JPWO2010134432A1

JPWO2010134432A1 - 有機光電変換素子

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Publication number: JPWO2010134432A1
Application number: JP2011514375A
Authority: JP
Inventors: 伊東　宏明; 宏明伊東; 野島　隆彦; 隆彦野島; 大久保　康; 康大久保; 晃矢子和地
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2009-05-22
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2012-11-08
Anticipated expiration: 2030-05-07
Also published as: WO2010134432A1; JP5488595B2

Abstract

透明な第１の電極と、第１の電極に対向する形で配置される第２の電極との間に、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とが混合された、バルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層を含み、該光電変換層と第１の電極間、もしくは光電変換層と第２の電極間に、正孔または電子のいずれかの電荷を主に輸送する正孔輸送層または電子輸送層を少なくとも有する有機光電変換素子であって、かつ、該正孔輸送層に隣接した２〜４層のブロック層を有してなる有機光電変換素子、または、該電子輸送層に隣接した２〜４層のブロック層を有してなる有機光電変換素子であることを特徴とする有機光電変換素子により、高い光電変換効率を有し、更に、耐久性を有する有機半導体材料を得た。

Description

本発明は、有機光電変換素子に関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子に関し、更に詳しくは、有機太陽電池に用いることのできる有機光電変換素子に関する。

バルクヘテロジャンクション型の有機太陽電池（有機光電変換素子）は、光吸収によって形成した励起子を失活する前に効率よく電荷分離できることが特徴だが、発生したキャリアは、ｐ型半導体材料またはｎ型半導体材料がそれぞれ相分離し、電極まで繋がったドメイン構造中を拡散によって移動するため、両極性のキャリア同士が電極上で再結合してしまい、エネルギー変換効率においてロス要因となっていた。

この様な課題に対し、発電層と電極との間に電荷輸送層を有する構成により、正孔と電子のキャリア分離能を高める試みが成されている。例えば、光電変換層と電極の間にバンドギャップ１．８ｅＶ以上の共役ポリマー層を形成する方法（例えば、特許文献１参照）や、熱変換型のベンゾポルフィリン層を形成する方法（例えば、特許文献２参照）、金属アルコキシドの溶液を塗布し、大気中で加水分解させることで金属酸化物層とする方法（例えば、特許文献３、４参照）等が紹介されている。

上述した従来構成の課題について図１を用いて説明する。図１（ａ）は従来の素子構成を示し、図１（ｂ）はそのエネルギーダイアグラムを示す。図１中の光電変換素子１０は、第１の電極１０１上に、正孔輸送層１０２を積層し、ｐ型半導体材料１０３ａとｎ型半導体材料１０３ｂとを混合したバルクヘテロジャンクション型の発電層１０３と、電子輸送層１０４、第２の電極１０５とを積層した構造が一般的に用いられる。

ここで発電層１０３は、１０３ａと１０３ｂとが相分離したドメイン構造を有し、実際には両極側にそれぞれのドメインが部分的に接しているため、電子と正孔の逆流を抑制するために、正孔輸送層１０２、もしくは電子輸送層１０４を配することで、電子と正孔の分離性を高める試みが成されている。上述した従来技術では、正孔輸送層１０２のＬＵＭＯ（伝導帯／ＣＢ）レベルを制御し、発電層から電子が逆流することを防ぐ。また、電子輸送層１０４のＨＯＭＯ（価電子帯／ＶＢ）レベルを制御し、発電層から正孔が逆流するのを防ぐ。

しかしながら、実際にこの様な構成では、正孔輸送層１０２および電子輸送層１０４は、様々な内部欠陥準位（図１ｂ中、１０６または１０７）を有するため、この過程を通過して逆のキャリアが電極まで輸送され、再結合することによって発電のロスになっている。

したがって、上述した課題に対し、電子と正孔を効率よく分離することで、電極に回収されるキャリアを増大させ、より優れた光電変換特性を発現する技術が求められている。

また、一つの方向性として、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位を段階的に積層した少なくとも３層以上からなる電荷輸送層を有する構成が紹介されており（例えば、特許文献５参照）、電荷の取り出し能と分離能を向上させるといった技術開示が成されている。

