JPWO2010084948A1 - 医療用合金及び医療用具 - Google Patents
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Abstract
新規かつ有用な医療用合金、医療用具を提供することを目的とする。本発明の医療用合金は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びニオブ（Ｎｂ）の三種の元素を主成分とすることを特徴とする。前記三元素の含有量の合計が９９重量％以上であり、白金の含有量が５重量％以上５０重量％以下、ニオブの含有量が３重量％以上１５重量％以下とすることができる。例えば、前記三元素の含有比率を調整することにより、ＭＲＩにおけるアーチファクトを低減、又は防止することができる。非磁性化することも可能である。
Description
本発明は、医療用合金及び医療用具に関する。
近年、医療現場においてＭＲＩを用いた診断が広く行われるようになっている。ＭＲＩ適合性の高い材料として非磁性体が好ましいことは広く知られているところである。最近では、ＭＲＩ装置における磁場のかけられた範囲で外科手術を行う、といったことも現実味を帯びており、手術用具の非磁性化といったニーズもある。
また、ＭＲＩにおいて、体内に存在する金属による金属アーチファクトが生じることも広く知られているところである。金属アーチファクトは、金属が存在する部位では信号の発生がないものの、近接する範囲領域に一重あるいは二重の濃淡変化を示し、描出される組織に幾何学的なゆがみを与える。
生体適合性、ＭＲＩ適合性の高い金属材料として、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等を含む合金を用いることは、上記特許文献１、特許文献２等に開示がある。両文献においては、いずれもＭＲＩ適合性について記載がなされているが、どの程度の基準でＭＲＩ適合性を判断しているかは不明である。また、体内に存在する状態でＭＲＩ診断を受ける可能性のある金属性医療用具として、ステント、コイル、動脈瘤クリップなど、各種存在するところであるが、それぞれに必要とされる物性（硬さ、強さ、弾性、加工性等）は異なっており、汎用的にアーチファクトの低減、ないしアーチファクトが生じないようにすることができるような医療用合金は、いまだ実現されているとは言い難い。
また、ＭＲＩにおいては、スピンエコー法、グラディエントエコー法など、種々の方法があり、一般に金属アーチファクトが問題となる場合にはスピンエコー法の利用が推奨されているが、血管造影（ＭＲＡ）等の場合にはグラディエントエコー法を用いる必要性が生じることもあり、グラディエントエコー法におけるアーチファクトの低減要求も存在するところである。
本発明は上記の諸点に鑑みてなされたものであって、種々の医療用具への適用を図ることが可能な医療用合金、及び医療用具を提供することを目的とする。
上記の問題点を解決するために、本発明に係る医療用合金は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びニオブ（Ｎｂ）の三種の元素を主成分とすることを特徴としている。
「主成分とする」とは、例えば酸化物などの微量不純物や、若干の他の元素の添加を含んでいても本願発明の範囲内であるという趣旨である。可能性のある微量不純物の含有量は、技術常識により判断され得るが、多くても１重量％と思われる。前記三種の元素の比率により、ＭＲＩにおけるアーチファクトを低減しつつ、種々の物性を実現することができる可能性が明らかとなった。もっとも、特にＭＲＩアーチファクトを低減する、あるいはアーチファクトが発生しない比率以外であっても、医療用合金として利用することが可能な場合は有り得る。
本願発明者らは、まず、金（Ａｕ）及び白金（Ｐｔ）の２元合金について検討した。金の磁化率は負、白金の磁化率は正であり、両者を所定の比率で混合して合金とすることにより非磁性化を実現することができることは従来から知られている。しかしながら、上記２元合金は、強さ、硬さ等といった物理的特性の点で、汎用的に種々の医療用具に適用することができるとは言えない。
そこで、本願発明者らが鋭意検討を行ったところ、第三の元素としてニオブ（Ｎｂ）を加えることにより、アーチファクトを低減し、その組成、製法等をコントロールすることで、種々の物理的特性（硬さ、圧延性等）の実現を図ることができる可能性を見出したものである。
以下に詳細に説明するように、本願発明に係る３元合金における各元素の比率について、非磁性を実現する比率は、例えば白金（Ｐｔ）の比率をある値とした場合に、ニオブ（Ｎｂ）の比率の範囲が規定され、逆にニオブ（Ｎｂ）の比率をある値とした場合に、白金（Ｐｔ）の比率の範囲が規定される、といった関係にある。さらに、ニオブ（Ｎｂ）の比率が８重量％前後の場合に、白金（Ｐｔ）の含有比率を多くしてもアーチファクト低減効果があること、白金（Ｐｔ）の含有比率が多い場合に、ＸＲＤ分析データに第３相のシグナルが発生することが見出された。以上の知見からも、非磁性を実現する三種の元素の組成は無数にあると考えて良いであろう。アーチファクトの低減を図ることができる範囲は、さらに広い範囲となる。三元素の溶解時に発生する酸化物等の微量不純物を考慮しても、前記三元素の含有量の合計は、９９重量％以上と考えることができる。
