JPWO2010041333A1 - 剥離液及び対象物洗浄方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 集積回路の構造を損傷又は溶解すること無くかつ環境への影響を最小限にとどめると共に、特に、洗浄対象物のビアホールを損傷すること無く、ビアホール側壁に付着したポリマ残渣を確実に剥離して除去する手段の提供。【解決手段】 フッ素原子を含む、有機溶剤及び防食剤を実質的に含有しない水溶液からなる、対象物に付着したポリマ残渣を剥離するための剥離液。【選択図】 なし

Description

本発明は、洗浄対象物上に付着した異物、より詳細には、半導体・ハードディスク・液晶ディスプレイ・プリント基板・フラットパネルディスプレイ等の対象物表面にドライエッチング工程で付着したポリマ残渣等の不要物を剥離して除去するために使用される剥離液及び洗浄方法に関する。
半導体、ハードディスク、液晶ディスプレイ、プリント基板又はフラットパネルディスプレイ等の対象物表面にエッチング工程で被着したポリマ残渣等の不要物は、当該工程後に剥離して除去される必要がある。ここで、レジスト膜の除去については、（１）プラズマ灰化、（２）化学薬品により除去する技術が用いられている。
しかしながら、（１）の技術では、僅かながらＳｉを損傷し、（２）の技術では、Ｓｉに加えて絶縁膜及び金属配線を溶解するという問題がある。近年の集積回路の高密度化に伴い、僅かでも集積回路の構造を損傷又は溶解することが許されなくなりつつある。
そこで、（２）の技術に関し、集積回路の構造を損傷又は溶解させない剥離液として、特許文献１及び２に、有機アミン系の化合物、防食剤及び有機溶剤を含有する剥離液や、特許文献３に、フッ化アンモニウム、防食剤及び水溶性有機溶剤を含有する剥離液が提案されている。また、これらの特許文献１〜３においては、低温条件で対象物を処理可能な剥離液を提供することを目的としている。一方、高温条件での処理になるが、更に、集積回路の構造を損傷又は溶解させないようなマイルドな条件で対象物を洗浄する技術として、特許文献４や特許文献５に、水蒸気を対象物に噴射して当該対象物表面に付着した高分子膜等を剥離する手法が提案されている。
特開平７−６４２９７号公報 特開平８−３３４９０５号公報 特開平９−１９７６８１号公報 特開２００４−３４９５７７号公報 特開２００５−１７５１７２号公報
ここで、特許文献１〜３に記載された剥離剤は、強アルカリ性又は強酸性であったり有機溶剤を含有しているため、劇物又は消防法の危険物に該当する例が多い。従って、これら剥離剤は、洗浄作業及び廃液処理の従事者が危険に曝される、環境に重篤な影響を与える危険性がある、等の問題を有している。
一方、特許文献４、５に開示された手法によると、集積回路の構造を損傷又は溶解させることの防止や、劇物等の危険回避はできる。しかし、当該手法では、対象物表面にドライエッチング工程で付着したポリマ残渣等の不要物を十分に剥離除去できないという問題がある。
特に、前述したいずれの従来技術も、ビアホール側壁に残留したポリマ残渣の洗浄には不向きである。ビアホール側壁は特に洗浄し難い位置にあるため、強力な薬剤を使用したりハードな洗浄条件（例えば噴射条件）にするとビアホールが損傷してしまう一方、特許文献４等のように薬剤を使用しなかったり条件をマイルドにすると付着したポリマ残渣の洗浄が不十分となる。例えば、特許文献４の手法では、噴射物は当該ポリマ残渣表面に沿って流れるにすぎないため、残留したポリマ残渣を取り除くことが困難であった。
そこで、本発明は、集積回路の構造を損傷又は溶解すること無くかつ環境への影響を最小限にとどめると共に、特に、洗浄対象物のビアホールを損傷すること無く、ビアホール側壁に付着したポリマ残渣を確実に剥離して除去する手段を提供することを目的とする。
本発明（１）は、フッ素原子を含む、有機溶剤及び防食剤を実質的に含有しない水溶液からなる、対象物に付着したポリマ残渣を剥離するための剥離液である。
本発明（２）は、前記水溶液中のフッ素原子濃度が、５〜４５０ｐｐｍである、発明（１）の剥離液である。
