JPWO2010101103A1

JPWO2010101103A1 - 放電ギャップ充填用組成物および静電放電保護体

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Publication number: JPWO2010101103A1
Application number: JP2011502739A
Authority: JP
Inventors: 大西　美奈; 美奈大西; 吉満石原; 浩文井上; 幸彦東
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2009-03-05
Filing date: 2010-03-01
Publication date: 2012-09-10
Also published as: WO2010101103A1; US20110317326A1; KR20110132431A; TW201100495A; CN102341978A

Abstract

[課題]様々な設計の電子回路基板に対して、自由な形状でかつ簡便にＥＳＤ対策を図ることができ、かつ、作動電圧の調整精度に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体を提供すること、およびそのような静電放電保護体の製造に用いることのできる放電ギャップ充填用組成物を提供すること。[解決手段]酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）、層状物質（Ｂ）およびバインダー成分（Ｃ）を含むことを特徴とする放電ギャップ充填用組成物、およびその組成物からなる静電放電保護体。

Description

本発明は、放電ギャップ充填用組成物および静電放電保護体に関し、さらに詳しくは、作動電圧の調整精度に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体、およびこの静電放電保護体に用いられる放電ギャップ充填用組成物に関する。

静電放電（以降、ＥＳＤと記載することもある）は、電気システムおよび集積回路が曝される破壊的で不可避な現象の一つである。電気的な観点からは、ＥＳＤは、数アンペアのピーク電流のある、１０ｎ秒から３００ｎ秒間継続する過渡的な高電流現象である。したがって、ＥＳＤが発生すると、数十ナノ秒以内にほぼ数アンペアの電流を集積回路の外へ伝導しなければ、その集積回路は修復至難な損傷を被るか、不具合もしくは劣化を起こし、正常に機能しなくなる。さらに、近年、電子部品や電子機器の軽量化、薄型化、小型化の流れが急速に進行している。それにともない、半導体の集積度やプリント配線基板への電子部品実装密度の上昇が著しくなり、過密に集積、あるいは実装された電子素子や信号線が、互いに極めて接近して存在することになり、信号処理速度の高速化も合わせて、高周波輻射ノイズが誘発されやすい状況となった。

従来、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電気保護素子として、特開２００５−３５３８４５号公報に開示されているような金属酸化物等の焼結体からなるバルク構造の素子があった。この素子は焼結体からなる積層型チップバリスタであり、積層体と一対の外部電極を備えている。バリスタは、印加電圧が、ある一定以上の値に達すると、それまで流れなかった電流が急に流れ出すという性質を持ち、静電放電に対して優れた抑止力をもつ。しかし、焼結体である積層型チップバリスタは、シート成型、内部電極印刷、シート積層等から成る複雑な製造プロセスが避けられず、かつ、実装工程中に層間剥離等の不具合も発生しやすいという問題があった。

その他の、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電気保護素子として放電型素子がある。放電型素子は、漏れ電流が小さく、原理的に簡単であり、故障しにくいという長所もある。また、放電電圧は、放電ギャップの距離によって調整することができ、封止構造とする場合はガスの圧力、ガスの種類に応じて放電ギャップの距離が決められる。実際に市販されている素子としては、円柱状のセラミックス表面導体皮膜が形成され、レーザーなどによってその皮膜に放電ギャップを設け、これをガラス封管したものがある。この市販されているガラス封管型の放電ギャップ型素子は、静電放電特性が優れているものの、その形態が複雑であるために小型の表面実装用素子としてはサイズの点で限界があり、またコストを下げることが困難であるという問題がある。

さらには、配線上に直接放電ギャップを配線形成し、その放電ギャップの距離によって放電電圧を調整する方法が、次のような先行文献に開示されている。例えば、特開平３−８９５８８号公報では放電ギャップの距離が４ｍｍ、特開平５−６７８５１号公報では放電ギャップの距離が０．１５ｍｍであることが例示されている。また、特開平１０−２７６６８号公報では、通常の電子素子の保護には放電ギャップとして５〜６０μｍが好ましく、静電気により敏感なＩＣやＬＳＩの保護のためには、放電ギャップを１〜３０μｍとすることが好ましく、特に大きなパルス電圧部分だけを除去すればよいという用途には１５０μｍ程度まで大きくできると例示されている。

しかし、放電ギャップ部分に保護がなければ、高電圧の印加で気中放電がおこったり、環境中の湿度やガスのために導体の表面に汚染が生じ放電電圧が変化したり、電極が設けられている基板の炭化により電極が短絡する可能性がある。また、この静電放電保護体においては、通常の作動電圧、例えば一般的にはＤＣ１０Ｖ未満では、高い絶縁抵抗性を要求されるため、耐電圧性の絶縁性部材を電極対の放電ギャップに設けることが有効となる。放電ギャップの保護のために、放電ギャップに絶縁性部材として直接通常のレジスト類を充填してしまうと、放電電圧の大幅な上昇がおこり、実用的ではない。１〜２μｍ程度またはそれ以下の極めて狭い放電ギャップに通常のレジスト類を充填した場合は、放電電圧を下げることができるが、充填されたレジスト類に微小な劣化がおこったり、絶縁抵抗が低下したり、場合によっては導通してしまうという問題がある。

特開２００７−２６６４７９号公報では、絶縁基板に１０μｍから５０μｍの放電ギャップを空けて、端部が対向した一対の電極パターンの間に、ＺｎＯを主成分とし炭化珪素を含む機能膜を設ける保護素子が開示されている。これは、積層型チップバリスタと比較すると、簡単な構成であり、基板上の厚膜素子として製造できる利点がある。しかし、これらのＥＳＤ対策素子は、電子機器の進化にあわせて、実装面積の低減化をはかってはいるが、形態はあくまでも素子であり、ハンダなどによって配線基板に実装するために、設計の自由度が少なく、かつ、高さを含めて小型化に限界がある。そのため、素子を固定するのではなく、小型化を含めた自由な形態で、必要な箇所に、かつ必要な面積分、ＥＳＤ対策を講じることができるようにすることが望まれている。

一方、ＥＳＤ保護材料として樹脂組成物を開示している文献としては、特表２００１−５２３０４０号公報（特許文献１）が挙げられ、ここでの樹脂組成物は、絶縁バインダの混合物からなる母材、１０μｍ未満の平均粒子径を有する導電性粒子、および１０μｍ未満の平均粒子径を有する半導体粒子を含むことを特徴としている。また、該文献では、ハイアットら（Ｈｙａｔｔｅｔａｌ）の米国特許第４，７２６，９９１号（特許文献２）が紹介されており、表面が絶縁性酸化皮膜で被覆されている導電性粒子および半導体粒子の混合物が絶縁性バインダによって結びつけられている組成物材料、粒子径範囲が規定された組成物材料、導電性粒子間の面間隔を規定した組成物材料などが開示されている。該公報に記載の方法では、導電性粒子や半導体粒子の分散方法が最適化されていないため、低電圧時に高い電気抵抗値が得られないか、もしくは、高電圧時に低い電気抵抗値が得られないなど、技術的な不安定要素が存在する。