もっとも、本願発明の範囲がこれに限定されるわけではなく、アーチファクトの低減（ないし非磁性化）を実現する範囲内において、他の元素、例えば第４の元素、第５の元素等を添加することも可能である。上記三元素以外の元素の添加については、今後の、さらに実用的効果の大きい製品開発において検討される可能性がある。具体的な第４の元素の一例として、本願発明者らは、ロジウム（Ｒｈ）を１重量％添加してもアーチファクトが見られないことを確認した。もっとも、上記三元素の比率が、９５重量％以上であれば、本願発明の範囲内と言えるのではないかと考えられる。具体的に確認されたのは、前記微量不純物の含有も考慮して、第４元素であるロジウム（Ｒｈ）を１重量％添加した場合で、前記三種の元素の含有比率の総計は約９８重量％以上となる。第４元素の意図的な添加がない場合の前記三種の元素の含有比率の総計は、前記微量不純物の含有も考慮して、９９重量％以上となる。
以上より、本願明細書の記載において、前記三種の元素を「主成分とする」との範囲は、前記三種の元素の含有比率の総計が、広くは９５重量％以上、他の元素の意図的な添加が行われない場合には９９重量％以上と考えられる。前記三種の元素を「主成分とする」との解釈は、以上の説明の他、技術常識に基づいて適切になされるべきである。
特許文献１には、ドーピング剤としてニオブを用いることが示唆されてはいるものの、これは、専ら機械的特性向上のために加える意図であって、「より好ましくは１から５重量％まで」との記載からも判断されるように、アーチファクトの低減、ないし非磁性化という観点については何ら開示がないのと同様である（実施例にも、ニオブを添加した合金については開示がない）。即ち、本願発明の如く、ニオブ（Ｎｂ）の比率と、白金（Ｐｔ）の比率とが相まってアーチファクトの低減、ないし非磁性化（アーチファクトが発生しない）が実現されるという現象を何ら示唆しないものである。特許文献２には、そもそもニオブを加えるという発想すら開示がない。
本発明に係る医療用合金によると、前記三元素の比率を適宜調整した場合には、ＭＲＩにおいてアーチファクトの低減、ないしアーチファクトが発生しないという特性を保ちつつ、各元素の組成、製法などを適宜選択することにより、ステント、コイル、クリップ等、種々の医療用具への適用を図ることが可能になるという効果を奏する。もっとも上記したように、本発明の範囲は、アーチファクトの低減、ないしアーチファクトが発生しないという特性となる範囲に限定されない。一方で、非磁性の医療用合金とすれば、例えば磁場強度が、より強い場合などにおいてもアーチファクトを低減できる（ないしアーチファクトが発生しない）という効果を得ることができる。ここで、医療用合金としての「非磁性」とは、合金自体の磁化率が０に近いこと、又は水の磁化率（−９ｐｐｍ）との差（Δχ）が０に近いことを言い、より具体的には、合金自体の磁化率の絶対値が２４ｐｐｍ以下、若しくはΔχの絶対値の値が１５ｐｐｍ以下とすれば、ＭＲＩ適合性の極めて高い医療用合金となる。なお、本発明の医療用合金はＸ線不透過性にも優れたものである。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
本願発明者らは、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）にニオブ（Ｎｂ）を加えることにより、ＭＲＩにおけるアーチファクトの低減（若しくはアーチファクト無し）が実現できる点、種々の物理的特性の実現を図ることができる可能性を見出した。もっとも、ＭＲＩ用以外への用途に適用することも考えられるため、必ずしもアーチファクトの低減（若しくはアーチファクト無し）が図れる範囲に限定される趣旨ではない。以下に、上記三元素の比率を変化させてＭＲＩ測定を行った結果について説明する。図１、図２は、本願発明者らが検討した医療用合金の三元素の比率とＭＲＩアーチファクトの結果を示す図である。図３は、上記本願発明者らの検討結果をグラフとした図である。
本願発明者らは、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）にニオブ（Ｎｂ）を加えることにより、ＭＲＩにおけるアーチファクトの低減（若しくはアーチファクト無し）が実現できる点、種々の物理的特性の実現を図ることができる可能性を見出した。もっとも、ＭＲＩ用以外への用途に適用することも考えられるため、必ずしもアーチファクトの低減（若しくはアーチファクト無し）が図れる範囲に限定される趣旨ではない。以下に、上記三元素の比率を変化させてＭＲＩ測定を行った結果について説明する。図１、図２は、本願発明者らが検討した医療用合金の三元素の比率とＭＲＩアーチファクトの結果を示す図である。図３は、上記本願発明者らの検討結果をグラフとした図である。
