JPWO2010021161A1 - 平版印刷版の製版方法および平版印刷版 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、良好な画質と良好な印刷性能とを安定して供給することのできるインクジェットＣＴＰ方式の平版印刷版の製版方法を提供することにある。また、良好な画質と良好な印刷性能とを安定して有するインクジェットＣＴＰ方式の平版印刷版を提供することにある。本発明の平版印刷版の製版方法は、粗面化処理および陽極酸化処理された粗面を有するアルミニウム合金基材の表面に、放射線硬化性のインクをインクジェット方式により画像様に付与し、放射線を照射して該インクを硬化させる平版印刷版の製版方法において、該アルミニウム合金基材の表面の水の接触角が２０度以上であり、かつ、該インクが水を５０質量％以上、または、水と水と相溶する有機溶媒とを合わせて５０質量％以上含有することを特徴とする。

Description

本発明は、インクジェットインクを用いた平版印刷版の特定の製版方法、および、該特定の製版方法により製版された平版印刷版に関する。

近年、印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷性能を有したコンピューター トウー プレート方式の平版印刷版（以降、ＣＴＰともいう）が求められている。

特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング機能を備えた印刷機にも適用可能な、いわゆるプロセスレスＣＴＰへの期待が高まっている。

プロセスレスＣＴＰの画像形成方法としては、インクジェット記録方式が有力な手段のひとつとして提案されており、放射線硬化性インクを用いた、インクジェット記録方式のＣＴＰ（以降、インクジェットＣＴＰともいう）の技術が多数提案されている。

放射線硬化性インクのひとつの態様として、無溶剤タイプのインクが挙げられる（文献１参照）。これは、例えば紫外線硬化性のモノマーやオリゴマーを主成分として含むインクであり、インク中の硬化成分比率が高いため、硬化前後の体積減少が少なく、基材上に画像ドットが盛り上がった状態で形成される特徴がある。インクジェットＣＴＰの画像形成に用いた場合には、非画像部に対して画像部の高さが高くなり、印刷時に画像部上の印刷インキが押しつぶされて広がる傾向があり、印刷ドットゲインが大きくなる懸念がある。

放射線硬化性インクの別の態様として、溶媒として水を含有する水系タイプのインクが挙げられる（特許文献２参照）。これは、例えば、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、かつ活性エネルギー線を照射することにより該側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を硬化成分として含有するインクである。インク硬化後の耐水性を向上させるために、さらに造膜性の樹脂微粒子を含有させることも提案されている（特許文献３参照）。インクに含有される主要な溶媒が水であることから安全性が高く、また、インクの硬化・乾燥で体積が減少するため、基材上に形成される画像ドットの盛り上がりが少ない特徴がある。インクジェットＣＴＰの画像形成に用いた場合には、非画像部に対して画像部の高さが高くなり過ぎることがなく、印刷ドットゲインも良好となり、インクジェットＣＴＰに適したインクである。

一方、インクジェットＣＴＰに用いられる基材としては、ＰＳ版の基材と同じである、粗面化処理および陽極酸化処理されたアルミニウム合金基材、いわゆるアルミ砂目を用いる態様が挙げられる。本態様における問題点としては、インク付与時のインク液滴のにじみや、硬化後のインクと基材との密着性の低下が挙げられる。特に、インクのにじみは画質劣化に大きく影響するため、インクのにじみを抑制するための種々の技術が提案されている。特に、近年、アルミ砂目基材の表面に、インクのにじみを抑制する機能を有する薄層の構成層を設ける技術が多く提案されている。

例えば、インク滲みを抑制するために、ペルフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物およびジメチルシロキサン骨格を有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有した受容層を形成する態様が開示されている（特許文献４参照）。

また、フッ素系界面活性剤を含有するドット制御層を形成する態様が開示されている（特許文献５参照）。

これらのような、インクのにじみを抑制する薄層の構成層を設けた基材を用いることで、インクのにじみは低減し、版面上における画質は向上させることができるが、しかしながら、上述の無溶剤インクを用いた場合には、硬化画像ドットの盛り上がりがさらに強調される結果となり、印刷時のドットゲインが大きくなることで、印刷物上の画質の大きな向上は見込めないものである。

さらに、上述の薄層の構成層を設けた基材で作製した平版印刷版を用いて印刷を行うと、平版印刷版の非画像部に残存する構成層がアルミ砂目の印刷性能を劣化させ、地汚れや網点のカラミを生じさせるという新たな問題が出てきている。

また、このような構成層は主に塗布・乾燥により形成されるものであり、アルミ砂目をそのまま用いる場合よりもコストアップすることも問題のひとつである。

さらに、アルミ砂目を基材として用いる場合の大きな問題点として、アルミ砂目の表面状態の経時変化が挙げられる。一般的に、作製直後のアルミ砂目は親水性が高く、そのまま印刷に用いても汚れを生じることはない。しかしながら、経時で親水性は急速に失われ、印刷汚れを生じるようになる。インクジェットＣＴＰ用基材としてアルミ砂目を用いる場合には、アルミ砂目は作製してから数週間〜１年程度の経時後で使用されることを想定する必要があり、この間、安定した印刷性能を維持することは非常に困難であった。

