JPWO2010055928A1

JPWO2010055928A1 - 気相用除放性防菌、防黴剤及びそれを用いた防菌、防黴方法

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Publication number: JPWO2010055928A1
Application number: JP2010537822A
Authority: JP
Inventors: 森田　雅之; 雅之森田; 康子森田; 建治吉村; 亮二船津
Original assignee: Chemicrea Inc
Current assignee: Chemicrea Inc
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2012-04-12
Also published as: CN102215693A; WO2010055928A1

Abstract

強い防菌、防黴作用を有し、しかも気化しやすく、気化した状態で刺激臭や皮膚刺激性を示さず、気相中において安全に使用できる新規な気相用防菌、防黴剤を提供する。一般式【化１】（Ｒ１は分子鎖が窒素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基、Ｒ２は水素原子であるか、或いは分子鎖が窒素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基）で表わされ、かつ使用条件下で気化可能なイソチオシアナトアセテート化合物を有効成分とする気相用防菌、防黴剤とする。

Description

本発明は、大気のような気相空間中にガス状で含有させることにより、その空間内に存在させた被処理体の防菌、防黴を行うための防菌、防黴剤及びそれを用いた防菌、防黴方法に関する。

これまで、気相中にガス状で含有させて、その中に置いた被処理体の防菌、防黴処理を行うための薬剤としては、ホルムアルデヒド、臭化メチル、エチレンオキシド、塩素ガス、オゾンガスなどが知られているが、これらの薬剤は極めて毒性が強く、人体に悪影響を及ぼすため、その使用範囲が制限されるのを免れなかった。

その後、常温でガス化し、微量で良好な防黴作用や消臭作用を示すα‐ブロモシンナムアルデヒドが開発されたが、この化合物は、臭素を含有するアルデヒドであり、強い皮膚刺激性を与えるため、最近その使用が制限された結果より、安全性の高い代替品の出現が要望されている。

他方、ワサビやカラシのようなアブラナ科植物に含まれるイソチオシアネート類は、以前から微生物に対する増殖阻止作用、殺菌作用を有することが知られており、特に香気主成分であるアリルイソチオシアネートは、食中毒の原因となる大腸菌や黄色ブドウ球菌に対し、優れた抗菌性を示すことから、魚肉類、畜肉類の鮮度保持剤として実用に供されている。

しかしながら、このアリルイソチオシアネートは、防黴効果が低い上に、効果の持続性を欠き、また強い刺激臭を有し、エイムズ（Ａｍｅｓ）試験で変異原性が陽性であるため、使用範囲が著しく限定されるという欠点を有している。

そのほか、ワサビやカラシなどに含まれる防菌、防黴作用をもつ天然成分として、アルキルイソチオシアネート類（非特許文献１参照）、ベンジルイソチオシアネート類（非特許文献２参照）などが知られているが、これらの天然のイソチオシアネート類は、防菌防黴作用がアリルイソチオシアネートよりも著しく低い上に、揮発性を欠くために、気相用防菌、防黴剤として使用することはできない。

また、これまでに防菌、防黴作用を有する新規化合物として、ヒドロキシル基をもつパラフィン、シクロパラフィンのイソチオシアネート化合物（特許文献１参照）、安全性が高く、刺激臭の少ない防菌、防黴剤として、ω‐アルケニルアルキルイソチオシアネート又はω‐アルキルチオアルキルイソチオシアネート化合物（特許文献２参照）、新規な防菌剤として（Ｚ）アルキルチオアルケニルイソチオシアネート（特許文献３参照）などが提案されているが、これらは気相用として用いた場合、十分な防菌、防黴効果を発揮できなかった。
特開平９−２０２７６８号公報（特許請求の範囲その他）特開平１１−１３９９４９号公報（特許請求の範囲その他）特開２００６−１４３６７２号公報（特許請求の範囲その他）「日本食品工業学会誌」、１９９１年、第３８巻、第１０号、ｐ．９２６「インターナショナル・ジャーナル・オブ・ファーマカグナシー（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｈａｒｍａｃｏｇｎｏｓｙ）」、１９９１年、第２９巻、第２号、ｐ．１５４

