JPWO2010137332A1 - シリコーン系保護膜を有する偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式 ［ＲＳｉＯ３／２］ｎ（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、篭型構造のポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、分子中に−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２又は−ＣＲ４＝ＣＨ２（但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ４は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含む数平均分子量が２５００以上のウレタンオリゴマー（Ｂ）と、該オリゴマー（Ｂ）以外の、重合性不飽和化合物（Ｃ）からなり、該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量割合が５〜８０：１〜５０：１０〜８０であるシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムを保護フィルムとし、該保護フィルムと偏光素子とを、ウレタン系重合物を含む接着剤で接着したことを特徴とする偏光板に関する。本発明の偏光板は、偏光素子とシリコーン系樹脂製保護フィルムとを、簡便な方法で強固に接着することができ、湿熱耐性及び耐光性に優れ、高温又は高光密度等の過酷な使用条件下における耐久性がよい。また、本発明の偏光板は、画像表示装置、とくに液晶プロジェクターで使用したときのバーニング耐性及び接着性に優れ、かつ、画像表示装置の表示品位を向上させることができる。

Description

本発明は、シリコーン系保護膜と偏光素子とをウレタン系重合物を含有する接着剤で接着して得られた偏光板に関する。

一般的に偏光素子は、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向後に一軸延伸させることにより製造される。この偏光素子は一般的に機械的強度に劣るため、通常「ケン化処理されたトリアセチルセルロースからなるフィルム」（以下、ＴＡＣと省略）などを保護フィルムとして貼り合わせ、偏光板として液晶表示装置などに用いられている。偏光素子と保護フィルムとの接着には一般的にポリビニルアルコール系接着剤が用いられている。
近年では偏光板の諸特性に対する要求は高く、更なる改善が求められている。例えば、偏光特性の向上、複屈折性の低減、全光線透過率の向上、透湿度の制御、機械的強度（鉛筆硬度、耐摩擦性）の向上、耐久性の向上、及び、表示ムラの改善などが挙げられる。これらの要求に応えるため、偏光素子と保護フィルムの改良が進められている。特に、保護フィルムについては通常用いられてきたＴＡＣ以外に、シリコーン系フィルム、オレフィン系フィルム（シクロオレフィン系フィルム及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム）並びにビニルエステルからなるフィルム等を用いる技術が検討されている。

しかしながら、これらＴＡＣおよびその他の保護フィルムを用いた偏光板を、カラー液晶プロジェクター等の高い耐光性を要求される状況で使用する場合、偏光板により光が大幅に吸収されること、および、投射されて数十インチから百数十インチになる画像を０．５〜６インチの小面積の偏光板に集光させるために、その光密度が高くなることに起因する、光による劣化、並びに、光を照射した際の熱の影響による保護フィルムの劣化等の問題が生じている。近年では、その高い光密度およびその大きな熱量の影響で、偏光板の吸収軸方向が平行となるようにして測定して得られる平行透過率が大きく減少する問題（以下、バーニングと記載する）が新たに生じている。バーニングの発生は主に液晶プロジェクターの青色光源用の偏光板において顕著に見られ、その偏光板の改善が求められている。バーニングに対してはこれまで、偏光板を送風などで冷却するなどの対処や、特許文献１に記載されているように無機偏光板を用いるなどの対策がされている。しかしながら、冷却による対処ではまだ不十分であり、無機偏光板は高価であるため、低コストでバーニングの発生を抑えた偏光板が求められている。

シリコーン系樹脂フィルムは耐久性等の点で優れているが、保護フィルムとして用いた場合、シリコーン系樹脂フィルムと偏光素子との間の接着性が悪くなるという問題が生じる。また、シリコーン系樹脂フィルムは他の樹脂フィルムとの接着性も悪いことが知られている。例えば、シリコーン系樹脂フィルムを他の樹脂フィルムと積層させた場合、耐熱試験、または耐湿熱試験で良好であっても、耐光性試験では剥離が見られることがある。
シリコーン系樹脂フィルムの接着性向上のための技術として、特許文献２では、シロキサン架橋型アクリルシリコーン樹脂フィルムの接着側の面にシランカップリング剤層を形成することで、ポリビニルアルコール系接着剤で偏光素子との接着性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、保護フィルムに別途接着性改良のための層を形成する方法は、その層の成形に伴う加工工程とコスト増加、及び、形成された層の不均一性による品質の不安定化等を引き起こす恐れがある。さらには、特許文献２の方法により成形されたフィルムには耐光性試験中に偏光素子とシリコーン系樹脂フィルムとの剥離が生じることがあり、当該フィルムの耐光性は十分とは言えない。また、これらのフィルムにおいては、バーニングに対する対策が取られておらず、バーニングの抑制が不十分であることが懸念される。

特開２００８−０６５２７８ ＷＯ２００８／０６６１５７Ａ１

本発明は、シリコーン系樹脂フィルムを保護膜として用いた場合に、該シリコーン系樹脂フィルムと偏光素子とを容易に接着することが可能で、耐光性試験においてバーニングを抑制し、かつ、接着性が良好な偏光板を得ようとするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ウレタン系重合物を含む接着剤で、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂組成物の硬化フィルムと偏光素子とを直接接着することにより、接着性の改良のためのアンカーコート等を設けなくとも、バーニング耐性及び接着性の耐久性（以下接着耐久性ともいう）の点で優れた偏光板が得られることを見出した。

すなわち本発明は、下記（１）〜（１８）に記載の発明に関するものである。
（１）
保護フィルムが、
（ｉ） 一般式（１）［ＲＳｉＯ_３／２］_ｎ（１）（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを、シリコーン樹脂（Ａ）の総量に対して、５０重量％以上含有するシリコーン樹脂（Ａ）と、
（ｉｉ） 分子中に−Ｒ^３−ＣＲ^４＝ＣＨ_２又は−ＣＲ^４＝ＣＨ_２（但し、Ｒ^３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ^４は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、該シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル共重合が可能な数平均分子量が２５００以上のウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）と、
（ｉｉｉ） 該オリゴマー（Ｂ）以外の該シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ｃ）を含有し、
且つ、該シリコーン樹脂（Ａ）、該オリゴマー（Ｂ）及び該不飽和化合物（Ｃ）を５〜８０：１〜５０：１０〜８０の重量割合で含有するシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムであり、かつ、
該保護フィルムと偏光素子とが、ウレタン系重合物を含む接着剤で接着されていることを特徴とする偏光板。
（２）
保護フィルムが、
（ｉ）（Ａ）成分が、篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンをシリコーン樹脂（Ａ）の全量に対して７０重量％以上含有するシリコーン樹脂、
（ｉｉ） （Ｂ）成分が、数平均分子量が２５００〜１００００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（ｉｉｉ）（Ｃ）成分が下記一般式（２）

（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される脂環式ジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含む（メタ）アクリレート化合物であり、シリコーン樹脂組成物全量に対して、（Ａ）成分のシリコーン樹脂を１５〜６０重量％、（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１〜２０重量％、及び（Ｃ）成分の（メタ）アクリレート化合物を３０〜８０重量％、で含み、これらの合計が、シリコーン樹脂組成物の全量に対して、６０〜９７重量％であり、更に、重合開始剤及びその他の任意の添加剤を残部含むシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムである上記（１）に記載の偏光板。
（３）
ウレタン系重合物を含む接着剤が、水性ウレタン系接着剤であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の偏光板。
（４）
水性ウレタン系接着剤がアニオン性水性ウレタン重合体の水分散体であることを特徴とする上記（３）に記載の偏光板。
（５）
水分散体粒子の粒子径が０．０５〜０．３０μｍであることを特徴とする上記（４）に記載の偏光板。
（６）
ウレタン系重合物がアニオン性のアイオノマー型ポリエステル系ウレタン樹脂である上記（１）乃至（５）に記載の偏光板。
（７）
ウレタン系重合物を含む接着剤が、ポリビニルアルコール系樹脂を、接着剤中の固形分全量に対して、３〜５０質量％含有することを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の偏光板。
（８）
ポリビニルアルコール系樹脂が架橋型変性ポリビニルアルコール系樹脂である上記（７）に記載の偏光板。
（９）
保護フィルムの偏光素子側の接着面がコロナ処理またはプラズマ処理されていることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の偏光板。
（１０）
偏光素子が二色性色素を含有するポリビニルアルコール系樹脂フィルムよりなる上記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の偏光板。
（１１）
上記（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
（１２）
上記（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶プロジェクター。
（１３）
架橋型変性ポリビニルアルコール系樹脂を、接着剤中の固形分全量に対して、３〜５０質量％含有することを特徴とする水性ウレタン系接着剤。
（１４）
シリコーン樹脂（Ａ）における、篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの含量が、シリコーン樹脂（Ａ）の総量に対して、６０〜９５重量％である上記（１）、（３）〜（１０）の何れか一項に記載の偏光板。
（１５）
保護フィルムが、シリコーン樹脂組成物の全量に対して、シリコーン樹脂（Ａ）の含量が１５〜６０重量％、ウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）の含量が１〜２０重量％、不飽和化合物（Ｃ）の含量が３０〜８０重量％であり、これらの合計が、シリコーン樹脂組成物の全量に対して、７０〜９６重量％であり、残部が重合開始剤及び任意の添加剤であり、任意の添加剤が紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種であるシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムである上記（１）〜（１０）及び（１４）の何れか一項に記載の偏光板。
（１６）
ウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）が数平均分子量が１０００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、不飽和化合物（Ｃ）が下記一般式（２）

（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される脂環式ジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含む（メタ）アクリレート化合物である上記（１）〜（１０）、（１４）及び（１５）の何れか一項に記載の偏光板。
（１７）
ウレタン系重合物が、重量平均分子量が１万〜３０万のアニオン性のポリエステルポリウレタンアイオノマーである上記（１）〜（１０）、（１４）〜（１６）の何れか一項に記載の偏光板。
（１８）
偏光素子の片面の保護フィルムが、シリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムであり、もう一方の面の保護フィルムがポリシクロオレフィンフィルムである上記（１）〜（１０）、（１４）〜（１７）の何れか一項に記載の偏光板。