更に、絶縁性材料を複数層積層することで、逆電圧をかけたときの電極から光電変換層への電荷注入による暗電流を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。

しかし、この上述した何れの解決策においても未だ発電層で光吸収によって発生したキャリア（正孔と電子）の分離能が十分でなく、電極上でのフリーキャリア同士の再結合を十分に抑制できていない結果、光電変換特性を高めることが出来ず、更には光照射時の素子耐久性においても十分な性能が得られていなかった。

ＷＯ２００４／０１７４２２号特開２００８−１３５６２２号公報ＷＯ２００７／０１１７４１号特開２００７−２７３９３９号公報ＷＯ２００８／００８４７７号特開２００８−０７２０９０号公報

本発明の目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機半導体材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．透明な第１の電極と、第１の電極に対向する形で配置される第２の電極との間に、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とが混合された、バルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層を含み、該光電変換層と第１の電極間、もしくは光電変換層と第２の電極間に、正孔または電子のいずれかの電荷を主に輸送する正孔輸送層または電子輸送層を少なくとも有する有機光電変換素子であって、かつ、該正孔輸送層に隣接した２〜４層のブロック層を有してなる有機光電変換素子、または、該電子輸送層に隣接した２〜４層のブロック層を有してなる有機光電変換素子であることを特徴とする有機光電変換素子。

２．前記ブロック層の少なくとも１層は、前記第１の電極、もしくは第２の電極と接する形で形成されることを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子。

３．前記正孔または電子のいずれかの電荷を主に輸送する正孔輸送層または電子輸送層の膜厚をａｎｍ、前記絶縁性材料からなるブロック層をｂｎｍ、としたときに、５０ｎｍ＞ａｎｍ＞３×ｂｎｍの関係が成り立つことを特徴とする前記１又は２記載の有機光電変換素子。

４．前記電子輸送層側のブロック層の材料のＬＵＭＯ準位が、前記ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも０．５ｅＶ以上浅い（絶対値が小さい）エネルギー準位であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。

５．前記正孔輸送層側のブロック層の材料のＨＯＭＯ準位が、前記ｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも０．５ｅＶ以上深い（絶対値が大きい）エネルギー準位であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。

本発明により、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高く、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応可能な有機半導体材料を提供することができた。

従来技術における有機光電変換素子（有機太陽電池素子）の断層構造、およびエネルギーダイアグラムを示した図である。本発明における好ましい有機光電変換素子の断層構造、およびエネルギーダイアグラムを示した図である。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、正孔輸送層または電子輸送層に隣接した、２〜４層のブロック層を有することで上記課題を達成できることを見出した。

正孔輸送層に隣接するブロック層は電子ブロック層となり、電子輸送層に隣接したブロック層は、正孔ブロック層となる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
本発明の有機光電変換素子は、第１の電極と第２の電極と、両者に挟まれた光電変換層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層であり、バルクヘテロジャンクション層、またはＢＨＪ層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子である。

本発明に係る有機光電変換素子の好ましい形態について図２を用いて説明するが、これに限定されるものではない。

図２（ａ）は本発明の好ましい光電変換素子の断面構造を模式的に示した図であり、図２（ｂ）はそのエネルギーダイアグラムを示している。

図２において、光電変換素子２０は図示しない基板の一方面上に、第１の電極２０１、第１の電子ブロック層２０６、正孔輸送層２０２、第２の電子ブロック層２０６′を積層し、更にバルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体材料２０３ａ、及びｎ型半導体材料２０３ｂを含む混合により形成されたドメイン構造）を有する光電変換層２０３（以下「バルクヘテロジャンクション層」、「発電層」ともいう。）、第１の正孔ブロック層２０７、電子輸送層２０４、第２の正孔ブロック層２０７′及び第２の電極２０５が図２に示すように順次積層された構造が好ましい。

本発明においては、正孔輸送層または電子輸送層に隣接した、或いは、該正孔輸送層または電子輸送層の何れかに隣接した絶縁性材料を含む２〜４層のブロック層を有する構成であることが特徴であり、更に詳しくは、ブロック層が正孔輸送層もしくは電子輸送層に接触し、且つ、ブロック層の総数が片側において２〜４層であり、正孔輸送層または電子輸送層を複数有した形で積層される構成を特徴とする。

