JPWO2010001550A1 - ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物、該重合性組成物より得られるポリチオウレタン系光学材料及びポリチオウレタン系光学材料用重合触媒 - Google Patents

ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物、該重合性組成物より得られるポリチオウレタン系光学材料及びポリチオウレタン系光学材料用重合触媒 Download PDF

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Abstract

本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物は、（Ａ）ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒と、（Ｂ）イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、（Ｃ）１つ以上のメルカプト基を有する化合物と、を含み、前記ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒（Ａ）が、（ａ１）亜鉛化合物と、（ａ２）下記一般式（１）で表される化合物と、（ａ３）下記一般式（２）で表されるスルホン酸と、を含んでなる。

Description

本発明は、ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物、該重合性組成物より得られるポリチオウレタン系光学材料及びポリチオウレタン系光学材料用重合触媒に関する。
近年、地球環境との調和、環境負荷低減が産業界において大きな課題となってきており、環境に配慮した製品や技術の開発が加速されつつある。本発明の技術分野にもその動きは見られ、特にポリチオウレタン樹脂用触媒として汎用されている有機スズ触媒はその毒性の高さと環境ホルモン等の理由で、人体への有害性が問題となっており、有機スズ化合物の使用規制が先進国を中心に強化されつつある。ポリチオウレタン樹脂を使用する眼鏡レンズ業界において、有機スズ触媒に代わる触媒の開発が求められている。一般的な熱硬化性樹脂が得られる、スズフリーの非金属触媒としては、アミン化合物、アミンカルボン酸塩、ホスフィン等が知られている（特許文献１、２、３、４、５）。また、カルボン酸金属化合物と併用されるものとして４級アンモニウム塩化合物が知られている（特許文献６）。
また、プラスチックレンズ用材料としてのポリチオウレタン樹脂を製造するには、一般的に重合性組成物をモールドの中に注入して加熱硬化させる注型重合法がとられる。このとき、低温から高温に徐々に昇温しながら数時間から数十時間かけて重合反応を行う。その際、光学的に均質なプラスチックレンズを得るために、熱に支配されるポリチオウレタン化反応を触媒の添加により徐々に進行させ、昇温中に熱的な不均一を生じないようにすることが必要である。また光学物性、耐熱性、強度といった樹脂物性を十分に引き出すためには重合を完結させることが必要である。重合を完結させるためには、重合活性の強い触媒を使用する、あるいは触媒量を増やす方法が挙げられる。しかしながら、このような方法では調合した重合性組成物をモールドに注入するまでの間に重合反応が進行してしまう、即ち十分なポットライフが確保できないという問題点があり、さらに重合中に局部的な発熱が起こりレンズに光学的不均一が生じ易いという問題があった。その問題を解消する方法として例えば、活性の強い三級アミンにルイス酸を併用することで低温活性を抑制する例が報告されている（特許文献６）。
また、特許文献７には、酸性リン酸エステル化合物と、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属とを混合して得られる、ポリチオウレタン系光学材料を製造する際に用いられる内部離型剤が記載されている。
特許文献８には、ポリチオウレタン樹脂製造用の非スズ系触媒として、ジチオカルバミン酸金属塩類等が記載されている。当該文献には、かかる触媒は、有機スズと同等以上の触媒活性を有すると記載されている。さらに、特許文献８には、チオカルバミン酸金属塩類とアンモニウム塩類とを併用する触媒について記載されている。当該文献には、アンモニウム塩類を併用することによりジチオカルバミン酸金属塩類の触媒活性が向上すると記載されている。
特開平０３−０８４０２１号公報 特開昭６３−０７７９１８号公報 特開昭６２−０１６４８４号公報 特開平０９−０７７８５０号公報 特開２０００−２５６５７１号公報 特開２００５−１０５０８４号公報 国際公開２００７／１０５３５５号パンフレット 国際公開２００７／９７１１６号パンフレット 「最新ポリウレタン応用技術」シーエムシー，１９８３年発行、ｐ.２７−３１
しかしながら、上記文献に記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
特許文献１〜６に記載の触媒をポリチオウレタン樹脂合成用の触媒として用いた場合、低温域での触媒活性が強すぎ重合暴走がおこり、硬化させる樹脂によっては十分な耐熱性が得られず、また、得られる成形体に白濁が生じたり、重合性が不均一であり脈理等が発生して外観に問題が生じることがあり、眼鏡用プラスチックレンズなどの光学用途に用いられる透明樹脂用の触媒としては十分ではなかった。
特許文献８に記載のジチオカルバミン酸金属塩類またはジチオカルバミン酸金属塩類とアンモニウム塩類との混合物を、ポリチオウレタン樹脂製造用の触媒として用いた場合、低温域での成形において重合性組成物の重合硬化が十分でなく、高温域での成形において未硬化の状態で存在している箇所があった。そのため、高温域での成形時において、組成物に含まれる成分等の影響により型枠から溶出した物質が、成形体を部分的に白濁させることがあった。さらに、高温域での成形時において、成形体に十分な硬度がなく、型枠の耐熱性不足に起因して成形体に変形が認められることがあった。
本発明は、以下に示される。
［１］ （Ａ）ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒と、
（Ｂ）イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、
（Ｃ）１つ以上のメルカプト基を有する化合物と、を含み、
前記ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒（Ａ）が、
（ａ１）ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上の亜鉛化合物と、
（ａ２）下記一般式（１）で表される化合物と、
（ａ３）下記一般式（２）で表されるスルホン酸と、を含んでなるポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
Figure 2010001550
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙは窒素または燐原子を表す。）
Figure 2010001550
（式中、ｎは１または２の整数を示し、Ｒ５はヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。）
［２］ 前記ジチオカルバミン酸亜鉛類が下記一般式（３）
Figure 2010001550
（式中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一でも異なっていても良い。またＲ６とＲ７が結合して環を構成していてもよい。）で表されることを特徴とする、［１］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［３］ 一般式（３）中のＲ６、Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示すことを特徴とする、［２］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［４］ 前記ジチオカルバミン酸亜鉛類が、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［５］ 一般式（１）において、
Ｙは窒素であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１８のフェニルアルキル基、および炭素数１〜１８のアミノアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［６］ 一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基および炭素数７〜１０のフェニルアルキル基よりなる群から選択されることを特徴とする、［５］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［７］ 一般式（１）の化合物（ａ２）が、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩およびトリブチルベンジルアンモニウム塩からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［６］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［８］ 一般式（１）の化合物（ａ２）が、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびトリブチルベンジルアンモニウムクロリドからなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［７］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［９］ 一般式（２）で表されるスルホン酸（ａ３）が炭素数１〜１６のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［１０］ 一般式（２）で表されるスルホン酸（ａ３）がメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、［９］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［１１］ 前記亜鉛化合物（ａ１）に対する一般式（１）の化合物（ａ２）のモル比が０．０１以上、１００以下であり、一般式（１）の化合物（ａ２）に対する一般式（２）の化合物（ａ３）のモル比が０．０１以上、１００以下であることを特徴とする、［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［１２］（Ａ）ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒と、
（Ｂ）イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、
（Ｃ）１つ以上のメルカプト基を有する化合物と、を含み、
前記ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒（Ａ）が、
（ａ１）ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上の亜鉛化合物と、
（ａ４）下記一般式（４）で表される化合物と、を含んでなるポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
Figure 2010001550
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。）
［１３］ 前記亜鉛化合物（ａ１）が、塩化亜鉛であることを特徴とする、［１２］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［１４］ 一般式（４）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキル基を示すことを特徴とする、［１２］または［１３］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［１５］ 一般式（４）の化合物（ａ４）が、テトラメチルアンモニウムスルホネート類、テトラエチルアンモニウムスルホネート類、テトラプロピルアンモニウムスルホネート類、テトラブチルアンモニウムスルホネート類、トリオクチルメチルアンモニウムスルホネート類、およびトリブチルベンジルアンモニウムスルホネート類からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［１４］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［１６］ 一般式（４）の化合物（ａ４）が、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネートであることを特徴とする、［１５］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［１７］ 前記亜鉛化合物（ａ１）に対する一般式（４）の化合物（ａ４）のモル比が０．１以上、１０００以下であることを特徴とする、［１２］乃至［１６］の何れかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［１８］ 前記化合物（Ｂ）がイソシアネート化合物である［１］乃至［１７］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［１９］ 前記イソシアネート化合物が、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはヘキサメチレンジイソシアネートであり、
前記化合物（Ｃ）が、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアンまたは２-（２，２-ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）-１，３-ジチエタンである［１８］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［２０］ ［１］乃至［１９］のいずれかに記載の重合性組成物を硬化することにより得られるポリチオウレタン系光学材料。
［２１］ ［２０］に記載のポリチオウレタン系光学材料からなるプラスチックレンズ。
［２２］ ［１］乃至［１９］のいずれかに記載の重合性組成物を注型重合する工程を含むことを特徴とする、ポリチオウレタン系光学材料の製造方法。
［２３］ 前記重合性組成物を注型重合する前記工程は、
前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記亜鉛化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）と前記スルホン酸（ａ３）との合計が０．０００５重量部以上、５重量部以下の量で含むポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物を注型重合する工程を含むことを特徴とする、［２２］に記載の製造方法。
［２４］ 前記重合性組成物を注型重合する前記工程は、
前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記亜鉛化合物（ａ１）と化合物（ａ４）との合計が０．０００５重量部以上、５重量部以下の量含むポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物を注型重合する工程を含むことを特徴とする、［２２］に記載の製造方法。
［２５］（ａ１）ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上の亜鉛化合物と、
（ａ２）下記一般式（１）で表される化合物と、
（ａ３）下記一般式（２）で表されるスルホン酸と、を含んでなるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
Figure 2010001550
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙは窒素または燐原子を表す。）
Figure 2010001550
（式中、ｎは１または２の整数を示し、Ｒ５はヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。）
［２６］ 前記ジチオカルバミン酸亜鉛類が下記一般式（３）
Figure 2010001550
（式中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一でも異なっていても良い。またＲ６とＲ７が結合して環を構成していてもよい。）で表されることを特徴とする、［２５］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［２７］ 一般式（３）中のＲ６、Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示すことを特徴とする、［２６］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［２８］ 前記ジチオカルバミン酸亜鉛類が、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［２５］乃至［２７］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［２９］ 一般式（１）において、