本発明の偏光板は、特定の組成のシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルム（特定のシリコーン樹脂フィルムとも言う）を保護フィルムとして、有し、かつ、該保護フィルムと偏光素子とを、ウレタン系重合物を含む接着剤で接着することにより、従来の偏光板に比して、バーニング耐性及び接着耐久性の点で著しく優れている。更に、該偏光板を用いた液晶プロジェクターで画像を投影した場合、安定した画像を提供できる。また、上記の特定の保護フィルムを偏光素子の片面に、そして偏光素子の他面にポリシクロオレフィン保護フィルムを用いた偏光板は、液晶プロジェクターに使用した場合、白黒表示における高いコントラストを持つ表示画像を得ることができる。また本発明の偏光板は、特許文献２のように、接着性改良のためのシランカップリング層を、該保護フィルムに設ける必要が無いことから、製造も容易である。従って、本発明の偏光板は、安価に製造することができ、かつ高耐久であるという特徴を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の偏光板は、特定のシリコーン系樹脂フィルムからなる保護フィルムを有し、該保護フィルムと偏光素子とを、ウレタン系重合物（ポリウレタンともいう）を含む接着剤を用いて接着することを特徴とする。
該接着剤としては、ウレタン系重合物を含む接着剤であれば特に限定はされず、一般的に使用されているウレタン系重合物を含む接着剤を用いることが出来る。

該接着剤には、有機溶剤を溶媒に使用する有機溶剤系の接着剤、及び、水（場合により水溶性有機溶剤を含んでも良い）を溶媒に使用する水系の接着剤がある。本発明においては、水系溶媒（例えば水単独又は水と水溶性有機溶媒等との混合溶媒、好ましくは水単独）を用いる水性ウレタン系接着剤（水性ポリウレタン接着剤）が、塗れ性及び硬化性ともに好適であるため好ましい。上記水性ウレタン系接着剤としては、ウレタン系重合物を含有する水性分散液（例えばコロイド状分散液又は乳化分散液）が使用される。例えば、ウレタン系重合物のエマルジョンを主剤として有し、水分散性ポリイソシアネート組成物またはエポキシ系組成物などを硬化剤として有する２液型接着剤、又は、ウレタン系重合物と共に硬化剤を水性分散液に含むか、若しくは、硬化剤を必要としない自己架橋型のウレタン系重合物を水性分散液に含む、１液型接着剤等が知られている。
本発明で使用する水性ウレタン系接着剤としては２液型及び１液型のいずれでもよく、特には限定されないが、効果及び製造工程の簡略化の観点から１液型が好ましい。該水性ウレタン系接着剤においては、ウレタン系重合物が水系溶媒、通常は水に、コロイド状で又は乳化して、分散している。該水性ウレタン系接着剤は、必要に応じて、架橋剤又は界面活性剤等の任意の添加剤を含むものが好ましい。

本発明においては、該水性ウレタン系接着剤は、ウレタン系重合物と共に、ポリビニルアルコール系樹脂、特に架橋型変性ポリビニルアルコール系樹脂を含む場合、特に好ましい。
この架橋型変性ポリビニルアルコール系樹脂を含む水性ウレタン系接着剤は本発明者らにより、見出されたもので、ポリビニルアルコール系偏光素子と、保護膜、特にＴＡＣ以外の保護膜との接着において、好適に使用出来る。
該水性ウレタン系接着剤におけるウレタン系重合物としては、ポリウレタン系接着剤に通常使用されるウレタン系重合物は何れも使用可能である。該ウレタン系重合物はイソシアネート基またはエポキシ基と反応可能な官能基を有するものが通常使用される。該ウレタン系重合物としては、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂及びアクリル系ウレタン樹脂などが挙げられる。
該ウレタン系重合物は常法により、有機ポリイソシアネートとポリオール化合物とを反応させてイソシアネート基が残存するプレポリマーとした後、該イソシアネート基とポリアミンなどのアミン化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂とすることにより得ることができる。
これらの中では、ポリオール化合物としてポリエステルポリオールを使用するポリエステル系ウレタン樹脂（ポリエステルポリウレタン）が好ましい。
特に、分子中に少量の親水性基を有するアイオノマー型ポリエステル系ウレタン樹脂（ポリエステルポリウレタンアイオノマー）が好ましく、親水性基として例えばカルボキシル基又はスルホン酸基等を有する、アニオン性のアイオノマー型ポリエステル系ウレタン樹脂（アニオン性のポリエステルポリウレタンアイオノマー）がより好ましい。該アイオノマーにおける親水性基の含量は２０〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ程度であり、より好ましくは３０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ程度である。

上記の該アイオノマーを含む水性ウレタン系接着剤中においては、該アイオノマーの親水性基、具体的には、カルボキシ基又はスルホン酸基等は、アミン、アルカリ金属又はその他の金属原子などの塩基性物質と塩を形成し、該アイオノマーが水系溶媒（好ましくは水）に分散している。また、上記の水性ウレタン系接着剤は、その中に少量のイオン性成分（親水成分）を含んでいてもよい。

本発明で使用する水性ウレタン系接着剤は、公知の方法で得ることができる。即ち、通常は、前記のようにして得られたポリウレタン樹脂を、必要に応じて、界面活性剤及び架橋剤等と共に、水などの水系溶媒に、コロイド状若しくは乳化して分散させることにより、得ることができる。
また、ポリウレタン樹脂を含む反応液を、適当な濃度に調整して、そこに、必要に応じて、界面活性剤及び架橋剤等を添加して、接着剤としてもよい。

上記アイオノマーを含む水性ウレタン系接着剤を作製する場合も、基本的には同じであるが、ポリウレタン樹脂をアイオノマーとするために、親水性基を含有する化合物を使用する点で、アイオノマーでないウレタン重合体の場合と異なる。親水性基を含有する化合物については、ポリウレタンを合成するために使用するポリオール化合物又はポリアミンとは別個に、親水性基を含有する化合物を用いて、反応させることによって、アイオノマー型ポリウレタン樹脂を得ることもできる。また、ポリウレタンを合成するために使用するポリオール化合物又はポリアミンの１部に、親水性基を有する化合物を使用することによっても、アイオノマー型ポリウレタン樹脂を得ることができる。
例えば、親水性基含有化合物、ポリオール化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られる親水性基含有ウレタン系重合物を、水系溶媒中に乳化（分散）させる方法、または、親水性基含有化合物、ポリオール化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られる、末端がイソシアナト基である親水性基含有ウレタン系重合物を水系溶媒に分散させ、ポリアミンと反応させる方法、などによって、上記アイオノマー型ポリウレタン樹脂を得ることができる。上記ポリオール化合物としては、接着性、並びに、耐熱性及び耐光性等の耐久性が高いことから、ポリエステルポリオールが好適である。

アイオノマー型ポリエステル系ウレタン樹脂の合成に用いられる、ポリオール化合物又はポリアミン以外の、親水性基含有化合物は、分子中に親水性基、好ましくはカルボキシ基及び／又はスルホン酸基を少なくとも１つ有するとともに、分子中に水酸基及び／又はアミノ基などの活性水素を有する基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。そのような親水性基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、スルホコハク酸、スルファニル酸及び２，４−ジアミノトルエンスルホン酸のようなスルホン酸基含有化合物；２，２−ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキシマレイン酸及び３，４−ジアミノ安息香酸のようなカルボン酸基含有化合物；ポリマー中に少なくとも１個の活性水素を有するポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール；などが挙げられる。

ポリエステル系ウレタン樹脂の合成に用いられるポリエステルポリオールは、グリコール成分と酸成分との脱水縮合反応によって得られるポリエステルのほか、ε−カプロラクトンのような環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル、又はこれらの共重合ポリエステルなどが使用される。
上記ポリエステルポリオールに用いるグリコール成分は、分子中に水酸基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量：３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ及びハイドロキノン、又はそれらのアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。これらの中でＣ１〜Ｃ２０のアルキレングリコールが好ましい。該グリコール成分は、これらの中から１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。
また上記ポリエステルポリオールに用いる酸成分は、分子中にカルボキシ基を２つ以上有する化合物、又はその無水物もしくはエステル形成性誘導体等（以下、単にポリカルボン酸類ともいう）であれば特に制限されない。該酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸及び１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、又はこれらジカルボン酸の無水物もしくはエステル形成性誘導体、並びに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、又はこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの中で、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン鎖を有する脂肪族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸又はフタル酸等のフタル酸類が好ましい。

前記ポリエステル系ウレタン樹脂は、上記のポリエステルポリオールに加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の高分子量ポリオール成分や低分子量の活性水素含有化合物を併用したものであってもよい。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール及びポリチオエーテルポリオール、などが挙げられる。また低分子量の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン及びトリメチロールプロパン等のポリ（好ましくはジ又はトリ）ヒドロキシ化合物、並びに、エチレンジアミン及びピペラジン等のジアミン化合物などが挙げられる。
低分子量の活性水素含有化合物、例えば、Ｃ２−Ｃ２０（好ましくはＣ２−Ｃ８）の脂肪族ポリ（好ましくはジ又はトリ）ヒドロキシ化合物を併用することは、好ましい形態である。