また、金属表面の高抵抗皮膜の絶縁破壊現象を利用し、サージから他の装置を防御するための装置として、特公平７−１１８３６１号公報（特許文献３）に述べられている避雷器が知られている。ここでは、酸化皮膜を有する金属としてモリブデンが選択され、モリブデン避雷器を実現している。このモリブデン避雷器は、一度酸化皮膜が絶縁破壊を起こしても、酸化雰囲気中に置かれているかぎりは、短時間で再び酸化皮膜が自動的に形成されるために、繰り返し使用が可能で、長期間にわたり交換の必要がなく、非常に有用な装置になっている。

サージの電圧レベルは静電放電とほぼ同様であるものの、電流は１千〜１万Ａ規模に達する場合があるため、酸化皮膜を有する金属のみでも十分にサージから他の装置を防御する効果が発現するが、静電気の電流はサージと比べると著しく小さいために、静電放電に対しては酸化皮膜を有する金属のみでは静電放電保護特性が十分でない場合がある。

また、金属粒子の表面酸化皮膜を還元し導電部品を形成する方法としては、特開２００７−２６２４４６号公報（特許文献４）に述べられている還元焼成方法があり、該公報には、有機物保護材で被覆された金属酸化物粒子または表面酸化皮膜を有する金属粒子と、カーボン材料との混合物を、酸素を含有した酸化性ガス中で焼成しさらに不活性ガス中で焼成するとカーボン材料によって金属酸化皮膜が還元され優れた導電性を示すと記載されている。しかし静電放電保護体に使用するには低電圧状態において絶縁性を保つ必要があり、ここに記載の材料をそのまま静電放電保護体に適用することはできない。

また、カーボン材料を含む容易電子発生材からなる放電誘発体を放電ギャップ間に短絡させないように設けて成るサージ吸収素子が特開２００３−５９６１６号公報（特許文献５）に述べられている。この素子では、放電電圧を１ＫＶ未満に設定できると記載されているが、サージ電流が流れる際、放電誘発体が変形することにより作動することに起因する不安定性、また気孔を設ける必要があるために素子を形成する製造プロセスに煩雑性があるという問題がある。

特表２００１−５２３０４０号公報米国特許第４，７２６，９９１号特公平７−１１８３６１号公報特開２００７−２６２４４６号公報特開２００３−５９６１６号公報

本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであり、様々な設計の電子回路基板に対して、自由な形状でかつ簡便にＥＳＤ対策を図ることができ、かつ、作動電圧の調整精度に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体を提供すること、およびそのような静電放電保護体の製造に用いることのできる放電ギャップ充填用組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、１対の電極の放電ギャップを特定間隔に設定し、そのギャップを特定の成分からなる組成物で充填し、固化または硬化させることで、作動電圧の調整精度に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体が得られることを見出した。

すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）、層状物質（Ｂ）およびバインダー成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、静電放電保護体の放電ギャップ充填用組成物。
［２］前記酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）が、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンおよびアルミニウムからなる群から選ばれる１種類の金属から形成される単一粒子、または相互に異なる金属から形成される少なくとも２種類の前記単一粒子が混合してなる混合粒子である、［１］に記載の放電ギャップ充填用組成物。
［３］前記層状物質（Ｂ）が、粘土鉱物結晶（Ｂ１）及び層状カーボン材料（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］または［２］に記載の放電ギャップ充填用組成物。
［４］前記層状物質（Ｂ）が、層状カーボン材料（Ｂ２）である、［３］に記載の放電ギャップ充填用組成物。
［５］前記層状カーボン材料（Ｂ２）が、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、カーボンフラーレン、黒鉛およびカルビン系炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［４］に記載の放電ギャップ充填用組成物。
［６］前記バインダー成分（Ｃ）が、ポリシロキサン化合物を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
［７］放電ギャップと、該放電ギャップに充填された放電ギャップ充填部材とを有してなる静電放電保護体であって、前記放電ギャップ充填部材が［１］〜［６］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物から形成され、前記放電ギャップの距離が５〜３００μｍであることを特徴とする静電放電保護体。
［８］［７］に記載の静電放電保護体を設けた電子回路基板。
［９］フレキシブル電子回路基板である［８］に記載の電子回路基板。
［１０］［８］または［９］に記載の電子回路基板を設けてなる電子機器。

本発明の静電放電保護体は、必要な電極間に、必要とする作動電圧に応じた放電ギャップを形成し、その放電ギャップに本発明の放電ギャップ充填用組成物を充填し、固化または硬化させることにより形成することができる。このため、本発明の放電ギャップ充填用組成物を用いれば、低コストで、小型の静電放電保護体を製造することができ、簡単に静電放電保護を実現することができる。本発明の放電ギャップ充填用組成物を用いれば、放電ギャップを特定間隔に設定することで作動電圧の調整が可能であるので、本発明の静電放電保護体は、作動電圧の調整精度に優れる。また、本発明の静電放電保護体は、携帯電話をはじめとするデジタル機器、人の手が触れることが多く静電気が溜まりやすいモバイル機器等において好適に利用できる。

図１は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体１１の縦断面図である。図２は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体２１の縦断面図である。図３は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体３１の縦断面図である。

以下、本発明を具体的に説明する。
＜放電ギャップ充填用組成物＞
酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）
本発明に用いられる酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）とは、金属からなる粒子の表面に、その金属の酸化物からなる皮膜が形成されてなる粒子である。酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）は、該酸化皮膜が絶縁性であることによって、通常電圧では絶縁性であるが、静電放電時の高電圧負荷の際には酸化皮膜の破壊によって導電性となり、さらに高電圧解除によって再び酸化皮膜が形成され絶縁性が復活すると考えられる。

本発明に用いられる金属粒子としては、表面に酸化皮膜を有し、高充填して粒子同士が隣り合ってつながっていても、通常作動時の電圧、例えばＤＣ１０Ｖでは体積抵抗値が１０⁸Ω／ｃｍ²以上を示す粒子が好ましい。金属の酸化物は、自由電子の動きが拘束されるために不動態となるが、イオン化しやすい金属ほど、酸化したときに、強固な絶縁体になる。