理想的なブロック層の機能は、例えば正孔輸送層に離接したブロック層の場合、正孔を選択的に輸送し、電子輸送を完全にブロックする構成が望ましい。一方、電子輸送層に隣接したブロック層の場合、電子を選択的に輸送し、電子を完全にブロックする構成が望ましい。ここで選択的に輸送するとは、（１）層間のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯ差によるキャリアブロック、（２）ブロック層と電極、またはブロック層と半導体層との間に形成される双極子によるキャリアブロック、（３）電子の移動度と正孔の移動度の差などによって形成されるブロックなどの機構によって発現する。

以下に、本発明の好ましい層構成について例示するが、以下に限定するものではない。ここで、正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子ブロック層（ＥＢＬ）、正孔ブロック層（ＨＢＬ）をそれぞれ分類して記述するが、各層を成す組成はそれぞれ同じでもよく、異なる組成から成る層であっても本発明の効果を得ることができる。
（ａ）第１の電極／ＥＢＬ１／ＨＴＬ／ＥＢＬ２／光電変換層／第２の電極
（ｂ）第１の電極／ＥＢＬ１／ＨＴＬ／ＥＢＬ２／光電変換層／ＥＴＬ／第２の電極
（ｃ）第１の電極／ＥＢＬ１／ＨＴＬ１／ＥＢＬ２／ＨＴＬ２／光電変換層／第２の電極
（ｄ）第１の電極／ＨＴＬ１／ＥＢＬ１／ＨＴＬ２／ＥＢＬ２／光電変換層／第２の電極
（ｅ）第１の電極／ＥＢＬ１／ＨＴＬ１／ＥＢＬ２／ＨＴＬ２／光電変換層／ＥＴＬ／ＨＢＬ／第２の電極
（ｆ）第１の電極／ＨＴＬ／光電変換層／ＨＢＬ１／ＥＴＬ／ＨＢＬ２／第２の電極
（ｇ）第１の電極／ＨＴＬ／光電変換層／ＥＴＬ１／ＨＢＬ１／ＥＴＬ２／ＨＢＬ２／第２の電極
（ｈ）第１の電極／ＥＢＬ１／ＨＴＬ１／ＥＢＬ２／ＨＴＬ２／光電変換層／ＥＴＬ１／ＨＢＬ１／ＥＴＬ２／ＨＢＬ２／第２の電極
上記層構成の中で、最も好ましい層構成は（ｈ）の層構成である。また、層の作製順序は、第１の電極側から作製しても、第２の電極側から作製しても良い。

（電子ブロック層ＥＢＬ）
電子ブロック層に用いる材料としては、電子供与性有機材料を好ましく用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分な電子ブロック性を有する化合物であれば用いることは可能である。ここで、電子ブロック性とは、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりもエネルギー準位が浅いＬＵＭＯ準位を有することで、光電変換層で発生した電子を第１の電極側に輸送せず、結果として優れた整流特性を示す素子ができる。このような整流特性を電子ブロック能とも呼ぶ。

前記光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位と、電子ブロック層を成す材料のＬＵＭＯ準位とのエネルギー準位差は、０．５ｅＶ以上電子ブロック層が浅ければよく、好ましくは１．０ｅＶ以上、最も好ましくは１．５ｅＶ以上浅いことが本発明において好ましい態様である。

ここで電子ブロック層に好ましく用いることが出来る材料と、正孔輸送層に好ましく用いる材料の区別は、主に素子の直列抵抗に対する膜厚依存性の大きさから判断される。特に、電子ブロック層に好ましく用いられる材料は、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間に中間順位（内部欠陥準位や不純物準位）の存在量が少なく電子ブロック能には優れるが、一般的には膜厚に大きく依存して厚くなる程、極端に素子の直列抵抗が増大する。

具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。

電子ブロック各層の好ましい膜厚範囲としては、０．５ｎｍ以上〜２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下、最も好ましくは１．５ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下である。０．５ｎｍ以上あれば、膜厚を安定的に得ることができ、２０ｎｍ以内であれば、素子の直列抵抗が上昇するのを十分に抑えられるため本発明において好ましい形態である。