なお、金（Ａｕ）は、田中貴金属工業株式会社製（純度９９．９９％）、白金（Ｐｔ）は、田中貴金属工業株式会社製（純度９９．９８％）、ニオブ（Ｎｂ）は、株式会社ニラコ製（純度９９．９％）のものを用いて上記各サンプルを作製した。従って、上記の各サンプルは、原材料の純度から見れば、いずれも三種の元素の合計含有量が９９．９重量％以上のものであるが、溶解時等に生じる酸化物等の微量不純物（最大でも１重量％と考えられる。）も考慮すると、前記三元素の含有量の合計は９９重量％以上と考えることができる。また、ＭＲＩアーチファクトの低減、ないしアーチファクト無し（非磁性化）の趣旨を逸脱しない範囲で他の元素、例えば第４、第５の元素を添加することも可能であろう。他の元素の具体的な一例として、本願発明者らは、１重量％のロジウム（Ｒｈ）を添加してもアーチファクトに影響が無いことを確認した。他の元素の添加については、今後の、より実用的効果の大きい製品開発において検討される可能性はあるけれども、上記三元素の比率が９５重量％以上であれば、本願発明の範囲内と考えることができるであろう。本願発明者らが具体的に確認した例は、上記ロジウム（Ｒｈ）１重量％を含む場合で、微量不純物を考慮しても、上記三元素の総計が９８重量％以上である。広くは９５重量％以上、若しくは９８重量％以上、上記三元素だけを原料とするときは９９重量％以上の場合が、本発明における「主成分として」の範囲として、定義付けされ得る。
各サンプルは、アルゴンアーク溶解により、作製合金のインゴット重量約４グラム（サンプル番号１８、２２、２３については約２グラム）を目安として作製した。図４は、本実施の形態における合金サンプルを作製したアルゴンアーク溶解炉の全体概略構成について説明するための模式断面図である。
本実施の形態で用いたアルゴンアーク溶解炉は、台部１０１に半球状の蓋部１０２が密着しており、両者内に放電空間１０３が形成される。蓋部１０２には、蓋部１０２との密着を保って電極１０４が挿通しており、台部１０１内に設けられた銅ハース１０５、及び銅ハース１０５の窪みに載置された原料金属と電極１０４との間で放電が生じて原料金属が溶解し、合金インゴットサンプル１０６が作製される。なお、銅ハース１０５は、放電時の過熱で銅ハース１０５自体が溶けないように水冷されている。
合金インゴットの作製の際には、銅ハース１０５を外部にスライドさせて、窪み部分に原料金属を載置し、銅ハース１０５を元の位置に戻した後、放電空間１０３内を真空（１０−４Ｐａ程度）にする。次いで放電空間１０３内にアルゴン−水素混合ガス（水素濃度１％）を導入し、約０．８気圧とする。
そして、電極１０４と原料金属間に放電を生じさせ、原料金属を溶解する。放電時の電流は６０〜１００Ａ程度とした。1回の放電時間は２０〜３０秒程度である。放電終了後は自然冷却する。熱は主に水冷されている銅ハース１０５に逃げ、一部はアルゴン−水素混合ガスや溶解炉壁に伝わっていると思われる。表面が凝固するまでの時間は、インゴット重量にも依存するが、おおむね１秒以下、目視で赤味が消えるまで２秒以下程度である。
上記１サイクルの溶解・凝固が完了した後、インゴットの上下を反転させ、次の溶解・凝固サイクルを行う。これは均質に溶け合ったインゴットを作製するための手順で、本実施の形態では、合計１０サイクルの溶解・凝固を行った。１０サイクル終了後、試料を取り出す。下記に説明する「溶解まま」の合金サンプルは、ここで取り出されたインゴットそのままである。一部のサンプルについては、以下に説明するような均質化熱処理を行った。これは、微量の不純物をインゴット内で均質に分散させる処理である。
均質化熱処理を行う場合には、まず、合金インゴットを石英管（例えば外径１５ｍｍ、肉厚１ｍｍ）中に入れ、内部を排気し真空（１０−２Ｐａ程度）にする。真空を保ったまま石英管を封止し、インゴットが入った石英管内を真空状態に保つ。その後、インゴットが封入された石英管を１０００℃あるいは１１００℃にセットした電気炉中に入れ、設定時間（本実施の形態では、例えば８時間）まで保持する。
電気炉から石英管を取り出し、氷水中に石英管を浸けて急冷する。このとき、石英管を割らずに真空を保持したまま冷却する（本実施の形態では、インゴットの酸化を防ぐため、水中で、石英管を割らないようにしている）。冷却後に、石英管を割ってインゴットを取り出す。なお、本願発明者らは、一部のインゴットをＸＲＤ分析し、Ｐｔ、Ｎｂともに低濃度のサンプル以外、ほとんどは２相あるいは３相であることを確認した。したがって、上記均質化熱処理は、溶体化熱処理（合金の組織を単相化する熱処理）とはなっていないと考えられる。ＸＲＤ分析の結果については、後に詳細に説明する。図１、図２の結果は、均質化熱処理を行ったサンプルについては、均質化熱処理後のアーチファクト評価である。