本発明（３）は、ｐＨが２.０〜６.０である、発明（１）又は（２）の剥離液である。
本発明（４）は、対象物を洗浄する方法において、
発明（１）〜（３）のいずれか一つの剥離液と水蒸気とを含む混相流体を対象物表面に対して噴射する、剥離液噴射工程を有することを特徴とする方法である。
本発明（５）は、前記混相流体の温度が、６０〜１１５℃である、発明（４）の方法である。
本発明（６）は、前記混相流体中の前記剥離液の流量が、０．０５〜０．４ｄｍ３／ｍｉｎである、発明（４）又は（５）の方法である。
本発明（７）は、前記混相流体の噴射速度が、６０ｍ／ｓ以上である、発明（４）〜（６）のいずれか一項記載の方法である。
本発明（８）は、前記剥離液噴射工程の処理時間が、２５〜１８０秒である、発明（４）〜（７）のいずれか一つの方法である。
本発明（９）は、対象物を洗浄する方法において、
発明（１）〜（３）の剥離液を７５〜１００℃に加熱して、対象物表面に供給する剥離液供給工程と、
前記剥離液供給工程後、水蒸気及び／又は水からなる流体を前記対象物に噴射する噴射工程と、
を有することを特徴とする方法である。
本発明（１０）は、前記剥離液供給工程が、前記対象物に対して前記剥離液を流下する工程である、発明（９）の方法である。
本発明（１１）は、前記剥離液供給工程の流下時間が、２５〜２４０秒である、発明（１０）の方法である。
本発明（１２）は、前記剥離液供給工程が、前記対象物を前記剥離液に浸漬する工程である、発明（９）の方法である。
本発明（１３）は、前記剥離液供給工程の浸漬時間が、２５〜１８０秒である、発明（１２）の方法である。
本発明（１４）は、前記噴射工程における前記流体の噴射速度が、６０ｍ／ｓ以上である、発明（９）〜（１３）のいずれか一つの方法である。
本発明（１５）は、前記噴射工程における前記流体中の水流量が、０．０５〜０．４ｄｍ３／ｍｉｎである、発明（９）〜（１４）のいずれか一つの方法である。
本発明（１６）は、前記噴射工程における前記流体の温度が、７５〜１１５℃である、発明（９）〜（１５）のいずれか一つの方法である。
本発明（１７）は、前記噴射工程の処理時間が、２０〜２４０秒である、発明（９）〜（１６）のいずれか一つの方法である。
本発明によれば、フッ素イオンによりポリマ残渣の一部が溶解すると同時に、溶解により生じたポリマ残渣上の段差や亀裂に流体の物理力がポリマ残渣の除去する力として効果的に伝わることに加え、使用する剥離液が強アルカリ性や強酸性でなくかつ有機溶剤を実質的に含有するものでもないため、操業の安全確保及び環境負荷の低減を担保しつつ、集積回路の構造を損傷又は溶解すること無く、特に、洗浄対象物のビアホール側壁に付着したポリマ残渣を確実に剥離して除去することが可能となるという効果を奏する。
 発明を実施するための最良形態
本発明に係る剥離液は、フッ素原子を含む、有機溶剤及び防食剤を含有しない水溶液からなる。このようなフッ素溶液であっても、本発明に係る、当該剥離液を用いた洗浄方法（例えば、剥離液噴射工程からなる洗浄方法や、剥離液供給工程及び噴射工程からなる洗浄方法）により、対象物を十分に洗浄することが可能となる。ここで、本発明において洗浄対象となる「対象物」は、ドライエッチング工程でポリマ残渣が付着した対象物（例えば、半導体、ハードディスク、液晶ディスプレイ、プリント基板又はフラットパネルディスプレイ等の、半導体基板や電子部品）である。本発明は、シリコン酸化膜上のポリマ残渣を剥離するのに好適である。特に、本発明は、エッチング工程後の半導体基板のように、ビアホール側面といった除去しにくい場所にポリマ残渣が付着した対象物に対して有効である。以下、まず本発明に係る剥離液の構成と、当該剥離液を用いた洗浄方法を実施可能な装置構成を説明し、続いて洗浄方法について詳述することとする。また、「ポリマ残渣」は、ドライエッチング時の残渣であれば特に限定されず、典型的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及び／又はＴｉＮである。
《剥離液》