一方、過度にイオン化しやすい金属は、単体金属となりにくく金属粒子の内部まで酸化されてしまう場合もある。したがって、本発明における金属粒子としては、イオン化傾向が大きいにもかかわらず、表面に緻密な酸化皮膜ができて、内部を保護することのできる、いわゆる不動態になる金属粒子が好ましい。このような金属粒子を形成する金属としては、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンおよびアルミニウムが挙げられるが、中でも安価で入手しやすい点でアルミニウム、ニッケル、タンタル、チタンが最も好ましい。前記金属は、それらの金属の合金であってもよい。また数種の金属粒子を併用してもよい。

また、特定の温度で抵抗値が急変するサーミスタに使用されるバナジウムは、有効に使用することができる。上記の酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）は、それぞれ単独でも複数種類を混合しても使用することができる。

酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）は、金属粒子を酸素存在下で加熱して調製することができるが、以下の方法によってより安定した構造をもつ酸化皮膜を調製することができる。すなわち、金属表面上の酸化皮膜の絶縁破壊電圧が、一つの製品内あるいは製品間で不均一とならないことを目的として、例えば、酸化皮膜を有する金属粒子をアセトンのような有機溶剤で表面を清浄化した後、希塩酸で表面をわずかにエッチングし、水素２０％アルゴン８０％からなる混合ガス雰囲気下で、金属自体の融点より低い温度、アルミニウム以外の金属の場合は例えば７５０℃で、またアルミニウムの場合は例えば６００℃で、約１時間加熱し、さらに高純度酸素雰囲気下で３０分間加熱すると、高い制御性で再現性良く均一な酸化皮膜を形成することができる。

好ましい酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）の粒子径は、設けられた一対の対抗電極間の距離によっても異なるが、平均粒子径として０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３０μｍより大きいと、金属粒子の単位重量あたりの酸化皮膜の量が、内部の酸化していない導電体部分の量と比較して少ないために、ＥＳＤ発生時に還元されて破壊された表面皮膜の酸化が遅れ、絶縁性の復活が遅れる傾向がある。また、０．０１μｍ以下になると、単位重量あたりの酸化皮膜と導電体部分との重量比率が酸化皮膜の重量が大きいほうに偏り、ＥＳＤ発生時の作動電圧が上昇してしまう場合がある。なお、平均粒子径は、メタノールに、測定する金属粒子を１質量％加え、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーで４分間分散させた後、レーザー回折式光散乱式粒度分布計マイクロトラックＭＴ３３００〔株式会社日機装〕で測定して得られた累積５０質量％径で評価する。

酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）同士は、使用する金属粒子が表面酸化膜で被覆され絶縁性を示すために、相互に接触して存在しても問題がない。しかし、バインダー成分の比率が少ない場合、粉落ちなどの問題が発生する場合があるために、作動性という面よりむしろ実用性を考慮すると、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）の体積占有率は、放電ギャップ充填用組成物の固形分中、８０体積％未満であることが望ましい。

また、ＥＳＤが発生し、表面の酸化皮膜が破壊され金属粒子が導電性を示した場合、得られた静電放電保護体が全体的に導電性を示す必要があるため、体積占有率の最低量は好ましい範囲があり、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）の体積占有率は、放電ギャップ充填用樹脂組成物の固形分中、３０体積％以上であることが望ましい。つまり、静電放電保護体が形成された状態での酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）の体積占有率は３０体積％以上８０体積％未満であることが好ましい。

なお、体積占有率は、放電ギャップ充填用組成物の硬化物の断面を、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子株式会社）でエネルギー分散型Ｘ線分析し、得られた元素が占有する観測視野の体積比率で評価できる。
層状物質（Ｂ）
層状物質（Ｂ）とは、複数の層がファンデルワールス力で結合して形成されている物質であり、イオン交換などによって、その結晶内の特定の位置に本来その結晶の構成にあずからない原子や分子やイオンを入り込ませることができ、それによって結晶構造が変化しない化合物である。原子や分子やイオンが入り込む位置、すなわちホスト位置は、平面的な層構造をしている。そのような層状物質（Ｂ）の典型的なものには、粘土鉱物結晶（Ｂ１）やグラファイト（黒鉛）などの層状カーボン材料（Ｂ２）あるいは遷移金属のカルコゲン化物などがある。それらの化合物は、ゲストとして金属原子や無機分子、有機分子などを結晶内に取り込むことによってそれぞれ特異な性質を発現する。

層状物質（Ｂ）は、ゲストの大きさやゲストの相互作用により層間の距離がフレキシブルに対応する点に特徴があり、ホストがゲストを包含して得られる化合物を層間化合物と呼び、ホストとゲストの組み合わせから極めて多様な層間化合物が存在する。層間のゲスト種は表面に吸着したものとは異なり、ホスト層によって二方向から束縛された特異な環境下にある。よって層間化合物の特性はホスト、ゲストの各々の構造、性質に依存するだけでなく、ホスト−ゲスト相互作用をも反映すると考えられる。さらに、最近では、層状物質（Ｂ）は、電磁波をよく吸収する点、酸化物である場合にはある温度になると酸素を吸ったり吐いたりする酸素吸収放出素材になる点などで研究されており、こうした特性が酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）の酸化皮膜の破壊と再生に影響していると考えられる。

本発明で用いられる層状物質（Ｂ）のうち、粘土鉱物結晶（Ｂ１）としては、例えば膨潤性ケイ酸塩であるスメクタイト族粘土および膨潤性雲母が挙げられる。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイトなど、およびこれらの置換体および誘導体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。また、前記の膨潤性雲母としては、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、およびナトリウム型四ケイ素雲母など、およびこれらの置換体および誘導体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。上記の膨潤性雲母の中には、パーキュライト類と似た構造を有するものもあり、この様なパーキュライト類相当品なども使用し得る。

また、本発明で用いられる層状物質（Ｂ）として、層状カーボン材料（Ｂ２）を使用することもできる。層状カーボン材料（Ｂ２）は、ＥＳＤ発生時、電極間空間に自由電子を放出することができる。また層状カーボン材料（Ｂ２）は、ＥＳＤ発生時に蓄熱するため金属酸化物を還元したり、その熱により酸化皮膜界面の格子構造の相転移を生じさせショットキー整流特性を変化させることで、絶縁性を示していた酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）が導電性を示すように変化させることが可能である。さらに、層状カーボン材料（Ｂ２）は過充電時に発生した酸素により酸化して内部抵抗が上昇するが、ＥＳＤ発生後は、金属粒子の酸化皮膜を再生させるための酸素供給源になる。