以上のように作成された各サンプルについて、ＭＲＩアーチファクトの有無については、直径５ｃｍ、高さ５ｃｍのアクリル容器中に水を入れ、水中に小指大程度の各合金サンプルを配して、実際のＭＲＩ装置（ジーメンス社製、Ｍａｇｎｅｔｏｍ Ｖｉｓｉｏｎ １．５Ｔ）を用いて撮像を行い、目視にて確認した。
アーチファクトの発生方向は、磁化率が正の場合と負の場合とで逆方向となるところ、図１、図２中で、アーチファクト「無」とは、アーチファクトが検出されなかったことを示す。「＋」は、磁化率正の方向にややアーチファクトが検出されたこと、「＋＋」は、「＋」よりも正方向のアーチファクトが若干強く検出されたことを示す。「―」は、磁化率負の方向にややアーチファクトが検出されたこと、「――」は、「―」よりも負方向のアーチファクトが若干強く検出されたことを示す。もっとも、後述するようにアーチファクト評価「＋」、「−」は充分に低アーチファクトであり、後述するビッカース硬さや圧延性を考慮して、図３中の左側に示される斜線範囲、即ち、白金の含有量（重量％）をＸ軸にとり、ニオブの含有量（重量％）をＹ軸にとった場合に、（Ｘ，Ｙ）の値が、（５，８）、（１０，８）、（１５，１０）、（２０，９）、（２５，７）、（２５，９）、（２０，１１）、（１５，１２）、（５，８）に囲まれた範囲であれば、実用に耐える低アーチファクトを実現しつつ、種々の医療用具に適用可能ではないかと考えられる。
さらに、図３中の右側に示される斜線範囲、即ち、（Ｘ，Ｙ）の値が、（２５，９）、（２５，７）、（５０，９）、（５０，７）に囲まれた範囲であっても、実用に耐える低アーチファクトを実現しつつ、種々の医療用具に適用可能ではないかと考えられる。ニオブ（Ｎｂ）の含有量が８％の場合、白金（Ｐｔ）含有量を多くしても、アーチファクトが見られないことは、興味深いことである。
さらに、いくつかのサンプルについて、そのビッカース硬さ、圧延性を試験した結果を説明する。図５は、合金作製後のビッカース硬さ及び圧延性の結果を示す図である。「均質化熱処理」の欄は、三元素を加熱溶解した後、凝固させ、その後、均質化熱処理を行った際の温度及び時間を示すものであり、「溶解まま」とは、溶解した後、そのまま凝固させ、均質化熱処理を行わなかったことを示す。
ビッカース硬さは、アカシ（現・株式会社ミツトヨ）製ＭＶＫ−Ｅを用い、荷重１００グラム、負荷時間３０秒にて測定した。圧延性（５００℃）については、室温とした合金サンプルを、直径１５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのステンレス管中に真空封入し、５００℃で３〜５分加熱して、鋼ローラ中で圧延処理して試験を行った。前記ステンレス管の外観から合金サンプルの圧延状態を目視にて観察しながら、前記圧延処理を３０〜４０回程度繰り返し、サンプルを取り出して圧延性を判定した。図中「○」は、圧延したサンプルに割れなどが生じず、圧延性良好であることを示し、「△」は、若干サンプルの周辺に割れが観察されたことを示している。圧延性（７００℃）については、加熱温度を７００℃とした場合の判定結果である。
なお、後述する時効熱処理（図１７参照）を行ったサンプルについては、サンプル番号８を除いては、時効熱処理後（７００℃の時効熱処理を行ったサンプルについては７００℃の時効熱処理後、５５０℃の時効熱処理のみを行ったサンプル番号７については５５０℃の時効熱処理後）に圧延性試験を行った。サンプル番号８については、１１００℃での均質化熱処理後、５５０℃での時効熱処理前に圧延性試験を行った結果である。サンプル番号２４以降のサンプルについては、いずれも時効熱処理の前に圧延性試験を行った。
なお、サンプル番号７については、５５０℃の時効別処理前にも圧延性試験を行ったが、圧延性は時効熱処理後と同様であった。サンプル番号１３についても、５５０℃の時効熱処理前にも圧延性試験を行ったが、圧延性は７００℃での時効熱処理後と同様であった。
アーチファクトの発生について、実際にＭＲＩにて測定した結果の画像データを示す。図６は、サンプル番号７（Ｐｔ１５％、Ｎｂ１０％）の合金について、溶解凝固後、１１００℃にて８時間、均質化熱処理した後のサンプルのＭＲＩ画像である。同図の画像は、ターボスピンエコー法にて、ＴＲ４００、ＴＥ１８にて撮像した。同図に示されるように、アーチファクトは全く検出されなかった。
図７は、同じサンプル番号７（Ｐｔ１５％、Ｎｂ１０％）の合金について、溶解凝固後、１１００℃にて８時間、均質化熱処理した後のサンプルを、グラディエントエコー法にて、ＴＲ１０８、ＴＥ１２にて撮像した例である。グラディエントエコー法は、スピンエコー法と比較してアーチファクトが現れやすいとされているが、同図に示されるように、アーチファクトは検出されなかった。本サンプルは、圧延性も良好であり、後述するように、時効熱処理によりビッカース硬さの値も１８０以上と大きくすることができ、グラディエントエコー法による血管造影、磁場強度が高い場合等に極めて有効な医療用合金となり得るほか、従来純チタン（ビッカース硬さ１１５から２００程度）が用いられていたようなクリップなどの医療用具への適用可能性は充分に予想できる。この点はサンプル番号１８（Ｐｔ２５％、Ｎｂ９％）も同様である。なお、図６、図７の画像は時効熱処理前のものであるが、５５０℃での時効熱処理後もアーチファクトは検出されなかった。