本発明は、このような事情に鑑み、強い防菌、防黴作用を有し、しかも気化しやすく、気化した状態で刺激臭や皮膚刺激性を示さず、気相中において安全に使用できる新規な気相用防菌、防黴剤を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、気相中で優れた効果を示し、しかも刺激臭や皮膚刺激性を有しない気相用防菌、防黴剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するイソチオシアナトアセテート化合物が、気相中において強力な防菌、防黴効果を示すことを見出し、この知見に基づいて、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、一般式

（式中のＲ^１は分子鎖が窒素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基であり、Ｒ^２は水素原子であるか、或いは分子鎖が窒素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である）
で表わされ、かつ使用条件下で気化可能なイソチオシアナトアセテート化合物を有効成分とする気相用防菌、防黴剤を提供するものである。

本発明の気相用防菌、防黴剤は、非常に強い防菌、防黴活性を有するため、低用量で効果的に広範囲の細菌及び黴の繁殖を抑制することができ、さらに刺激臭や皮膚刺激性及び毒性が低いため、多様な産業分野で様々な用途に適用することが可能である。さらに、本発明の防菌、防黴剤は、常温で揮発性が適度にあるため、ゆっくり広く空間に拡散して、防菌、防黴効果を発揮でき、特に気相用の防菌、防黴剤として有用性が高い。

実施例で用いた培養容器の側面図。実施例で用いた培養容器の平面図。実施例１における培養後の各菌の繁殖状態を示す写真図。実施例２における培養後の各菌の繁殖状態を示す写真図。

上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、炭素数２〜６のアルケニル基、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基であるか、又は炭素数７〜１３のアラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基である。

これらのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であっても枝分れ状であってもよい。また、これらのアルキル基又はアルケニル基は、その分子鎖が、窒素原子又は硫黄原子によって中断されていてもよい。ここで、窒素原子又は硫黄原子により中断されるとは、アルキル基又はアルケニル基を構成する炭素原子の一部が窒素原子又は硫黄原子で置換され、イミノ基又はチオ基を形成していることを意味する。
また、上記のイミノ基は窒素原子に結合している水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基のような低級アルキル基で置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）中のＲ^２は、水素原子又は低級アルキル基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基で、これらのアルキル基は直鎖状でもよいし、またｔ‐ブチル基のような枝分れ状でもよい。
そして、この低級アルキル基も、その分子鎖が窒素原子又は硫黄原子で中断されたもの、例えばメチルアミノメチル基、メチルアミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、エチルアミノエチル基、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、メチルチオプロピル基であってもよい。

一般式（Ｉ）で表わされるイソチオシアナトアセテート化合物の中で好ましいのは、イソチオシアナト酢酸メチル、イソチオシアナト酢酸エチル、イソチオシアナト酢酸ｔ‐ブチル、イソチオシアナトプロピオン酸メチル、イソシアナト酢酸ベンジルなどである。

本発明の気相用防菌、防黴剤としては、一般式（Ｉ）で表わされるイソチオシアナトアセテート化合物を単独で用いてもよいし、また２種以上の混合物として用いてもよい。特に、イソチオシアナト酢酸メチルとイソチオシアナト酢酸エチルとの混合物を用いると、防菌、防黴活性がより強力になるので好ましい。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を溶剤に溶解して使用する場合の濃度は特に限定されないが、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜２５質量％がより好ましい。

このようなイソチオシアナトアセテート化合物は公知であり、例えば、「サイエンス・オブ・シンセシズ（ＳｃｉｅｎｃｅｏｆＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第１８巻、第１８８頁（２００５）」に記載されている方法によって製造することができる。