（正孔輸送層ＨＴＬ）
本発明の正孔輸送層ＨＴＬを構成する材料としては、電子供与性材料を好ましく用いることができる。ホールの移動度を高めるために、様々なドープが施された材料も本発明では好ましく用いることができる。

ここで正孔輸送層に好ましく用いることが出来る材料と、電子ブロック層に好ましく用いる材料の区別は、主に素子の直列抵抗に対する膜厚依存性の大きさから判断される。特に、正孔輸送層に好ましく用いられる材料は、電子ブロック能が比較的高くなくても、膜厚に対して直列抵抗値が大きく変化せず、高いホール輸送性を有していることが好ましい。

具体例としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリン及びそのドープ材料などを用いることができる。更に、正孔輸送層に用いられる材料は、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いるｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

正孔輸送各層の好ましい膜厚範囲としては、５ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上〜７０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下が最も好ましい。５ｎｍ以上あれば、正孔輸送層を安定して製膜でき、１００ｎｍ以下であれば、素子の直列抵抗が上昇するのを抑制できるため本発明において好ましい形態である。

更に本発明の好ましい態様として、前記正孔輸送各層の膜厚をａｎｍ、前記電子ブロック層の膜厚をｂｎｍ、としたときに、５０ｎｍ＞ａｎｍ＞３×ｂｎｍの関係が成り立つことが本発明において更に好ましい。特に好ましくは、３０ｎｍ＞ａｎｍ＞３×ｂｎｍの関係が成り立つ場合である。

（正孔ブロック層ＨＢＬ）
正孔ブロック層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性化合物でなくとも、十分な正孔ブロック性を有する化合物であれば用いることは可能である。ここで、正孔ブロック性とは、光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりもエネルギー準位が深いＨＯＭＯ準位を有することで、光電変換層で発生した正孔を第２の電極側に輸送せず、結果として優れた整流特性を示す素子ができる。このような整流特性を正孔ブロック能とも呼ぶ。

前記光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位と、正孔ブロック層を成す材料のＨＯＭＯ準位とのエネルギー準位差は、０．５ｅＶ以上正孔ブロック層が深ければよく、好ましくは１．０ｅＶ以上、最も好ましくは１．５ｅＶ以上深いことが本発明において好ましい態様である。

ここで正孔ブロック層に好ましく用いることが出来る材料と、電子輸送層に好ましく用いる材料の区別は、主に素子の直列抵抗に対する膜厚依存性の大きさから判断される。特に、正孔ブロック層に好ましく用いられる材料は、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間に中間順位（内部欠陥準位や不純物準位）の存在量が少なく正孔ブロック能には優れるが、一般的には膜厚に大きく依存して厚くなる程、極端に素子の直列抵抗が増大する。

本発明に好ましく用いることができる正孔ブロック層の材料例として、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、及びこれらの誘導体、ＴＡＺ（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ターシャリーブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール）やＮＴＡＺ（４−ナフタレン−３，５−ジフェニル−トリアゾール）のようなトリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及びこれらの誘導体、ＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビス−ベンゾイミダゾール）、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物）、ＰＴＣＤＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド）やＮＴＣＤＡ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物）、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物誘導体、及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等の材料を好ましく用いることができる。

また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。

正孔ブロック層の好ましい膜厚範囲としては、０．５ｎｍ以上〜２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下、最も好ましくは１．５ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下である。０．５ｎｍ以上あれば、膜厚を安定的に得ることができ、２０ｎｍ以内であれば、素子の直列抵抗が上昇するのを十分に抑えられるため本発明において好ましい形態である。

（電子輸送層ＥＴＬ）
本発明の電子輸送層ＥＴＬを構成する材料としては、電子受容性材料を好ましく用いることができる。ここで電子輸送層に好ましく用いることが出来る材料と、正孔ブロック層に好ましく用いる材料の区別は、主に素子の直列抵抗に対する膜厚依存性の大きさから判断される。特に、電子輸送層に好ましく用いられる材料は、正孔ブロック能が比較的高くなくても、膜厚に対して直列抵抗値が大きく変化せず、高い電子輸送性を有していることが好ましい。