次に、アーチファクト「＋」の例の画像データを示す。図８は、サンプル番号８（Ｐｔ１５％、Ｎｂ１２％）の合金について、溶解凝固後、１１００℃にて８時間、均質化熱処理した後のサンプルのＭＲＩ画像である。同図の画像は、ターボスピンエコー法にて、ＴＲ４００、ＴＥ１８にて撮像した。
図９は、サンプル番号８（Ｐｔ１５％、Ｎｂ１２％）の合金について、溶解凝固後、１１００℃にて８時間、均質化熱処理した後のサンプルを、グラディエントエコー法にて、ＴＲ１０８、ＴＥ１２にて撮像した例である。アーチファクト評価「＋」であっても充分に低アーチファクトである。本サンプルはビッカース硬さの値が２４８と大きく、従来、白金（Ｐｔ）９２％―タングステン８％の合金（ビッカース硬さ２４５程度）が用いられていたような医療用具に適用可能と予想できる。
次に、アーチファクト「―」の例の画像データを示す。図１０は、サンプル番号１７（Ｐｔ２５％、Ｎｂ７％）の合金について、溶解凝固後、そのままのサンプルのＭＲＩ画像である。同図の画像は、ターボスピンエコー法にて、ＴＲ４００、ＴＥ１８にて撮像した。
図１１は、サンプル番号１７（Ｐｔ２５％、Ｎｂ７％）の合金について、溶解凝固後、そのままのサンプルを、グラディエントエコー法にて、ＴＲ１０８、ＴＥ１２にて撮像した例である。以上に示したように、本実施の形態においてアーチファクト評価「＋」、「−」の場合であっても、充分にアーチファクトは低減されている。なお、比較例として、従来クリップなどの材料として用いられていた純チタン（Ｔｉ）のＭＲＩ画像を示す。図１２は、ターボスピンエコー法にて、ＴＲ５００、ＴＥ１２にて撮像したものであり、図１３は、グラディエントエコー法にて、ＴＲ５００、ＴＥ１８にて撮像したものである。従来のチタンと比較すれば、本実施の形態の医療用合金によるアーチファクト低減効果は一目瞭然である。本発明の実施の形態のアーチファクト評価が「＋＋」若しくは「――」の合金であっても、従来のチタンと比較すればアーチファクトは充分低減されていることを付記する。例えば、サンプル番号１６（Ｐｔ２５％、Ｎｂ５％）の合金について、グラディエントエコー法にて、ＴＲ１０８、ＴＥ１２にて撮像した例を図１４に示す。
以上に画像データを例示したが、本願発明者らは、さらにアーチファクト発生状況の数値化を試みた。図１５は、数値化（アーチファクトサイズの算出）の方法について説明するための図である。
同図に示されるように、アーチファクトサイズの算出において、ターボスピンエコー法（ＳＥ法）による像については、２５６階調の中で明度９０を閾値として２値化を行い、２値化処理後の画像において白ドットの数をカウントしてアーチファクトサイズを算出した。グラディエントエコー法（ＧＥ法）による像においては、２５６階調の中で明度３５を閾値として２値化を行い、２値化処理後の画像において黒ドットの数をカウントしてアーチファクトサイズを算出した。なお、同図にも記載されたように、ＧＥ法による像中には、試料そのものの形状と試料をセットするアクリル棒が黒く写りこむため、黒ドット数がゼロとなることは無い。
図１６は、以上のように算出されたアーチファクトサイズの一覧を示す図である。概ね図１及び図２に示された目視にての評価と一致していることがわかる。なお、図１５のデータを得た、より詳細な撮像条件を以下に示す。ＳＥ法、ＧＥ法のいずれも静磁場強度１．５Ｔ，ＳＥ法、ＧＥ法とも有効視野は、７５ｃｍ＊１００ｃｍ、マトリックスは、ＳＥ法が１７４＊２５６（ｄｏｔ）、ＧＥ法が１９２＊２５６（ｄｏｔ）、スライス厚さはＳＥ法、ＧＥ法とも５ｍｍ、ＴＲ／ＴＥは、ＳＥ法では４００／１８（ミリ秒）、ＧＥ法では１０８／１２（ミリ秒）、撮影時間はＳＥ法が１分３４秒、ＧＥ法が１分２５秒、ＧＥ法におけるフリップ角は３０°である。
次に、アーチファクトが検出されなかったもの、アーチファクト評価「＋」、「−」のサンプルの一部について、ビッカース硬さの上昇を図るべく、時効熱処理を行った結果について説明する。図１７は、時効熱処理を行った後のサンプルのビッカース硬さを測定した結果を示す図である。
同図に示される「熱処理後ビッカース硬さ（５５０℃×５時間）」とは、図５に示した１０００℃又は１１００℃にて８時間又は２４時間の均質化熱処理を行った後、あるいは溶解凝固後、均質化熱処理を行わず、５５０℃×５時間の時効熱処理を行った後のビッカース硬さである。また、「熱処理後ビッカース硬さ（７００℃×３０分）」とは、５５０℃×５時間の時効熱処理を行った後、さらに硬化を図るべく、７００℃×３０分の時効熱処理を行った後のビッカース硬さである。