上述の薄層の構成層を設けた基材であっても、砂目の被覆量が不十分であるため、同様に経時での印刷性能劣化が生じてしまっているのが現状である。

このように、インクジェットＣＴＰにおいて、良好な画質と良好な印刷性能とを安定して供給できるシステムは未だ確立していないという問題があった。
特開２００７−１６９３６４号公報 特開２００７−２０４６２２号公報 特開２００７−１５２７６７号公報 特開２００７−２３７４０３号公報 特開２００７−２８３７４９号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、良好な画質と良好な印刷性能とを安定して供給することのできるインクジェットＣＴＰ方式の平版印刷版の製版方法を提供することにある。また、良好な画質と良好な印刷性能とを安定して有するインクジェットＣＴＰ方式の平版印刷版を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．粗面化処理および陽極酸化処理された粗面を有するアルミニウム合金基材の表面に、放射線硬化性のインクをインクジェット方式により画像様に付与し、放射線を照射して該インクを硬化させる平版印刷版の製版方法において、該アルミニウム合金基材の表面の水の接触角が２０度以上であり、かつ、該インクが水を５０質量％以上、または、水と水と相溶する有機溶媒とを合わせて５０質量％以上含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。

２．前記インクを硬化させた後に、平版印刷版の版面にｐＨ１〜５．５の処理液を付与する工程を有することを特徴とする１に記載の平版印刷版の製版方法。

３．前記インクを硬化させた後に、平版印刷版の版面にｐＨ９〜１３の処理液を付与する工程を有することを特徴とする１に記載の平版印刷版の製版方法。

４．前記処理液中に水溶性樹脂、金属酸化物微粒子、ケイ酸塩の少なくともいずれか１種を含有することを特徴とする２または３に記載の平版印刷版の製版方法。

５．１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法を用いて製版されたことを特徴とする平版印刷版。

本発明によれば、良好な画質と良好な印刷性能とを安定して供給することのできるインクジェットＣＴＰ方式の平版印刷版の製版方法を提供することができる。また、良好な画質と良好な印刷性能とを安定して有するインクジェットＣＴＰ方式の平版印刷版を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明は、粗面化処理および陽極酸化処理された粗面を有するアルミニウム合金基材の表面に、放射線硬化性のインクをインクジェット方式により画像様に付与し、放射線を照射して該インクを硬化させる平版印刷版の製版方法において、該アルミニウム合金基材の表面の水の接触角が２０度以上であり、かつ、該インクが水を５０質量％以上、または、水と水と相溶する有機溶媒とを合わせて５０質量％以上含有することを特徴とする。

即ち、本発明は、表面の水の接触角が２０度以上であるアルミニウム合金基材に、水を溶媒として含有する水系インクを用いて画像描画を行うことで、インクのにじみが低減し、版面上における画質を向上させることができる。

また、インクの硬化・乾燥によりインク体積が減少するため、画像部の盛り上がりも抑制でき、印刷時のドットゲインも適正範囲となって、印刷物上の画質も向上させることができる。

アルミニウム合金基材表面の接触角は２０度以上であり、４０度以上であることが好ましく、６０度以上であることがより好ましい。接触角が２０度未満では、インクのにじみ低減効果が不十分となり、画質向上が見込めない懸念がある。接触角の上限としては特に制限はないが、接触角が大きすぎると液滴と基材の接触面積が減少して接着性が劣化する可能性があるため、１５０度未満が好ましく、１２０度未満がより好ましい。

水系インクの揮発性溶媒の量（水の含有量、または、水と水と相溶する有機溶媒とを合わせた含有量）は、５０質量％以上であり、６５〜９８質量％あることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましい。５０質量％未満では、乾燥での体積減少効果が不十分となり、画像部の盛り上がりが抑制できず、印刷画質の向上が見込めない懸念がある。揮発性溶媒の含有量の上限としては９８質量％未満であることが好ましく、９５質量％未満であることがより好ましい。

本発明の製版方法としてはまた、上述の製版方法でインクを硬化させた後に、版面にｐＨ１〜５．５の処理液を付与する工程を有する製版方法、または、上述の製版方法でインクを硬化させた後に、版面にｐＨ９〜１３の処理液を付与する工程を有する製版方法が挙げられる。

さらに、本発明は、このような製版方法により得られた平版印刷版である。

本発明の製版方法に用いられる表面の水の接触角を２０度以上とした基材は、表面の親水性を低減させてあるため、そのまま印刷に使用した場合に地汚れや網のカラミを生じる懸念を有している。

インクジェット方式で画像を形成し、インクを硬化させた後に、版面にｐＨ１〜５の処理液を付与するか、版面にｐＨ９〜１３の処理液を付与するか、いずれかの工程を付加することによって地汚れや網のカラミを生じる懸念を解消することができる。