まずは、本最良形態に係る剥離液の構成から説明する。本最良形態に係る剥離液は、フッ素原子を含む、有機溶剤及び防食剤を実質的に含有しない水溶液からなる。ここで、本最良形態におけるフッ素原子の存在形態としては、特に限定されないが、例えば、ＨＦ、Ｆ−、ＨＦ２ −等が挙げられ、これらの中でもＨＦ２ −が含まれることが特に好適である。本発明の剥離液に用いるフッ素原子のもととなるフッ素化物としては、特に限定されないが、水溶性であり、水中でフッ素イオンを解離するフッ素化物が好適であり、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、メタノールアミンフッ化水素塩、Ｎ−メチルメタノールアミンフッ化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミンフッ化物、エタノールアミンフッ化水素塩、Ｎ−メチルエタノールアミンフッ化水素塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンフッ化水素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等が挙げられる。これらの中でも好適なフッ素化物は、フッ化アンモニウムである。尚、フッ素化物は、単独で添加しても二以上を組合せて添加してもよい。水溶液中のフッ素原子濃度は、５〜４５０ｐｐｍが好適であり、８〜３５０ｐｐｍがより好適であり、１０〜１００ｐｐｍが更に好適である。ここで、フッ素原子濃度とは、水溶液中に含まれる、フッ素イオン（例えば、Ｆ−、ＨＦ２−）や、解離していないフッ素化物を含めた全てのフッ素原子の重量の総和（ｍｇ）を水の容積（Ｌ）で割った値を意味する。このような濃度範囲に設定することにより、絶縁膜の溶解を抑制しつつ十分な洗浄（ポリマ残渣剥離）効果を顕著に発揮できる。更に、バリアメタルの溶解が抑制される。
本最良形態に係る剥離液の性能を向上させるために、ｐＨを調整する物質を加えてもよい。ここで、ｐＨを低い方向へ調整するための物質として、二酸化炭素、硫酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。また、ｐＨを高い方向へ調整するための物質として、アンモニア、２−アミノエタノール、コリン等が挙げられる。ｐＨ調整成分を剥離液中に導入することにより、剥離液のｐＨが、フッ素イオンの剥離効果が高まる酸性域に変化する。ここで、剥離液のｐＨは、２.０〜６.０が好適であり、３.０〜４.５がより好適であり、３.３〜３.７が更に好適である。ここで、ｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２に既定されている方法により測定する。このような範囲のｐＨとすることにより、ｐＨ３．５をピークとして、ＳｉＯ２を溶かす速度が顕著に高くなる。ＳｉＯ２を溶かす速度が最も早いフッ素系のイオンであるＨＦ２ −が、フッ化アンモニウム濃度が一定の条件では、ｐＨ３．５において、最も高濃度で存在するためである。但し、ＳｉＯ２を溶かすものの、フッ素イオン源の濃度が前記の濃度範囲に調節されているため、溶かすＳｉＯ２は、極僅かであり、集積回路の構造を損傷又は溶解させることなくポリマ残渣を剥離することが可能である。また、前記のような一般的に腐食性を有するとされる物質をｐＨ調整成分として加えても、当該ｐＨの範囲内となるような添加量であれば、十分に濃度が低いため、半導体基板を傷つけることもない。
本最良形態に係る剥離液は、有機溶剤及び防食剤を実質的に含有しない。ここで、本特許請求の範囲及び本明細書にいう「実質的に含有しない」とは、環境への影響が問題にならない程度の、例えば、０.１ｗｔ％以下の含有量であることを意味する。尚、有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類や、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル等の有機ニトリル類等、が挙げられる。「防食剤」としては、半導体プロセスにおいて使用される防食剤であれば特に限定されず、例えば、カテコール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられる。