層状カーボン材料（Ｂ２）としては、コークスの低温処理物、カーボンブラック、金属炭化物、カーボンウィスカー、ＳｉＣウィスカーがあり、これらもＥＳＤに対して作動性が認められる。これらは炭素原子の六角網面を基本構造としているが、積層数が比較的少なく、かつ規則性もやや低いので、若干短絡しやすいという傾向がある。したがって層状カーボン材料（Ｂ２）としては、より積層に規則性がある、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、カーボンフラーレン、黒鉛、またはカルビン系炭素材料が好ましく、これらのうちの少なくとも一つ、もしくはこれらの混合物を含むことが望ましい。また、カーボンナノチューブ、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状の層状カーボン材料（Ｂ２）は、近年、その機械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が産業上注目されており、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）の酸化還元反応に関係すると考えられる。また、これらの層状カーボン材料（Ｂ２）と人造ダイヤを混合して使用してもよい。

特に、六角板状扁平な結晶のような六方晶系、三方晶系または菱面体晶の積層規則性が高い黒鉛や、炭素原子が直鎖を成し、その直鎖において一重結合と三重結合とが交互に繰り返されているかあるいは炭素原子が二重結合でつながっているカルビン系炭素材料は、層間に他の原子、イオン、分子などのインターカレートを容易に挿入できるために、金属粒子の酸化、還元を促す触媒として適している。すなわち、ここに例示した層状カーボン材料（Ｂ２）は、電子供与体も電子受容体もいずれもインターカレーションできることが特徴的である。

層状カーボン材料（Ｂ２）は、不純物を取り除くために、不活性ガス雰囲気中で約２５００〜３２００℃の高温処理をしたり、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素などの黒鉛化触媒とともに不活性ガス雰囲気中で約２５００〜３２００℃の高温処理をあらかじめ行なってもよい。

層状物質（Ｂ）として、膨潤性ケイ酸塩や膨潤性雲母などの粘土鉱物結晶（Ｂ１）、および層状カーボン材料（Ｂ２）をそれぞれ単独で用いても、２種以上の組み合わせで使用してもよい。これらのなかでは、スメクタイト族粘土、黒鉛、気相成長カーボンファイバーが、バインダー成分（Ｃ）中での分散性、入手の容易さの点で好ましく用いられる。

層状物質（Ｂ）が球状または鱗片状である場合、平均粒子径は０．０１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。

層状物質（Ｂ）の平均粒子径が３０μｍを超える場合は、特に層状カーボン材料（Ｂ２）の場合において粒子同士の導通が起こりやすく、安定したＥＳＤ保護体を得ることが難しい場合がある。一方、０．０１μｍ未満であると凝集力が強く、また帯電性が高いなどの製造上の問題が発生する場合がある。なお、層状物質（Ｂ）が球状または鱗片状である場合、平均粒子径は、サンプル５０ｍｇを秤量し、５０ｍＬの蒸留水に添加し、さらに２％Ｔｒｉｔｏｎ（ＧＥヘルスケアバイオサイエンス株式会社製の界面活性剤の商品名）水溶液０．２ｍｌを加えて、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーで３分間分散させた後、レーザー回折式粒度分布計、例えばレーザー回折式光散乱式粒度分布計（商標：マイクロトラックＭＴ３３００、日機装社製）で測定して得られた累積５０質量％径で評価する。

層状物質（Ｂ）が繊維状である場合は、平均繊維直径が０．０１μ以上０．３μｍ以下、平均繊維長さは０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、平均繊維直径が０．０６μｍ以上０．２μｍ以下、平均繊維長さが１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。繊維状の層状物質（Ｂ）の平均繊維直径および平均繊維長さは電子顕微鏡により測定し、例えば２０〜１００個の測定数で平均を求めて、算出することができる。

層状物質（Ｂ）として層状カーボン材料（Ｂ２）を用いる場合は、通常作動時の絶縁性を確保するために、電極間でカーボン材料（Ｂ２）同士が導通することは避けなければならない。したがって、層状カーボン材料（Ｂ２）の分散性、平均粒子径のほか、体積占有率は重要である。また層状物質（Ｂ）として膨潤性ケイ酸塩、膨潤性雲母などの粘土鉱物結晶（Ｂ１）を用いる場合も、金属粒子の酸化皮膜を一部欠損させる添加量で十分効果がある。

したがって、層状物質（Ｂ）が球状または鱗片状の場合、層状カーボン材料（Ｂ２）の体積占有率は、放電ギャップ充填用樹脂組成物の固形分中、０．１体積％以上１０体積％以下であることが望ましい。１０体積％より大きい場合はカーボン同士の導通が起こりやすく、ＥＳＤ放電時の蓄熱が大きくなるために樹脂や基板の破壊が生じたり、ＥＳＤ発生後、高温のためにＥＳＤ保護体の絶縁性の回復が遅れる傾向がある。また、０．１体積％未満の場合はＥＳＤ保護に対する作動性が不安定になる場合がある。

また、層状物質（Ｂ）が繊維状の場合は、球状または鱗片状の層状物質（Ｂ）より金属粒子（Ａ）表面に効果的に接触し、かつ過剰では容易に導通するために、球状または鱗片状の場合より低い体積占有率が好ましく、０．０１体積％以上５体積％以下が好ましい。
バインダー成分（Ｃ）
本発明のバインダー成分（Ｃ）は、その中に酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）および層状物質（Ｂ）を分散させ、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）と層状物質（Ｂ）との媒体として機能する絶縁体物質である。バインダー成分（Ｃ）としては、例えば有機系ポリマー、無機系ポリマーおよびそれらの複合ポリマーを挙げることができる。中でも、以下の理由から、ポリシロキサン化合物が好ましい。

本発明の組成物は酸化皮膜のある金属粒子（Ａ）を含むために、バインダー成分（Ｃ）としては金属酸化物と反応する官能基を有するものが好ましい。種々検討した結果、アルコキシシランのゾルゲル反応生成物が金属酸化物と反応し金属粒子（Ａ）の固定化が可能であること、また、側鎖に特定の官能基を有するアルコキシシランから得られるポリシロキサン化合物が安定的に酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）を固定化し、ＥＳＤ保護体としての特性をより顕著に引き出すことが判明した。特にラダー構造を有するポリシロキサン化合物は、耐熱性の点で有利な分子構造であり、ＥＳＤ放電による加熱からＥＳＤ保護体を守るために非常に好ましい。