これは、処理液との接触により、平版印刷版非画像部基材の陽極酸化皮膜の表面が微量溶解し、陽極酸化被膜表面に吸着して親水性を低下させている成分が除去されるとともに親水性面が形成されて親水性が回復するためであると考えられる。

本発明の処理液中には水溶性樹脂、金属酸化物微粒子、ケイ酸塩の少なくともいずれか１種を含有させることが好ましい態様である。これら素材を含有させることにより、処理液の接触後に平版印刷版非画像部表面に親水性皮膜が形成され、製版後の長期間の経時においても安定して良好な印刷性能を維持することができるようになる。

以下、本発明を構成に従い詳述する。

《基材》
本発明に用いられる基材は、粗面化処理および陽極酸化処理されたアルミニウム合金基材である。

基材として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。

基材として用いられるアルミニウム板は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。

用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０^３〜１０×１０^３個／ｃｍ^２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。

上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６、５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。

電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。

電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。

これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、または、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１、４１２、７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３、５１１、６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ^２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ^２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。

陽極酸化処理された基材は、必要に応じ表面処理を施してもよい。これら表面処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理、ポリビニルホスホン酸処理等、公知の方法を用いて行うことができる。

本発明に用いられる基材は、表面の水の接触角が２０度以上となるよう適宜調整される。

表面の水の接触角を２０度以上とする方法は特に限らないが、好ましい方法としては、下記を挙げることができる。
（ａ）基材の保存経時により接触角を調整する方法
（ｂ）親油性素材または撥水性素材を含有する部材を基材表面に接触させ、親油性素材または撥水性素材の一部を基材表面に移行させて接触角を調整する方法
（ｃ）親油性素材または撥水性素材を基材表面に直接付与して接触角を調整する方法
（ａ）の方法としては、粗面化処理および陽極酸化処理されたアルミニウム合金基材は、非常に多孔質な表面を有しており、保存雰囲気下の微量の親油性物質等を表面に吸着させやすい性質を有していため、特に雰囲気の制御を行わなくても経時により、製造直後の水の接触角が数度の状態から、２０度以上の状態まで数週間程度で変化する。また、一旦接触角が２０度以上となれば、その後の経時で接触角が２０度未満の状態へと戻ることはない。したがって、製品出荷時に接触角が２０度以上となっていれば、使用先でさらに経時保存された場合でも問題となることはない。

ただし、出荷後の接触角変化が少なくなるよう、経時保存の期間は１ヶ月以上が好ましく、３ヶ月以上がより好ましく、６ヶ月以上がさらに好ましい。

基材の保存経時時の保存形態としては、表面の傷つき防止のために、基材と合紙とを交互に積層した状態で保存することが好ましい。合紙の種類としては、特に制限はなく、公知のＰＳ版・ＣＴＰ版用の合紙を好ましく使用することができる。

保存時の雰囲気としては特に制限はないが、０〜４０℃、相対湿度２０〜８０％とすることが好ましい。

（ｂ）の方法としては、上記目的を達成できれば具体的な方法に特に制限はないが、上述の合紙に親油性素材または撥水性素材を含有させて、合紙と基材とを交互に積層した状態として、親油性素材または撥水性素材を基材表面に移行させることが好ましい態様である。

親油性素材または撥水性素材を含有する合紙と基材とを交互に積層した状態で特定時間保存しても良く、また、保存時に加熱しても良い。また、親油性素材または撥水性素材を含有する合紙と基材とを交互に積層した状態を製品形態とすることもできる。

本発明に用いられる親油性素材としては、特に制限はないが、本発明の処理液を基材表面に付与することにより、基材表面から除去されやすい素材であることが好ましい。

具体的には、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸塩を好ましく用いることができる。特に脂肪酸金属塩や脂肪酸アミドを用いることが好ましい。

本発明に用いられる撥水性素材としては、特に制限はないが、上記同様に本発明の処理液を基材表面に付与することにより、基材表面から除去されやすい素材であることが好ましい。

具体的には、例えば、特開２００７−２３７４０３号に記載のペルフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物やジメチルシロキサン骨格を有する化合物を用いることができる。

ペルフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物は、具体的には、一般式ＲＦ−Ｒｐｏｌで表される化合物である。

前記一般式中、ＲＦは炭素原子３個以上の直鎖または分枝鎖のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｐｏｌはカルボン酸あるいはその塩、スルホン酸あるいはその塩、燐酸あるいはその塩、ホスホン酸あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、４級アンモニウム塩、ポリエチレンオキシ骨格、ポリプロピレンオキシ骨格、スルホンアミド基、エーテル基、ベタイン構造などの極性基を表す。これらの中でスルホキシル基あるいはその塩の構造を有するものがシリケートと相互作用しにくく、除去性がよく、好ましい。

またＲＦはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｃ_ｍＨ_２ｍＣＯＯ−骨格を有するものがインク滲みを抑制する観点より特に好ましく、１分子中に２つ以上のＣ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｃ_ｍＨ_２ｍＣＯＯ−骨格を有するものがさらに好ましい。ここでｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数である。