Ｙは窒素であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１８のフェニルアルキル基、および炭素数１〜１８のアミノアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする、［２５］乃至［２８］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［３０］ 一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基および炭素数７〜１０のフェニルアルキル基よりなる群から選択されることを特徴とする、［２９］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［３１］ 一般式（１）の化合物（ａ２）が、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩およびトリブチルベンジルアンモニウム塩からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［３０］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［３２］ 一般式（１）の化合物（ａ２）が、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびトリブチルベンジルアンモニウムクロリドからなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［３１］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［３３］ 一般式（２）のスルホン酸（ａ３）が炭素数１〜１６のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、［２５］乃至［３２］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［３４］ 一般式（２）のスルホン酸（ａ３）がメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、［３３］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［３５］ 前記亜鉛化合物（ａ１）に対する前記化合物（ａ２）のモル比が０．０１以上、１００以下であり、前記化合物（ａ２）に対する前記化合物（ａ３）のモル比が０．０１以上、１００以下であることを特徴とする、［２５］乃至［３４］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［３６］（ａ１）ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上の亜鉛化合物と、
（ａ４）下記一般式（４）で表される化合物と、を含んでなるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
Figure 2010001550
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。）
［３７］ 前記亜鉛化合物（ａ１）が、塩化亜鉛であることを特徴とする、［３６］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［３８］ 一般式（４）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキル基を示すことを特徴とする、［３６］または［３７］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［３９］ 前記化合物（ａ４）が、テトラメチルアンモニウムスルホネート類、テトラエチルアンモニウムスルホネート類、テトラプロピルアンモニウムスルホネート類、テトラブチルアンモニウムスルホネート類、トリオクチルメチルアンモニウムスルホネート類、およびトリブチルベンジルアンモニウムスルホネート類からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［３８］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［４０］ 前記化合物（ａ４）が、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネートであることを特徴とする、［３９］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
なお、本発明において、「１つ以上のメルカプト基を有する化合物（Ｃ）」とは、メルカプト基を含む２以上の基を有する多価の化合物である。
本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒は、有機スズ触媒と比較して低温域における触媒活性に優れるとともに低温域および高温域における触媒活性のバランスに優れる。この触媒を含む本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物は、型枠に使用するテープからの溶出した物質による白濁、型枠の耐熱性不足による変形や脈理等の発生が抑制され、透明性、耐熱黄変性および耐光性に優れ、所望の形状を有する成形体を得ることができる。
また、本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物により得られたポリチオウレタン樹脂からなる成形体は、上記の特性を有しているので、光学材料として好適に用いることができる。
このように、本発明の触媒は、ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒として従来から使用されている有機スズ触媒に代わる、優れた触媒活性を有した触媒であり、近年、使用規制が強化されつつある有機スズ触媒に替わる新規な触媒として有用である。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物に含まれる触媒を、第１実施形態および第２実施形態により説明する。
＜ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒＞
［第１実施形態］
本実施形態のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒は、亜鉛化合物（ａ１）と、一般式（１）で表される化合物（ａ２）と、一般式（２）で表されるスルホン酸（ａ３）と、を含んでなる。
Figure 2010001550
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙは窒素または燐原子を表す。
Figure 2010001550
一般式（２）中、ｎは１または２の整数を示し、Ｒ５はヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。
このような成分を含む触媒は、有機スズ触媒と比較して低温域における触媒活性に優れるとともに低温域および高温域における触媒活性のバランスに優れる。この触媒を含む本実施形態のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物は、均一に重合が進行するので、脈理等の発生を抑制することができ、さらに透明性に優れた成形体を得ることができる。またさらに、本実施形態の重合性組成物は低温域および高温域において型枠内で十分に重合硬化するので、型枠から溶出した物質の影響を抑制することができ、さらに型枠が耐熱性不足であったとしても所望の形状を有する成形体を得ることができる。
また、本実施形態のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物により得られたポリチオウレタン樹脂からなる成形体は、耐熱性および透明性に優れるとともに所望の形状を有しており外観にも優れるので、光学材料として好適に用いることができる。
（亜鉛化合物（ａ１））
本実施形態のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒に用いられる亜鉛化合物（ａ１）は、ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態においては、イソシアネート類、活性水素化合物等のモノマーへの溶解性や生成した樹脂のプラスチック眼鏡レンズとして要求される樹脂物性の観点から、一般式（３）で表されるジチオカルバミン酸亜鉛類を用いることがより好ましい。
Figure 2010001550
一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一でも異なっていても良い。またＲ６とＲ７が結合して環を構成していてもよい。Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示すことが好ましい。
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。炭素数７〜１０のフェニルアルキル基としては、具体的には例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、具体的には例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、Ｒ６とＲ７とが結合して、ピロリジン環やピペリジン環を構成していてもよい。
一般式（３）で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジチオカルバミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバミン酸等のジチオカルバミン酸及びその誘導体等の亜鉛塩を挙げることができる。
スルホン酸亜鉛類のスルホン酸基としては、例えば、以下のスルホン酸のスルホン酸基が挙げられる。具体的には例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、へキサデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸等のスルホン酸及びその誘導体等が挙げられる。
モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類のモノあるいはジアルキルリン酸エステル基のエステルアルキル基としては、例えば、以下のアルキル基が挙げられる。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ジペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基等のアルキル基及び、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基等のオキシエチレン基及び、ポリオキシエチレン基等が挙げられる。ジアルキルリン酸エステルのエステルアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。
ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類の置換アセチルアセトナト基としては、例えば２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基等が挙げられる。
ハロゲン化亜鉛のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物からなる群より選択される一種または二種以上のイソシアネート類と、メルカプト基を有する一種または二種以上の活性水素化合物とを反応させてポリチオウレタン系光学材料を製造する場合、亜鉛化合物として好ましくは、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛類、アルキルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛類、ジアリールジチオカルバミン酸亜鉛類、アセチルアセトナト亜鉛が挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。これらの化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
さらに、イソシアネート類、活性水素化合物等のモノマーへの溶解性や生成した樹脂のプラスチック眼鏡レンズとして要求される樹脂物性を鑑み、前記化合物の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、またはＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛が特に好ましい。これらの化合物を触媒として使用すると、低温での重合速度が向上するため型枠に使用するテープからの溶出を抑制することが可能であり、ポリチオウレタン系光学材料の樹脂物性のうち、耐熱黄変性や耐光性が特に向上する。耐熱黄変性や耐光性の向上により、長期間使用する際の色相悪化を抑制したプラスチックレンズを提供することが可能である。
（一般式（１）で表される化合物（ａ２））
下記一般式（１）で表される化合物（ａ２）を使用することにより、亜鉛化合物（ａ１）の触媒活性を飛躍的に向上させ、透明性に優れた成型体を得ることが可能である。また一般式（２）の化合物（ａ３）は一般式（１）の化合物（ａ２）と予め混合することで、イソシアネート類に溶解することが可能となる。
Figure 2010001550
一般式（１）で表される化合物（ａ２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、たとえば水素または、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン、オクタデカン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン等の直鎖状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ナフタレン、ビフェニール、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等のアルコール化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン等の１級アミン化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン等の２級アミン化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン等の３級アミン化合物から誘導される１価以上の有機残基等を挙げることができる。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。
また、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアミノアルキル基であることはより好ましい。
一般式（１）中のＹが窒素原子である場合の一般式（１）の化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、エチルトリフェニルアンモニウムクロリド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジ−ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ｎ−ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−ドデシルメチルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、ジエチルジシクロへキシルアンモニウムクロリド、１−メチルピリジニウムクロリド、１−エチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムクロリド、１−ｎ−オクチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロリド、１−フェニルピリジニウムクロリド、１−メチル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−エチル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ドデシル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−フェニル−４−メチルピリジニウムクロリド、
テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、トリメチルオクチルアンモニウムブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、エチルトリフェニルアンモニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルエチルセチルアンモニウムブロミド、ジメチルジデシルアンモニウムブロミド、ジメチルジ−ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−ドデシルメチルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、ジエチルジシクロへキシルアンモニウムブロミド、１−メチルピリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムブロミド、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロミド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロミド、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロミド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロミド、１−フェニルピリジニウムブロミド、１−メチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−エチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ｎ−ドデシル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−フェニル−４−メチルピリジニウムブロミド、
テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラヘキシルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、トリメチルオクチルアンモニウムフルオリド、トリメチルフェニルアンモニウムフルオリド、トリメチルベンジルアンモニウムフルオリド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムフルオリド、トリエチルベンジルアンモニウムフルオリド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムフルオリド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオリド、メチルトリフェニルアンモニウムフルオリド、エチルトリフェニルアンモニウムフルオリド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムフルオリド、トリメチルセチルアンモニウムフルオリド、トリメチルステアリルアンモニウムフルオリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムフルオリド、ジメチルジデシルアンモニウムフルオリド、ジメチルジ−ｎ−ドデシルアンモニウムフルオリド、ジメチルジステアリルアンモニウムフルオリド、ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウムフルオリド、ｎ−ドデシルジメチルベンジルアンモニウムフルオリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムフルオリド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムフルオリド、トリ−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウムフルオリド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムフルオリド、トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウムフルオリド、トリ−ｎ−ドデシルメチルアンモニウムフルオリド、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアンモニウムフルオリド、ジエチルジシクロへキシルアンモニウムフルオリド、１−メチルピリジニウムフルオリド、１−エチルピリジニウムフルオリド、１−ｎ−ブチルピリジニウムフルオリド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムフルオリド、１−ｎ−オクチルピリジニウムフルオリド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムフルオリド、１−フェニルピリジニウムフルオリド、１−メチル−４−メチルピリジニウムフルオリド、１−エチル−４−メチルピリジニウムフルオリド、１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムフルオリド、１−ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムフルオリド、１−ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムフルオリド、１−ｎ−ドデシル−４−メチルピリジニウムフルオリド、１−フェニル−４−メチルピリジニウムフルオリド、
テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニウムヨージド、トリメチルオクチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、トリメチルベンジルアンモニウムヨージド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムヨージド、トリエチルベンジルアンモニウムヨージド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムヨージド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージド、エチルトリフェニルアンモニウムヨージド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムヨージド、トリメチルセチルアンモニウムヨージド、トリメチルステアリルアンモニウムヨージド、ジメチルエチルセチルアンモニウムヨージド、ジメチルジデシルアンモニウムヨージド、ジメチルジ−ｎ−ドデシルアンモニウムヨージド、ジメチルジステアリルアンモニウムヨージド、ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウムヨージド、ｎ−ドデシルジメチルベンジルアンモニウムヨージド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムヨージド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムヨージド、トリ−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウムヨージド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムヨージド、トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウムヨージド、トリ−ｎ−ドデシルメチルアンモニウムヨージド、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアンモニウムヨージド、ジエチルジシクロへキシルアンモニウムヨージド、１−メチルピリジニウムヨージド、１−エチルピリジニウムヨージド、１−ｎ−ブチルピリジニウムヨージド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムヨージド、１−ｎ−オクチルピリジニウムヨージド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムヨージド、１−フェニルピリジニウムヨージド、１−メチル−４−メチルピリジニウムヨージド、１−エチル−４−メチルピリジニウムヨージド、１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムヨージド、１−ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヨージド、１−ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムヨージド、１−ｎ−ドデシル−４−メチルピリジニウムヨージド、１−フェニル−４−メチルピリジニウムヨージド、
（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアミノエトキシエタノールクロリド、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルアミノエトキシエタノールブロミド、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムフルオリド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムフルオリド、トリメチルアミノエトキシエタノールフルオリド、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヨージド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヨージド、トリメチルアミノエトキシエタノールヨージド、及び、
１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウムクロリド、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウムクロリド、１−メチルモルホリニウムクロリド、１−メチルピペリジニウムクロリド、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウムブロミド、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウムブロミド、１−メチルモルホリニウムブロミド、１−メチルピペリジニウムブロミド、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウムフルオリド、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウムフルオリド、１−メチルモルホリニウムフルオリド、１−メチルピペリジニウムフルオリド、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウムヨージド、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウムヨージド、１−メチルモルホリニウムヨージド、１−メチルピペリジニウムヨージド等の４級アンモニウム化合物を挙げることができる。
また一般式（１）中のＹが燐原子である場合の一般式（１）の化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラプロピルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラヘキシルホスホニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、
テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラプロピルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラヘキシルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩化合物を挙げることができる。
これら例示化合物のうち、一般式（１）で表される化合物（ａ２）としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリブチルベンジルアンモニウム塩、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、メトキシメチルトリフェニルホスホニウム塩が好ましく、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドまたはトリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドまたはメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドがより好ましい。さらに好ましくは、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリドまたはテトラブチルホスホニウムブロミドである。これら４級アンモニウム塩化合物及び４級ホスホニウム塩化合物は単独で使用、または２種類以上を混合して使用してもよい。
本実施形態において用いられる一般式（１）の化合物（ａ２）としては、亜鉛化合物の触媒活性を飛躍的に向上させ、透明性に優れた成型体を得る観点から、Ｙが窒素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１８のフェニルアルキル基、および炭素数１〜１８のアミノアルキル基からなる群より選択される化合物を用いることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基および炭素数７〜１０のフェニルアルキル基よりなる群から選択されることがより好ましい。
そのような化合物としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩およびトリブチルベンジルアンモニウム塩からなる群より選択される一種または二種以上を用いることができる。具体的には、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびトリブチルベンジルアンモニウムクロリドからなる群より選択される一種または二種以上であることが好ましい。
また、本実施形態において亜鉛化合物（ａ１）と一般式（１）の化合物（ａ２）との使用割合については、亜鉛化合物（ａ１）に対する一般式（１）の化合物（ａ２）のモル比が０．０１以上、１００以下の範囲が好ましく、０．０５以上、１００以下の範囲がより好ましく、０．５以上、５０以下の範囲が特に好ましい。一般式（１）の化合物（ａ２）のモル比が上記の範囲内であると、亜鉛化合物（ａ１）の触媒活性が飛躍的に向上し、重合性組成物への一般式（１）の化合物（ａ２）の十分な溶解が確保されるため、透明性の高い樹脂が得られる。
（スルホン酸（ａ３））
本実施形態において用いられるスルホン酸（ａ３）は、一般式（２）で表される。
Figure 2010001550
本化合物を使用することで高温での活性が向上し、型枠の耐熱性不足による変形を抑制することが可能であり、また優れた耐熱性を有する成型体を得ることが可能である。
ｎは１または２の整数である。Ｒ５はヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。
本実施形態において用いられるスルホン酸（ａ３）の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、へキサデカンスルホン酸等の炭素数１〜１６のアルキルスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸及びその誘導体を挙げることができる。
これら例示化合物のうち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。これらスルホン酸は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
一般式（１）の化合物（ａ２）と一般式（２）のスルホン酸（ａ３）との使用割合については、一般式（１）の化合物（ａ２）に対する一般式（２）のスルホン酸（ａ３）のモル比が０．０１以上、１００以下の範囲であることが好ましく、０．０５以上、１００以下の範囲がより好ましく、０．５以上、１０以下の範囲が特に好ましい。一般式（１）の化合物（ａ２）のモル比が上記の範囲内であると、透明性と耐熱性の高い樹脂が得られる。
亜鉛化合物（ａ１）と一般式（１）の化合物（ａ２）との使用量は、イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）と、１つ以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、亜鉛化合物（ａ１）と一般式（１）の化合物（ａ２）と一般式（２）のスルホン酸（ａ３）との合計が０．０００５重量部以上５重量部以下の範囲であり、０．００１０重量部以上３重量部以下の範囲が好ましく、０．００１０重量部以上２重量部以下の範囲がより好ましい。これら使用量は、触媒の種類、使用するモノマー類（化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、後述する樹脂改質剤等）及び添加剤の種類と使用量、成形物の形により適宜決められる。
［第２実施形態］
本実施形態のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒は、亜鉛化合物（ａ１）と、
一般式（４）で表される化合物（ａ４）と、を含んでなる。
Figure 2010001550
一般式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。
このような成分を含む触媒は、有機スズ触媒と比較して低温域における触媒活性に優れるとともに低温域および高温域における触媒活性のバランスに優れる。この触媒を含む本実施形態のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物は、均一に重合が進行するので、脈理等の発生を抑制することができ、さらに透明性に優れた成形体を得ることができる。またさらに、本実施形態の重合性組成物は低温域および高温域において型枠内で十分に重合硬化するので、型枠から溶出した物質の影響を抑制することができ、さらに型枠が耐熱性不足であったとしても所望の形状を有する成形体を得ることができる。
また、本実施形態のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物により得られたポリチオウレタン樹脂からなる成形体は、耐熱性および透明性に優れるとともに所望の形状を有しており外観にも優れるので、光学材料として好適に用いることができる。
（亜鉛化合物（ａ１））
本実施形態のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒に用いられる亜鉛化合物（ａ１）は、ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態においては、塩化亜鉛を用いることが好ましい。塩化亜鉛を触媒として使用すると、低温での重合速度が向上するため型枠に使用するテープからの溶出を抑制する効果が得られる。
（一般式（４）で表される化合物（ａ４））
Figure 2010001550
一般式（４）で表される化合物（ａ４）と亜鉛化合物（ａ１）とからなる触媒は、従来の有機スズ触媒より少ない添加量で、また活性の強い３級アミンを併用せずにポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物に含有させることができる。さらに、該重合性組成物を硬化して得られるポリチオウレタン樹脂は、光学材料としての物性を十分に満たす。また、本実施形態の触媒は、有機スズ触媒と比較して低温および高温活性のバランスに優れるため、重合性組成物をモールド内で十分に重合硬化させることができ、耐熱性、透明性および外観に優れた成形体を得ることができることから、有機スズ系触媒に替わる新規な触媒として使用可能である。