電子輸送層に好ましく用いることができる材料例としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号、ＷＯ２００７／１４６２５０号等に記載のシアン化合物、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物、また、バルクヘテロジャンクション層に用いるｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。このとき、電子輸送層の塗布によって、下層のバルクヘテロジャンクション層が溶解しないように、耐リンス性の高い溶媒種や材料を適宜選択し用いることが本発明において好ましい。

電子輸送各層の好ましい膜厚範囲としては、５ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上〜７０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下が最も好ましい。５ｎｍ以上あれば、電子輸送層を安定して製膜でき、１００ｎｍ以下であれば、素子の直列抵抗が上昇するのを抑制できるため本発明において好ましい形態である。

更に本発明の好ましい態様として、前記電子輸送各層の膜厚をａｎｍ、前記正孔ブロック層の膜厚をｂｎｍ、としたときに、５０ｎｍ＞ａｎｍ＞３×ｂｎｍの関係が成り立つことが本発明において更に好ましい。特に好ましくは、３０ｎｍ＞ａｎｍ＞３×ｂｎｍの関係が成り立つ場合である。

（光電変換層・バルクヘテロジャンクション層）
光電変換層は正孔を輸送するｐ型半導体材料と、電子を輸送するｎ型半導体材料を含有する。光吸収によって発生した励起子を効率よく電荷分離させるために、これらｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との、２層構造を有することが基本となる。更に、本発明においては、光電変換層の１層に該ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した状態のバルクヘテロジャンクション構造を形成させることが光電変換効率の点で好ましい。

更には、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層でバルクヘテロジャンクション構造の光電変換層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であっても良い。

通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、およびｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。

本発明においては、発電に寄与するｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料を用いた場合、ｐ−ｉ−ｎ構造を形成する材料は明確に光電変換層の一部として機能する層として用いられる。

（ｐ型半導体材料）
本発明の発電層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、ＡｄｖＭａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，ＮａｔｕｒｅＭａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。

また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。

このような材料としては、ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。

（ｎ型半導体材料）
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

上述したｎ型半導体材料の中で、特にｐ型半導体材料との相互作用において、高い電荷分離能（〜５０ｆｓの高速な電子注入）が期待できるフラーレン誘導体が最も好ましい。

フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

（その他の機能層）
光電変換層２０３に外部光を入射させるためには、前記基板及び第１の電極２０１、もしくは第２の電極２０５が発電に寄与する光の波長域に対して実質透明であることが好ましい。基板と第１の電極２０１が透明で、且つ、第２の電極２０５が、第１の電極側から入射して光電変換層２０３を透過してきた光を反射させる構成であることがより好ましい。また、基板及び第１の電極２０１、第２の電極２０５が共に透明である構成も、本発明において好ましく用いることができる。

第１の電極が正極である場合は、正孔と電子からなるキャリアの内、正孔を主に取り出す構成のため、上述した様に、第１の電極と光電変換層の間に正孔輸送層を有することが好ましい。同様に、第２の電極が陰極である場合は電子を主に取り出す構成のため、第２の電極と光電変換層との間に電子輸送層を有することが好ましい。

さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。積層されたそれぞれの光電変換層は、同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。

太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図２に示す光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上に素子を形成させたバックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。

更には図２には記載していないが、エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等などを挙げることができる。

（第１の電極（透明電極））
本発明の第１の電極（透明電極）は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。

（第２の電極（対電極））
本発明の第２の電極（対電極）は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１の電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。

また、対電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。

また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。

（基板）
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。

（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。

（製膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層、および輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。

この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。

（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層、ブロック層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。

電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。

（封止）
作製した有機光電変換素子が大気中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

更に本発明においては、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、後述するＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、光電子放出測定（ＵＰＳ）とＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定結果から、または分子軌道計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ^＊）により求めた。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

この透明基板上に、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３・スタルクヴィテック社製、ＩＰ（ＨＯＭＯ）：−５．０ｅＶ）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。

これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。

まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン、ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３．４ｅＶ）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ_６１−ブチリックアシッドメチルエステル、ＨＯＭＯ：−６．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．３ｅＶ）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら乾燥膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。