本発明の気相用防菌、防黴剤には、上記の必須成分の他に、本発明の目的を妨げない限り必要に応じて、他の防菌剤などをさらに含ませることができる。このような防菌剤としては、例えば、ブチルイソチオシアネート、５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン（Ｃ１−ＭＩＴ）、２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン（ＭＩＴ）、２‐オクチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン（ＯＩＴ）、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール（ＢＮＰ）、２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、１，２‐ベンズイソチアゾリン‐３‐オン（ＢＩＴ）、ＴＢＺのべンゾイミダゾール系防カビ剤、ジクロフルアニド、３‐ヨード‐２‐プロパギルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、オルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）などのフェノール系防黴剤、ジンクピリチオン、安息香酸及びその塩類、パラオキシ安息香酸エステル及びその塩類、クエン酸及びその塩類、乳酸及びその塩類、リンゴ酸及びその塩類、コハク酸及びその塩類、エタノール・プロピレングリコールなどのアルコール類、プロパンジオールなどの多価アルコール類、サリチル酸及びその塩類、ソルビン酸及びその塩類、ショ糖脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、リシノレイン酸モノグリセリド、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン系殺菌剤、フェノキシエタノール、エムペントトリン（蒸散性ピレスロイド）、パラジクロロベンゼン、ナフタレン・樟脳などの防虫剤と併用することができる。
ベンジルベンゾエート、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐ｍ‐トルアミド化合物、トリハロイミダゾール誘導体化合物、Ｌ‐メントン、芳香族スルホンアミド及びその誘導体などのダニ駆除剤との併用も有効である。

また、サリチル酸メチル、植物精油（イグサの精油成分、シトロネラ、オレンジ、ラベンダーなどのハーブ）、及び樹木抽出物（ヒノキチオール、ユーカリ油、ヒバ油、ハッカなど）、ポリフェノール類（例えばカテキン）の天然系抗菌剤、無機系抗菌剤を配合することもできる。

さらに、本発明の気相用防菌、防黴剤は、本発明の目的を妨げない限り必要に応じて、例えば安定剤、緩衝剤など、通常防菌、防黴剤に含まれる任意の物質を含んでいてもよい。

本発明の気相用防菌、防黴剤は、使用条件下で気化し、雰囲気中、例えば大気中にガス状で存在することが必要である。この際の気相中の濃度としては、０．００１〜１０．０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１．０ｐｐｍが適当である。

本発明の気相用防菌、防黴剤は、粉体、錠剤、水系、エマルジョン系、スプレー、シート、カプセル、ゲルなど、任意の形態に調製し、除放的に気化させ、長期間にわたり効果を持続させることができる。そして、本発明の気相用防菌、防黴剤は、例えば、住居内空間（押入、クローゼットやタンス、衣装ケース、下駄箱、浴室、洗面所、トイレ、ゴミ箱などの内部、畳、カーペット類、ソファ、寝具、衣類、ぬいぐるみ、マット、空調機、空気清浄機、天井、壁面、床面、冷蔵庫室内など）、壁面空間、天井裏、床下空間（下地）、
収納袋、納屋、車両、トランクルームや倉庫内、温室やビニールハウスなどの園芸施設内、地下空間（下水道管内、電気配管パイプなど）、木材、土壌の空間処理、あるいは化粧品、医薬品、医薬部外品、食品、その他の生活用品、フィルター類、包装材（発泡スチロールなどの緩衝材など）、ダンボール紙などの包装容器、野菜、果物などの防腐防カビ並びに鮮度保持剤として、様々な用途で使用できる。特に遅行性揮発性物質であるため空間処理に使用した場合に顕著な効果を発揮できる。また、毒性が低くかつ腐食性がないため、光学機器類、精密機器類、電子機器類、木・竹製品、美術工芸品、文化財、革製品、毛皮製品、フィルム、紙製品、洗浄剤、微生物による皮膚病防止・フケ防止など、広範囲の対象物の防腐又は防カビに使用できる。
特に、レンズを保存中にその表面に黴が発生し、汚染するのを防止するため、あるいは洋服ダンスのような密閉空間中での防菌、防黴のために用いる場合に最適である。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらによって、なんら限定されるものではない。
なお、各実施例で用いた細菌及び真菌は、（独）製品評価技術基盤機構生物遺伝資源部門（以下ＮＢＲＣと略す）又はアメリカン・タイプ・カルチャー・コレクション（ＡｍｅｒｉｃａｎＴｙｐｅＣｕｌｔｕｒｅＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ、以下ＡＴＣＣと略す）から入手したものであるか、あるいは（株）ケミクレアで分離した菌株（以下ＣＦと略す）である。