一般式（４）で表される化合物（ａ４）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１としては、たとえば水素または、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン、オクタデカン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン等の直鎖状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ナフタレン、ビフェニール、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等のアルコール化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン等の１級アミン化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン等の２級アミン化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン等の３級アミン化合物から誘導される１価以上の有機残基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。またＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ結合して環を構成してもよい。
また、上記Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアミノアルキル基またはベンジル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基であることがより好ましい。
Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示し、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
置換基を有していても良い芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ドデシルベンゼン等を挙げることができる。
本実施形態においては、一般式（４）のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基を示し、かつＲ１２は炭素数１〜３のアルキル基を示すことがより好ましい。
一般式（４）の化合物（ａ４）の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラヘキシルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラオクチルアンモニウム、メタンスルホン酸トリメチルオクチルアンモニウム、メタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、メタンスルホン酸トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウム、メタンスルホン酸トリエチルベンジルアンモニウム、メタンスルホン酸トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウム、メタンスルホン酸トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、メタンスルホン酸メチルトリフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸エチルトリフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸トリメチルセチルアンモニウム、メタンスルホン酸トリメチルステアリルアンモニウム、メタンスルホン酸ジメチルエチルセチルアンモニウム、メタンスルホン酸ジメチルジデシルアンモニウム、メタンスルホン酸ジメチルジ−ｎ−ドデシルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、メタンスルホン酸ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウム、メタンスルホン酸ｎ−ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、メタンスルホン酸ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、メタンスルホン酸トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、メタンスルホン酸トリ−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウム、メタンスルホン酸トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、メタンスルホン酸トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウム、メタンスルホン酸トリ−ｎ−ドデシルメチルアンモニウム、メタンスルホン酸トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、メタンスルホン酸ジエチルジシクロへキシルアンモニウム、
エタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、エタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、エタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、エタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、エタンスルホン酸テトラヘキシルアンモニウム、エタンスルホン酸テトラオクチルアンモニウム、エタンスルホン酸トリメチルオクチルアンモニウム、エタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、エタンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、エタンスルホン酸トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウム、エタンスルホン酸トリエチルベンジルアンモニウム、エタンスルホン酸トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウム、エタンスルホン酸トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、エタンスルホン酸メチルトリフェニルアンモニウム、エタンスルホン酸エチルトリフェニルアンモニウム、エタンスルホン酸ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウム、エタンスルホン酸トリメチルセチルアンモニウム、エタンスルホン酸トリメチルステアリルアンモニウム、エタンスルホン酸ジメチルエチルセチルアンモニウム、エタンスルホン酸ジメチルジデシルアンモニウム、エタンスルホン酸ジメチルジ−ｎ−ドデシルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、エタンスルホン酸ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウム、エタンスルホン酸ｎ−ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、エタンスルホン酸ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、エタンスルホン酸トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、エタンスルホン酸トリ−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウム、エタンスルホン酸トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エタンスルホン酸トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウム、エタンスルホン酸トリ−ｎ−ドデシルメチルアンモニウム、エタンスルホン酸トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、エタンスルホン酸ジエチルジシクロへキシルアンモニウム、
プロパンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、プロパンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、プロパンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、プロパンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、プロパンスルホン酸テトラヘキシルアンモニウム、プロパンスルホン酸テトラオクチルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリメチルオクチルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリエチルベンジルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、プロパンスルホン酸メチルトリフェニルアンモニウム、プロパンスルホン酸エチルトリフェニルアンモニウム、プロパンスルホン酸ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリメチルセチルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリメチルステアリルアンモニウム、プロパンスルホン酸ジメチルエチルセチルアンモニウム、プロパンスルホン酸ジメチルジデシルアンモニウム、プロパンスルホン酸ジメチルジ−ｎ−ドデシルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、プロパンスルホン酸ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウム、プロパンスルホン酸ｎ−ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、プロパンスルホン酸ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリ−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリ−ｎ−ドデシルメチルアンモニウム、プロパンスルホン酸トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、プロパンスルホン酸ジエチルジシクロへキシルアンモニウム、
ベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラヘキシルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラオクチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリメチルオクチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリエチルベンジルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸メチルトリフェニルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリメチルセチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリメチルステアリルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸ジメチルエチルセチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸ジメチルジデシルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸ジメチルジ−ｎ−ドデシルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸ｎ−ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−ドデシルメチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸ジエチルジシクロへキシルアンモニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラヘキシルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラオクチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルオクチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルベンジルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸メチルトリフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸エチルトリフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルセチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルステアリルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルエチルセチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルジデシルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルジ−ｎ−ドデシルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ−ｎ−ドデシルメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジエチルジシクロへキシルアンモニウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリメチルオクチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリメチルベンジルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルベンジルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸メチルトリフェニルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリメチルセチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリメチルステアリルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ジメチルエチルセチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ジメチルジデシルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ジメチルジ−ｎ−ドデシルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ｎ−ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−ドデシルメチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ジエチルジシクロへキシルアンモニウム、
等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
一般式（４）で表される化合物（ａ４）としては、テトラメチルアンモニウムスルホネート類、テトラエチルアンモニウムスルホネート類、テトラプロピルアンモニウムスルホネート類、テトラブチルアンモニウムスルホネート類、トリオクチルメチルアンモニウムスルホネート類、およびトリブチルベンジルアンモニウムスルホネート類からなる群より選択される一種または二種以上を用いることが好ましく、テトラブチルアンモニウムスルホネート類を用いることがより好ましく、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネートを用いることが特に好ましい。
また、本実施形態において亜鉛化合物（ａ１）と一般式（４）の化合物（ａ４）との使用割合については、特に限定されるものではなく、如何なる混合比率であっても構わないが、好ましくは亜鉛化合物（ａ１）に対する一般式（４）の化合物（ａ４）のモル比が０．１以上、１０００以下の範囲であり、０．５以上、５００以下の範囲が好ましく、０．５以上、５０以下の範囲がより好ましい。亜鉛化合物（ａ１）に対する一般式（４）の化合物（ａ４）のモル比が上記の範囲内であると、十分な低温での重合速度が得られることで型枠に使用するテープからの溶出が抑制され、型枠の耐熱性が低かったとしても所望の形状を有する成形体を得ることができる。さらに、高温においても十分な触媒活性が得られるので耐熱性、透明性の高い樹脂が得られる。
亜鉛化合物（ａ１）と一般式（４）の化合物（ａ４）を併用する場合の、これらの使用量は、イソシアネート化合物およびイソチオシアナート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のイソシアネート類（Ｂ）と、１つ以上のメルカプト基を有する活性水素化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、亜鉛化合物（ａ１）と一般式（４）の化合物（ａ４）との合計が０．０００５重量部以上５重量部以下の範囲であり、０．００１０重量部以上３重量部以下の範囲が好ましく、０．００１０重量部以上２重量部以下の範囲がより好ましい。これら使用量は、触媒の種類、使用するモノマー類（化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、後述する樹脂改質剤等）及び添加剤の種類と使用量、成形物の形により適宜決められる。
（ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物）
本実施形態のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物は、
（Ａ）ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒と、
（Ｂ）イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、
（Ｃ）１つ以上のメルカプト基を有する化合物と、を含有してなる。
以下に、第１実施形態に係るポリチオウレタン系光学材料用重合触媒を含むポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物を「第１実施形態」、第２実施形態に係るポリチオウレタン系光学材料用重合触媒を含むポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物を「第２実施形態」として説明する。
＜ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物＞
［第１実施形態］
本実施形態のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物は、第１実施形態に係るポリチオウレタン系光学材料用重合触媒（Ａ）と、モノマー類とを含んでなる。モノマー類としては、イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）（以下、「イソシアネート類（Ｂ）」と記載されることもある。）と、１つ以上のメルカプト基を有する化合物（Ｃ）（以下、「活性水素化合物（Ｃ）」と記載されることもある。）と、を含む。
モノマー類への触媒の添加方法としては、特に限定されるものではなく、亜鉛化合物（ａ１）、一般式（１）の化合物（ａ２）および一般式（２）のスルホン酸（ａ３）を、使用するモノマー類や樹脂改質剤等に適宜添加してもよい。
たとえば亜鉛化合物（ａ１）、一般式（１）の化合物（ａ２）および一般式（２）のスルホン酸（ａ３）をそれぞれ別々に、または亜鉛化合物（ａ１）、一般式（１）の化合物（ａ２）および一般式（２）のスルホン酸（ａ３）の混合物を、または亜鉛化合物（ａ１）、一般式（１）の化合物（ａ２）と一般式（２）のスルホン酸（ａ３）との混合物を別々に、イソシアネート類（Ｂ）、活性水素化合物（Ｃ）、ヒドロキシ化合物等の樹脂改質剤に添加する方法、あるいはイソシアネート類（Ｂ）と活性水素化合物（Ｃ）との混合物にこれらを添加する方法、あるいはイソシアネート類（Ｂ）とヒドロキシ化合物等の樹脂改質剤との混合物に添加する方法、あるいは活性水素化合物（Ｃ）とヒドロキシ化合物等の樹脂改質剤との混合物に添加する方法、あるいはイソシアネート類（Ｂ）と活性水素化合物（Ｃ）とヒドロキシ化合物等の樹脂改質剤との混合物に添加する方法等が挙げられるが、これら例示の方法のみに限定されるものではなく、触媒の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を踏まえ、適宜選択することができる。
本実施形態のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物は、イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）と、１つ以上のメルカプト基を有する化合物（Ｃ）とを主成分としてなるが、ポリチオウレタン樹脂の改質を目的として、さらにヒドロキシ化合物を加えてもよい。
本実施形態において、ポリチオウレタン樹脂の原料として用いる、イソシアネート化合物の好ましいものの具体例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、３−ペンチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、２，３−ジメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネートシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、α−メチルベンジルイソシアネート、フェニルエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、イソシアナトメチルビシクロヘプタン等の単官能イソシアネート化合物、及び
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、等の脂肪族ポリイソシアネート化合物及び
イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物、及び
ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、フェニルイソシアナトエチルイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の芳香族ポリイソシアネート化合物、及び
ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン等の含硫脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び
ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネート等の含硫芳香族ポリイソシアネート化合物、及び
２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソシアネート化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
これらの化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等を使用してもよい。これらイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
本実施形態において、ポリチオウレタン樹脂の原料として用いるイソチオシアネート化合物はイソチオシアネート化合物及びイソシアネート基を有するイソチオシアネート化合物より選ばれる。
本実施形態で使用されるイソチオシアネート化合物の好ましいものの具体例としては、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、ｎ−プロピルイソチオシアネート、イソプロピルイソチオシアネート、ｎ−ブチルイソチオシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソチオシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソチオシアネート、ペンチルイソチオシアネート、ヘキシルイソチオシアネート、ヘプチルイソチオシアネート、オクチルイソチオシアネート、デシルイソチオシアネート、ラウリルイソチオシアネート、ミリスチルイソチオシアネート、オクタデシルイソチオシアネート、３−ペンチルイソチオシアネート、２−エチルヘキシルイソチオシアネート、２，３−ジメチルシクロヘキシルイソチオシアネート、２−メトキシフェニルイソチオシアネート、４−メトキシフェニルイソチオシアネート、α−メチルベンジルイソチオシアネート、フェニルエチルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルイソチオシアネート、シクロヘキシルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、イソチオシアナトメチルビシクロヘプタン等の単官能イソチオシアネート化合物、及び
ヘキサメチレンジイソチオシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソチオシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソチオシアネート、ブテンジイソチオシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソチオシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソチオシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソチオシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソチオシアネート、１，８−ジイソチオシアナト−４−イソチオシアネートメチルオクタン、ビス（イソチオシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソチオシアナトエチル）エーテル、リジンジイソチオシアナトメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソチオシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソチオシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソチオシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソチオシアナトエチル）フタレート、メシチリレントリイソチオシアネート、２，６−ジ（イソチオシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物、及び
イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソチオシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物及び、
フェニレンジイソチオシアネート、トリレンジイソチオシアネート、エチルフェニレンジイソチオシアネート、イソプロピルフェニレンジイソチオシアネート、ジメチルフェニレンジイソチオシアネート、ジエチルフェニレンジイソチオシアネート、ジイソチオプロピルフェニレンジイソチオシアネート、トリメチルベンゼントリイソチオシアネート、ベンゼントリイソチオシアネート、ビフェニルジイソチオシアネート、トルイジンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソチオシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソチオシアネート、フェニルイソチオシアナトエチルイソチオシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソチオシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物、及び
ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトメチル）スルホン、ビス（イソチオシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソチオシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソチオシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソチオシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソチオシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソチオシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソチオシアナト−２−イソチオシアナトメチル−３−チアペンタン等の含硫脂肪族ポリイソチオシアネート化合物、及び
ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソチオシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソチオシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソチオシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソチオシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソチオシアネート等の含硫芳香族ポリイソチオシアネート化合物、及び
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
これらの化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等を使用してもよい。これらイソチオシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
本実施形態において原料として用いるイソシアネート基を有するイソチオシアネート化合物としては、例えば、１−イソシアナト−３−イソチオシアナトプロパン、１−イソシアナト−５−イソチオシアナトペンタン、１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、イソシアナトカルボニルイソチオシアネート、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族化合物、及び
１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン等の芳香族化合物及び、
２−イソシアナト−４，５−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン等の複素環式化合物、及び
４−イソシアナト−４´−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、２−イソシアナト−２´−イソチオシアナトジエチルジスルフィド等のイソチオシアナト基が挙げられ、さらに、これらの硫黄置換化合物が挙げられる。
さらにこれらの化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等を使用してもよい。
これらイソシアネート類は、それぞれ単独で用いても、また二種類以上を混合して使用してもよい。イソシアネート類としてより好ましくは、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはヘキサメチレンジイソシアネートであり、特に好ましくはｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンである。
本実施形態のポリチオウレタン樹脂の原料として用いる１つ以上のメルカプト基を有する化合物（Ｃ）（活性水素化合物（Ｃ））は、メルカプト化合物およびヒドロキシ基を有する多価のメルカプト化合物より選ばれる。
本実施形態で使用されるメルカプト化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，１-プロパンジチオール、１，２-プロパンジチオール、１，３-プロパンジチオール、２，２-プロパンジチオール、１，４-ブタンジチオール、２，３-ブタンジチオール、１，５-ペンタンジチオール、１，６-ヘキサンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、１，１-シクロヘキサンジチオール、１，２-シクロヘキサンジチオール、２，２-ジメチルプロパン-１，３-ジチオール、３，４-ジメトキシブタン-１，２-ジチオール、２-メチルシクロヘキサン-２，３-ジチオール、１，１-ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２-ビス（メルカプトメチル）-１，３-プロパンジチオール、ビス（２-メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、及び
２，３-ジメルカプトコハク酸（２-メルカプトエチルエステル）、チオリンゴ酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、２，３-ジメルカプト-１-プロパノール（２-メルカプトアセテート）、２，３-ジメルカプト-１-プロパノール（３-メルカプトプロピオネート）、３-メルカプト-１，２-プロパンジオールビス（２-メルカプトアセテート）、３-メルカプト-１，２-プロパンジオールビス（３-メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２-メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３-メルカプトプロピオネート）、１，４-シクロヘキサンジオールビス（２-メルカプトアセテート）、１，４-シクロヘキサンジオールビス（３-メルカプトプロピオネート）等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール化合物、及び
１，２-ジメルカプトベンゼン、１，３-ジメルカプトベンゼン、１，４-ジメルカプトベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３-トリメルカプトベンゼン、１，２，４-トリメルカプトベンゼン、１，３，５-トリメルカプトベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５-トルエンジチオール、３，４-トルエンジチオール、１，３-ジ（ｐ-メトキシフェニル）プロパン-２，２-ジチオール、１，３-ジフェニルプロパン-２，２-ジチオール、フェニルメタン-１，１-ジチオール、２，４-ジ（ｐ-メルカプトフェニル）ペンタン、１，４-ナフタレンジチオール、１，５-ナフタレンジチオール、２，６-ナフタレンジチオール、２，７-ナフタレンジチオール、２，４-ジメチルベンゼン-１，３-ジチオール、４，５-ジメチルベンゼン-１，３-ジチオール、９，１０-アントラセンジメタンチオール、１，２，３，４-テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５-テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５-テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２´-ジメルカプトビフェニル、４，４´-ジメルカプトビフェニル、４，４´-ジメルカプトビベンジル、２，５-ジクロロベンゼン-１，３-ジチオール、１，３-ジ（ｐ-クロロフェニル）プロパン-２，２-ジチオール、３，４，５-トリブロム-１，２-ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６-テトラクロル-１，５-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物、及び