次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０^−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を作製した。
（ＬｉＦ、ＩＰ：約−２．５ｅＶ）
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製〕
前記ＳＣ−１０１の作製において、第１の電極を洗浄後、基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０^−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０５ｎｍ／秒で銅フタロシアニン（アルドリッチ製：ＣｕＰｃ）（ＨＯＭＯ：−５．３ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３．６ｅＶ）を２５ｎｍ積層して正孔輸送層を形成し、大気圧に戻した後、そのまま窒素チャンバーに移動し、光電変換層の製膜工程に移した以外はＳＣ−１０１の作製と同様にして、封止済み有機光電変換素子ＳＣ−１０２を得た。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製〕
前記ＳＣ−１０２の作製において、光電変換層を形成した後、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０^−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０５ｎｍ／秒でＣ６０（フロンティアカーボン社製：フラーレンＣ６０、ＨＯＭＯ：−６．２ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．５ｅＶ）を４０ｎｍ積層して電子輸送層を形成し、続けて蒸着速度０．０５ｎｍ／秒でＢＣＰ（ＨＯＭＯ：−６．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３．０ｅＶ）を５ｎｍ蒸着しブロック層を形成し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した以外は、前記ＳＣ−１０２と同様にして、封止済み有機光電変換素子ＳＣ−１０３を得た。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製〕
前記ＳＣ−１０３の作製において、光電変換層を形成した後、ＳＣ−１０３と同様にして、ＢＣＰを２ｎｍ、Ｃ６０を４０ｎｍ、ＢＣＰを２ｎｍの順でそれぞれ蒸着させて電子輸送層、およびブロック層を形成させた以外はＳＣ−１０３と同様にしてＳＣ−１０４を得た。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製〕
前記ＳＣ−１０４の作製において、光電変換層を形成した後、ＳＣ−１０４と同様にして、ＢＣＰを２ｎｍ、Ｃ６０を４０ｎｍ、ＬｉＦを０．６ｎｍの順でそれぞれ蒸着させて電子輸送層、およびブロック層を形成させた以外はＳＣ−１０４と同様にしてＳＣ−１０５を得た。
（ＬｉＦ、ＩＰ：約−２．５ｅＶ）
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製〕
前記ＳＣ−１０４の作製において、光電変換層を形成した後、ＳＣ−１０４と同様にして、Ｃ６０を１０ｎｍ、ＢＣＰを２ｎｍ、Ｃ６０を２０ｎｍ、ＢＣＰを２ｎｍの順でそれぞれ蒸着させて電子輸送層、およびブロック層を形成させた以外はＳＣ−１０４と同様にしてＳＣ−１０６を得た。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製〕
前記ＳＣ−１０４の作製において、光電変換層を形成した後、ＳＣ−１０４と同様にして、Ｃ６０を１０ｎｍ、ＢＣＰを５ｎｍ、Ｃ６０を１０ｎｍ、ＢＣＰを５ｎｍの順でそれぞれ蒸着させて電子輸送層、およびブロック層を形成させた以外はＳＣ−１０４と同様にしてＳＣ−１０７を得た。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０８の作製〕
前記ＳＣ−１０４の作製において、光電変換層を形成した後、ＳＣ−１０４と同様にして、Ｃ６０を１０ｎｍ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（ＨＯＭＯ：−５．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−２．０ｅＶ）を２ｎｍ、Ｃ６０を１０ｎｍ、ＢＣＰを２ｎｍの順でそれぞれ蒸着させて電子輸送層、およびブロック層を形成させた以外はＳＣ−１０４と同様にしてＳＣ−１０８を得た。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０９の作製〕
前記ＳＣ−１０３の作製において、正孔輸送層を形成前に、第１の電極上にｍ−ＭＴＤＡＴＡを上述の方法と同様にして５ｎｍ蒸着しブロック層を形成した後、正孔輸送層としてＣｕＰｃを２０ｎｍ積層させた以外は、ＳＣ−１０３と同様にしてＳＣ−１０９を得た。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１１０の作製〕
前記ＳＣ−１０９の作製において、第１の電極上にｍ−ＭＴＤＡＴＡを２ｎｍ、ＣｕＰｃを１０ｎｍ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを２ｎｍ、ＣｕＰｃを１０ｎｍの順でそれぞれ蒸着させて正孔輸送層、およびブロック層を形成させた以外はＳＣ−１０９と同様にしてＳＣ−１１０を得た。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１１１の作製〕
前記ＳＣ−１１０の作製において、光電変換層を形成後、上述の方法と同様にして、Ｃ６０を１０ｎｍ、ＢＣＰを２ｎｍ、Ｃ６０を２０ｎｍ、ＢＣＰを２ｎｍの順でそれぞれ蒸着させて電子輸送層、およびブロック層を形成させた以外はＳＣ−１１０と同様にしてＳＣ−１１１を得た。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１１２の作製〕
前記ＳＣ−１１１の作製において、ｍ−ＭＴＤＡＴＡに替わりα−ＮＰＤ（ＨＯＭＯ：−５．７ｅＶ、ＬＵＭＯ：−２．６ｅＶ）を使用し、ＢＣＰの替わりにＴＡＺ（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ターシャリーブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール）（ＨＯＭＯ：−６．６ｅＶ、ＬＵＭＯ：−２．６ｅＶ）を使用した以外はＳＣ−１１１と同様にしてＳＣ−１１２を得た。