また、ペルフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物としては、高分子のフッ素化合物を用いることもできる。

これらのフッ素化合物は、市販のフッ素系界面活性剤として入手可能であり、市販のフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。

ポリジメチルシロキサン化合物としてシリコン系界面活性剤を挙げることができる。ジメチルシロキサンメチル（ポリオキシエチレン）共重合体、ジメチルシロキサンメチル（ポリオキシプロピレン）共重合体、ジメチルシロキサンメチル（オリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）共重合体などを挙げることができる。

（ｃ）の方法としては、（ｂ）で挙げた親油性素材または撥水性素材を適当な溶剤で溶解し、基材表面に公知の方法で塗布して乾燥させる方法を用いることができる。

親油性素材または撥水性素材の除去性を高めるために、水溶性素材と混合して基材表面に付与してもよい。

水溶性素材の具体例としては、下記を挙げることができるが、これに限られるものではない。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、リン酸塩（リン酸三Ｎａ、リン酸水素二Ｎａ、リン酸二水素Ｎａ、リン酸グアニジン）、炭酸塩（炭酸Ｎａ、炭酸グアニジン）、その他水溶性の有機塩、無機塩。糖類（単糖、オリゴ糖等）、アラビアガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウムのようなアルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶性ポリマーが挙げられる。

また、下記一般式で表される基を有する水溶性ホスホベタイン化合物も好ましく用いることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^４は−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^６Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^６）−基（ここで、Ｒ^６は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜１０の整数を表す。）を表す。Ｒ^５は−（ＣＨ_２）_ｇ−（ここで、ｇは０〜１０の整数である。）を表す。）
具体例としては、例えば、（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）の重合体や、（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート−ラウリル（メタ）アクリレート共重合体、（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート−ブチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート３元共重合体、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸３元共重合体、等のリン脂質類似単量体である２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートを構成成分とする共重合体が好適に挙げられる。

《放射線硬化性インク》
本発明に用いられる放射線硬化性のインクは、水を５０質量％以上、または、水と水と相溶する有機溶媒とを合わせて５０質量％以上含有する、いわゆる水系の放射線硬化性インクである。

本発明の水系の放射線硬化性インク（以下、単にインクともいう）においては、放射線硬化成分として、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とする。

このような高分子化合物とは、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。

親水性主鎖に対する側鎖の変性率は０．８モル％以上、４．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上、３．５モル％以下であることが反応性の観点からより好ましい。０．８モル％以上であれば十分な耐水性が得られ、４．０モル％以下であれば架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。

特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。

式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ⁻はカウンターアニオンを表す。

特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、下記一般式（３）で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、を有する樹脂組成物である。

また下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。

式中、Ｒはアルキレン基又は芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。

光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。

式中、Ｒ_２はＭｅ又はＨ、ｎは１又は２を表し、Ｘは−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙは芳香族環又は単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。

また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。

式中、Ｒ_３はＭｅ又はＨを表し、Ｒ_４は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。

本発明のインクにおいては、水溶性光重合開始剤を添加することが好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。

適用される水溶性光重合開始剤について、特に制限はないが、混合性、反応効率の観点から、特に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。

さらに、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。

式中、ｎは１〜５の整数を表す。

また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類；エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリハロメチルトリアジン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、等の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体；ベンジルジメチルケタール；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン；メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；ビスアシルフォスフィンオキサイド；及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。

これらの水溶性光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

これらの水溶性光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。

本発明用いられる親水性主鎖に複数の側鎖を有し、放射線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物は、元々ある程度の重合度をもった主鎖の側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する紫外線線硬化型樹脂と比べて光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。これにより非常に高い硬化感度が実現できる。

本発明に用いられる活性エネルギー線架橋性高分子においては架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。

また、従来公知の放射線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化性分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質に劣ることに対し、本発明に用いられる樹脂においては必要量が少量ですみ、水や水と相溶する有機溶媒からなる揮発性溶媒が多いため乾燥後の画質の向上が図られ、かつ定着性も良い。

本発明に好ましく用いられる水と相溶する有機溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。

（界面活性剤）
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。

（樹脂微粒子）
本発明に用いられる放射線硬化性インクには、樹脂微粒子を含有させることができる。

上述の放射線硬化性の高分子化合物が放射線の照射により架橋するとともに、放射線照射によって発生する熱によって、樹脂微粒子が融着、造膜して、画像部の親油性を向上させ、塗膜強度や耐水性を向上させることができ、印刷インキ着肉性を向上させるとともに耐刷性が向上する。

本発明に用いられる樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上１０５℃未満であることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上であれば、ヘッド部でインクが乾燥しても造膜しないため一定時間吐出休止後の吐出性、いわゆる間欠吐出性が良好である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）を１０５℃未満とすることで、インク乾燥時の造膜性が良好となり、画像部の親油性向上効果や、塗膜強度・耐水性向上効果が高まる。