２-メチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-エチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-アミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-モルホリノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-シクロヘキシルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-メトキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-フェノキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-チオベンゼンオキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-チオブチルオキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン等の複素環チオール化合物、及びそれらのハロゲン置換化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
さらにこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらメルカプト化合物は単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
１分子中に１個以上のスルフィド結合を有するメルカプト化合物としては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２-メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３-メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２-ビス（２-メルカプトエチルチオ）エタン、１，２-ビス（３-メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３-ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３-ビス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３-ビス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５-ジメルカプト-１，４-ジチアン、２，５-ジメルカプトメチル-２，５-ジメチル-１，４-ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物、及び
これらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（２-メルカプトアセテート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（３-メルカプトプロピオネート）、１，４-ジチアン-２，５-ジオールビス（３-メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、４，４-チオジブチル酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、４，４-ジチオジブチル酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３-ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３-ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３-ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３-ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３-ジメルカプトプロピルエステル）等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール、及び
３，４-チオフェンジチオール、ビスムチオール等の複素環ポリチオール化合物及び、
１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアン、１，１，５，５-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-３-チアペンタン、１，１，６，６-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-３，４-ジチアヘキサン、２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２-（４，５-ジメルカプト-２-チアペンチル）-１，３-ジチアシクロペンタン、２，５-ビス（４，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-２-チアブチル）-１，４-ジチアン、２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-プロパンジチオール、３-メルカプトメチルチオ-１，７-ジメルカプト-２，６-ジチアヘプタン、３，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，９-ジメルカプト-２，５，８-トリチアノナン、３-メルカプトメチルチオ-１，６-ジメルカプト-２，５-ジチアヘキサン、２-（２，２-ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）-１，３-ジチエタン、１，１，９，９-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-５-（３，３-ビス（メルカプトメチルチオ）-１-チアプロピル）３，７-ジチアノナン、トリス（２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-２-チアブチル）メタン、テトラキス（２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-２-チアブチル）メタン、３，５，９，１１-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１，１３-ジメルカプト-２，６，８，１２-テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７-ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）-１，１９-ジメルカプト-２，６，８，１２，１４，１８-ヘキサチアノナデカン、９-（２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）-３，５，１３，１５-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１，１７-ジメルカプト-２，６，８，１０，１２，１６-ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１，１１-ジメルカプト-２，５，７，１０-テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４-ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）-１，１６-ジメルカプト-２，５，７，１０，１２，１５-ヘキサチアヘキサデカン、８-［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］-３，４，１２，１３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１，１５-ジメルカプト-２，５，７，９，１１，１４-ヘキサチアペンタデカン、４，６-ビス［３，５-ビス（メルカプトメチルチオ）-７-メルカプト-２，６-ジチアヘプチルチオ］-１，３-ジチアン、４-［３，５-ビス（メルカプトメチルチオ）-７-メルカプト-２，６-ジチアヘプチルチオ］-６-メルカプトメチルチオ-１，３-ジチアン、１，１-ビス［４-（６-メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアニルチオ］-１，３-ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１-［４-（６-メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアニルチオ］-３-［２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］-７，９-ビス（メルカプトメチルチオ）-２，４，６，１０-テトラチアウンデカン、１，５-ビス［４-（６-メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアニルチオ］-３-［２-（１，３-ジチエタニル）］メチル-２，４-ジチアペンタン、４，６-ビス｛３-［２-（１，３-ジチエタニル）］メチル-５-メルカプト-２，４-ジチアペンチルチオ｝-１，３-ジチアン、４，６-ビス［４-（６-メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアニルチオ］-６-［４-（６-メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアニルチオ］-１，３-ジチアン、３-［２-（１，３-ジチエタニル）］メチル-７，９-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，１１-ジメルカプトー２，４，６，１０-テトラチアウンデカン、９-［２-（１，３-ジチエタニル）］メチル-３，５，１３，１５-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１，１７-ジメルカプト-２，６，８，１０，１２，１６-ヘキサチアヘプタデカン、３-［２-（１，３-ジチエタニル）］メチル-７，９，１３，１５-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１，１７-ジメルカプト-２，４，６，１０，１２，１６-ヘキサチアヘプタデカン、３，７-ビス［２-（１，３-ジチエタニル）］メチル-１，９-ジメルカプト-２，４，６，８-テトラチアノナン、４-［３，４，８，９-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１１-メルカプト-２，５，７，１０-テトラチアウンデシル］-５-メルカプトメチルチオ-１，３-ジチオラン、４，５-ビス［３，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-６-メルカプト-２，５-ジチアヘキシルチオ］-１，３-ジチオラン、４-［３，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-６-メルカプト-２，５-ジチアヘキシルチオ］-５-メルカプトメチルチオ-１，３-ジチオラン、４-［３-ビス（メルカプトメチルチオ）メチル-５，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-８-メルカプト-２，４，７-トリチアオクチル］-５-メルカプトメチルチオ-１，３-ジチオラン、２-｛ビス［３，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-６-メルカプト-２，５-ジチアヘキシルチオ］メチル｝-１，３-ジチエタン、２-［３，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-６-メルカプト-２，５-ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル-１，３-ジチエタン、２-［３，４，８，９-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-１１-メルカプト-２，５，７，１０-テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル-１，３-ジチエタン、２-［３-ビス（メルカプトメチルチオ）メチル-５，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-８-メルカプト-２，４，７-トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル-１，３-ジチエタン、４，５-ビス｛１-［２-（１，３-ジチエタニル）］-３-メルカプト-２-チアプロピルチオ｝-１，３-ジチオラン、４-｛１-［２-（１，３-ジチエタニル）］-３-メルカプト-２-チアプロピルチオ｝-５-［１，２-ビス（メルカプトメチルチオ）-４-メルカプト-３-チアブチルチオ］-１，３-ジチオラン、２-｛ビス［４-（５-メルカプトメチルチオ-１，３-ジチオラニル）チオ］メチル｝-１，３-ジチエタン、４-［４-（５-メルカプトメチルチオ-１，３-ジチオラニル）チオ］-５-｛１-［２-（１，３-ジチエタニル）］-３-メルカプト-２-チアプロピルチオ｝-１，３-ジチオラン、さらにこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有するポリチオール化合物、及び
トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-２，４-ジチアペンタン、ビス［４，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアブチル］-（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアブチル］メタン、２，４，６-トリス（メルカプトメチルチオ）-１，３，５-トリチアシクロヘキサン、２，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３，５-トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）-２-チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ-１，３，５-トリチアシクロヘキサン、トリス［（４-メルカプトメチル-２，５-ジチアシクロヘキシル-１-イル）メチルチオ］メタン、２，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアシクロペンタン、２-メルカプトエチルチオ-４-メルカプトメチル-１，３-ジチアシクロペンタン、２-（２，３-ジメルカプトプロピルチオ）-１，３-ジチアシクロペンタン、４-メルカプトメチル-２-（２，３-ジメルカプトプロピルチオ）-１，３-ジチアシクロペンタン、４-メルカプトメチル-２-（１，３-ジメルカプト-２-プロピルチオ）-１，３-ジチアシクロペンタン、トリス［２，２-ビス（メルカプトメチルチオ）-２-チアプロピル］メタン、トリス［４，４-ビス（メルカプトメチルチオ）-３-チアブチル］メタン、２，４，６-トリス［３，３-ビス（メルカプトメチルチオ）-２-チアプロピル］-１，３，５-トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３-ビス（メルカプトメチルチオ）-２-チアプロピル］メタン、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有するポリチオール化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。さらにこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらスルフィド結合を有するメルカプト化合物は単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
また、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４´−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。さらにこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらヒドロキシ基を有するメルカプト化合物は単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
これら活性水素化合物（Ｃ）はそれぞれ単独でも、または２種類以上を混合して用いてもよい。活性水素化合物として好ましくは、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアンまたは２-（２，２-ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）-１，３-ジチエタンであり、さらに好ましくは、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）である。