ラダー構造をとる炭素環または複素環ポリマーとしては他に、製造が困難ではあるが、ポリアセン、ポリペリナフタレンを使用することができる。

前記アルコキシシランとしては、一般式（１）で表されるトリアルコキシシランが好ましい。

ここで、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−イソプロピル基などの炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−クロロプロピル基、γ―グリシドキシプロピル基、または３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基であり、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基である。

これらのトリアルコキシシランを酸の存在下で加水分解、縮合させるとポリシロキサン化合物が得られる。また、さらに塩基を加えて縮合による高分子量化を進めたのち、共存する水と塩とを除去してポリシロキサン化合物を得てもよい。また、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを併用し、共縮合してもよい。ポリシロキサン化合物は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜５０，０００であることが好ましく、５００未満の場合は放電ギャップ充填部材にクラックが生じる場合がある。特に、バインダー成分（Ｃ）として該ポリシロキサン化合物のみを使用する場合は、上記の分子量範囲のポリシロキサン化合物を使用することが好ましい。

上記以外のポリシロキサン化合物としては、シリコーンエラストマーやシリコーンレジンを使用することもでき、これらにさらにシリコーンオイルを併用してもよい。また、ポリシルセスキオキサンを使用することもできる。

シリコーンオイルとしては炭化水素基で置換されたストレートシリコーン系オイル（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチル水素シロキサンなど）や非反応型変性シリコーンオイルのほか、アミノ基、エポキシ基、アルコール、メルカプト基、カルボキシル基などで変性された反応型変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン、高級アルコール、脂肪酸などの共重合タイプの変性シリコーンオイルを挙げることができる。

シリコーンエラストマーとしては、上記のように置換または非置換の一価の炭化水素基を有するポリシロキサンのようなベースポリマーと架橋剤との架橋反応生成物を挙げることができ、架橋反応の型によって、室温縮合硬化型液状シリコーンゴム、熱加硫型シリコーンゴム、液状熱加硫型シリコーンゴムが挙げられる。

シリコーンレジンとしては、構造中に多官能性シロキサン成分を共重合させることにより高次架橋樹脂としたものを挙げることができ、一般的には、炭化水素基で置換されたストレートシリコーン系のレジンが用いられるが、エポキシ変性やアルキッド変性したレジンでもよい。

シリコーンレジンとして、市販されているシリコーン樹脂を用いることも効果的であり、具体例としてはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の製品名ＴＳＥ３０３３、製品名Ｘ１４−Ｂ２３３４または製品名Ｘ１４−Ｂ３４４５が好適に用いられる。

また、ポリシロキサン化合物としては、シロキサン含有ポリイミドも好ましい。この場合、シロキサン結合部位で酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）を固定化しつつ樹脂の架橋を行なうことができる。イミド構造を有するために、特に基材がプリント配線基板などのポリイミド材料の場合に優れた密着性を示す。市販されているシロキサン含有ポリイミドの具体例としては新日鉄化学株式会社製の製品名ポリ（イミド−シロキサン）ＳＰＩが挙げられる。

また２級水酸基を有する多官能エポキシ樹脂に対し、アルコキシシラン部分縮合物を無溶剤下で脱アルコール縮合反応せしめて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂も本発明のポリシロキサン化合物に相当し、該アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤およびシラノール縮合促進剤を混合して得られるバインダー成分（Ｃ）を使用する方法、または該アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂およびポリアミック酸を混合して得られるバインダー成分（Ｃ）を使用する方法で、静電放電保護体を緩慢な硬化条件で得ることができる。このような、アルコキシ基含有シラン変性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミック酸のほか、フェノール樹脂やウレタン樹脂もあり、荒川化学工業株式会社からコンポセランシリーズとして市販されている。

ポリシロキサン化合物とポリシロキサン化合物以外の樹脂を配合することも可能であり、ポリシロキサン化合物以外の樹脂としてはフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。

ポリシロキサン化合物を単独で使用する場合も、ポリシロキサン化合物以外の樹脂を併用する場合も、ポリシロキサン化合物の添加量は酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上添加することが好ましい。５質量％未満の場合、配合した酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）の固定化が不十分であるために、高電圧を繰り返し印可した場合に短絡が生じやすくなる場合がある。
その他の成分
本発明に係る放電ギャップ充填用組成物は、酸化皮膜を有した金属粒子（Ａ）、層状物質（Ｂ）及びバインダー成分（Ｃ）の他、必要に応じて硬化触媒、硬化促進剤、充填剤、溶剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、抗錆剤、粘度調整剤、着色剤等を含有することができる。また、シリカ粒子などの絶縁性粒子を含有することができる。
放電ギャップ充填用組成物の製造方法
本発明の放電ギャップ充填用組成物を製造するには、例えば、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）、層状物質（Ｂ）及びバインダー成分（Ｃ）の他、その他の成分である溶剤、充填剤、硬化触媒などを、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル、自転公転型撹拌機などを用いて分散、混合する。混合の際は、相溶性を良好にするために十分な温度に加温してもよい。上記の分散、混合ののち、必要に応じてさらに硬化促進剤を加えて混合して、調製することができる。
＜静電放電保護体＞
本発明の静電放電保護体は、静電放電時にデバイスを保護するため、過電流をアースに逃すための保護回路として用いられる。本発明の静電放電保護体は、通常作動時の低い電圧のときには、高い電気抵抗値を示し、電流をアースに逃がさずデバイスに供給する。一方、静電放電が生じたときには、即座に低い電気抵抗値を示し、過電流をアースに逃し、過電流がデバイスに供給されるのを阻止する。静電放電の過渡現象が解消したときには、高い電気抵抗値に戻り、電流をデバイスに供給する。本発明の静電放電保護体は、放電ギャップに、絶縁性のバインダー成分（Ｃ）を含む前記放電ギャップ充填用組成物から形成された放電ギャップ充填部材が充填されているため、通常作動時に漏れ電流は発生しない。例えば、電極間にＤＣ１０Ｖ以下の電圧を印加した場合の抵抗値を１０¹⁰Ω以上にすることが可能となり、静電放電保護を実現することができる。

本発明の静電放電保護体は、少なくとも２つの電極と１つの放電ギャップ充填部材とから形成される。前記２つの電極は、一定の距離を置いて配置される。この２つの電極間の空間は放電ギャップとなる。前記放電ギャップ充填部材は、この放電ギャップに充填されている。つまり、前記２つの電極は放電ギャップ充填部材を介して連結されている。前記放電ギャップ充填部材は、前述の放電ギャップ充填用組成物により形成される。本発明の静電放電保護体は、前述の放電ギャップ充填用組成物を用いて、次のようにして放電ギャップ充填部材を形成することによって製造することができる。