以上のような剥離液構成とすることで、本発明の主効果である、ビアホールに付着したポリマ残渣の剥離効果に加え、以下で述べるような副次的効果をも奏することが可能となる。剥離液には原料由来の金属（例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｎ）汚染の問題があり、従来技術においては、原料を精製する等といった工夫をして剥離液中の金属量の低減を図ってきた。しかしながら、そのような工夫によってもせいぜいｐｐｍオーダーまでしか金属量を低減することができなかった。他方、本発明では、溶媒を水のみとした上でのフッ素イオン量の低濃度化を実現できたため、所望オーダーの金属量（例えばナノオーダー）とすることが可能となる。具体的には、水での希釈量を１０倍、１００倍とすることで、フッ素化物由来の汚染金属量を１／１０、１／１００とすることが可能となる。
《装置構成》
第一形態
続いて、本発明に係る洗浄方法に用いる装置について説明する。図１を参照しながら、第一形態に係る対象物洗浄システムＳ１について詳述する。洗浄システムＳ１は、ノズル１０１、操作バルブ１０２ａ〜ｂ、水流量計１０３ａ〜ｂ、ストップバルブ１０４ａ〜ｃ、水加圧タンク１０５（水圧送ポンプでも代替できる）、水蒸気発生器１０６、水供給管１０７ａ〜ｂ、窒素供給管１０８、減圧弁１０９、耐圧管１１０〜１１２、ステージ１１３、チャンバ１１４、圧力計１１５、ヒータ１１６、薬液タンク１１７、ＣＯ２供給管１１８で構成されている。ステージ１１３上には処理対象物（例えば半導体ウエハ）Ｗがセットされている。以下、各要素について詳述する。
まず、ノズル１０１は、対象物Ｗに対向するように配置されており、水蒸気と、剥離液又は純水の２流体噴流を発生する。そして、当該ノズル１０１を介して、水加圧タンク１０５から供給された純水又は薬液タンク１１７から供給された剥離液と、水蒸気発生器１０６から供給された水蒸気との混相流が対象物Ｗに吹き付けられる結果、対象物の洗浄処理が行われる。この際、純水及び剥離液の供給を止めれば水蒸気のみの噴流となる。また、水蒸気の供給を止めて、剥離液を対象物Ｗに対して単に流下することも可能である。
水加圧タンク１０５は、水供給管１０７ｂから供給される純水を所定値Ａ１（ＭＰ）に加圧し、加圧した純水のうち所定の流量Ｂ１（ｌ／ｍｉｎ）を、耐圧管１１０を介して高圧状態でノズル１０１に送り出す（但し、ノズル形状によっては、加圧しないで純水をノズルに送り出すことが可能）。水流量計１０３ａは、水加圧タンク１０５からノズル１０１に供給される純水の流量を計測する。作業員は、水流量計１０３ａで当該流量を確認し、操作バルブ１０２ａを用いて所望の値に調整することができる。また、ストップバルブ１０４ａを開閉することにより、純水の供給を停止したり、再開したりすることもできる。
尚、本形態においては、窒素供給管１０８から窒素が水加圧タンク１０５に供給されるように構成されている。本最良形態では純水に窒素を混合したが、純水のみをノズル１０１に供給してもよいことは明らかである。また、窒素ガスに限定されず、Ａｒガスのような不活性ガスでも代替可能である。
続いて、薬液タンク１１７は、ＣＯ２供給管１１８から供給されるＣＯ２を所定値に加圧し、薬液タンク内の剥離液にＣＯ２を溶解させる。次に、加圧した剥離液のうち所定の流量Ｂ２（ｌ／ｍｉｎ）を、耐圧管１１２を介してノズル１０１に送り出す。水流量計１０３ｂは、薬液タンク１１７からノズル１０１に供給される剥離液の流量を計測する。作業員は、水流量計１０３ｂで当該流量を確認し、操作バルブ１０２ｂを用いて所望の値に調整することができる。更に、ヒータ１１６が設けられているため、剥離液の温度を容易に調節できる。また、ストップバルブ１０４ｃを開閉することにより、剥離液の供給を停止したり、再開したりすることもできる。