時効熱処理では、具体的には、ガス置換電気炉に合金インゴットを入れ、内部を排気し真空（１０−１Ｐａ程度）とする。そして、電気炉内にアルゴンガスを導入し、設定温度（５５０℃若しくは７００℃）まで加熱、設定時間（５時間若しくは３０分）まで保持する。電気炉を開けてインゴットを取り出した後、氷水中に浸けて急冷した。
図１７に示されるように、例えばサンプル番号１３のように時効熱処理によるビッカース硬さの変化がほとんどないもの、サンプル番号２３のように、時効熱処理により、かえってビッカース硬さが下降するものなども存在するが、多くの場合にビッカース硬さの上昇が観測された。白金（Ｐｔ）２７重量％の場合、ビッカース硬さの値が多少小さく、グラディエントエコー法が好適に利用される血管造影には若干不向きなようであるが、ビッカース硬さ１８０以上とすることができれば、ステント、クリップなど、種々の医療用具に適用可能と考えられる。時効熱処理については、さらなる検討により、より有用な医療用合金も期待できる。図１７に示した時効熱処理では、いずれもアーチファクトの度合いに変化はなく、原料金属の組成の選択、時効熱処理等の加工を加えることにより、種々の医療用具に適用可能性があることが示された。
ここで、前記したように、合金インゴットについて、ＸＲＤ分析を行った結果について説明する。図１８は、アーチファクトが発生しないと判別された合金について、ＸＲＤ分析を行った結果を示す図である。同図の例は、いずれも金、白金、ニオブの三元合金であって、同図において、「５Ｐｔ」の結果は「５Ｐｔ−８Ｎｂ（Ｐｔ５重量％、Ｎｂ８重量％、残り８７重量％はＡｕ（微量不純物を含む可能性もある。以下の結果についても同様）、「１０Ｐｔ」の結果は「１０Ｐｔ―８Ｎｂ」、「１５Ｐｔ」の結果は「１５Ｐｔ−１０Ｎｂ」、「２０Ｐｔ」の結果は「２０Ｐｔ−１１Ｎｂ」、「２５Ｐｔ」の結果は「２５Ｐｔ−８Ｎｂ」、「２７Ｐｔ」の結果は「２７Ｐｔ−７Ｎｂ」、「３０Ｐｔ」の結果は「３０Ｐｔ−８Ｎｂ」、「３２Ｐｔ」の結果は「３２Ｐｔ−８Ｎｂ」、「３５Ｐｔ」の結果は「３５Ｐｔ−８Ｎｂ」、「４０Ｐｔ」の結果は「４０Ｐｔ−８Ｎｂ」の分析結果である。溶解した合金インゴットを、均質化熱処理した後、若しくは「溶解まま」の状態で、７００℃で圧延処理し、研磨して分析に用いた。圧延処理後は焼鈍しも時効熱処理も行っていない。
なお、測定条件は、ＣｕＫα線（３０ｋＶ、１５ｍＡ）、スキャンスピード毎分０．５°、サンプリング幅０．１°である。同図１８に示されるように、（１）Ｐｔ濃度の低い試料（５Ｐｔ、１０Ｐｔ）では、溶体化を行わなくてもＸＲＤ図上はα単相のみが確認された。
（２）Ｐｔ濃度が高くなると（１５Ｐｔ〜３２Ｐｔ）、ＸＲＤ図上で第２相が確認され、α１＋α２の２相に分離していることがわかる。２７Ｐｔの場合には、本願発明者らは、現時点では、サンプル試験片が小さかったためにノイズが現われているものと考えているが、このような結果が得られた真の理由は不明である。
（３）Ｐｔ濃度がさらに高くなった場合（３５Ｐｔ、４０Ｐｔ）、ＸＲＤ図上で第３相が確認された。ＰｔとＮｂからなる金属間化合物には、この近傍にピークが示す相が多数あるため、出現している第３相の確定はできていないが、例えばＮｂＰｔ、ＮｂＰｔ３といった相が出現していると考えられる。また、このピークは２つの異なる相からなるようにも見え、第４相以降が出現している可能性もある。
以上に説明したデータ、知見からすると、本実施の形態の合金の磁化率は、必ずしも元素比率だけで単純な比例関係となるわけではないようである。例えば、存在する相の種類とその比率が関与していると考えられ、熱処理によって存在相の種類や比率が変化すると、磁化率も変化する可能性がある。これまでの知見からは、この合金において存在相がα相（面心立方格子）である限り、その存在相の種類や比率の変化による磁化率の変化の度合いは小さいと考えられる。しかし、この図１８中に見られる金属間化合物は異なる結晶系の相である可能性が高く、その存在比率のわずかな変化によって磁化率が変化する可能性がある。例えば、溶体化熱処理や時効熱処理によって磁化率が変化してしまう可能性がある。逆にいえば、今回のデータでは非磁性ではなかった組成においても、熱処理を行うことで非磁性となる可能性が考えられる。同時に機械的特性も変化すると予想されることから、今回アーチファクトが低減される、あるいはアーチファクトフリーでなかった組成であっても、熱処理等を行うことで非磁性となったり、異なる特性を示す非磁性合金が得られる可能性もある。
さらに、アーチファクトが低減された、あるいはアーチファクトが生じない合金について磁化率を測定した結果について説明する。図１９は、測定された磁化率について説明するための図である。磁化率測定に用いた合金の中には、図１、図２に示された組成以外のものも含んでいるが、いずれも他の元素の意図的な添加はなく、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｂの三元素から生成したものである。同図１９に示された「Ａｕ−２５Ｐｔ−８Ｎｂ」とは、Ｐｔ２５重量％、Ｎｂ８重量％、Ａｕ６７重量％（微量不純物を含んでいる可能性はある。）であることを意味する。