すなわち、まず前述の方法で放電ギャップ充填用組成物を調製し、放電ギャップを形成する基板上の２つの電極に接するように、ポッティングまたはスクリーン印刷などの方法で該組成物を塗布し、必要に応じて加熱して、固化または硬化させて放電ギャップ充填部材をフレキシブル配線板などの基板上に形成する。

静電放電保護体の好ましい放電ギャップの距離は５００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。放電ギャップの距離が５００μｍを超える場合は、放電ギャップを形成する電極の幅を幅広く設置すると作動する場合もあるが、製品ごとの静電放電性能の不均一化が生じやすく、また静電放電保護体の小型化が図りにくくなる。また、５μｍ未満の場合も、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）と層状物質（Ｂ）の分散性の影響により、製品ごとの静電放電性能の不均一化が生じやすく、短絡しやすくなる。ここで、放電ギャップの距離とは、電極間の最短距離を意味する。

静電放電保護体の好ましい電極の形状は、回路基板の状態に合わせて任意に設定できるが、小型化を考慮した場合、厚さ方法に直行する断面形状が矩形の膜状で、例えば厚さ５〜２００μｍのものを例示できる。静電放電保護体の好ましい電極の幅は、５μｍ以上であり、電極幅が広いほど静電放電時のエネルギーが拡散できるために好適である。一方、静電放電保護体の電極の幅が５μｍ未満の尖状の場合、静電放電時のエネルギーが集中するために、静電放電保護体自体を含め周辺部材のダメージが大きくなる。

本発明の放電ギャップ充填用組成物は放電ギャップを設けた基材の材質によっては基材との密着性が不十分であること、静電放電が非常に高エネルギーであること、及び酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）の体積占有率が高いことから、放電ギャップ充填部材を形成したのち、この放電ギャップ充填部材を覆うように、樹脂組成物の保護層を設けると、より高電圧耐性が付与されて繰り返し耐性が向上し、かつ、体積占有率の高い酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）の脱落による電子回路基板の汚染が防止できる。

保護層として用いる樹脂としては、天然樹脂、変性樹脂またはオリゴマー合成樹脂等が挙げられる。

天然樹脂としてはロジンが代表的である。変性樹脂としては、ロジン誘導体、ゴム誘導体等が挙げられる。オリゴマー合成樹脂としては、静電放電保護体のポリシロキサン化合物と併用されるような、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸誘導体、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリイミド・アミド樹脂等が挙げられる。

前記樹脂組成物としては、その塗膜強度を保つために、熱または紫外線で硬化させることのできる硬化性樹脂を含むことが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ化合物、酸無水物基、カルボキシル基、アルコール性基またはアミノ基を含有する化合物とエポキシ化合物との組み合わせ、およびカルボキシル基、アルコール性基またはアミノ基を含有する化合物とカルボジイミドを含有する化合物との組み合わせなどが挙げられる。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等の、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。

また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ化合物を使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。

エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いることが好ましい。ただし、１分子中にエポキシ基を１個のみ有するエポキシ化合物を併用してもよい。カルボキシル基を含有した化合物としてはアクリレート化合物も挙げられ、特に限定されるものではない。アルコール性基を含有する化合物、アミノ基を含有する化合物も同様に、特に限定されるものではない。

紫外線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物であるアクリル系共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂が挙げられる。

保護層を形成する樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、充填剤、溶剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、抗錆剤、粘度調整剤、着色剤等を含有することができる。

保護層の膜厚は、特に限定しないが、保護層が、放電ギャップ充填用組成物により形成した放電ギャップ充填部材を完全に覆うことが好ましい。保護層に欠損があると、静電放電時の高いエネルギーでクラックを発生させる可能性が高くなる。

図１は、本発明の静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体１１の縦断面図を表す。静電放電保護体１１は、電極１２Ａ、電極１２Ｂおよび放電ギャップ充填部材１３から形成される。電極１２Ａおよび電極１２Ｂは、その軸方向を一致させ、それぞれの先端面を向かい合わせるように配置されている。電極１２Ａおよび電極１２Ｂの、向かい合った端面間には放電ギャップ１４が形成されている。放電ギャップ充填部材１３は、放電ギャップ１４に充填され、さらに電極１２Ａの、電極１２Ｂの先端面と向かい合っている方の先端部、および電極１２Ｂの、電極１２Ａの先端面と向かい合っている方の先端部を上側から覆うように、これらの先端部に接して設けられている。放電ギャップ１４の幅、すなわち互いに向かい合っている電極１２Ａと電極１２Ｂとの先端面間の距離は、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。

図２は、本発明の静電放電保護体の他の具体例である静電放電保護体２１の縦断面図を表す。静電放電保護体２１は、電極２２Ａ、電極２２Ｂおよび放電ギャップ充填部材２３から形成される。電極２２Ａおよび電極２２Ｂは、互いに平行に、それぞれの先端部が鉛直方向で重なるように対置されている。電極２２Ａおよび電極２２Ｂが鉛直方向に重なっている部分には放電ギャップ２４が形成されている。放電ギャップ充填部材２３は、断面矩形状であり、放電ギャップ２４に充填されている。放電ギャップ２４の幅、すなわち電極２２Ａおよび電極２２Ｂが鉛直方向に重なっている部分の電極２２Ａと電極２２Ｂとの距離は、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。

図３は、本発明の静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体３１の縦断面図を表す。静電放電保護体３１は、静電放電保護体１１に保護層を設けてなる態様であり、電極３２Ａ、電極３２Ｂ、放電ギャップ充填部材３３及び保護層３５から形成される。電極３２Ａおよび電極３２Ｂは、その軸方向を一致させ、それぞれの先端面を向かい合わせるように配置されている。電極３２Ａおよび電極３２Ｂの、向かい合った端面間には放電ギャップ３４が形成されている。放電ギャップ充填部材３３は、放電ギャップ３４に充填され、さらに電極３２Ａの、電極３２Ｂの先端面と向かい合っている方の先端部、および電極３２Ｂの、電極３２Ａの先端面と向かい合っている方の先端部を上側から覆うように、これらの先端部に接して設けられている。保護層３５は、放電ギャップ充填部材３３の底面以外の表面を覆うように設けられている。放電ギャップ３４の幅、すなわち互いに向かい合っている電極３２Ａと電極３２Ｂとの先端面間の距離は、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜静電放電保護体の作製＞
膜厚２５μｍのポリイミドフィルム上に一対の電極パターン（膜厚１２μｍ、放電ギャップの距離５０μｍ、電極幅５００μｍ）を形成した配線基板に、後述する方法で得られた放電ギャップ充填用組成物を、針先が直径２ｍｍで平坦なニードルを用いて塗布し、電極パターンを覆うように放電ギャップに充填した後、１２０℃恒温器内で６０分保持して放電ギャップ充填部材を形成させた。その後、可溶性高透明性ポリイミド（丸善石油化学株式会社製、製品名ＰＩ−１００）をγブチロラクトンに固形分濃度２０％になるように溶解し、このポリイミド溶液を前述の放電ギャップ充填部材を完全に覆うように塗布し、１２０℃３０分間乾燥して、静電放電保護体を得た。
＜通常作動電圧時の絶縁性の評価方法＞
静電放電保護体の両端の電極部について、絶縁抵抗計「ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲＳＭ−８２２０」を用いて、ＤＣ１０Ｖ印加における抵抗を「通常作動時の抵抗」として測定した。