尚、本形態においては、ＣＯ２供給管１１８からＣＯ２が薬液タンク１１７に供給されるように構成されている。このように、薬液タンク中の剥離液にＣＯ２を供給可能に構成することにより、対象物に供給する剥離液中に含まれるＣＯ２の濃度を適宜調整することが可能となる。また、当該構成でなくとも、タンクからノズルまでの輸送管で二酸化炭素を吹き込み可能なように構成したり、ｐＨを調整する物質と混合可能に構成してもよい。その他、当該混合手段を有していなくとも、剥離液製造時にｐＨを調整してもよい。例えば、二酸化炭素を溶解させた後、二酸化炭素で封入した容器から剥離液を供給してもよい。
次に、水蒸気発生器１０６は、水供給管１０７ａから供給される純水を所定温度Ｄ１（℃）以上に加温して水蒸気を発生し、耐圧管１１１を介して高圧状態でノズル１０１に送り出す。圧力計１１５は、水蒸気発生器１０６からノズル１０１に供給される水蒸気の圧力を計測する。作業員は、圧力計１１５で当該圧力を確認し、減圧弁１０９を用いて所望の値に調整することができる。また、ストップバルブ１０４ｂを開閉することにより、水蒸気の供給を停止したり、再開したりすることもできる。
第二形態
図２は、本最良形態に係る第二形態である洗浄システムＳ２の概略構成図である。ここで、本形態は、剥離液供給工程と噴射工程とが異なる場所で実施されるシステムである。洗浄システムＳ２は、噴射洗浄部１００と剥離液供給部２００とから構成される。
まずは、噴射部１００の構造を説明する。対象物洗浄システムＳ２の噴射部１００の多くの要素は、対象物Ｓ１と基本的に同様の構成を有している。従って、これら要素については図１と同一の符号を付すことにより説明を省略する。相違点について説明すれば、薬液タンク等の剥離液をノズルに供給するための手段が省かれていることである。
次に、本形態の剥離液供給部２００について説明する。剥離液供給部２００は、液体を貯蓄するための筐体２０１と、当該筐体２０１空間内で対象物Ｗを保持するための保持手段２０２と、を少なくとも有する。剥離液供給部２００は、更に、剥離液を貯蓄する薬液タンク２０３と、薬液タンク内へとＣＯ２を導入するＣＯ２供給管２０４と、当該筐体２０１内へ剥離液を導入するための液体導入手段（例えばポンプ）２０５と、当該液体タンク２０３と液体導入手段２０５の間に設けられたヒータ２０６と、液体排出手段２０７と、を有していてもよい。
第三形態
図３は、第三形態に係る対象物洗浄システムＳ３の概略構成図である。ここで、本形態は、剥離液供給工程と噴射工程とが異なる場所で実施され、かつ、剥離液供給工程終了後に対象物が自動的に噴射工程エリアに搬送されるシステムである。尚、対象物洗浄システムＳ３の多くの要素は、対象物Ｓ２と基本的に同様の構成を有している。従って、これら要素については図２と同一の符号を付すことにより説明を省略する。そこで、第二形態との相違点を中心に説明すると、本形態は、剥離液供給処理を施された対象物Ｗを対象物保持手段２０２からステージ１１３の上へと移動させる、搬送部３００を更に有する点で第二形態と相違する。このように、本形態では搬送部３００を有するため、自動的かつ連続的に全工程を行うことが可能となる。ここで、搬送部３００は、対象物保持手段３０１と、前記保持手段を動作させるための作動手段３０２と、当該保持手段３０１及び作動手段３０２を適切な高さに調節可能な支持体３０３とから構成される。
《洗浄方法》
本発明に係る対象物洗浄方法は、（方法１）剥離液処理と噴射処理を一工程で実行する方法、例えば、剥離液と水蒸気とからなる混相流を対象物表面に対して噴射する剥離液噴射工程による方法と、（方法２）剥離液処理と噴射処理とを別工程で実行する方法、例えば、剥離液対象物表面に供給する剥離液供給工程と水蒸気及び／又は水からなる流体を前記対象物に噴射する噴射工程との少なくとも二工程を含む方法が挙げられる。ここで、後者の方法における剥離液供給工程としては、例えば、対象物表面に剥離液を流下する工程と、剥離液中に対象物を浸漬する工程が挙げられる。更に後者の方法によれば、剥離液の使用量を最小限にとどめることができるため、環境への影響が少なくなる。以下、これらの方法における各工程を詳述する。
（方法１）剥離液噴射工程