本実施形態のポリチオウレタン樹脂は、イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）と、１つ以上のメルカプト基を有する化合物（Ｃ）を主成分としてなるが、ポリチオウレタン樹脂の改質を目的として、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、エポキシ樹脂、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等の樹脂改質剤を加えてもよい。ここで、樹脂改質剤とは、ポリチオウレタン樹脂の屈折率、アッベ数、耐熱性、比重等の物性や耐衝撃性等の機械強度等を調整あるいは向上させる化合物である。
樹脂改質材として添加することができるヒドロキシ化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１,４-ペンタンジオール、１，３-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１，５-ヘキサンジオール、１，４-ヘキサンジオール、１，３-ヘキサンジオール、１，７ヘプタンジオール、１，８-オクタンジオール、チオジエタノール、ジチオジエタノール、チオジプロパノール、ジチオジプロパノール、さらにこれらのオリゴマー等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらアルコール化合物は単独でも、または２種類以上を混合して使用してもよい。
樹脂改質剤として添加することができるアミン化合物としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物、及び
エチレンジアミン、１，２−、または１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、または１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、または１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−、または４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−、または４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−、または４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、または２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、または３，４−ジアミノピリジン、２，４−、または２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、またはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、または４−アミノピペリジン、２−、または４−アミノメチルピペリジン、２−、または４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物及び、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物、及び
Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらアミン化合物は単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
樹脂改質剤として添加することができるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物及び、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、及び一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物、及びビニルシクロヘキセンジエポキシド等の脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
樹脂改質剤として添加することができる有機酸及びその無水物としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルノルボルネン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これら有機酸及びその無水物は単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
樹脂改質剤として添加することができるオレフィン化合物としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、及び
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、及び
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらオレフィン化合物は単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
［第２実施形態］
第２実施形態のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物は、第２実施形態に係るポリチオウレタン系光学材料用重合触媒と、モノマー類とを含んでなる。モノマー類としては、第１実施形態と同様の化合物を用いることができる。
モノマー類への触媒の添加方法としては、特に限定されるものではなく、第１実施形態と同様に、亜鉛化合物（ａ１）、一般式（４）の化合物（ａ４）を、使用するモノマー類や樹脂改質剤等に適宜添加してもよい。
たとえば亜鉛化合物（ａ１）、一般式（４）の化合物（ａ４）をそれぞれ別々に、または亜鉛化合物（ａ１）、一般式（４）の化合物（ａ４）の混合物を、イソシアネート類（Ｂ）、活性水素化合物（Ｃ）、ヒドロキシ化合物等の樹脂改質剤に添加する方法、あるいはイソシアネート類（Ｂ）と活性水素化合物（Ｃ）との混合物にこれらを添加する方法、あるいはイソシアネート類（Ｂ）とヒドロキシ化合物等の樹脂改質剤との混合物に添加する方法、あるいは活性水素化合物（Ｃ）とヒドロキシ化合物等の樹脂改質剤との混合物に添加する方法、あるいはイソシアネート類（Ｂ）と活性水素化合物（Ｃ）とヒドロキシ化合物等の樹脂改質剤との混合物に添加する方法等が挙げられるが、これら例示の方法のみに限定されるものではなく、触媒の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を踏まえ、適宜選択することができる。
なお、ポリチオウレタン樹脂の原料やその他の添加剤は、第１実施形態と同様のものを用いることができるので、説明を省略する。
次に、本実施形態に係るポリチオウレタン樹脂の製造方法について述べる。
本実施形態において、原料として用いられるイソシアネート類（Ｂ）と活性水素化合物（Ｃ）、さらには改質剤であるヒドロキシ化合物まで含めた原料の使用割合は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ+ＯＨ）の官能基モル比が、通常、０．５以上、３．０以下の範囲内、好ましくは０．６以上、２．０以下、さらに好ましくは０．８以上１．３以下の範囲内である。
本実施形態のポリチオウレタン樹脂成形の際には、目的に応じて公知の成形法における手法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤、外部または内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を添加してもよい。本実施形態のポリチオウレタン樹脂を用いて、プラスチックレンズを製造する場合は通常、注型重合により得られるが、重合後、モールドとレンズの離型を促すために燐酸エステル類に代表される内部離型剤を重合成組成物にあらかじめ添加しておくことが好ましい。あるいは、モールドを外部離型剤であらかじめ処理しておくこともできる。
ポリチオウレタン樹脂の場合、硫黄原子またはセレン原子を有する無機化合物は著しい色相悪化の原因または濁りの原因となりやすいため、ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物におけるこれらの無機化合物の含有量は１重量％以下であることが好ましい。
次に、モノマーの調合方法について述べる。本実施形態において、重合前にイソシアネート類（Ｂ）、活性水素化合物（Ｃ）、反応触媒、離型剤、およびその他添加剤を混合して重合組成物を調製する場合、触媒や離型剤その他の添加剤の添加順序は、モノマーへの溶解性にも左右されるが、あらかじめイソシアネート類（Ｂ）に添加溶解させるか、活性水素化合物（Ｃ）に添加溶解させるか、またはイソシアネート類（Ｂ）と活性水素化合物（Ｃ）との混合物に添加溶解させてもよい。あるいは、使用するモノマーの一部に溶解させてマスター液を調製した後、このマスター液を添加しても構わない。添加順序については、これら例示の方法に限定されず、操作性、安全性、便宜性等を踏まえ、適宜選択される。
また例えば、第１実施形態において、亜鉛化合物としてＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、一般式（１）の化合物（ａ２）としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、一般式（２）のスルホン酸（ａ３）としてメタンスルホン酸を使用する場合は、以下のような調製手順が挙げられるが、これら例示の方法のみに限定されるものではない。
（１）イソシアネート類（Ｂ）にＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとメタンスルホン酸との混合物、樹脂改質剤、およびその他の添加剤を混合した後、活性水素化合物（Ｃ）を加える調製手順。
（２）イソシアネート類（Ｂ）にＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドおよびメタンスルホン酸を溶解した活性水素化合物（Ｃ）を加える調製手順。
（３）イソシアネート類（Ｂ）にＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、活性水素化合物（Ｃ）を加え、最後にトリオクチルメチルアンモニウムクロライドとメタンスルホン酸との混合物を溶解、またはモノマー類の一部にトリオクチルメチルアンモニウムクロライドとメタンスルホン酸との混合物を溶解したマスター液を添加する調製手順。
（４）イソシアネート類（Ｂ）にトリオクチルメチルアンモニウムクロライドとメタンスルホン酸との混合物、樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を溶解した活性水素化合物（Ｃ）を加える調製手順。
（５）イソシアネート類（Ｂ）にトリオクチルメチルアンモニウムクロライドとメタンスルホン酸との混合物、樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、活性水素化合物（Ｃ）を加え、最後にＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛またはモノマー類の一部にＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を溶解したマスター液を添加する調製手順。
（６）イソシアネート類（Ｂ）に樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛とトリオクチルメチルアンモニウムクロライドとメタンスルホン酸とを溶解した活性水素化合物（Ｃ）を加える調製手順。
（７）イソシアネート類（Ｂ）に樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を溶解した活性水素化合物（Ｃ）を加え、最後にトリオクチルメチルアンモニウムクロライドとメタンスルホン酸との混合物を溶解、またはモノマー類の一部にトリオクチルメチルアンモニウムクロライドとメタンスルホン酸との混合物を溶解したマスター液を添加する調製手順。
（８）イソシアネート類（Ｂ）に樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドおよびメタンスルホン酸を溶解した活性水素化合物（Ｃ）を加え、最後にＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛またはモノマー類の一部にＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を溶解したマスター液を添加する調製手順。
（９）イソシアネート類（Ｂ）に樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、活性水素化合物（Ｃ）を加え、最後にＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとメタンスルホン酸との混合物を溶解、またはモノマー類の一部にＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとメタンスルホン酸との混合物を溶解したマスター液を添加する調製手順。
（１０）前述のような段階的な混合を行うことなく、イソシアネート類（Ｂ）、活性水素化合物（Ｃ）、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、メタンスルホン酸、樹脂改質剤、およびその他添加剤を一度に混合する調製手順。
触媒添加の形態としては、触媒そのものの形状で加えても良いし、使用するモノマー類の一部に溶解してマスター液を調製した後、これを添加しても構わない。
イソシアネート類（Ｂ）と活性水素化合物（Ｃ）および反応触媒や離型剤、およびその他添加剤を混合して重合組成物を調製する際の温度は通常２５℃以下である。組成物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。ただし、反応触媒、離型剤、または添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、あらかじめ加温して、モノマーであるイソシアネート類（Ｂ）または活性水素化合物（Ｃ）、あるいはモノマー混合物に溶解させることも可能である。
また例えば、第２実施形態において、亜鉛化合物（ａ１）として塩化亜鉛、一般式（４）の化合物（ａ４）としてテトラブチルアンモニウムメタンスルホネートを使用する場合は、以下のような調製手順が挙げられるが、これら例示の方法のみに限定されるものではない。
（１）イソシアネート類（Ｂ）にテトラブチルアンモニウムメタンスルホネート、樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、塩化亜鉛を溶解した活性水素化合物（Ｃ）を加える調製手順。
（２）イソシアネート類（Ｂ）に樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、塩化亜鉛とテトラブチルアンモニウムメタンスルホネートとを溶解した活性水素化合物（Ｃ）を加える調製手順。
（３）イソシアネート類（Ｂ）に樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、塩化亜鉛を溶解した活性水素化合物（Ｃ）を加え、最後にテトラブチルアンモニウムメタンスルホネートまたはモノマー類の一部にテトラブチルアンモニウムメタンスルホネートを溶解したマスター液を添加する調製手順。
（４）イソシアネート類（Ｂ）に樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネートを溶解した活性水素化合物（Ｃ）を加え、最後に塩化亜鉛またはモノマー類の一部に塩化亜鉛を溶解したマスター液を添加する調製手順。
（５）イソシアネート類（Ｂ）に樹脂改質剤、およびその他添加剤を混合した後、活性水素化合物（Ｃ）を加え、最後に塩化亜鉛とテトラブチルアンモニウムメタンスルホネートまたはモノマー類の一部に塩化亜鉛とテトラブチルアンモニウムメタンスルホネートとを溶解したマスター液を添加する調製手順。
触媒添加の形態としては、触媒そのものの形状で加えても良いし、使用するモノマー類の一部に溶解してマスター液を調製した後、これを添加しても構わない。
イソシアネート類（Ｂ）と活性水素化合物（Ｃ）および反応触媒や離型剤、およびその他添加剤を混合して重合組成物を調製する際の温度は通常２５℃以下である。組成物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。ただし、反応触媒、離型剤、または添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、あらかじめ加温して、モノマーであるイソシアネート類（Ｂ）または活性水素化合物（Ｃ）、あるいはモノマー混合物に溶解させることも可能である。
このようにして得られたモノマー混合組成物から、本実施形態のポリチオウレタン樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガラスの外周をテープで巻いて保持したテープモールド、及びガラスをガスケットにはめ込み両側からクリップで保持したガスケットモールドに、本実施形態に係る重合組成物を注入する。この時、得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。次いで、オーブン中または水中等の加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。本加熱硬化において、加熱装置内の温度が高くなったときに重合性組成物の重合硬化が十分でないと、テープから接着成分が溶出することでプラスチックレンズの外周に不均一な白濁を生じることがあり、また成形体に十分な硬度がなく、型枠の耐熱性不足に起因して成形体に変形が認められることがある。
透明樹脂を得るための反応触媒等の種類や量、モノマーの種類や割合は、重合する組成物の構成により異なり、よって、一概に限定することはできないが、上述の条件が好ましい場合が多い。