Ａ：電気抵抗値が１０¹⁰Ω以上を示す
Ｂ：電気抵抗値が１０¹⁰Ω未満を示す
＜作動電圧の評価方法＞
半導体用静電気試験器ＥＳＳ−６００８（ＮＯＩＳＥＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）を用いて、任意の印加電圧のＰｅａｋ電流を測定した後、得られた静電放電保護体をとりつけて同じ印加電圧を与え、Ｐｅａｋ電流を測定したとき、静電放電保護体がない場合のＰｅａｋ電流の７０％以上の電流が観測された場合、その印加電圧を「作動電圧」として評価した。

Ａ：作動電圧５００以上７５０Ｖ未満
Ｂ：作動電圧７５０以上１０００Ｖ未満
Ｃ：作動電圧１０００以上２０００Ｖ未満
Ｄ：作動電圧２０００Ｖ以上、または１０００Ｖの印加で短絡し絶縁性が回復しない
＜耐高電圧性の評価方法＞
得られた静電放電保護体を半導体用静電気試験器ＥＳＳ−６００８（ＮＯＩＳＥＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）にとりつけ、８ｋＶの印加電圧を１０回与えた後、絶縁抵抗計ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲＳＭ−８２２０を用いて、ＤＣ１０Ｖ印加における抵抗値を測定した。これを、「耐高電圧性」として評価した。

Ａ：１０¹⁰Ω以上を示す
Ｂ：１０⁸Ω以上、１０¹⁰Ω未満を示す
Ｃ：１０⁸Ω未満を示す
＜バインダー成分（Ｃ）の合成例＞ポリシロキサン化合物
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン１００部、アルミナゾル５２０（日産化学工業株式会社製の酸性水溶液、固形分濃度２０％）６０部、イソプロピルアルコール１５部を加え、６０℃に加熱して４時間反応させたのち、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部を加えて、さらに６０℃で１時間反応させた。これにイソプロピルアルコールを８０部加え、ポリシロキサン化合物溶液を得た。固形分濃度は２５％であった。遠心分離機を用いて、該ポリシロキサン化合物溶液のアルミナ分を除去し、上澄み液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。このろ液から得られたポリシロキサン化合物をＧＰＣ法で測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は９，３００だった。