前記ウレタン系重合物の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個有する化合物であることが好ましい。具体的には例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、アルキレンオキサイドの繰り返し単位を含有する親水性基含有化合物と上記ポリイソシアネートとを共重合して得られる、自己乳化可能なポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でイソホロンジイソシアネートが好ましい。
前記ウレタン系重合物の合成に用いられるポリアミンなどのアミン化合物としては、ポリウレタン樹脂の鎖伸長剤として使用されるアミン化合物が何れも使用可能である。分子量３００以下のポリアミンが好ましく、アミノ基を一分子当たり２以上有するポリアミンがより好ましい。また、ポリウレタン樹脂の高分子量化を阻害しない範囲でモノアミンを使用しても構わない。それらとして例えば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサン又は１，３−ジアミノプロパン等のジアミン類、好ましくはＣ１−Ｃ１８脂肪族ジアミン、より好ましくはＣ１−Ｃ１８脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン等のポリアミン；ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体；等を挙げることができる。また、モノアミンとしては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン及びｎ−ドデシルアミン等が挙げられる。

これら親水性基含有化合物、ポリエステルポリオール等のポリオール化合物、及びポリイソシアネートの反応は、無溶剤下でも行うこともできるが、有機溶剤中で行っても支障は無い。上記反応によって得られた樹脂を、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような不揮発性塩基、トリエチルアミンやジメチルエタノールアミンのようなアミン類、又はアンモニアで中和し、そこに水を添加することにより、アイオノマー型ポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体が得られる。

また、ポリエステルポリオール等のポリオール化合物の一部として、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有するポリオールを使用することで、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入することが可能になる。
ポリエステルポリオールの中に、カルボキシレート基又はスルホネート基などの親水性基を入れる方法は、従来公知の方法が何れも使用しうる。例えば、カルボキシレート基又はスルホネート基を含有するポリオールをポリエステルを調製する際のグリコール成分として使用する方法、スルホネート基を有するポリカルボン酸類、好ましくはスルホネート基を有するフタル酸類を前記ポリエステルを合成する際のポリカルボン酸類として使用する方法などを挙げることができる。
カルボキシレート基を含有するポリオールの代表的なもの例示すると、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、及び、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。

スルホネート基を含有するポリカルボン酸類又はポリオールとしては例えば、Ｎａ、Ｋ及びＬｉ等のアルカリ金属イオンを含む、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸及び５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等の、スルホフタル酸類などのジカルボン酸もしくはそのエステル（好ましくはＣ１−Ｃ３低級アルキルエステル）誘導体の金属塩；５−スルホビス（ベータヒドロキシエチル）イソフタレートの金属塩；２−スルホ−１，４−ブタンジオールの如きポリオール化合物の金属塩及びそれらのアルキレンオキシド付加体；等を挙げることができる。
親水性基を含有するポリエステルポリオールとしては、スルホフタル酸類もしくはＣ１−Ｃ３低級アルキルエステルのアルカリ金属塩を用いたポリエステルポリオールが好ましい。
これらの親水性基を含有するポリエステルポリオールを用いて、アイオノマー型ポリエステル系ウレタン樹脂を合成する際には、該親水性基の含量を調整するため、ポリエステルポリオールとして、該親水性基を含有するポリエステルポリオールと、通常の該親水性基を含有しないポリエステルポリオールとを併用して、常法によりウレタン化工程を行えばよい。

上記反応によって得られたアイオノマー型ポリエステル系ウレタン樹脂は、通常自己乳化型であるので、界面活性剤等を添加することなく、水中にコロイド分散させることができるので、好ましい。また、該アイオノマー型ポリエステル系ウレタン樹脂の水への分散性が乏しい場合には、界面活性剤等を添加し、分散を促しても良い。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のアルキルフェニル縮合物エーテル型、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のソルビタン誘導体型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のモノオール型、及び、ラウリル酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型等のノニオン系界面活性剤；並びに、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩（好ましくはジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩、及び、燐酸エステル等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの中で、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩はより好ましい。

本発明で使用する水性ウレタン系接着剤におけるウレタン系重合物が、反応に有機溶剤を用いるなどして有機溶剤を含有するエマルジョンとして得られる場合において、エマルジョンの水性ウレタン系接着剤とするときは、そのまま、接着剤用のポリウレタンエマルジョンとして使用することが出来る。一方、コロイド分散型の水性ウレタン系接着剤とするときには、その有機溶剤を蒸留などにより除去してから、接着剤用のポリウレタン水分散液として用いるのが好ましい。

本発明で使用する水性ウレタン系接着剤において、水に分散しているウレタン系重合体の粒子径は、接着性向上の点から平均粒子径で、０．０５〜０．３μｍ程度が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。従って、より好ましい範囲としては０．０５〜０．２μｍである。上記の平均粒子径の測定方法としては、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置などの装置を用いる方法が挙げられる。本発明においては、有機溶剤を含まないコロイド分散型の水性ウレタン系接着剤が好ましい。

前記ウレタン系重合物は、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下である。その重量平均分子量が５，０００以下では、接着層の強度が充分に得られず、また３００，０００より高いと、それを水分散液としたときの粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。

本発明で使用する水性ウレタン系接着剤としては、一般に市販されている水性ウレタン系接着剤を使用することができる。好ましくは、上記したようにウレタン系重合物の分散粒子径が、平均粒子径で０．０５〜０．３μｍ程度であり、より好ましくは０．０５乃至０．２μｍのものである。また、有機溶剤を含まないコロイド分散型の水性ウレタン系接着剤が好ましい。該水性ウレタン系接着剤に、接着性成分として含まれるウレタン系重合物としては、アニオン性水性ウレタン重合体が好ましく、特に、前記アニオン性のアイオノマー型ポリエステル系ウレタン樹脂（アニオン性のポリエステルポリウレタンアイオノマー）が好ましい。該アニオン性のアイオノマー型ポリエステル系ウレタン樹脂及びそれを含む水系分散液の製造方法は、例えば、特開２００４−５１７７８等に開示されており、該水系分散液はそのまま本発明で使用する水性ウレタン系接着剤として好適に使用することができる。
従って、本発明で使用する接着剤におけるウレタン系重合物としては、重量平均分子量１万〜３０万のアニオン性のポリエステルポリウレタンアイオノマーが好ましい。
また、接着成分として、ウレタン系重合物と共に、架橋変性ポリビニルアルコールを含む水性ウレタン系接着剤はより好ましい。
本発明で使用する水性ウレタン系接着剤の溶液の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるのが取り扱い上、好ましく、さらには１，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるのが一層好ましい。粘度が低いほど接着剤の塗布が行いやすく、また、得られる偏光板の外観も良好なものとなる。
該水性ウレタン系接着剤におけるウレタン系重合物の濃度は、粘度と塗れ性の観点から、接着剤全量に対して通常５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％である。

該水性ウレタン系接着剤は、ウレタン系重合物が自己架橋型の場合を除き、通常、ポリウレタン架橋用の架橋剤を含み、また、ウレタン系重合物が自己乳化型の場合を除き、通常、更に界面活性剤を含み、さらに、必要に応じて増粘剤等のその他の添加物を含んでも良い。該水性ウレタン系接着剤におけるこれらの接着成分以外の添加物の含量は、接着剤の固形分全量に対して０〜５０質量％程度、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは１〜１５質量％程度である。架橋剤の含量は接着剤の固形分全量に対して、好ましくは０〜１０質量％程度、より好ましくは１〜５質量％程度である。
該水性ウレタン系接着剤は、通常接着成分として、ウレタン系重合物を単独で含むが、必要に応じてそれ以外の高分子接着成分を含んでも良い。接着剤中の固形分全量に対するウレタン系重合物の含量は、５０〜１００質量％であり、好ましくは６０〜９９質量％であり、残部がウレタン系重合物以外の高分子接着成分及び上記の添加剤である。ウレタン系重合物以外の高分子接着成分としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、架橋型変性ポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、架橋型変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。ウレタン系重合物以外の高分子接着成分の含量は、本発明の効果を達成しうる範囲であれば、特に制限されないが、接着剤中の固形分全量に対して、０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％程度である。
接着成分として、ウレタン系重合物とポリビニルアルコール系樹脂、好ましくは架橋型変性ポリビニルアルコール系樹脂、更に好ましくは架橋型変性ポリビニルアルコールを併用する場合、ポリビニルアルコール系樹脂の含量は、ウレタン系重合物１００質量部に対して、１〜１００質量部程度が好ましく、より好ましくは、５〜５０質量部、更に好ましくは、５〜２５質量部程度である。

本発明で用いる水性ウレタン系接着剤は何れも市販のものが使用可能である。水性ポリウレタン樹脂として市販されている水性ポリウレタン樹脂分散液をそのまま、本発明で用いる水性ウレタン系接着剤として用いてもよく、また、必要に応じて、適宜、他の接着成分（例えば上記ポリビニルアルコール系樹脂等）、架橋剤等の必要成分を添加して、本発明で用いる水性ウレタン系接着剤としてもよい。好適な市販のアニオン性水性ウレタン樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社からＶＯＮＤＩＣ^ＲＴＭ、ＨＹＤＲＡＮ^ＲＴＭシリーズとして販売されている接着剤が挙げられる。それを、そのまま、若しくは、必要に応じて、架橋剤等の添加物を添加して、本発明で用いる水性ウレタン系接着剤として使用することができる。特に、ＨＹＤＲＡＮ^ＲＴＭＡＰＸ−１０１Ｈ（商品名）は、アニオン性のアイオノマー型水性ウレタン樹脂の水分散体からなり、更に、界面活性剤等を追加することなく、水性ウレタン系接着剤として使用できることから、本発明で好適に用いることが出来る。
なお本明細書において、上付きのＲＴＭは登録商標であることを示す。

本発明で使用する水性ウレタン系接着剤には、ウレタン系重合物以外の添加剤として、前記架橋剤、及び界面活性剤以外に、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレンなどが添加されていてもよい。また、ウレタン系重合物以外の接着成分として、含まれていてもよい樹脂としては、前記ポリビニルアルコール系樹脂以外に、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸、水溶性エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、及び、水溶性リグニン誘導体等などの水溶性樹脂を挙げることができる。