まずは、方法１に係る剥離液噴射工程について説明する。剥離液噴射工程は、本最良形態に係る剥離液と水蒸気とを混合した流体を対象物に噴射する工程である。本最良形態に係る剥離液は、当該噴射工程に係る方法で対象物に噴射されることにより、当該濃度であっても十分な洗浄力を有し、且つ、半導体基板を損傷しないという効果をより好適に発揮する。特に、従来、剥離し難いとされていたプラズマエッチング後のビアホール側面に付着したポリマ残渣であっても、好適に剥離する能力を有する。当該方法は、例えば、本最良形態に係る洗浄システムＳ１により、実施可能である。当該方法を用いることにより、より迅速に洗浄を行うことが可能となる。ここで、剥離液噴射工程の各種条件について説明する。剥離液噴射工程における混相流の温度は、６０〜１１５℃が好適であり、８０〜１１３℃がより好適であり、９０〜１１０℃が更に好適である。６０℃以上とすることにより、著しく反応速度が上がる。流体温度は、熱電対をウエハに設置し、５ｍｍ離して１分間流体を噴射した後の定常状態の温度を流体温度とした。混相流の噴射速度は、６０ｍ／ｓ以上が好適であり、１４０ｍ／ｓ以上がより好適であり、２６０ｍ／ｓが更に好適である。上限は特に限定されないが、６００ｍ／ｓ以下である。噴射速度は、流体の体積流量をノズル口の断面積で除した値とする。剥離液流量は、０．０５〜０．４ｄｍ３／ｍｉｎが好適であり、０．１〜０．３ｄｍ３／ｍｉｎがより好適であり、０．１〜０．２ｄｍ３／ｍｉｎが更に好適である。水蒸気と剥離液の混合比（［剥離液体積］／［水蒸気体積］）は、０．０００３〜０．０１が好適であり、０．０００４〜０．０５がより好適であり、０．０００５〜０．０１が更に好適である。処理時間は、２５〜１８０秒が好適であり、４０〜９０秒がより好適であり、５０〜７０秒が更に好適である。尚、当該数値範囲は主に洗浄に影響するパラメータの限界値を示した値であり、これらの組合せは必要となる衝撃力の度合いに応じて容易に選択し設定することが可能である。
（方法２）剥離液供給工程
次に、方法２の第一工程に係る剥離液供給工程について説明する。剥離液供給工程は、対象物に対して、所定温度条件のもと、所定時間剥離液を供給する工程である。本工程により、次に行われる噴射工程の除去効果が顕著となる。即ち、最良形態に係る剥離液の濃度であっても十分に洗浄に寄与し、従来、剥離し難いとされていたプラズマエッチング後のビアホール側面に付着したポリマ残渣であっても、ビアホールを損傷しないようなマイルドな条件で洗浄可能とする効果を奏する。剥離液供給工程としては、例えば、対象物表面に剥離液を流下する工程と、剥離液中に対象物を浸漬する工程が挙げられる。
まず、対象物表面に剥離液を流下する場合、剥離液供給工程は、例えば、本最良形態における洗浄システムＳ１によって行うことが可能である。本工程においては、システムＳ１の薬液タンク１１７から供給される剥離液をヒータ１１６により温度を調節しながら、ノズル１０１により対象物表面上に供給する。ここで、剥離液供給工程における各種条件について説明する。剥離液の温度は、７５〜１００℃が好適であり、８０〜９５℃がより好適であり、８５〜９０℃が更に好適である。当該温度範囲で処理を行うことにより、フッ素イオンが極めて低濃度の剥離液を用いたとしても、十分な効果を発揮する。処理時間は、２５〜２４０秒が好適であり、４０〜９０秒がより好適であり、５０〜７０秒が更に好適である。
次に、剥離液中に対象物を浸漬する場合、例えば、本最良形態に係る洗浄システムＳ２又はＳ３により、実施可能である。洗浄システムＳ２を用いた場合を代表例として説明すれば、剥離液供給部２００の保持手段２０２に対象物Ｗを搭載した後、筐体２０１内に液体導入手段２０５から、所定のフッ素イオン濃度及び二酸化炭素濃度に調整された剥離液を導入し、対象物Ｗが浸漬する状態とする。ここで、剥離液の温度は、７５〜１００℃が好適であり、８０〜９５℃がより好適であり、８５〜９０℃が更に好適である。当該温度範囲で処理を行うことにより、フッ素イオンが極めて低濃度の剥離液を用いたとしても、十分な効果を発揮する。浸漬時間は、２５〜１８０秒が好適であり、４０〜９０秒がより好適であり、５０〜７０秒が更に好適である。浸漬後、筐体２０１内の剥離液を液体排出手段２０７によって排出し、筐体２０１内の対象物を噴射部１００のステージ１１３上に移動して噴射工程へと移行する。
