸収は見られなかった。不純物量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、酸素濃度は５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。以上のことから、反応容器と外側容器との間に中間容器を入れて三重にしても、品質や不純物濃度は変わらないことがわかった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、外側容器には前記のスリット１３ｃを形成しなかった。育成終了後、容器をグローブボックス内に移してルツボを取り出したところ、ルツボは金属光沢を保っていた。
【００６６】
フラックスを除去し、成長したＧａＮ結晶を回収したところ、約２ｍｍ成長し、直径５ｃｍ強の略六角形状となっていた。この結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約５０秒、６０秒であった。研磨した結晶の可視領域から紫外領域の透過率を測定したところ、バンド幅（３６４ｎｍ）までほとんど吸収は見られなかった。結晶は無色透明であった。不純物量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、酸素濃度は５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。
【００６７】
（比較例１）
前記の反応容器を使わず、前記外側容器内に前記ルツボを収容した。その他は実施例１と同様に実験を行った。この結果、グローブボックス内でルツボを取り出したところ、表面が酸化して白濁していた。ルツボ内壁に自然核形成により発生した数mmの大きさの雑結晶が多数発生していた。これらのことから、温度分布が均一でなく、かつ育成雰囲気が酸素または水分で汚染されていたことがわかった。
【００６８】
フラックスを除去し、成長したＧａＮ結晶を回収したところ、約１ｍｍ成長し、直径５ｃｍ強の略六角形状となっていた。この結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約１５０秒、２００秒であったが、単一のピークではなく、それぞれ数本のピークの集合であった。研磨した結晶の可視領域から紫外領域の透過率を測定したところ、バンド幅（３６４ｎｍ）までの透過率は５０％以下であった。結晶は、サングラスのような黒色透明であった。不純物量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、酸素濃度は５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、実施例１に比べて高くなっていた。また金属ナトリウムも検出された。
また、ルツボにヒビが入る事例がしばしば発生した。
【００６９】
（比較例２）
反応容器、外側容器にスリットを設けなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。育成炉から外側容器を取り出したところ、容器本体が内側に向かってへこんでいた。さらに反応容器は、蓋、本体ともに大きくへこんでおり、蓋を開けることができなかった。反応容器内のルツボは粉々に割れていた。
【００７０】
（比較例３）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、反応容器のスリット、外側容器のスリットを、各本体の各合わせ面に開口させず、各合わせ面から20ｍｍ下側にφ1の丸穴を形成した。育成終了後、容器をグローブホックス内に移してルツボを取り出したところ、ルツボは金属光沢を保っていた。
【００７１】
フラックスを除去し、成長したＧａＮ結晶を回収したところ、約1.5ｍｍ成長した。結晶は成長初期の約0.3ｍｍ厚さの領域は黒色に着色していたが、それ以降の成長領域は無色透明であった。透明部を研磨した結晶の可視領域から紫外領域の透過率を測定したところ、バンド幅（３６４ｎｍ）までの透過率は75〜80％であり、フレネル損を考慮するとほとんど吸収はなかった。この透明部の不純物量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、酸素濃度は2×10¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。黒色部のＥＰＭＡ分析を行ったところ、数100ｐｐｍのオーダーの酸素、ナトリウムが検出された。透明部を研磨した結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約120秒、150秒であった。黒色部を研磨した結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約300秒、500秒であった。
【００７２】
（比較例４）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、反応容器の蓋にフランジ部を設けなかった。育成終了後、容器をグローブホックス内に移してルツボを取り出したところ、ルツボは金属光沢を保っていた。
【００７３】
フラックスを除去し、成長したＧａＮ結晶を回収したところ、約1.5ｍｍ成長した。結晶は成長初期の約0.3ｍｍ厚さの領域は黒色に着色していたが、それ以降の成長領域は無色透明であった。透明部を研磨した結晶の可視領域から紫外領域の透過率を測定したところ、バンド幅（３６４ｎｍ）までの透過率は75〜80％であり、フレネル損を考慮すると数％の吸収が存在した。また、結晶内部にフラックスを取り込んだ領域（インクルージョン）があちこちに見られた。この結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約150秒、200秒であったが、単一のピークではなく、数本のピークの集合であった。この透明部の不純物量をＳＩＭＳ分析により測定したところ、酸素濃度は2×10¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。黒色部のＥＰＭＡ分析を行ったところ、数100ｐｐｍのオーダーの酸素、ナトリウムが検出された。透明部を研磨した結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約120秒、150秒であった。黒色部を研磨した結晶の（０００２）、（１０−１２）反射のＸ線回折ロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約300秒、500秒であった。
【００７４】
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【００７５】
（符号の説明）
１反応容器２、１２蓋２ａ、１２ａ上板部
２ｂ、１２ｂフランジ部２ｃ、１２ｃフランジ部の内壁面
２ｄ、１２ｄ上板部の接触面３、１３本体
３ａ、１３ａ底壁３ｂ、１３ｂ側壁３ｃ、１３ｃ凹部
３ｄ、１３ｄ合わせ面４、１４空間５隙間
８結束バンド１１外側容器１８ルツボ
１９融液２０単結晶基板２１窒化物単結晶
ｈ凹部の深さｗ凹部の幅ｓ凹部の面積
ｔ隙間５の長さ

Claims

ＩＩＩ族金属窒化物単結晶の原料およびフラックス原料をルツボ内に収容し、このルツボを反応容器内に収容し、この反応容器を外側容器内に収容し、この外側容器を耐圧容器内に収容し、前記外側容器内へと窒素含有雰囲気を供給しつつ前記ルツボ内で融液を生成させることで前記ＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成する方法であって、
前記反応容器が、前記ルツボを収容する本体と、この本体上に載置される蓋とを備えており、前記本体が、合わせ面を有しかつこの合わせ面に開口する溝を有する側壁と底壁とを備えており、前記蓋が、前記合わせ面に対する接触面を有する上板部と、この上板部から延び、前記側壁の外側を包囲するフランジ部とを備えていることを特徴とする、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶の育成方法。
前記溝が前記側壁に複数設けられていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記側壁と前記フランジ部との間隔が０．５〜２．０ｍｍであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
前記外側容器が、前記反応容器を収容する本体と、この本体上に載置される蓋とを備えており、前記本体が、合わせ面を有しかつこの合わせ面に開口する溝を有する側壁と底壁とを備えており、前記蓋が、前記合わせ面に対する接触面を有する上板部と、この上板部から延び、前記側壁の外側を包囲するフランジ部とを備えていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記ＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成するときに、前記外側容器の前記蓋と前記本体とを結束バンドによって結束することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
ＩＩＩ族金属窒化物単結晶の原料およびフラックス原料をルツボ内に収容し、このルツボを反応容器内に収容し、この反応容器を外側容器内に収容し、この外側容器を耐圧容器内に収容し、前記外側容器内に窒素含有雰囲気を供給しつつ前記ルツボ内で融液を生成させることで前記ＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成するのに使用する反応容器であって、
前記ルツボを収容する本体と、この本体上に載置される蓋とを備えており、前記本体が、合わせ面を有しかつこの合わせ面に開口する溝を有する側壁と底壁とを備えており、前記蓋が、前記合わせ面に対する接触面を有する上板部と、この上板部から延び、前記側壁の外側を包囲するフランジ部とを備えていることを特徴とする、反応容器。
前記溝が前記側壁に複数設けられていることを特徴とする、請求項６記載の反応容器。
前記側壁と前記フランジ部との間隔が０．５〜２．０ｍｍであることを特徴とする、請求項６または７記載の反応容器。