［実施例１］
合成例で得られたポリシロキサン化合物５０．０ｇに、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）として製品名「０８−００７６」（アルミニウム粉末平均粒子径２．５μｍ東洋アルミ株式会社製）２５ｇ、層状物質（Ｂ）として商品名「ルーセンタイトＳＰＮ」（スメクタイト族鱗片状平均粒子径２ｕｍコープケミカル社製）２．５ｇを加えて、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、固形分中の体積占有率として、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）が４３体積％、層状物質（Ｂ）が４体積％である放電ギャップ充填用組成物を得た。この放電ギャップ用組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
合成例で得られたポリシロキサン化合物２５．０ｇに、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）として製品名「０８−００７６」（アルミニウム粉末平均粒子径２．５μｍ東洋アルミ株式会社製）６０ｇ、層状物質（Ｂ）として商品名「ＵＦ−Ｇ５」（人造黒鉛微粉末鱗片状平均粒子径３μｍ昭和電工株式会社製）４．０ｇを加えて、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。さらに、ポリシロキサン化合物として「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ａ剤」および「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ｂ剤」（共にモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂）を各々１１ｇ加え、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、固形分中の体積占有率として、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）が４４体積％、層状物質（Ｂ）が５体積％である放電ギャップ充填用組成物を得た。この放電ギャップ用樹脂組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
合成例で得られたポリシロキサン化合物１５．０ｇに、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）として製品名「０８−００７６」（アルミニウム粉末平均粒子径２．５μｍ東洋アルミ株式会社製）７０ｇ、層状物質（Ｂ）として商品名「ＶＧＣＦ」（登録商標）（気相成長カーボンファイバー平均繊維直径０．１５μｍ、平均繊維長さ１０μｍ昭和電工株式会社製）０．１ｇを加えてホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。さらに、ポリシロキサン化合物として「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ａ剤」および「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ｂ剤」（共にモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂）を各々１５ｇ加え、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、固形分中の体積占有率として、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）が４６体積％、層状物質（Ｂ）が０．１体積％である放電ギャップ充填用組成物を得た。この放電ギャップ用組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
合成例で得られたポリシロキサン化合物２５．０ｇに、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）として製品名「４ＳＰ−１０」（ニッケル粉末平均粒子径１０μｍ日興リカ株式会社製）２００ｇ、層状物質（Ｂ）として商品名「ＵＦ−Ｇ５」（人造黒鉛微粉末鱗片状平均粒子径３μｍ昭和電工株式会社製）４．０ｇを加えて、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。さらに、ポリシロキサン化合物として「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ａ剤」および「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ｂ剤」（共にモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂）を各々１５ｇを加え、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、固形分中の体積占有率として、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）が３９体積％、層状物質（Ｂ）が３体積％である放電ギャップ充填用組成物を得た。この放電ギャップ用組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
合成例で得られたポリシロキサン化合物２５．０ｇに、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）として製品名「０８−００７５」（アルミニウム粉末平均粒子径６．８μｍ東洋アルミ株式会社製）３５ｇ、層状物質（Ｂ）として商品名「ＵＦ−Ｇ５」（人造黒鉛微粉末鱗片状平均粒子径３μｍ昭和電工株式会社製）３．５ｇを加えてホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。さらに、ポリシロキサン化合物として「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ａ剤」および「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ｂ剤」（共にモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂）を各々１５ｇを加え、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、固形分中の体積占有率として、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）が２７体積％、層状物質（Ｂ）が３体積％である放電ギャップ充填用組成物を得た。この放電ギャップ用組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
合成例で得られたポリシロキサン化合物２５．０ｇに、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）として製品名「０８−００７６」（アルミニウム粉末平均粒子径２．５μｍ東洋アルミ株式会社製）７０ｇ、層状物質（Ｂ）として商品名「ＵＦ−Ｇ５」（人造黒鉛微粉末鱗片状平均粒子径３μｍ昭和電工株式会社製）０．１ｇを加えてホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。さらに、ポリシロキサン化合物として「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ａ剤」および「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ｂ剤」（共にモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂）を各々１５ｇを加え、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、固形分中の体積占有率として、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）が４４体積％、層状物質（Ｂ）が０．１体積％である放電ギャップ充填用組成物を得た。この放電ギャップ用組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
放電ギャップ充填用組成物は実施例２と同じであるが、保護層を設けないで静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
合成例で得られたポリシロキサン化合物２５．０ｇに、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）として製品名「０８−００７６」（アルミニウム粉末平均粒子径２．５μｍ東洋アルミ株式会社製）１００ｇを加えてホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。さらに、ポリシロキサン化合物として「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ａ剤」および「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ｂ剤」（共にモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂）を各々１５ｇを加え、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、固形分中の体積占有率として、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）が５３体積％、層状物質（Ｂ）が無添加である放電ギャップ充填用比較組成物を得た。この放電ギャップ用比較組成物を用いて上記方法により比較用静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
合成例で得られたポリシロキサン化合物２５．０ｇに、層状物質（Ｂ）として商品名「ＵＦ−Ｇ５」（人造黒鉛微粉末鱗片状平均粒子径３μｍ昭和電工株式会社製）５０ｇを加えて、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。さらに、ポリシロキサン化合物として「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ａ剤」および「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ｂ剤」（共にモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂）を各々１５ｇを加え、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、固形分中の体積占有率として、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）が無添加で、層状物質（Ｂ）が４１体積％である放電ギャップ充填用比較組成物を得た。この放電ギャップ用比較組成物を用いて上記方法により比較用静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
合成例で得られたポリシロキサン化合物２５．０ｇに、層状物質（Ｂ）として商品名「ＵＦ−Ｇ５」（人造黒鉛微粉末鱗片状平均粒子径３μｍ昭和電工株式会社製）１０ｇを加えてホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。さらに、ポリシロキサン化合物として「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ａ剤」および「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ｂ剤」（共にモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂）を各々１５ｇを加え、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、固形分中の体積占有率として、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）が無添加で、層状物質（Ｂ）が１２体積％である放電ギャップ充填用比較組成物を得た。この放電ギャップ用比較組成物を用いて上記方法により比較用静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例４］
合成例で得られたポリシロキサン化合物２５．０ｇに、酸化皮膜を有さない金属粒子としてタングステン粉末（球状平均粒子径３μｍ日本タングステン株式会社製）２００ｇ、層状物質（Ｂ）として商品名「ＵＦ−Ｇ５」（人造黒鉛微粉末鱗片状平均粒子径３μｍ昭和電工株式会社製）３．５ｇを加えてホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。さらに、ポリシロキサン化合物として「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ａ剤」および「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ｂ剤」（共にモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂）を各々１５ｇ加え、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、固形分中の体積占有率として、酸化皮膜を有さない金属粒子が２７体積％、層状物質（Ｂ）が３体積％である放電ギャップ充填用組成物を得た。この放電ギャップ用組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例５］
合成例で得られたポリシロキサン化合物２５．０ｇに、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）として製品名「０８−００７６」（アルミニウム粉末平均粒子径２．５μｍ東洋アルミ株式会社製）６０ｇ、層状ではない物質として、タングステン粉末（球状平均粒子径３μｍ日本タングステン株式会社製）２６ｇを加えて、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。さらに、ポリシロキサン化合物として「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ａ剤」および「Ｘ１４−Ｂ３４４５Ｂ剤」（共にモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂）を各々１１ｇ加え、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、固形分中の体積占有率として、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）が４４体積％、層状ではない物質が５体積％である放電ギャップ充填用組成物を得た。この放電ギャップ用樹脂組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。

表１の結果より、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）、層状物質（Ｂ）およびバインダー成分（Ｃ）を含む放電ギャップ充填用組成物を使用して形成させた静電放電保護体は、通常作動時の抵抗、作動電圧および耐高電圧性が優れることがわかる。

酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）、層状物質（Ｂ）およびバインダー成分（Ｃ）を含む放電ギャップ充填用組成物を使うことで自由な形状の静電放電保護体が得られ、ＥＳＤ対策における小型化や低コスト化が可能となる。

１１・・・静電放電保護体
１２Ａ・・電極
１２Ｂ・・電極
１３・・・放電ギャップ充填部材
１４・・・放電ギャップ
２１・・・静電放電保護体
２２Ａ・・電極
２２Ｂ・・電極
２３・・・放電ギャップ充填部材
２４・・・放電ギャップ
３１・・・静電放電保護体
３２Ａ・・電極
３２Ｂ・・電極
３３・・・放電ギャップ充填部材
３４・・・放電ギャップ
３５・・・保護層

Claims

酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）、層状物質（Ｂ）およびバインダー成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、静電放電保護体の放電ギャップ充填用組成物。
前記酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）の金属が、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ１種類の金属から形成される単一粒子、または相互に異なる金属から形成される少なくとも２種類の前記単一粒子が混合してなる混合粒子である、請求項１に記載の放電ギャップ充填用組成物。
前記層状物質（Ｂ）が、粘土鉱物結晶（Ｂ１）及び層状カーボン材料（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の放電ギャップ充填用組成物。
前記層状物質（Ｂ）が、層状カーボン材料（Ｂ２）である、請求項３に記載の放電ギャップ充填用組成物。
前記層状カーボン材料（Ｂ２）が、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、カーボンフラーレン、黒鉛およびカルビン系炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載の放電ギャップ充填用組成物。
前記バインダー成分（Ｃ）が、ポリシロキサン化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
放電ギャップと、該放電ギャップに充填された放電ギャップ充填部材とを有してなる静電放電保護体であって、前記放電ギャップ充填部材が請求項１〜６のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物から形成され、前記放電ギャップの距離が５〜３００μｍであることを特徴とする静電放電保護体。
請求項７に記載の静電放電保護体を設けた電子回路基板。
フレキシブル電子回路基板である請求項８に記載の電子回路基板。
請求項８または請求項９に記載の電子回路基板を設けてなる電子機器。