以下に磁化率の測定のためのサンプルを準備する方法について説明する。図１９に示される「棒状試験片」の場合、（１）目標組成となるよう原料を秤量し、図４に例示したようなアーク溶解炉で溶製、約６ｇのインゴットを作製した。（２）アルゴン雰囲気・高周波誘導加熱鋳造機アルゴンキャスターＴ（松風、京都）を用い、棒状試験片を鋳造した。用いたルツボはＴルツボ（松風）であり、鋳型作製に用いた鋳型材はセラベスト・クイック（ジーシー、東京）である。（３）直径約３ｍｍ、長さ約２５ｍｍの空洞ができるように鋳型を形成し、８００℃で乾燥・予熱後、鋳造機にセットした。ルツボも同様に８００℃で乾燥・予熱後、鋳造機にセットし、内部にインゴットを置いた。鋳造プロセス開始後、アルゴン雰囲気中でインゴットが溶解したのを目視にて確認し、鋳型内に注入した。（４）アルゴン雰囲気中で温度を低下させた後、鋳型を取り出して水中で十分に冷却し、鋳型材を割って鋳造体を取り出した。鋳造体表面に付着している鋳型材等を研磨によって除去した。（５）直径約３ｍｍ、長さ約２５ｍｍの棒状試験片の両端、長さ約８ｍｍまでの部分の直径をノギスで１０回測定し、両端部の平均直径を算出した。
「板状試験片」の場合、（１）目標組成となるよう原料を秤量し、図４に例示したようなアーク溶解炉で溶製、約４ｇのインゴットを作製した。（２）インゴットをステンレス管中に真空封入したもの管ごと圧延した。圧延は、７００℃の電気炉中で加熱後、１回圧延しては再加熱するというプロセスを繰り返した。（３）圧延後、ステンレス管を切り開き、板状になった合金試料を取り出した。そこから幅約２ｍｍの板を切り出し、ステンレス管と接触していた表面を研削後、長さ８ｍｍ以下となるよう試験片を切り出した。試験片厚さは約１〜２ｍｍであった。（４）試験片の中から、磁化率測定用試料管に同時に充填できる２、３枚の組合せを選び、その合計体積を密度計アキュピック１３３０（島津製作所、京都）で測定した。
図１９に示したように、一部の合金では、「棒状試験片」と「板状試験片」との双方について磁化率測定を行い、Ａｕ−１５Ｐｔ−１０Ｎｂ以外は両者がほぼ一致している。Ａｕ−１５Ｐｔ−１０Ｎｂの場合に両者の数値が異なったのは、試料の組成の均一性が担保されていない（均質化熱処理を行っていない）ことによるものと思われる。
以下に磁化率の測定方法と、測定値データの校正について説明する。試料の体積磁化率測定には、磁気天秤ＭＳＢ−ＡＵＴＯ（Sherwood Scientific、英国）を用いた。本装置の測定用試料管は内径３．２４ｍｍであり、深さ約８．５ｍｍ（容積で０．０７ｍｌ）までの測定空間に充填された試料の磁化率を出力する。したがって、測定用試験片がこの空間を満たしていない場合、試験片の体積に基づいて測定値を校正する必要がある。
棒状試験片の場合、試験片長さが８．５ｍｍ以上あることから測定空間中に存在する試料容積を直接測定することができないため、試験片の直径によって校正する。試験片の平均直径をＤｍｍ、磁化率の測定値をχ０とすると、校正された試料の磁化率χは、下記（数１）で表される。なお、棒状試験片の両端について測定を行い、その平均値を磁化率とした。
χ＝χ０×（３．２４／Ｄ）２ ・・・（数１）
「板状試験片」の場合、試験片長さが８ｍｍ以下であることから、体積によって校正する。試験片の合計体積をＶｍｌ、磁化率の測定値をχ０とすると、試料の磁化率χは、下記（数２）で表される。
χ＝χ０×（０．０７／Ｖ） ・・・（数２）
体内に存在する金属がＭＲＩ中で示す磁化率アーチファクトは、金属と周辺の生体組織との体積磁化率のミスマッチが原因で生じる。したがって、磁化率アーチファクトを低減、ないし防止するには、合金の磁化率が生体組織の磁化率≒水の磁化率−９ｐｐｍに近似していることが好ましい。用途によれば（例えば歯科用材料）、合金自体の磁化率が０に近いことが、好ましい。図１９に示されるΔχは、合金の磁化率と水の磁化率との差であり、Δχの絶対値がゼロに近ければ、医療用に好ましい合金となり得る。合金自体の磁化率が０に近い場合も同様である。
上記したように、「棒状試験片」の場合、両端で磁化率測定値が異なる場合があった。もっとも、両端の磁化率検出データの差は、最大で４ｐｐｍであった。アーチファクトフリー合金で検出された磁化率の絶対値の最大値は、２４ｐｐｍ（「５Ｐｔ−４Ｎｂ」の場合に−２４ｐｐｍ）、水の磁化率との差Δχの絶対値の最大値は、１５ｐｐｍ（「５Ｐｔ−４Ｎｂ」の場合に−１５ｐｐｍ）であった。このような非磁性合金は、例えば特許文献３に開示のような技術とは比較にならないくらいに、好ましい医療用合金と言える。
上記に説明したように、本実施の形態の医療用合金は、ＭＲＩにおいてアーチファクトが発生しないか、またはほとんど発生しない程度に低減され、また、各元素の含有割合を調整、熱処理等を行うことにより、各種の医療用具に適用可能な幅広い特性を実現することができる可能性が示された。
（本実施の形態の医療用合金を用いた医療方法）