本発明に用いられる樹脂微粒子としては、ポリウレタン、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、スチレン−マレイン酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、アクリル変性シリコーン樹脂、アクリル変性フッ素樹脂などからなる樹脂微粒子、またはこれらの共重合体及びこれらの塩からなる樹脂微粒子が挙げられ、好ましくはポリウレタン、ポリスチレン−アクリル、ポリスチレン−ブタジエン、スチレン−マレイン酸の中の少なくとも一つから選ばれる共重合体である。

樹脂微粒子として特に好ましくはポリウレタン系樹脂微粒子であり、インク中の揮発成分が揮発した後に存在する活性エネルギー線架橋性高分子との相溶性が良好であるという特徴をもつために、プリント画像の光沢性が非常に良好であるという効果を併せもつものである。ポリウレタン系樹脂微粒子は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、芳香族イソシアネート系などが挙げられるが、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系が更に好ましい。具体的にはスーパーフレックスシリーズ（第１工業製薬）、パーマリンＵＡシリーズ（三洋化成）等が使用でき、これらの中から選ばれる１種、または２種以上を混合して用いることができる。

樹脂微粒子は、乳化剤を用いて強制的に乳化した強制乳化型、樹脂に親水性基または親水性セグメントを付与し分散させた自己乳化型のいずれであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の親水性基を有するポリマー（例えば、親水性基がグラフト結合しているポリマー、または親水性部分を持つ単量体と疎水性部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。

近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。

本発明のインクにおいて、樹脂微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、定着性に優れ、また２００ｎｍ以下であれば、良好な光沢性を得ることができる。樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザドップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。

また、本発明のインクにおいて、樹脂微粒子の含有量としては、樹脂微粒子以外の固形分に対し１０質量％以上、２００質量％以下であることが好ましい。含有量が１０質量％以上であれば十分な塗膜強度、耐水性を得ることができ、また２００質量％以下であれば、インクの保存安定性が良好になる。

（着色剤）
本発明のインクには着色剤を含有させることができる。使用できる着色剤としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。

具体的な有機顔料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

本発明のインクにおける着色剤含有量としては、インク固形分全体の０．１〜２０質量％で好ましく用いられる。

本発明のインクに用いられる顔料は、通常、分散剤を用いて公知の分散手段により分散されるが、適用可能な分散剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、または水溶性高分子分散剤を挙げることができる。

本発明のインクにおいて好ましく用いることができる水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることが保存安定性の観点から好ましい。

水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。

水溶性樹脂のインク固形分全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。

また、本発明で用いることのできる顔料分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。

また、本発明のインクジェット用インクでは、着色剤として自己分散顔料を用いることもできる。自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。

表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。

極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、更に好ましくは耐水性の観点からカルボン酸基である。

本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、吐出性の観点から２００ｎｍ以下がより好ましい。

顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザドップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。

《インク硬化処理》
（放射線、照射方法）
本発明でいう放射線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。

電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。

紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。

（インク着弾後の光照射条件）
活性エネルギー線の照射条件としては、記録媒体上にインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。

（ランプの設置）
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６、１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。

《処理液》
本発明の製版方法に用いられる処理液は、ｐＨの範囲が１〜５．５、または、９〜１３であることが好ましい。

ｐＨの範囲は、２．５〜５、または、１０〜１２であることがより好ましい。

ｐＨが５．５より大きく９未満の範囲では、版面に処理液を付与した際の親水性向上効果が不十分となり、地汚れや網のカラミを生じる懸念がある。また、ｐＨが１未満の場合や、ｐＨが１３を超える場合には、基材表面にダメージを与えて印刷性能を低下させたり、画像と基材との界面を侵食して画像強度を低下させたりする懸念がある。

本発明の処理液は、後述の水溶性樹脂、金属酸化物微粒子、ケイ酸塩のいずれかを含有することが好ましい。

また、処理液のｐＨは後述のｐＨ調整剤を用いて、適宜調整される。

（水溶性樹脂）
本発明の処理液に用いられる水溶性樹脂としては、前述の「表面の水の接触角を２０度以上とする方法」の「（ｃ）の方法」ところで前述した水溶性素材を水溶性樹脂として用いることができる。

（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。

（ケイ酸塩）
ケイ酸塩としては、ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったケイ酸塩も好ましく用いることができる。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整には種々のアルカリ、酸、塩を用いることができるが、特にクエン酸塩、リン酸塩やケイ酸塩を用いることが好ましい。

（その他）
本発明の処理液には、その他、公知（上述）の界面活性剤を含有させることができる。

また、さらに、ヘキサメタリン酸塩、硝酸塩、硫酸塩も含有させることができる。

（処理液の付与方法）
処理液の付与方法としては、公知の塗布による付与、スプレーによる付与、インクジェットによる付与等、公知の種々の方法を用いることができる。

また、公知の印刷版自動現像機のガム液付与機構部を用いることも好ましい態様である。

また、Ａｇｆａ社製のガム液現像装置であるＣ９５／Ｃ１２５クリーニングユニットのような装置を用いることもできる。処理液付与の際に、回転ブラシのような部材で版面に擦り処理を行ってもよい。