特にポリビニルアルコール系樹脂の添加は、偏光素子がポリビニルアルコール系樹脂フィルムであった場合に、フィルム間の接着性の向上、本発明で使用する水性ウレタン系接着剤のフィルムの塗れ性の向上、及び、塗工面の均一化（ムラの低減）等の効果を有するため、特に好適である。また、後記する様に、ポリビニルアルコール系樹脂、好ましくは架橋型変性ポリビニルアルコール系樹脂の併用はバーニング耐性の向上に有用である。
上記の水溶性樹脂、好ましくはポリビニルアルコール系樹脂の配合割合は、本発明の効果が達成される限り、制限は無い。通常、ポリビニルアルコール系樹脂の添加量は、接着剤中のウレタン系重合物１００質量部に対して０〜１００質量程度であり、より好ましくは０〜５０質量部程度である。

本発明で用いる水性ウレタン系接着剤が含有してもよいポリビニルアルコール系樹脂としては、水溶性のポリビニルアルコール系樹脂であれば何れも使用しうる。
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体などを挙げることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、共重合体成分がモノマー割合で、０〜３０ｍｏｌ％程度のものが好ましく、より好ましくは酢酸ビニルの単独重合体のケン化率が７０％以上、好ましくは９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９８％以上のものである。

ポリビニルアルコール系樹脂は、架橋型に変性されたもの（架橋型変性）が好ましい。このような変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、アセトアセチル基、ヒドロキシアルコキシ基、エポキシアルコキシ基及びビニルアルコキシ基等の官能基含有基、又は、カチオン若しくはアニオンを導入して変性されたポリビニルアルコール系樹脂等を挙げることができる。具体的にはアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、メルカプト基変性ポリビニルアルコール系樹脂、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール系樹脂、カチオン変性ポリビニルアルコール系樹脂及びアニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂等を挙げることができる。中でも、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂はより好ましい。アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂におけるアセトアセチル化度は、通常０．０１〜１５モル％程度であり、好ましくは０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．０３〜５モル％である。また、場合により０．３〜１０モル％が好ましく、０．５〜５．０モル％が更に好ましい。
このような架橋型変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合には、接着剤層の耐水性が向上すると共に、バーニング耐性も向上とするという利点があるため、好ましい。
該ポリビニルアルコール系樹脂は、適度の重合度を有していることが好ましく、たとえば、４重量％濃度の水溶液としたときに、通常粘度（２０℃）が４〜６０ｍＰａ・ｓｅｃ、好ましくは４〜３０ｍＰａ・ｓｅｃ、更に好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓｅｃ、の範囲内である。

本発明で使用する水性ウレタン系接着剤は、前記したように、通常架橋剤を含む方が好ましく、該架橋剤としては、水性ウレタン系重合物の架橋剤として通常使用される化合物を使用することが出来る。例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等の２官能以上のものが挙げられる。この中でもポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。

これらの代表的なものを例示すると、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、又は、イソホロンジイソシアネート等の単量体あるいはオリゴマー、及び、これらの単量体とポリオールとの反応物（上記化合物を総称してイソシアナト基含有化合物と言う）が挙げられる。ここで用いられるポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらイソシアナト基含有化合物の分子量は、上記のオリゴマー又は上記のポリオールとの反応物であっても、重量平均分子量で５，０００以下であるのが好ましい。好適な市販のイソシアナト基含有化合物としては、例えば、ＤＩＣ株式会社から販売されているバーノック^ＲＴＭＤＮＷ−６５００（商品名）、などが挙げられる。

イソシアナト基含有化合物を使用する場合、水性ウレタン系接着剤における、イソシアナト基含有化合物の配合割合は、通常、ウレタン系重合物１００質量部に対し、イソシアナト基含有化合物０．１〜５０質量部の範囲である。

本発明で使用する水性ウレタン系接着剤は、前記した様に、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよく、例えば、接着性向上、耐光性向上を目的として、下記するような各種の添加剤を含有していてもよい。
接着性向上のための添加剤としては、例えば、ロジンエステルエマルション、テルペン樹脂エマルション及び石油樹脂エマルション等の粘着付与剤；アミノシラン、エポキシシラン及びアクリルシランなどのシランカップリング剤；カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドン等の増粘剤；シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム及びカーボンブラック等の充填剤；カルボジイミド及びエポキシ樹脂等の架橋剤；ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛等の潤滑剤；第３級アミン類、又は、有機酸の金属塩類等の触媒；等が挙げられる。
耐光性向上のための添加剤としては、酸化防止剤、あるいは光安定剤と一般的に称されるものを添加できる。酸化防止剤とは、例えば、ヒンダートフェノール系やセミヒンダートフェノール系などのフェノール系酸化防止剤；フェニレンジアミン系などのアミン系酸化防止剤；フォスファイト系やホスホナイト系などのリン系酸化防止剤；チオエーテル系などのイオウ系酸化防止剤；などが挙げられる。光安定剤とは、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系又はトリアジン系などの紫外線吸収剤；有機ニッケル錯体などの励起エネルギー吸収剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）；カーボンブラックや酸化チタンなどの紫外線遮蔽剤；基本骨格として２，２，６，６−テトラメチルビペリジン骨格を有するヒンダートアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）；などが挙げられる。
これらの各種添加剤の含量は、特に限定されず、劣化防止助剤の能力等により任意に調整できる。一般的には、その含量は接着剤中の固形分全量に対して０．０１乃至５質量％、好ましくは０．０５乃至３質量％程度である。

偏光フィルムと保護フィルムを上記の接着剤で接着する方法は、通常一般に知られているものでよく、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの接着面に接着剤を塗布する方法が挙げられる。流延法とは、被塗布物である偏光フィルム又は保護フィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、又は両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に塗液を流下し、拡布させる方法である。接着剤を塗布した後、偏光フィルムと保護フィルムをニップロールなどにより挟んで、貼り合わせる。

また、密着性を上げるため、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの接着表面に、プラズマ処理又はコロナ処理等の電気的表面処理；紫外線照射処理又はフレーム処理等の機械的表面処理；ケン化処理等の溶剤表面処理；などの表面処理を適宜施してもよい。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が挙げられる。

偏光フィルムと保護フィルムを積層した後は、乾燥処理が施される。乾燥処理は、例えば、熱風を吹き付けることにより行われるが、そのときの温度は、４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜１００℃の範囲から適宜選択される。乾燥時間は、２０〜１，２００秒程度である。乾燥後はさらに、室温又はそれよりやや高い温度、例えば、２０〜５０℃程度の温度で１２〜６００時間程度、積層フィルムを養生するのが好ましい。乾燥後の接着層の厚みは、通常０．００１〜５μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。接着層の厚みが５μｍより厚くなると、偏光板の外観不良となりやすい。

該接着剤は、偏光板と保護フィルムとの接着に好適であるが、他の樹脂フィルムの積層用の接着剤としても好ましい。該接着剤を使用できる樹脂フィルムとしては、合成樹脂フィルムであれば特に制限はなく、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、アクリル樹脂フィルム、ビニル樹脂フィルム及びシリコン樹脂フィルムなどから選択される同種のフィルム同士又は異種のフィルム同士の何れでも接着が可能である。そのため、本発明のシリコーン系保護フィルムとは別のフィルムとの接着、または、偏光素子の片面に本発明のシリコーン系保護フィルムの接着行うのと同時に、偏光素子のもう一方の面に他種フィルムの接着を行うことも可能である。

前記したように、本発明の偏光板における保護フィルムは接着性向上のため種々の表面処理を施されていても良い。該表面処理としては、例えば、溶剤表面処理、機械的表面処理および電気的表面処理などが挙げられ、電気的表面処理が好ましい。
電気的表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧放電処理および紫外線オゾン処理などが挙げられる。処理の程度は、用いる保護フィルムの性質及び表面状態等によって異なるが、処理後の保護フィルム接着面の水の接触角が０度以上２０度以下程度になるように処理された保護フィルムが好ましい。上記電気的表面処理の中では、コロナ処理又はプラズマ処理が好ましく、コロナ処理がとくに好ましい。

本発明の偏光板を構成する保護フィルムは、下記するようにアクリル系樹脂と篭型シリコーン樹脂の共重合架橋型硬化フィルムである。本発明の保護フィルムは、接着面とは反対側の面に、必要に応じて反射防止処理、アンチグレア処理、ハードコート処理などの表面処理が施されていても良い。

より詳しくは、本発明の偏光板で使用される保護フィルムは、
（ｉ）一般式（１）
［ＲＳｉＯ_３／２］_ｎ（１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）（以下、シリコーン樹脂（Ａ）ともいう）と、
（ｉｉ）分子中に−Ｒ^３−ＣＲ^４＝ＣＨ_２又は−ＣＲ^４＝ＣＨ_２（但し、Ｒ^３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ^４は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、該シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル共重合が可能な数平均分子量が２５００以上のウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）（以下、オリゴマー（Ｂ）又はウレタンオリゴマー（Ｂ）ともいう）と、
（ｉｉｉ）該オリゴマー（Ｂ）以外の、該シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ｃ）（以下、不飽和化合物（Ｃ）ともいう）を含有し、
且つ、該シリコーン樹脂（Ａ）：該オリゴマー（Ｂ）：該不飽和化合物（Ｃ）が、５〜８０：１〜５０：１０〜８０の重量割合で配合されているシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムである。

本発明の保護フィルムに用いられるシリコーン樹脂組成物は、上記シリコーン樹脂（Ａ）、上記ウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）、及び、上記不飽和化合物（Ｃ）を必須成分とし、これらの成分を主成分とするものである。残部は光重合開始剤及びその他の任意の添加剤である。
本発明で「主成分」という場合、全量に対して少なくとも５０重量％以上を占めることを言い、好ましくは６０〜９７重量％程度の範囲を占めることを言う。
シリコーン樹脂組成物全量に対する上記各成分の割合は通常下記の通りである。なお、％は何れも重量％である。
本発明で用いる保護フィルムは、通常上記シリコーン樹脂組成物を成形硬化することにより得ることができる。又、場合により、上記シリコーン樹脂組成物を硬化後、成形してもよい。上記のシリコーン樹脂組成物は架橋重合体であることから、硬化性樹脂と同様な成形硬化法が採用できる。通常は後記するように塗布して塗膜を形成し、重合させることにより得ることができる。保護フィルムの硬化後の厚さは通常１μｍ〜２００μｍ程度である。