参考例１
２‐イソチオシアナト酢酸エチルの製造
クロロホルム８００ｍｌに、チオホスゲン１００ｇ（８７０ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム１５８ｇ（１．５８ｍｏｌ）と水４００ｍｌの懸濁液を加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、グリシンエチルエステル塩酸塩１１３ｇ（８１０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３０分間撹拌した。次に、反応液をろ過して不溶物を除去したのち、有機層を分取し、濃縮して粗製生成物を得た。次に、この粗製生成物を１ｋＰａの減圧下で蒸留して１０３℃の留分として、無色透明液体状の２‐イソチオシアナト酢酸エチル９３．８ｇ（６４６ｍｍｏｌ）を得た。この際の収率は８０％であった。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２０８５，１７４９ｃｍ^−１
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝４．２９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｓ，２Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６６．２，６２．６，４６．４，１４．１

参考例２
２‐イソチオシアナト酢酸メチルの製造
クロロホルム１０ｍｌに、グリシンメチルエステル塩酸塩１．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）とチオホスゲン０．９７ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃で３０分間撹拌した。次いで、トリエチルアミン２．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍｌに加えた溶液を−２０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌したのち、０．１ｍｏｌ塩酸１０ｍｌと水１０ｍｌを加え、有機層を分取し、濃縮して粗製生成物を得た。次に、この粗製生成物をカラム精製することにより、淡黄色透明液体状の２‐イソチオシアナト酢酸メチル０．４９ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を得た。この際の収率は４７％であった。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２０８３，１７５７ｃｍ^−１
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝４．２５（ｓ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６６．６，５３．２，４６．２

参考例３
２‐イソチオシアナト酢酸ベンジルの製造
クロロホルム１００ｍｌに、チオホスゲン１０．９ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム１７．３ｇ（１７３ｍｍｏｌ）と水４５ｍｌの懸濁液を加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、グリシンベンジルエステル塩酸塩１５．９ｇ（７８．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した。次に、反応液をろ過して不溶物を除去したのち、有機層を分取し、濃縮して粗製生成物を得た。この粗製生成物を、カラム精製することにより淡黄色透明液体状の２‐イソチオシアナト酢酸ベンジル１３．０ｇ（６２．７ｍｍｏｌ）を得た。この際の収率は８０％であった。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２０７７，１７５２ｃｍ^−１
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝７．４１〜７．３６（ｍ，５Ｈ），５．２４（ｓ，２Ｈ），４．２５（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６６．１，１３４．６，１２８．８，１２８．７３（２Ｃ），１２８．６８（２Ｃ），６８．２，４６．４

参考例４
（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸メチルの製造
参考例３におけるグリシンベンジルエステル塩酸塩の代わりに、同モル量のＬ‐アラニンメチルエステル塩酸塩を用い、同様に反応させて得た粗製生成物を、カラム精製することにより８３％の収率で淡黄色透明液体状の（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸メチルを得た。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２１２０，２０６５，１７５０ｃｍ^−１
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝４．３７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），１．６１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６９．４，５４．７，５３．２，１９．５