上記したように、本実施の形態に係る３元系医療用合金は、幅広い特性を得ることが可能であり、（１）ステント、コイル、動脈瘤クリップを含むクリップ、（２）埋め込み型人工心臓のハウジング、（３）心臓ペースメーカーのケース、電極、ターミナル、（４）人工弁のフレーム、（５）ＭＲＩ環境下で使用する手術用具等の各種医療用具に適用することが可能である。各種医療用具の使用方法については、従来のものと同等に考えることができ、本実施の形態の医療用合金を用いることにより、生体適合性、ＭＲＩ適合性の極めて高い医療用具が提供され得る。特にグラディエントエコー法を用いる場合に、好適に使用され得る。
上記したように、本実施の形態に係る３元系医療用合金は、幅広い特性を得ることが可能であり、（１）ステント、コイル、動脈瘤クリップを含むクリップ、（２）埋め込み型人工心臓のハウジング、（３）心臓ペースメーカーのケース、電極、ターミナル、（４）人工弁のフレーム、（５）ＭＲＩ環境下で使用する手術用具等の各種医療用具に適用することが可能である。各種医療用具の使用方法については、従来のものと同等に考えることができ、本実施の形態の医療用合金を用いることにより、生体適合性、ＭＲＩ適合性の極めて高い医療用具が提供され得る。特にグラディエントエコー法を用いる場合に、好適に使用され得る。
本発明は、例えば、ステント、コイル、クリップなど、各種医療用具に適用することができる。
Claims (19)
- 金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びニオブ（Ｎｂ）の三種の元素を主成分とすることを特徴とする医療用合金。
- ＭＲＩにおけるアーチファクトを低減したことを特徴とする請求項１に記載の医療用合金。
- 前記三元素の含有量の合計が９９重量％以上である請求項１又は２に記載の医療用合金。
- アーチファクト低減を維持する範囲で前記三元素以外の元素が添加された請求項１から３のいずれかに記載の医療用合金。
- 前記三元素の含有量の合計が９８重量％以上である請求項４に記載の医療用合金。
- 前記三元素の含有量の合計が９５重量％以上である請求項１から５のいずれかに記載の医療用合金。
- 白金の含有量が５重量％以上２７重量％以下、ニオブの含有量が３重量％以上１５重量％以下である請求項１から６のいずれかに記載の医療用合金。
- 白金の含有量が５重量％以上２５重量％以下、ニオブの含有量が７重量％以上１２重量％以下である請求項１から６のいずれかに記載の医療用合金。
- 白金の含有量（重量％）をＸ軸にとり、ニオブの含有量（重量％）をＹ軸にとった場合に、（Ｘ，Ｙ）の値が、（５，８）、（１０，８）、（１５，１０）、（２０，９）、（２５，７）、（２５，９）、（２０，１１）、（１５，１２）、（５，８）に囲まれた範囲にあることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の医療用合金。
- 白金の含有量（重量％）をＸ軸にとり、ニオブの含有量（重量％）をＹ軸にとった場合に、（Ｘ，Ｙ）の値が、（２５，９）、（２５，７）、（５０，９）、（５０，７）に囲まれた範囲であることを請求項１から６のいずれかに記載の医療用合金。
- 非磁性化されたことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の医療用合金。
- 白金の含有量が５重量％以上５０重量％以下、ニオブの含有量が７重量％以上１１重量％以下の範囲で非磁性化されたことを特徴とする請求項１１に記載の医療用合金。
- 磁化率の絶対値が２４ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の医療用合金。
- 水の磁化率（９ｐｐｍ）との差の絶対値が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の医療用合金。
- ビッカース硬さ１８０以上としたことを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の医療用合金。
- 前記三元素を溶解し、凝固させ、時効熱処理を行うことにより、ビッカース硬さ１８０以上としたことを特徴とする請求項１５に記載の医療用合金。
- 請求項１から１６のいずれかに記載の医療用合金を用いたことを特徴とする医療用具。
- 前記医療用具は、（１）ステント、コイル、動脈瘤クリップを含むクリップ、（２）埋め込み型人工心臓のハウジング、（３）心臓ペースメーカーのケース、電極、ターミナル、（４）人工弁のフレーム、（５）ＭＲＩ環境下で使用する手術用具のいずれかである請求項１７に記載の医療用具。
- 前記医療用具は、グラディエントエコー法における血管造影の際に用いられ得ることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の医療用具。
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