シリコーン樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（篭型シルセスキオキサンともいう）を主成分とする。シリコーン樹脂（Ａ）は、通常、篭型シルセスキオキサンを、シリコーン樹脂（Ａ）の全量に対して、５０重量％以上、好ましくは６０〜９５重量％含有し、その残部は非篭型のシリコーン樹脂成分である。
前記一般式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、好ましいＲとしては下記一般式（４）で表される（メタ）アクリロイルオキシＣ１−Ｃ３アルキル基を挙げることができる。

一般式（４）中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ_１は水素原子又はメチル基である。
なお、一般式（４）はＣＨ_２＝ＣＲ_１−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）ｍ−としても表すことができる。好ましいＲの具体例としては、３−メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、及び３−アクリロキシプロピル基が挙げられる。

前記一般式（１）中のｎが８、１０又は１２である篭型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、下記構造式（５）、（６）及び（７）に示す篭型構造体が挙げられる。なお、下記式中のＲは、一般式（１）におけるＲと同じである。

本発明で使用されるシリコーン樹脂（Ａ）は、ＷＯ２００４／０８５５０１Ａ１等に記載の方法で製造可能である。
即ち、シリコーン樹脂（Ａ）は、ＲＳｉＸ_３で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解縮合生成物を、更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。
ここで、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示すが、好ましくは、Ｒは前記一般式（４）で表される基である。好ましいＲの具体例としては、３−メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、及び３−アクリロキシプロピル基が例示される。

加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシ基、アセトキシ基、及び塩素原子等が具体例として挙げられるが、アルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、並びに、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらの中で、メトキシ基は反応性が高いため好ましい。

ＲＳｉＸ_３で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物としては、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。

加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。

加水分解反応条件については、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり、加水分解性基が未反応の状態で残存してしまうため、反応時間を多く費やす結果となる。一方、６０℃より高いと、反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し、結果として加水分解縮合生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず、加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。

加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要で、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。好ましい有機極性溶媒は、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類であり、２−プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒を用いると、反応系が均一にならず、加水分解反応が十分に進行しないため、未反応のアルコキシ基が残存してしまい、好ましくない。

加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を、蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、使用した非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。

加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。縮合反応が伴う加水分解での反応生成物は、通常、数平均分子量が１４００〜５０００の無色の粘性液体となる。この加水分解縮合生成物は、反応条件により異なるが、初めに数平均分子量が１４００〜３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されている。
このようにして得られる加水分解縮合生成物は複数種の篭型、はしご型又はランダム型の構造を有するシルセスキオキサンである。篭型構造を有する化合物についても完全な篭型構造の割合は少なく、篭の一部が開いている不完全な篭型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解縮合生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱し、シロキサン結合を縮合（再縮合という）させることにより、篭型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。

水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するのに十分な量であることがよく、塩基性触媒の使用量は、加水分解反応生成物に対し、０．１〜１０重量％の範囲である。

非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。該炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。中でもトルエンを用いることが好ましい。塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいは、テトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられる。これらのうち、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。

また、再縮合に使用する加水分解縮合生成物は、加水分解縮合反応の後、水洗及び脱水し、濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗及び脱水を行わなくても使用できる。再縮合反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解縮合生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基Ｘを加水分解するのに必要な理論量以上の水分が必要である。通常は、加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗により取り除いた後、濃縮して、シルセスキオキサン混合物が得られる。得られた篭型構造のシルセスキオキサンを主成分とするシリコ−ン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、前記加水分解縮合生成物と同じ１４００〜５０００程度である。

このようにして得られるシルセスキオキサン混合物の構成成分は、反応条件や加水分解縮合生成物の状態により異なるが、複数種の篭型シルセスキオキサンが全体の５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上であり、残部は非篭型の縮合物である。篭型シルセスキオキサンの含量に、上限は特にないが、９７重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下程度である。該含量の好ましい範囲を挙げれば６０〜９５重量％、より好ましくは６５〜８５重量％、更に好ましくは６５〜７５重量％、最も好ましくは７０〜７５重量％程度である。複数種の篭型シルセスキオキサンの構成成分は、前記一般式（５）で表されるＴ８が２０〜４０％、前記一般式（６）で表されるＴ１０が４０〜５０％で、残部はその他の成分で、通常、前記一般式（７）で表されるＴ１２である。Ｔ８はシロキサン混合物を２０℃以下で放置することにより、針状の結晶として析出させ、分離することができる。
本発明で使用するシリコーン樹脂（Ａ）における篭型シルセスキオキサンは、Ｔ８、Ｔ１０及びＴ１２の混合物であってもよく、これらから１種又は２種を分離又は濃縮したものであってもよい。また、本発明で使用するシリコーン樹脂（Ａ）は、上記製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。

次に、ウレタンオリゴマー（Ｂ）について説明する。
前記シリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂（Ａ）と共に使用されるオリゴマー（Ｂ）は、分子中に−Ｒ^３−ＣＲ^４＝ＣＨ_２又は−ＣＲ^４＝ＣＨ_２で表される不飽和基を少なくとも１個含み、本発明のシリコーン樹脂（Ａ）とラジカル共重合が可能で、且つ、数平均分子量が２５００以上のウレタン結合を有するオリゴマーである。ここで、Ｒ^３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示す。アルキレン基及びアルキリデン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基及び炭素数１〜６の低級アルキリデン基が好ましい。Ｒ^４は水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素原子又はメチル基である。好ましい上記不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。

前記オリゴマー（Ｂ）は、従来から一般的に用いられる方法により製造することができる。そのような方法としては例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及び、末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物から合成する方法等が挙げられる。その際に、原料物質の分子量、あるいは反応時のモル比を適宜調節することにより、前記シリコーン樹脂組成物に用いられるウレタンオリゴマー（Ｂ）を得ることができる。

上記ポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、及びアルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体又はこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール；等が挙げられる。

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、及び、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。

上記の末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、及び、各種エポキシアクリレート等が挙げられる。
なお、オリゴマー（Ｂ）は、市販されているものを使用することができ、例えば、共栄社化学株式会社製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＦ−８００１（数平均分子量：２６００）やＵＦ−５０３（数平均分子量：３８００）が好ましく使用される。
好ましいウレタンオリゴマー（Ｂ）としては、数平均分子量が１，０００〜１０，０００程度のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができ、より好ましくは数平均分子量が２，５００〜１０，０００程度、更に好ましくは数平均分子量が２，５００〜６，０００程度のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。

本発明で用いられる前記不飽和化合物（Ｃ）は、オリゴマー（Ｂ）以外の不飽和化合物であって、シリコーン樹脂（Ａ）と共重合可能な不飽和化合物である。不飽和化合物（Ｃ）としては上記条件を満足するものであれば制限はないが、不飽和化合物（Ｃ）中に少なくとも脂環式不飽和化合物を１０〜１００重量％含有させることで、低吸水性の成形体とすることができるため、好ましい。該脂環式不飽和化合物としては、下記一般式（２）

（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ’は水素又はメチル基を示す。）で表される脂環式不飽和化合物が好ましい。一方、不飽和化合物（Ｃ）中における、脂環式不飽和化合物以外の残部の非脂環式不飽和化合物としては、鎖式不飽和化合物や芳香族不飽和化合物が好ましく挙げられる。

一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物において、Ｚが式（２ａ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒ’が水素であるペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカンジメチロールジアクリレートがある。Ｚが式（２ｂ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒ’が水素であるジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメチロールジアクリレート）がある。
本発明においては、より耐久性のよい保護フィルムを得る目的から、上記の脂環式不飽和化合物、好ましくは一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物を多く含むのが好ましく、該不飽和化合物（Ｃ）の全量に対して、該脂環式不飽和化合物が、少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であることが好ましい。場合により、該不飽和化合物（Ｃ）の全量が該脂環式不飽和化合物であるとき最も好ましい。

上記の脂環式不飽和化合物以外の不飽和化合物（Ｃ）としては、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量、低粘度の反応性モノマーに大別される。また、不飽和基を１個のみ有する単官能不飽和化合物と２個以上有する多官能不飽和化合物に大別される。良好な３次元架橋体を得るためには、場合により、不飽和化合物（Ｃ）中、上記一般式（２）以外の多官能不飽和化合物を更に含んでいてもよい。
共重合体の耐熱性、強度等を期待する場合には、不飽和化合物（Ｃ）における、重合性の不飽和結合基を１分子当たり平均１．１個以上、好ましくは１．５個以上、より好ましくは１．６個以上、５個以下とすることがよい。このためには、単官能不飽和化合物と不飽和基を２〜５個有する多官能不飽和化合物を混合使用して、平均の官能基数を適宜調整することが出来る。上記一般式（２）の脂環式ジ（メタ）アクリレートのみを、不飽和化合物（Ｃ）として使用したときは重合性の不飽和結合基の１分子当たり平均は２となる。

上記の反応性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、及びポリスチリルエチルメタクリレート等を例示することができる。

上記の反応性の単官能モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。

上記の反応性の多官能モノマーとしては、一般式（２）で表される化合物を含めたトリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示することができる。

不飽和化合物（Ｃ）としては、以上に例示したもの以外に、各種反応性オリゴマー、及びモノマーを用いることができる。
また、一般式（２）で表される化合物以外の反応性オリゴマーやモノマーは、本発明においては脂環式不飽和化合物、好ましくは一般式（２）の化合物と共に、それぞれ単独若しくは２種類以上を併用してしてもよい。