参考例５
（２Ｒ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸メチルの製造
参考例３におけるグリシンベンジルエステル塩酸塩の代わりに、同モル量のＤ‐アラニンメチルエステル塩酸塩を用い、同様に反応させて得た粗製生成物を、カラム精製することにより９１％の収率で淡黄色透明液体状の（２Ｒ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸メチルを得た。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２１２０，２０６７，１７５０ｃｍ^−１
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝４．３７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），１．６１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６９．４，５４．７，５３．２，１９．５

参考例６
（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸エチルの製造
参考例３におけるグリシンベンジルエステル塩酸塩の代わりに、同モル量のＬ‐アラニンエチルエステル塩酸塩を用い、同様に反応させて得た粗製生成物を、カラム精製することにより８５％の収率で淡黄色透明液体状の（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸エチルを得た。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２１２４，２０６９，１７４６ｃｍ^−１
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝４．３３（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６８．９，６２．５，５４．９，１９．５，１４．１

参考例７
（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナト‐４‐（メチルチオ）ブタン酸メチルの製造
参考例３におけるグリシンベンジルエステル塩酸塩の代わりに、同モル量のＬ‐メチオニンメチルエステル塩酸塩を用い、同様に反応させて得た粗製生成物を、カラム精製することにより８７％の収率で淡黄色透明液体状の（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナト‐４‐（メチルチオ）ブタン酸メチルを得た。このものの赤外線吸収特性及び核磁気共鳴特性は以下のとおりであった。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２０７２，１７５１ｃｍ^−１
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ＝４．５５（ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．２Ｈｚ，１Ｈ）３．８３（ｓ，３Ｈ），２．７２〜２．５９（ｍ，２Ｈ），２．２５〜２．１４（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ＝１６８．８，５８．０，５３．３，３２．６，３０．０，１５．４

図１にその断面図を、図２に平面図を示す培養容器を用いて、参考例１〜６で得た２‐イソチオシアナト酢酸エチル（試料Ａ）、２‐イソチオシアナト酢酸メチル（試料Ｂ）、２‐イソチオシアナト酢酸ベンジル（試料Ｃ）、（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸メチル（試料Ｄ）、（２Ｒ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸メチル（試料Ｅ）及び（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロパン酸エチル（試料Ｆ）について気相中における防菌、防黴性の試験を行った。
すなわち、直径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍのプラスチック製シャーレの本体１にポテトデキストロース寒天培地（日本製薬社製、組成ポテト浸出液乾燥粉末４．０ｇ、グルコース２０ｇ、寒天１５ｇ、精製水１０００ｍｌ）を収容し、１２１℃で１５分間高圧蒸気滅菌処理した。一方、シャーレの蓋２の内面中央部に抗生物質検査用ペーパーディスク（アドバンテック社製、径１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）３を両面テープで貼着し、試料Ａ〜Ｆを１質量％アセトニトリル溶液として、各４０μｌずつ別々のシャーレごとに含ませた。
そして、それぞれの試料を取り付けたシャーレの寒天培地４の表面に、図２に示す位置（イ）ないし（チ）に表１に示す菌の胞子懸濁液を滅菌綿棒で直線状に塗布し、密封しない状態で、２５℃において４日間培養した。４日後の各菌の繁殖状態を図３に示す。なお、比較のために、対照例として試料を含ませないものとともに、これまで接触性防菌、防黴剤としてよく知られているアリルイソチオシアネートについての気相防菌、防黴効果も試験し、Ｓとして示した。