《エネルギー変換効率の評価》
上記作製した光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。ＰＣＥの値を表１に示す。

（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／光強度（ｍＷ／ｃｍ^２）
《耐久性の評価》
上記作製した素子を、１００Ｗハロゲンランプの光に１０００時間暴露した。続いて、暴露後の素子について、上述の方法と同様にして短絡電流密度Ｊｓｃを見積もり、式２に従って保持率を求め、表１に示した。

（式２）
保持率（％）＝暴露後の短絡電流密度／暴露前の短絡電流密度×１００

表１中、（）内の数字は膜厚ｎｍを示す。

表１から明らかなように、従来構成であるＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０３、またはＳＣ−１０９に対して、本願のＳＣ−１０４〜ＳＣ−１０８、ＳＣ−１１０〜ＳＣ−１１２では高いＰＣＥを得ることができ、更には光照射後の保持率においてより好ましい結果を示した。

１０光電変換素子
１０１第１の電極
１０２正孔輸送層
１０３バルクヘテロジャンクション型の発電層（光電変換層）
１０４電子輸送層
１０５第２の電極
２０光電変換素子
２０１第１の電極
２０２正孔輸送層
２０３バルクヘテロジャンクション型の発電層（光電変換層）
２０４電子輸送層
２０５第２の電極
２０６第１の電子ブロック層
２０６′ 第１の電子ブロック層
２０７第１の正孔ブロック層
２０７′ 第２の正孔ブロック層

Claims

透明な第１の電極と、第１の電極に対向する形で配置される第２の電極との間に、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とが混合された、バルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層を含み、該光電変換層と第１の電極間、もしくは光電変換層と第２の電極間に、正孔または電子のいずれかの電荷を主に輸送する正孔輸送層または電子輸送層を少なくとも有する有機光電変換素子であって、かつ、該正孔輸送層に隣接した２〜４層のブロック層を有してなる有機光電変換素子、または、該電子輸送層に隣接した２〜４層のブロック層を有してなる有機光電変換素子であることを特徴とする有機光電変換素子。
前記ブロック層の少なくとも１層は、前記第１の電極、もしくは第２の電極と接する形で形成されることを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。
前記正孔または電子のいずれかの電荷を主に輸送する正孔輸送層または電子輸送層の膜厚をａｎｍ、前記絶縁性材料からなるブロック層をｂｎｍ、としたときに、５０ｎｍ＞ａｎｍ＞３×ｂｎｍの関係が成り立つことを特徴とする請求項１又は２記載の有機光電変換素子。
前記電子輸送層側のブロック層の材料のＬＵＭＯ準位が、前記ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも０．５ｅＶ以上浅い（絶対値が小さい）エネルギー準位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
前記正孔輸送層側のブロック層の材料のＨＯＭＯ準位が、前記ｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも０．５ｅＶ以上深い（絶対値が大きい）エネルギー準位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。