処理液の付与後には、版面の処理液を公知の方法で適宜乾燥させる。処理液の付与から版面の乾燥の間に、過剰な処理液を除去したり、版面を洗浄したりすることもできる。また、版面の乾燥中、または、乾燥後に版面を加熱する処理を加えてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
２．１ 基材
２．１．１ 基材１
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ^２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。

次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミニウムを５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は８回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を５０Ｃ／ｄｍ^２とし、合計で４００Ｃ／ｄｍ^２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。

電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が２ｇ／ｍ^２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２５℃、２０％質量硫酸水溶液中で、１０Ａ／ｄｍ^２の定電流条件で陽極酸化層付量が２．５ｇ／ｍ^２となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。

次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、８０℃で５分間乾燥し、基材１を得た。基材１の表面粗さはＲａで０．３３μｍであった。

［表面粗さの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴｐｌｕｓを用いて、２０倍の条件（２２２．４μｍ×２９９．４μｍの測定範囲）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎＳｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してＲａ値を求めた。測定は一試料について測定箇所を変えて５回行い、その平均を求めてＲａ値とした。

２．１．２ 基材２
陽極酸化処理後に７０℃に保持された０．２質量％のポリビニルホスホン酸水溶液中に３０秒間浸漬し、次いで水洗した以外は基材１と同様にして、浸漬処理による構成層を設けた基材２を得た。ポリビニルホスホン酸の付量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。ポリビニルホスホン酸の付量は蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、事前に作成した検量線より求めた。

２．１．３ 基材３
基材１の表面に下記組成の構成層を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して基材３を得た。

（構成層）
ステアリン酸アミド ０．５質量部
イソプロピルアルコール ９８．５質量部
２．１．４ 基材４
基材１の表面に下記組成の構成層を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が１０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して基材４を得た。

（構成層）
フッ素系界面活性剤：サーフロンＳ−１３１
（固形分３０質量％、ＡＧＣセイミケミカル社製） ０．３質量部
イソプロピルアルコール ９９．７質量部
２．２ インクの作製
２．２．１ インク１（水系タイプの放射線硬化インク）
（放射線硬化性高分子化合物の合成）
グリシジルメタクリレート５８ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４２ｇ、ピリジン３ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。

次いで、重合度２３００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸を４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを、ポリビニルアルコールに対して変性率が３．０モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え２時間攪拌した。

その後、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤としてイルガキュア２９５９（前出）を、１５質量％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して１０質量％濃度の放射線硬化性高分子化合物の水溶液を得た。

また、この水溶液を濃縮して、５０質量％濃度の放射線硬化性高分子化合物の水溶液を得た。

（顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．８ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１５質量％のマゼンタ顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は７８ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。

Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２ １５質量部
ジョンクリル６１
（スチレンアクリル系樹脂分散剤、ジョンソン社製、固形分量３０％） １０質量部
グリセリン ２０質量部
イオン交換水 残部
（インクの調製）
インク１
下記のインク１の組成物を混合攪拌してインク１（水と水と相溶する有機溶媒とを合わせて９３質量％含有）を得た。

顔料分散液（固形分量１５％） ２０質量部
１０質量％濃度の放射線硬化性高分子化合物水溶液（固形分量１０質量％）
２８質量部
樹脂微粒子：スーパーフレックス１１０（ウレタン系樹脂微粒子、Ｔｇ４８℃、
粒径９０ｎｍ、固形分量３０％、第一工業製薬社製） ４．５質量部
（樹脂微粒子量は、固形分相当量である）
２−ピロリジノン １５質量部
エチレングリコール １０質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） １質量部
イオン交換水を加えて、１００質量部に仕上げた。

２．２．２ インク２
下記のインク２の組成物を混合攪拌してインク２（水と水と相溶する有機溶媒とを合わせて８８質量％含有）を得た。

顔料分散液（固形分量１５％） ２５質量部
５０質量％濃度の放射線硬化性高分子化合物水溶液（固形分量５０質量％）
３８質量部
樹脂微粒子：スーパーフレックス１１０（ウレタン系樹脂微粒子、Ｔｇ４８℃、
粒径９０ｎｍ、固形分量３０％、第一工業製薬社製） １５質量部
（樹脂微粒子量は、固形分相当量である）
２−ピロリジノン １３質量部
エチレングリコール ８質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） １質量部
２．２．３ インク３
下記のインク３の組成物を混合攪拌してインク３（水と水と相溶する有機溶媒とを合わせて６９質量％含有）を得た。