本発明で用いられるシリコーン樹脂組成物は、上記シリコーン樹脂（Ａ）、上記オリゴマー（Ｂ）及び上記不飽和化合物（Ｃ）を主成分とし、これらの合計がシリコーン樹脂組成物全量に対して、６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９６重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％程度占めるのが好ましく、残部が光重合開始剤及びその他の任意成分である。その他の任意の添加剤としては、紫外線吸収剤及び後記各種添加剤として挙げた添加剤を挙げることができる。該任意の添加剤として好ましいものは、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤が挙げられる。好ましいシリコーン樹脂組成物の一つは、これら３者からなる群から選択される少なくとも一つを含有し、より好ましくは、紫外線吸収剤と、光安定剤又は酸化防止剤の何れか一方若しくは両者を含有する。

シリコーン樹脂（Ａ）、オリゴマー（Ｂ）及び不飽和化合物（Ｃ）の各成分の混合比率（重量比）は、５〜８０：１〜５０：１０〜８０の範囲であるが、好ましくは１０〜７０：５〜４０：１０〜７０の範囲である。シリコーン樹脂（Ａ）の比率が５重量％未満であると、硬化後の成形体の耐熱性、透明性、吸水性等の物性値が低下するため好ましくない。また、シリコーン樹脂（Ａ）の比率が８０重量％を超えると、組成物の粘度が増大するため、成形体の製造が困難となるのでやはり好ましくない。また、オリゴマー（Ｂ）の比率が１〜５０重量％のとき、巻き取り性良くロール状に成形することができる。オリゴマー（Ｂ）の比率が５０重量％を超えるとシリコーン樹脂との相溶性が悪く均一な樹脂組成物が得られなくなるので好ましくない。
シリコーン樹脂の割合が多いと、得られる共重合体はシリコーン樹脂としての物性が優勢となる。また、不飽和化合物（Ｃ）の割合が多いと、得られる共重合体は、不飽和化合物（Ｃ）からなる樹脂としての物性が優勢となり、シリコーン樹脂としての物性が優勢である場合に生じる欠点のいくつかが改良される。また本発明のシリコーン樹脂組成物において、不飽和化合物（Ｃ）に含まれる脂環式不飽和化合物の割合が多いと、得られる共重合体は低吸湿性に優れ、不飽和化合物（Ｃ）に含まれる非脂環式多官能不飽和化合物の割合が多いと、得られる共重合体は低線膨張性に優れる。本発明における保護膜フィルムにおいては低吸湿性であることが好ましいことから、不飽和化合物（Ｃ）に含まれる脂環式不飽和化合物の割合が多い方が好ましく、特に、前記式（２）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート化合物が多い方が好ましい。

本発明で用いられるシリコーン樹脂組成物には、偏光板の偏光素子の耐光性を向上させる目的で、４００ｎｍ以下の波長を吸収する紫外線吸収剤を配合させるのが好ましい。その添加量はシリコーン樹脂（Ａ）、オリゴマー（Ｂ）及び不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲とすることがよい。該紫外線吸収剤を５重量部より多く配合すると、光硬化を阻害して、硬化物を形成しにくくするおそれがある。

該紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリルレート系化合物、及びニッケル系化合物等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、並びに、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン等を例示することができる。

上記シリコーン樹脂組成物には、紫外線によって反応を促進する添加剤として光重合開始剤、光開始助剤、及び、鋭感剤等を配合することができる。
光重合開始剤を配合する場合、その添加量はシリコーン樹脂（Ａ）、オリゴマー（Ｂ）及び不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜４重量部の範囲であり、より好ましくは１〜４重量部である。光重合開始剤の添加量が０．１重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる成形体の強度、剛性が低くなり、一方、添加量が５重量部を超えると成形体の着色等の問題が生じるおそれがある。

上記シリコーン樹脂組成物を光硬化性組成物とする場合に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、及びアシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、及び、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、紫外線吸収剤を用いることによる硬化不足を補う目的で、紫外線吸収剤の吸収波長とは異なる吸収波長を有する光重合開始剤を組み合わせて用いることができる。さらに、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。

上記シリコーン樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で上記以外の各種添加剤を添加することができる。各種添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、及び、樹脂成分等を例示することができる。
しかしながら、通常は本発明においては、有機／無機フィラー、可塑剤、核剤、着色剤、及び、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の樹脂成分等の添加剤は必要としない。

光安定剤としては、ヒンダードアミン系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート等を例示することができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等を例示することができる。

本発明で用いられるシリコーン樹脂組成物において、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に、更に、重合開始剤として、光重合開始剤を含むものが好ましく、その他の任意の添加剤の中で好ましいものとしては、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤が挙げられる。

上記本発明で用いられるシリコーン樹脂組成物をフィルム状に成型して硬化させることで、本発明に用いる保護フィルムを得ることができる。具体的には、まず、該樹脂組成物に光重合開始剤を添加し、次いで該樹脂組成物を直接、あるいは必要に応じて水又は有機溶剤等の溶剤で希釈した後、平滑な基材に塗布する。溶剤で希釈した場合には加熱などにより溶剤を除去した後、必要に応じて空気界面側をカバーで覆うなどの処置をしてから、紫外線を照射して該樹脂層を硬化させる。その後にカバーや基材から硬化物の層を剥離して、本発明の保護フィルムを得ることができる。
該樹脂組成物の塗布方法は、平滑性及び厚さの均一性が維持できれば特に制限は無いが、例えばドクターブレードやロール状のコーターを用いて塗布する方法等が挙げられる。
また、紫外線照射は空気中あるいは窒素雰囲気下で行われ、波長１０〜４００ｎｍの紫外線を１０００〜２００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射することにより、成形体を得ることができる。用いる光の波長は上記範囲内であれば特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。また、樹脂組成物の硬化物からなる層の厚さは０．５μｍ〜５００μｍ程度が好ましく、より好ましくは１μｍ〜２００μｍ程度が良い。

こうして得られた本発明に用いる保護フィルムは、偏光板としての十分な偏光特性や表示ムラ改善効果を得るために、面内および厚さ方向の位相差値が５５０ｎｍの波長において５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下であるのが良い。そのような位相差値にするには、該保護フィルムを形成する際あるいは形成後に、位相差を発現するような応力を極力かけないことや、該保護フィルムを作製する際の樹脂組成物中に、液晶性化合物等の複屈折性を生じやすい化合物を極力用いないことが好ましい。

また、本発明に用いる保護フィルムは、表面硬度が硬いという特徴を有する偏光板とするために、ＪＩＳ−５６００−５−４に基づき鉛筆法で得られる鉛筆硬度が、５００ｇ荷重で３Ｈ以上であれば良く、より好ましくは４Ｈ以上とするのが良い。
さらに、耐熱性に優れた偏光板とするために、ＪＩＳＣ６４８１−３ＤＭＡ（引張り法）より得られるガラス転移温度が好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは、３５０℃以上である保護フィルムを使用するのが良い。そのような硬い表面硬度および高いガラス転移温度にするには、樹脂組成物の不飽和基を充分反応させる必要がある。

本発明の偏光板に用いられる偏光素子（偏光子）は、光源からの光を偏光にする機能を有する素子であれば特に制限は無く、特定の方向の光を吸収して偏光にする吸収型偏光素子、及び、特定の方向の光を反射して偏光にする反射型偏光素子のいずれも用いることができる。
吸収型偏光素子としては、例えば、染料や多価のヨウ素イオン等の二色性色素を含有するポリビニルアルコール系フィルム等の親水性高分子フィルムを一軸延伸して得られる偏光素子；ポリビニルアルコール系フィルムの一軸延伸の前後に、該フィルムを酸により脱水してポリエン構造を形成して得られる偏光素子；及び、一定方向に配向するよう処理された配向膜上にリオトロピック液晶状態を発現する二色性色素の溶液を塗布し、その後に溶剤を除去して得られる偏光素子等が挙げられる。
一方、反射型偏光素子としては、例えば、複屈折の異なる多数の積層体からなる偏光素子；選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせてなる偏光素子；及び、基板上に微細なワイヤーグリッドを設けた偏光素子等が挙げられる。
本発明の効果をより効果的に得るためには、偏光素子として偏光特性に優れている、染料又は多価のヨウ素イオン等の二色性色素を含有するポリビニルアルコール系フィルム等の親水性高分子フィルムを、一軸延伸して得られる偏光素子、又は、ポリビニルアルコール系フィルムの一軸延伸の前後に、該フィルムを酸により脱水してポリエン構造を形成して得られる偏光素子のいずれかを用いることが好ましい。

上記偏光素子は、従来の方法により製造することができる。例えば染料及び多価のヨウ素イオン等の二色性色素を含有するポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光素子の場合、まず、ポリビニルアルコール系フィルムを温水等で膨潤させた後、二色性色素を溶解した染色槽に浸漬して該フィルムを染色し、ついで、硼酸や硼砂といった架橋剤を含む槽で一軸方向に延伸し、乾燥させることにより、該偏光素子を得ることができる。
染色に使用する色素としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液、『機能性色素の応用』（入江正浩監修、シーエムシー出版）９８−１００頁に記載のアゾ系化合物、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、並びに、特開２００１−３３６２７、特開２００２−２９６４１７、特開２００３−２１５３３８、ＷＯ２００４／０９２２８２、特開２００１−０５６４１１２、特開２００１−０２７７０８、特開平１１−２１８６１１、特開平１１−２１８６１０及び特開昭６０−１５６７５９号公報に記載された有機染料等が挙げられる。これらの二色性色素は遊離酸の他、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩及びＬｉ塩等）、アンモニウム塩、アミン類の塩、又は錯塩（例えばＣｕ錯体、Ｎｉ錯体及びＣｏ錯体等）等が挙げられる。偏光素子の性能は二色性色素の持つ二色性や延伸時の延伸倍率等で調整することができる。