（方法２）噴射工程
方法２に係る噴射工程は、先述の剥離液供給処理を施した洗浄対象物に対して、水蒸気及び／又は水を噴射することにより、除去対象物を取り除く工程である。本工程は、公知の洗浄方法（例えば、特開２００４−３４９５７７号公報記載の方法）により行うことが可能であるが、例えば、対象物洗浄システムＳ１又は、システムＳ２若しくはＳ３の噴射部１００によっても行うことが可能である。
ここで、本最良形態における噴射工程の各種条件について説明する。噴射工程における噴射速度は、６０ｍ／ｓ以上が好適であり、１２０ｍ／ｓ以上がより好適であり、２４０ｍ／ｓ以上が更に好適である。純水流量は、０．０５〜０．４ｄｍ３／ｍｉｎが好適であり、０.１〜０.３ｄｍ３／ｍｉｎがより好適であり、０.１〜０.２ｄｍ３／ｍｉｎが更に好適である。流体温度は、７５〜１１５℃が好適であり、８０〜９５℃がより好適であり、８５〜９０℃が更に好適である。剥離液供給工程が流下である場合、処理時間は、２０〜２４０秒が好適であり、４０〜９０秒がより好適であり、５０〜７０秒が更に好適である。剥離液供給工程が浸漬である場合、処理時間は、２０〜１８０秒が好適であり、４０〜９０秒がより好適であり、５０〜７０秒が更に好適である。尚、本工程における数値範囲は洗浄に影響する主なパラメータの限界値を示した値であり、これらの組合せは必要となる衝撃力の度合いに応じて容易に選択し設定することが可能である。
洗浄対象の対象物：厚さ０.６２５ｍｍのシリコンウエハ上に、厚さ１００μｍのＴｉＮの膜を形成し、さらにその上に厚さ１０００μｍのシリコン酸化膜（以後、酸化膜と記述）を形成した。リソグラフ、ドライエッチングを行い、開口径１μｍの穴を、ＴｉＮと酸化膜の界面の深さまで開けた。
対象物洗浄システムＳ１、Ｓ２により、対象物を洗浄した。当該実施例における条件は以下のとおりである。尚、本実施例で用いたフッ素イオン源は、フッ化アンモニウムである。ポリマの残存及びホールの損傷は走査型電子顕微鏡により観察した。以下、実施例及び比較例のデータを示す。
Figure 2010041333
Figure 2010041333
Figure 2010041333
Figure 2010041333
Figure 2010041333
図１は、第一形態である洗浄システムＳ１の概略構成図である。 図２は、第二形態である洗浄システムＳ２の概略構成図である。 図３は、第三形態である洗浄システムＳ３の概略構成図である。
符号の説明
Ｓ１〜３：対象物洗浄システム
Ｗ：対象物
１００：噴射洗浄部
１０１：ノズル
１０２ａ〜ｂ：操作バルブ
１０３ａ〜ｂ：水流量計
１０４ａ〜ｃ：ストップバルブ
１０５：水加圧タンク
１０６：水蒸気発生器
１０７ａ〜ｂ：水供給管
１０８：窒素供給管
１０９：減圧弁
１１０〜１１２：耐圧管
１１３：ステージ
１１４：チャンバ
１１５：圧力計
１１６：ヒータ
１１７：薬液タンク
１１８：ＣＯ２供給管
２００：剥離液供給部
２０１：筐体
２０２：保持手段
２０３：薬液タンク
２０４：ＣＯ２供給管
２０５：液体導入手段
２０６：ヒータ
２０７：液体排出手段
３００：搬送部
３０１：対象物保持手段
３０２：作動手段
３０３：支持体

Claims (4)

  1. フッ素原子を含む、有機溶剤及び防食剤を実質的に含有しない水溶液からなる、対象物に付着したポリマ残渣を剥離するための剥離液。
  2. 前記水溶液中のフッ素原子濃度が、５〜４５０ｐｐｍである、請求項１記載の剥離液。
  3. ｐＨが２.０〜６.０である、請求項１又は２記載の剥離液。
  4. 対象物を洗浄する方法において、
    請求項１〜３のいずれか一項記載の剥離液と水蒸気とを含む混相流体を対象物表面に対して噴射する、剥離液噴射工程を有することを特徴とする方法。
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