顔料分散液（固形分量１５％） ２０質量部
５０質量％濃度の放射線硬化性高分子化合物水溶液（固形分量５０質量％）
５０質量部
樹脂微粒子：スーパーフレックス１１０（ウレタン系樹脂微粒子、Ｔｇ４８℃、
粒径９０ｎｍ、固形分量３０％、第一工業製薬社製） １０質量部
（樹脂微粒子量は、固形分相当量である）
２−ピロリジノン １１質量部
エチレングリコール ８質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） １質量部
２．２．４ インク４（無溶剤タイプの放射線硬化インク）
下記のインクの組成物を混合攪拌した後、得られた液体をフィルターでろ過し、インク４を得た。

着色剤：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（平均分散粒径１００ｎｍ）
５質量部
セチルアクリレート ３０質量部
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度９） ２５質量部
フェノキシエチルアクリレート １５質量部
イソボニルメタクリレート ２５質量部
イルガキュア１８４
（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ジャパン社製）２．５質量部
ルシリンＴＰＯ（モノアシルフォスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製） ２．５質量部
２．３ 合紙の準備
２．３．１ 合紙１
合紙１として、５０ｇ／ｍ^２の未晒しクラフト紙を用いた。

２．３．２ 合紙２
合紙１に、下記の組成の塗布液を、乾燥付量が１００ｍｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して、合紙２を得た。

（塗布液）
ステアリン酸アミド ０．８質量部
イソプロピルアルコール ９８．２質量部
２．３．３ 合紙３
合紙１に、下記の組成の塗布液を、乾燥付量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して、合紙３を得た。

（塗布液）
フッ素系界面活性剤：サーフロンＳ−１３１
（固形分３０質量％、ＡＧＣセイミケミカル社製） ０．５質量部
イソプロピルアルコール ９９．５質量部
２．４ 処理液の作製
２．４．１ 処理液１
下記の組成物を十分に混合攪拌した後、５質量％のリン酸三Ｎａ水溶液、および／または、５質量％のリン酸水溶液を適宜用いて、ｐＨを１２．５に調整した。次いで、これをろ過し、処理液１を得た。

（組成物）
ポリアクリル酸Ｎａ水溶液：アクアリックＤＬ５２２
（固形分３０質量％、日本触媒社製） １６．５質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）
の１質量％水溶液 ５．０質量部
純水 ７８．５質量部
２．４．２ 処理液２
下記の組成物を用い、処理液１と同様にして、ｐＨ１０．５の処理液２を得た。

（組成物）
カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣダイセル１２２０
（ダイセル社製） ４．９５質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）
の１質量％水溶液 ５．０質量部
純水 ９０．０５質量部
２．４．３ 処理液３
下記の組成物を用い、処理液１と同様にして、ｐＨ９．５の処理液３を得た。

（組成物）
２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンポリマー水溶液：
ＬＩＰＩＤＵＲＥ−ＨＭ−５００（固形分５質量％、日油社製） ９５．２質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）
の１質量％水溶液 ４．８質量部
２．４．４ 処理液４
下記の組成物を用い、処理液１と同様にして、ｐＨ１１の処理液４を得た。

（組成物）
ポリアクリル酸Ｎａ水溶液：アクアリックＤＬ５２２
（固形分３０質量％、日本触媒社製） １３．３質量部
コロイダルシリカ：スノーテックス−Ｓ
（固形分３０質量％、日産化学社製） ３．２質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）
の１質量％水溶液 ５．０質量部
純水 ７８．５質量部
２．４．５ 処理液５
下記の組成物を用い、処理液１と同様にして、ｐＨ１２の処理液５を得た。

（組成物）
ポリアクリル酸Ｎａ水溶液：アクアリックＤＬ５２２
（固形分３０質量％、日本触媒社製） １４．２質量部
リチウムシリケート：ＬＳＳ３５（ＳｉＯ_２含有量２０質量％、日産化学社製）
３．５質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）
の１質量％水溶液 ５．０質量部
純水 ７７．３質量部
２．４．６ 処理液６
下記の組成物を用い、ｐＨ調整にクエン酸とクエン酸Ｎａを用いた以外は、処理液１と同様にして、ｐＨ５の処理液６を得た。

（組成物）
アラビアガム ４．９５質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）
の１質量％水溶液 ５．０質量部
純水 ９０．０５質量部
２．４．７ 処理液７
下記の組成物を用い、処理液６と同様にして、ｐＨ８の処理液７を得た。

（組成物）
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ２０５（クラレ社製） ４．９５質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）
の１質量％水溶液 ５．０質量部
純水 ９０．０５質量部
２．４．８ 処理液８
下記の組成物を用い、処理液１と同様にして、ｐＨ４の処理液８を得た。

（組成物）
アラビアガム ４．９５質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）
の１質量％水溶液 ５．０質量部
純水 ９０．０５質量部
２．５ インクジェット方式による画像形成
インクを、ピエゾインクヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて、基材上に１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で印字を行い、その直後、紫外線照射装置（メタルハライドランプ１灯：出力１５０Ｗ）を用いて紫外線を照射し、インクを硬化させた。紫外線照射の際の基材の搬送速度は１０ｍ／分とした。形成した画像は、画像データとして、３％の小点画像、５０％の網点画像、および、８０％の網点画像を含むものである。