本発明の偏光板は、上記の偏光素子の少なくとも片面に、通常は両面に、前記の保護フィルムを、偏光素子と保護フィルムの間に前記の接着剤を介して積層した後、乾燥することによって得ることができる。乾燥の条件は、用いる接着剤の濃度や保護フィルムの透湿度によっても異なるが、前記の通り、４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜１００℃程度の温度範囲で、２０〜１，２００秒程度乾燥するのが良い。
通常は、こうして得られた本発明の偏光板の少なくとも片面には、更に、支持基板などの、他のプラスチックフィルム基板、若しくは、ガラス、水晶、サファイア等の無機基板、又は液晶セル等と貼り合せるために、粘着層が形成される。この粘着層は、片面に本発明で使用するシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムからなる保護フィルム持つ偏光板の、露出している偏光素子面に直接設けても、また、両面を保護フィルムで覆われた偏光板（保護フィルムの少なくとも一方は上記本発明で使用するシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルム）の片方の保護フィルム面上に設けてもよい。粘着剤層は剥離フィルムで覆い、粘着剤層つき偏光板としてもよい。また、粘着剤層に透明な支持基板等を貼り合わせ、支持基板付きの偏光板としてもよい。支持基板としてはプラスチック基板又は無機基板の何れでも良いが、熱伝導性などの点で、無機基板の方が好ましい。無機基板としては、例えば、ガラス基板、水晶基板及びサファイア基板等が挙げられ、熱伝導率がより高い点から、水晶基板及びサファイア基板が好ましく、光学特性及びコストなどの点から水晶基板が最も好ましい。このような態様の偏光板も本発明の好ましい態様の１つである。特に、無機基板、より好ましくは水晶基板と貼りあわされた本発明の偏光板は、液晶プロジェクター用の偏光板として適している。
上記の粘着層としては透明で、光学異方性が無ければ特に制限は無く何れの粘着剤も使用できるが、アクリル系粘着剤が好適に用いられる。

また、本発明で使用するシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムを偏光素子の一方の保護フィルムとし、他方に、他の保護フィルムを用いる態様も好ましい態様の１つである。上記他の保護フィルムとしては、本発明の効果を無くさない限り、偏光板の保護フィルムとしての役割を果たすフィルムであれば何れも使用可能である。例えば、ＴＡＣ、ポリオレフィンフィルム（ポリシクロオレフィン及び、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム）及びビニルエステルからなるフィルム等が挙げられる。これらのうちポリシクロオレフィンフィルムは、光学特性の改善、例えば、白表示と黒表示におけるコントラストを改善（コントラストを高める）点で、より好ましい。好ましいポリシクロオレフィンフィルムとしては５〜７員の脂環式炭化水素環を含むシクロオレフィンのポリマーからなるフィルムが挙げられる。その一例として、ゼオノール^ＲＴＭ（Ｚｅｏｎｏｒ^ＲＴＭ：日本ゼオン株式会社製）を挙げることができる。
本発明の偏光板における好ましい態様の一例としては、前記の本発明で使用するシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムを保護フィルムとして偏光素子の片面に貼り合わせ、偏光素子のもう一方の面には、シクロオレフィン系ポリマーからなるフィルムを粘着剤を介して貼り合わせた偏光板、及び、該偏光板の、シクロオレフィン系ポリマーからなるフィルムの偏光素子とは反対側の面に、水晶基板を粘着剤を介して貼り合わせることにより、得られる偏光板が挙げられる。偏光素子の片面に本発明の保護フィルムを有し、もう一方の面に支持体としてシクロオレフィンポリマーからなるフィルムを有する本発明の偏光板は、画像表示斑が最も少なく、また黒と白表示時のコントラストも高く、好適である。

本発明の偏光板を、画像表示装置の光通路内、例えば液晶表示装置の少なくとも液晶セルの片側等に配置することで、本発明の画像表示装置、例えば液晶表示装置を得ることができる。液晶表示装置は、用いる液晶セルの種類によって種々のモードがあるが、何れの場合にも本発明の偏光板を使用できる。例えばＶＡ（ヴァーティカリーアラインメント）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（オプティカリーコンペンセイテッドベンド）型、ＴＮ（ツイステッドネマティック）型、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）型など種々のモードの液晶表示装置に、本発明の偏光板を使用することができる。
なお、本発明の偏光板と液晶セルとの間に、視野角特性やコントラストを改善するための位相差フィルムを挿入しても良い。位相差フィルムとしては、用いる液晶セルの種類によって異なるが、ＶＡ型の場合にはｎｅｇａｔｉｖｅ−Ｃ−ｐｌａｔｅ、又は、Ａ−ｐｌａｔｅとｎｅｇａｔｉｖｅ−Ｃ−ｐｌａｔｅとの組み合わせ等が挙げられ；ＩＰＳ型の場合にはｂｉａｘｉａｌ−ｐｌａｔｅやｐｏｓｓｉｔｉｖｅ−Ｃ−ｐｌａｔｅ等が挙げられ；ＴＮ型にはハイブリッド配向したディスコティック液晶を固定化したフィルム等が挙げられ；ＳＴＮ型にはｂｉａｘｉａｌ−ｐｌａｔｅ等が挙げられる。

また、本発明の偏光板は液晶プロジェクターに好適に用いることができる。その場合には、通常、赤、緑及び青のそれぞれの光源に対してスイッチングを行う液晶セル用のカラー偏光板として使用される。
偏光素子の片面に本発明で使用する前記のシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムを、保護フィルムとして有し、もう一方の面に無機支持体を有する本発明の偏光板を液晶プロジェクターに配置する際には、無機支持体が、光源側になる向きに設置することが好ましい。例えば、保護フィルム／偏光素子／（場合により更に保護フィルム、好ましくはポリシクロオレフィン保護フィルム／）無機支持体／光源となるように、本発明の偏光板を配置することが好ましい。このように配置することで、偏光素子が周囲の温度又は湿度（水分）等に影響されなくなるため、透過率又は偏光度の変化を抑制し、接着性低下などの不具合を生じることなく、安定した画像を長期間表示することが可能となる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１
＜篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの合成例＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌを、また、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を投入した。滴下ロートにＩＰＡ １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器内の溶液を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく、反応液を２時間撹拌した。その後、反応液の溶媒を減圧下で除去し、反応生成物をトルエン５０ｍｌで溶解した。溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムを濾過分離し、濾液を濃縮することで加水分解縮合生成物（シルセスキオキサン）８．６ｇを得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。

次に、撹拌機、ディンスターク及び冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱しトルエンの還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流温度で２時間撹拌した時、反応を終了させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムを濾過分離し、濾液を濃縮することで目的物である篭型シルセスキオキサン（混合物）１８．７７ｇを得た。得られた篭型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。

再縮合反応により得られた反応生成物を、液体クロマトグラフィーにて分離した後、質量分析を行ったところ、前記構造式（５）、（６）及び（７）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認された。その構成比率は、式（５）で表されるＴ８：式（６）で表されるＴ１０：式（７）で表されるＴ１２：その他が、約２：４：１：３であり、得られた反応生成物は篭型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できた。

＜本発明で用いられるシリコーン樹脂組成物の調製およびこれを硬化させたフィルムの作製＞
上記合成で得たメタクリル基を有する篭型ポリシルセスキオキサン：３０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメチロールジアクリレート）：６５重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学株式会社製、商品名：ＵＦ−５０３、数平均分子量：３８００）：５重量部、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜９側鎖及び直鎖アルキルエステル（チバ・ジャパン株式会社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２）：４重量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：１重量部、及び、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：１重量部を混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。
次にロールコーターを用いて、上記シリコーン樹脂組成物を厚さ８５μｍになるようにキャスト（流延）した。３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量でシリコーン樹脂組成物を硬化させ、所定の厚みとしたシート状のシリコーン樹脂組成物の硬化物からなるフィルム（保護フィルム）を得た。
得られたフィルムの透過率は９２％であり、表面硬度は５００ｇ荷重条件の鉛筆硬度試験（ＪＩＳ５６００−５−４準拠）で４Ｈであり、位相差値は自動複屈折計（王子計測機器株式会社製、商品名：ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）で測定したところ、波長５５０ｎｍに対して０．６ｎｍであった。

＜偏光板の作製＞
上記シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる保護フィルムに、ＣＯＲＯＮＡ ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ（春日電機株式会社製、ＡＧＦ-Ｂ１０）を使用し、出力０．２５ｋＷ、速度０．５ｍ/ｍｉｎを５ Ｐａｓｓの条件でコロナ処理することにより、接着面のコロナ処理された保護フィルムを得た。
偏光素子として、二色染料を吸着させたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸して得られた偏光素子（株式会社ポラテクノ製、ＳＨＣ偏光素子）を用いた。上記で得た２枚の保護フィルムのコロナ処理した面に、アニオン性水性ウレタン接着剤（ＤＩＣ株式会社製、ハイドラン（ＨＹＤＲＡＮ）^ＲＴＭＡＰＸ−１０１Ｈ、固形分濃度４５重量％）を塗布して、該塗布面で偏光素子をロールで挟持し、偏光素子の両面に保護フィルムを接着した。次いで７０℃で１０分間加熱して乾燥し、さらに３５℃で１００時間の処理をすることにより、本発明の偏光板を得た。

実施例２
アニオン性水性ウレタン接着剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ハイドラン（ＨＹＤＲＡＮ）^ＲＴＭＡＰＸ−１０１Ｈ、固形分濃度４５重量％）５０重量部、及び、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学工業株式会社製、商品名：ゴーセファイマー^ＲＴＭＺ−２００、固形分濃度８重量％）５０重量部をよく攪拌して得られた溶液を、偏光素子と保護フィルムとの接着に使用する接着剤水溶液とした以外は、実施例１と同様に本発明の偏光板を得た。

比較例１
偏光素子と保護フィルムとの接着に使用する接着剤としてＰＶＡ糊（日本合成化学工業株式会社製、商品名：ゴーセノール^ＲＴＭＮＨ−２６）４重量％水溶液を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用の偏光板を得た。