実施例１で用いたものと同じシャーレに、ポテトの浸出液１０００ｍｌとグルコース１２０ｇと塩化ナトリウム５０ｇと寒天２０ｇを混合し、１２１℃で１５分間高圧蒸気滅菌して調製したＡＴＣＣリストのＮｏ．３培地を収容した。この際用いたポテト浸出液は、ポテト２００ｇを１ｍｍ角に裁断し、精製水１０００ｍｌ中に加え、２０分間沸騰させたのち、上済み液を捕集したものである。
次に、実施例１と同様にして、シャーレの蓋の内面中央部に貼着した抗生物質検査用ペーパーディスク（アドバンテック社製、径１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に、参考例１、２、４〜７で得た試料Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナト‐４‐（メチルチオ）ブタン酸メチル（試料Ｇ）を１質量％アセトニトリル溶液として、各４０μｌずつ別々のシャーレごとに接種した。
次に、寒天培地表面の（イ）ないし（チ）に相当する位置に、表２に示す菌の胞子懸濁液を滅菌綿棒で直線状に塗布し、密封しない状態で、２５℃において７日間培養した。７日後の各菌の繁殖状態を図４に示す。なお、比較のために、菌を塗布しないものとともに、アリルイソチオシアネートを含ませたもの（Ｓ）についても試験した。

図３及び図４から分かるように、培地に直接添加した場合は、優れた防菌、防黴効果を示すことが知られているアリルチオシアネートは、気相用防菌、防黴剤としてまったく無効であるのに対し、本発明の気相用防菌、防黴剤は、気相中において著効を示す。

ラノリンに、防黴剤として、本発明の２‐イソチオシアナト酢酸エチル又は（２Ｓ）‐２‐イソチオシアナトプロピオン酸メチル又は比較のためのアリルイソチオシアネートをそれぞれ０．２質量％の割合で添加し、よくかきまぜて均一に混合し、これを径１０ｃｍのろ紙にそれぞれ塗布した。また対照として防黴剤を添加しないラノリンを同様にろ紙に塗布したものを調製し、これらをシャーレの蓋体に貼着した。
次に、径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの凸レンズを清拭したのち、その表面にユーロチウム・トノフィルム（Ｅｕｒｏｔｉｕｍｔｏｎｏｐｈｉｌｕｍ）（ＮＢＲＣ８１５７）の胞子数１０^４ｃｆｕ／ｍｌの胞子懸濁液をグルコースペプトン液体培地（日水製薬株式会社製）で５０倍に希釈したものを噴霧した。このように処理したレンズを上記のシャーレに収容し、温度２５℃、湿度８３±２％において３か月間保存した。このようにして保存したレンズを１か月ごとに目視により黴の発生状況を観察し、以下の基準で評価した。その結果を表３に示す。
評価基準
−：黴の発生なし
＋：部分的に黴発生
＋＋：全体的に黴発生

この表から分るように、本発明の防黴剤の存在下で保存した場合、レンズ表面での黴の発生を効果的に防止することができる。

本発明の気相用防菌、防黴剤は、住居内空間、農業用設備内、車両、その他の空間の殺菌、殺黴、各種工業用資材の保管中の物品の防菌、防黴用として広く利用することができる。

１シャーレ
２シャーレの蓋
３ペーパーディスク
４培地

Claims

一般式

（式中のＲ^１は分子鎖が窒素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基であり、Ｒ^２は水素原子であるか、或いは分子鎖が窒素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である）
で表わされ、かつ使用条件下で気化可能なイソチオシアナトアセテート化合物を有効成分とする気相用防菌、防黴剤。
式中のＲ^１がメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である請求項１記載の気相用防菌、防黴剤。
式中のＲ^２が水素原子、メチル基又はエチル基である請求項１又は２記載の気相用防菌、防黴剤。
請求項１ないし３のいずれかに記載の気相用防菌、防黴剤をガス状で含む気相中に被処理体を保存することを特徴とする防菌、防黴方法。
気相中に含まれるガス状の防菌、防黴剤の濃度が０．００１〜１０．０ｐｐｍである請求項４記載の防菌、防黴方法。
被処理体がレンズである請求項４又は５記載の防菌、防黴方法。
被処理体が繊維製品である請求項４又は５記載の防菌、防黴方法。