２．６ 処理液の付与
Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製のＣＴＰ現像機：Ｒａｐｔｅｒ８５Ｔのガム液付与機構部に処理液を供給し、インクジェットにより画像を形成した版をガム液付与機構部のみに通すことで、処理液の付与を行った。平版印刷版の搬送速度は６０ｃｍ／ｍｉｎとした。

２．７ 製版用基材の準備
表１に示した製版用基材Ａ〜Ｑを準備した。各製版用基材は、基材１〜４を、表１に示した条件で製造後から経時保存したものである。保存環境２３℃、相対湿度５５％であった。合紙と積層させて保存した場合には、その状況を表１に示した。また、保存直後に一定時間に加熱処理を行った場合についても、その条件を表１に示した。

また、各製版用基材表面の水の接触角を定法により測定し、その結果を表１に示した。

さらに、表１に示したインクを用いて、上記のようにして、各基材に画像を形成した。

画像形成後、５０％網点画像データを用いて画像形成した版面上の画像の網点％を測定した。結果を表１に示した。

表１から明らかなように、本発明の平版印刷版は版面のインクにじみが少なく、版面上の網点％の増加が少ないことがわかる。

２．８ 平版印刷版の作製
次に、表２に示した製版用基材、インク、処理液の組み合わせで各平版印刷版を作製した。処理液の付与を行わなかったものには「なし」と記載した。

また、製版後印刷評価までに保存経時を行ったものについては、経時日数を表２に示した。製版後の保存は合紙と接触させない条件とし、また、保存環境は２３℃、相対湿度５５％とした。

２．９ 印刷方法
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用して印刷を行った。

印刷条件および刷り出しシークエンスはＰＳ版と同様とした。

後述する各評価を行いながら、トータルで１０００枚の印刷を行った。

２．１０印刷評価
［刷り出し時の地汚れ］
刷り出しから５０枚印刷を行った。１０枚目の印刷物の非画像部を目視で評価した。地汚れの指標は下記とし、結果を表２に示した。
○：地汚れなし
△：わずかな地汚れあり
×：明確な地汚れあり
［網点のカラミ］
５０枚目の印刷物の８０％相当の網点画像部を、ルーペを用いて評価した。網点のカラミの指標は下記とし、結果を表２に示した。
○：カラミなし
△：カラミあり
×：網点つぶれ
カラミ、網点つぶれが見られた場合には、それがインクにじみによるもの（版面画像自体にカラミやつぶれがある）か、汚れによるものか、その双方によるものかを確認し、それぞれ順にａ，ｂ，ｃとして表２に記載した。

［ベタ汚し回復時の網点のカラミ］
５００枚印刷した時点で印刷を続けながら水ローラーを離し、全面ベタ汚れとなるようにした。次に、水ローラーを付けて、水の供給を開始してから汚れが除去されていく過程の印刷物を５０枚サンプリングした。３０枚目の印刷物の８０％相当の網点画像部を、ルーペを用いて評価した。網点のカラミの指標は下記とし、結果を表２に示した。
○：カラミなし
△：カラミあり
×：網点つぶれ
カラミ、網点つぶれが見られた場合には、それがインクにじみによるもの（版面画像自体にカラミやつぶれがある）か、汚れによるものか、その双方によるものかを確認し、それぞれ順にａ，ｂ，ｃとして表２に記載した。

表２より、本発明の製版方法による平版印刷版は、版面上の画質が良好であり、基材の製造後経時による地汚れの影響がなく、また、製版後の経時による汚れの発生もない。また、印刷条件が変動した際にも網点がカラミ難い良好な印刷性能を有し、また、製版による画像強度の低下もないことがわかる。

本発明の場合には、良好な画質と良好な印刷性能とを安定して供給することのできるインクジェットＣＴＰ方式の平版印刷版の製版方法を提供できることがわかる。また、良好な画質と良好な印刷性能とを安定して有するインクジェットＣＴＰ方式の平版印刷版を提供できることがわかる。

Claims (5)

1. 粗面化処理および陽極酸化処理された粗面を有するアルミニウム合金基材の表面に、放射線硬化性のインクをインクジェット方式により画像様に付与し、放射線を照射して該インクを硬化させる平版印刷版の製版方法において、該アルミニウム合金基材の表面の水の接触角が２０度以上であり、かつ、該インクが水を５０質量％以上、または、水と水と相溶する有機溶媒とを合わせて５０質量％以上含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
2. 前記インクを硬化させた後に、平版印刷版の版面にｐＨ１〜５．５の処理液を付与する工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版の製版方法。
3. 前記インクを硬化させた後に、平版印刷版の版面にｐＨ９〜１３の処理液を付与する工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版の製版方法。
4. 前記処理液中に水溶性樹脂、金属酸化物微粒子、ケイ酸塩の少なくともいずれか１種を含有することを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の平版印刷版の製版方法。
5. 請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法を用いて製版されたことを特徴とする平版印刷版。