比較例２
特許文献２（ＷＯ２００８／０６６１５７Ａ１）に基づき、シリコーン樹脂組成物よりなるフィルムにイソシアネート系シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ−９００７、1重量％シクロヘキサン溶液）を塗工し、１００℃のオーブンに１０分間放置して乾燥することにより、保護フィルムを得た。偏光素子として、二色性染料を吸着させたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸して得られた偏光素子（株式会社ポラテクノ製、ＳＨＣ偏光素子）を用いた。２枚の、上記で得た保護フィルムのシランカップリング剤が塗布された面に、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセノール^ＲＴＭＮＨ−２６、１．５重量％水溶液）を塗布して、該塗布面で該偏光素子をロールで挟持し、偏光素子の両面に保護フィルムを接着した。次いで４０℃で２４時間放置して乾燥し、比較用の偏光板を得た。

試験例１
＜光照射試験による耐光性及び接着性評価＞
実施例１及び２、比較例１及び２で作製した偏光板について、高圧水銀ランプ耐光性試験機（ウシオ電機株式会社製、超高圧水銀ランプ、２０００Ｗ）にて、９５℃の環境で、３８０時間にわたり、光照射試験を行った。
片端がはがれている試験用サンプルを用いて、はがれている偏光素子と保護膜を９０度の角度に引っ張りながら、両者の接着面にカッターを差し込み、試験前後のサンプルにつき、フィルムの剥がれの有無を確認することにより、接着性の評価を行った。また、試験前後のサンプルの４５０ｎｍにおける絶対平行透過率４５０ｎｍＫｙを測定することにより、バーニングによるフィルムの劣化を評価した。

耐光性試験前と耐光性試験後に得られたサンプルの接着性と透過率の変化を下記表１に示す。

実施例１及び２で得られた偏光板では、偏光素子と保護フィルムとの間にカッターを差し込むことが出来ず、保護フィルムを偏光素子から剥離させることは出来なかった。
比較例１で得られた偏光板では、光照射試験前の接着性評価試験において、カッターで差込を入れることにより偏光素子と保護フィルムとが容易に剥離した。また比較例２の偏光板では、耐光性試験後、偏光素子と保護フィルム間に剥離が発生し、破壊剥離による白濁も発生していた。耐光性試験後の比較例２の偏光板にカッターで差込を入れると、偏光素子と保護フィルムとが容易に剥離した。

実施例１および２、並びに比較例１および２の比較から分かるように、本発明の偏光板は比較例に比べ、別途接着性改良のための層を設けなくとも、上記シリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムからなる保護フィルムに対して十分な接着力を有し、優れたバーニング耐性を有していることが分かる。

実施例３
実施例１と同様にして、片面をコロナ処理した保護フィルムを得た。このコロナ処理した面に、アニオン性水性ウレタン接着剤（ＤＩＣ株式会社製、ハイドラン（ＨＹＤＲＡＮ）^ＲＴＭＡＰＸ−１０１Ｈ、固形分濃度４５重量％）を塗布した。二色染料を吸着させたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸して得られた偏光素子（株式会社ポラテクノ製、ＳＨＣ偏光素子）が、該保護フィルムの接着剤塗布面に積層されるように、両者をロールで挟持し、偏光素子の片面に保護フィルムを接着した。次いで、得られたフィルムを７０℃で１０分間加熱して乾燥した。該保護フィルム／アニオン性ポリウレタン接着剤層／偏光素子という構成を有する、本発明の偏光板を得た。
得られた偏光板の偏光素子面に、粘着剤（株式会社ポラテクノ製、ＡＤ−ＲＯＣ）を介してシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン株式会社製、Ｚｅｏｎｏｒ^ＲＴＭ）を貼り合わせた。次いで、該シクロオレフィンフィルムの露出面に、粘着剤（株式会社ポラテクノ製、ＡＤ−ＲＯＣ）を介して０．５μｍ水晶基板を貼り合せて、該保護フィルム／アニオン性ポリウレタン接着剤層／偏光素子／粘着層／シクロオレフィンフィルム／粘着層／水晶基板という構成を有する本発明の偏光板を作製した。市販の液晶プロジェクター（三洋電機株式会社製、ＬＰ−ＸＨ２５（Ｗ））に購入当初に設置されていたプリズム側の偏光板（光源より出射側の偏光板）を、上記で作製された偏光板に替えて、本発明の偏光板を有する液晶プロジェクターを得た。

得られた液晶プロジェクターを起動し、表示画像のサイズを４０インチに設定し、白表示と黒表示をさせた。白及び黒のそれぞれの表示につき、コーナー４隅と中心部の５点における照度を、照度計（横河電機株式会社製、色彩照度計５２００５）を用いて測定した。その５点における、白表示時の平均照度と黒表示時の平均照度を算出し、両平均照度から、表示画像のコントラストを算出した。その結果、照射から５分後のコントラストは８８５であり、照射３０分後におけるコントラストは９０１であった。
また、実施例１で得られた偏光板の一面に水晶基板を、実施例３に準じて貼り合わせて、作製した偏光板での、照射から５分後のコントラストは８０１であり、照射３０分後におけるコントラストは７５０であった。

比較例３
実施例３において、購入当初に設置されていた水晶基板の偏光板を有する液晶プロジェクターを用いる以外は、実施例３と同様に、表示画像の照度を測定し、表示画像のコントラストを算出した。その結果、照射５分後のコントラストは６５７であり、照射３０分後は７１４であった。

上記から明らかな様に、実施例３の偏光板は、白黒表示におけるコントラストの高い表示画像を得ることができる。

本発明の偏光板を用いることにより、通常の条件下で使用される液晶表示装置を始め、液晶プロジェクター等の過酷条件下での高耐光性が要求される表示装置においても、密着性および高い耐光性を備え、かつ、表示品位を向上させることが出来る。

Claims (17)

1. 保護フィルムが、
   （ｉ） 一般式（１）［ＲＳｉＯ_３／２］_ｎ（１）（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを、シリコーン樹脂（Ａ）の総量に対して、５０重量％以上含有するシリコーン樹脂（Ａ）と、
   （ｉｉ） 分子中に−Ｒ^３−ＣＲ^４＝ＣＨ_２又は−ＣＲ^４＝ＣＨ_２（但し、Ｒ^３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ^４は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、該シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル共重合が可能な数平均分子量が２５００以上のウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）と、
   （ｉｉｉ） 該オリゴマー（Ｂ）以外の該シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ｃ）を含有し、
   且つ、該シリコーン樹脂（Ａ）、該オリゴマー（Ｂ）及び該不飽和化合物（Ｃ）を５〜８０：１〜５０：１０〜８０の重量割合で含有するシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムであり、該保護フィルムと偏光素子とが、ウレタン系重合物を含む接着剤で接着されていることを特徴とする偏光板。
2. 保護フィルムが、
   （ｉ）（Ａ）成分が、篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンをシリコーン樹脂（Ａ）の全量に対して７０重量％以上含有するシリコーン樹脂、
   （ｉｉ）（Ｂ）成分が、数平均分子量が２５００〜１００００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
   （ｉｉｉ）（Ｃ）成分が下記一般式（２）
   

   

   
   （式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す。）
   で表される脂環式ジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含む（メタ）アクリレート化合物であり、シリコーン樹脂組成物全量に対して、（Ａ）成分のシリコーン樹脂を１５〜６０重量％、（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１〜２０重量％、及び（Ｃ）成分の（メタ）アクリレート化合物を３０〜８０重量％、で含み、これらの合計が、シリコーン樹脂組成物の全量に対して、６０〜９７重量％であり、更に、重合開始剤及びその他の任意の添加剤を残部含むシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムである請求項１に記載の偏光板。
3. ウレタン系重合物を含む接着剤が、水性ウレタン系接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
4. 水性ウレタン系接着剤がアニオン性水性ウレタン重合体の水分散体であることを特徴とする請求項３に記載の偏光板。
5. 水分散体粒子の粒子径が０．０５〜０．３０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
6. ウレタン系重合物がアニオン性のアイオノマー型ポリエステル系ウレタン樹脂である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の偏光板。
7. ウレタン系重合物を含む接着剤が、ポリビニルアルコール系樹脂を、接着剤中の固形分全量に対して、３〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
8. ポリビニルアルコール系樹脂が架橋型変性ポリビニルアルコール系樹脂である請求項７に記載の偏光板。
9. 保護フィルムの偏光素子側の接着面がコロナ処理またはプラズマ処理されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の偏光板。
10. 偏光素子が二色性色素を含有するポリビニルアルコール系樹脂フィルムよりなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の偏光板。
11. 請求項１に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
12. 請求項１に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶プロジェクター。
13. 架橋型変性ポリビニルアルコール系樹脂を、接着剤中の固形分全量に対して、３〜５０質量％含有することを特徴とする水性ウレタン系接着剤。
14. シリコーン樹脂（Ａ）における、篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの含量が、シリコーン樹脂（Ａ）の総量に対して、６０〜９５重量％である請求項１に記載の偏光板。
15. 保護フィルムが、シリコーン樹脂組成物の全量に対して、シリコーン樹脂（Ａ）の含量が１５〜６０重量％、ウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）の含量が１〜２０重量％、不飽和化合物（Ｃ）の含量が３０〜８０重量％であり、これらの合計が、シリコーン樹脂組成物の全量に対して、７０〜９６重量％であり、残部が重合開始剤及び任意の添加剤であり、任意の添加剤が紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種であるシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムである請求項１に記載の偏光板。
16. ウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）が数平均分子量が１０００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、不飽和化合物（Ｃ）が下記一般式（２）
    

    

    
    （式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す。）
    で表される脂環式ジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含む（メタ）アクリレート化合物である請求項１に記載の偏光板。
17. ウレタン系重合物が、重量平均分子量が１万〜３０万のアニオン性のポリエステルポリウレタンアイオノマーである請求項１に記載の偏光板。