成型モールドに注入された本実施形態の組成物の加熱重合条件は、本実施形態の重合性組成物の組成、反応触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ、−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。場合によっては、１０〜１３０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温し、１〜２４時間で重合させることが好ましい。
また、取り出した樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール温度は通常５０〜２００℃の間で行われるが、９０〜１５０℃で行うことが好ましい。１００〜１３０℃であればより好ましい。
本実施形態の光学材料用組成物を硬化してなる樹脂は、色相に優れた樹脂である。本実施形態の透明樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学用樹脂としての各種の用途に使用することが可能である。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子等として好適である。
本実施形態のポリチオウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、表面研磨、帯電防止処理、片面または両面へのコート処理、染色処理、調光処理等の物理的または化学的処理を施すことができる。
コート処理により施すコーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いても、または複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施してもよく、または異なるコーティング層を施してもよい。
これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐熱黄変性や耐光性の向上を目的として光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。
プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。あるいは、無溶剤で使用してもよい。
プライマー組成物は塗布法または乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性等の機能を与えることを目的としたコーティング層である。
ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれた２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。あるいは、無溶剤で使用してもよい。
ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあることが好ましい。
反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
反射防止層は単層および多層がある。単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、または撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、または撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されず、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料等を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。（１）レンズを染色液に浸漬する方法、（２）色素を含有するコーティング剤を用いてコーティングする方法、または染色可能なコーティング層を設け、そのコーティング層を染色する方法、（３）原料モノマーに染色可能な材料を含有させて重合する方法、及び（４） 昇華性色素を加熱して昇華させる方法。
（１）の方法は、一般的には、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）した後、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後アニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染着を促進するキャリアを添加してもよい。染色工程は、色素及び必要に応じて添加される界面活性剤を水又は水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中に光学レンズを浸漬し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度及び時間は、所望の着色濃度により変動するが、通常、１２０℃以下で数分〜数十時間程度でよく、染色浴の染料濃度は０．０１〜１０重量％で実施される。また、染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。必要に応じて実施される染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。加熱処理は、染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除去したり、溶媒を風乾したりした後に、例えば大気雰囲気の赤外線加熱炉、あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地の色抜けを防止する（色抜け防止処理）と共に、染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。
（２）の方法は、プラスチックレンズ素材に直接染色するのではなく、色素を分散又は溶解した有機コーティング液をプラスチックレンズに塗布した後、硬化処理することにより、染色されたコーティング層をレンズ表面に形成する方法、もしくはプラスチックレンズ表面に染色可能なコーティング層を形成してから（１）の方法を採る、すなわち、染色液中にプラスチックレンズを浸漬し、加熱することにより染色する方法である。
（３）の方法は、プラスチックレンズの原料モノマーに予め染料を溶解してから重合する方法である。使用する色素は原料モノマーに均一に溶解または光学的性質を損なわない程度に分散できるものであれば特に限定されない。
（４）の方法には、（イ） 固形昇華性色素を昇華させてプラスチックレンズを染色する方法、(ロ) 昇華性色素を含む溶液を塗布してなる基体をプラスチックレンズに非接触状態で対向させ、基体及びレンズを加熱することにより染色する方法、(ハ) 昇華性色素を含有する着色層と、粘着層とからなる転写層をプラスチックレンズに転写した後、加熱することにより染色する方法があり、本実施形態の光学レンズはいずれの方法で染色してもよい。使用する色素は昇華性を有している色素であれば特に限定されない。
以下に、実施例Ａおよび実施例Ｂにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例Ａ＞
レンズの性能試験として、色相、屈折率、アッベ数、耐熱性、テープからの溶出、レンズの変形、白濁、重合性不均一、耐熱黄変性、耐光性は以下の試験方法により評価した。
屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのＴｇ（℃）を耐熱性とした。
色相：ミノルタ社製の色彩色差計（ＣＲ−２００）を用いて樹脂色相ＹＩ値を測定した。樹脂色相ＹＩ値は、厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍの円形平板を作成して測定した。
テープからの溶出（テープモールド）：得られたレンズを暗所にてプロジェクターに照射して、レンズ縁部における不均一な不透明物質の有無を目視にて判断した。レンズに不透明物質が観察されたものを"あり"とした。
レンズの変形（ガスケットモールド）：外周部の厚さを測定し、厚みの最大と最小の差が０．５ｍｍ以上あるものを変形"あり"とした。
白濁：得られた樹脂を暗所にてプロジェクターに照射して、全体的なレンズの曇りを目視にて判断した。レンズの曇りが観察されたものを"あり"とした。
重合性不均一：高圧水銀灯にレンズをかざして光を通し壁面に投影、光学的不均一による筋状の模様が観察された場合、脈理"あり"とした。
耐熱黄変性：オーブンにて１３０℃、２０時間加熱して２０時間照射して樹脂色相ＹＩ値の変化を観測し、ＹＩ値の増加（ΔＹＩ）を測定した。
耐光性：人工太陽灯（照度８８４００ｌｘ/ｈ）を２０時間照射して樹脂色相ＹＩ値の変化を観測し、ＹＩ値の増加（ΔＹＩ）を測定した。
［実施例Ａ１］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物70.8gに、重合触媒として、予めよく混合しておいたトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）8.5g（15.8mmol）と、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）社製）1.5g（15.6mmol）の混合物0.14g（重合性モノマー混合物総量に対して1000ppm）及びジブチルジチオカルバミン酸亜鉛0.021g（重合性モノマー混合物総量に対して150ppm）を加え、次いで内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.168g（重合性モノマー混合物総量に対して1200ppm）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070g（重合性モノマー混合物総量に対して500ppm）を加え、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）33.4g、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン35.8gの混合溶液を添加し、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、距離９ｍｍ離間させた状態で２枚の平板ガラスの外周をテープで巻いたガラスモールド、及び距離９ｍｍ離間させた状態で２枚の平板ガラスをガスケットにはめ込み両側からクリップで挟んだガスケットモールドを準備し、それぞれに注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.598、アッベ数（νｅ）40.4、耐熱性（Ｔｇ）119.6℃、色相4.1であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。また、ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは１．６、耐光性ΔＹＩは０．２であり、比較例Ａ６の２．５、１．４に比べ良好であった。重合触媒のトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）とメタンスルホン酸の混合物及びジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を予め混合したものを添加した試験も行ったが、結果に有意差は見られなかった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［実施例Ａ２］
ｍ−キシリレンジイソシアネート72.8gに、重合触媒として、予めよく混合しておいたトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）11.5g（21.4mmol）と、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）社製）2.0g（20.8mmol）の混合物0.0189g（重合性モノマー混合物総量に対して135ppm）及びジブチルジチオカルバミン酸亜鉛0.007g（重合性モノマー混合物総量に対して50ppm）を加え、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.14g、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070gを20℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン67.2gの混合溶液を添加し２０℃で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、テープモールド及びガスケットモールドへ注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、25℃〜120℃まで20時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに120℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.665、アッベ数（νｅ）31.2、耐熱性（Ｔｇ）89.4℃、色相4.8であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは１．２、耐光性ΔＹＩは０．８であり、比較例Ａ７の３．９、１．１に比べ良好であった。重合触媒のトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）とメタンスルホン酸の混合物及びジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を予め混合したものを添加した試験も行ったが、結果に有意差は認められなかった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［実施例Ａ３］
亜鉛化合物として塩化亜鉛をＺｎＢＴＣの代わりに使用した以外は実施例Ａ１と同様に実施した。得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.598、アッベ数（νｅ）40.6、耐熱性（Ｔｇ）119.8℃、色相4.1であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは２．０、耐光性ΔＹＩは０．１であり、比較例Ａ６の２．５、１．４に比べ良好であった。重合触媒のトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）とメタンスルホン酸の混合物及び塩化亜鉛を予め混合したものを添加した試験も行ったが、結果に有意差は認められなかった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［実施例Ａ４］
亜鉛化合物として塩化亜鉛をＺｎＢＴＣの代わりに使用した以外は実施例Ａ２と同様に実施した。得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.665、アッベ数（νｅ）31.3、耐熱性（Ｔｇ）89.6℃、色相4.9であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは０．７、耐光性ΔＹＩは１．０であり、比較例Ａ７の３．９、１．１に比べ良好であった。重合触媒のトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）とメタンスルホン酸の混合物及び塩化亜鉛を予め混合したものを添加した試験も行ったが、結果に有意差は認められなかった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［実施例Ａ５］
亜鉛化合物としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＴＣ）をＺｎＢＴＣの代わりに使用した以外は実施例Ａ１と同様に実施した。得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.598、アッベ数（νｅ）40.5、耐熱性（Ｔｇ）119.5℃、色相4.1であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは１．３、耐光性ΔＹＩは０．３であり、比較例Ａ６の２．５、１．４に比べ良好であった。重合触媒のトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）とメタンスルホン酸の混合物及びＺｎＥＴＣを予め混合したものを添加した試験も行ったが、結果に有意差は認められなかった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［実施例Ａ６］
亜鉛化合物としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＴＣ）をＺｎＢＴＣの代わりに使用した以外は実施例Ａ２と同様に実施した。得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.665、アッベ数（νｅ）31.6、耐熱性（Ｔｇ）89.6℃、色相4.7であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは１．１、耐光性ΔＹＩは０．８であり、比較例Ａ７の３．９、１．１に比べ良好であった。重合触媒のトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）とメタンスルホン酸の混合物及びＺｎＥＴＣを予め混合したものを添加した試験も行ったが、結果に有意差は認められなかった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［実施例Ａ７］
４級アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を使用し、全ての触媒を混合した後に２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを加え、触媒を溶解させた以外は実施例Ａ１と同様に実施した。得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.598、アッベ数（νｅ）40.3、耐熱性（Ｔｇ）119.9℃、色相4.0であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは０．８、耐光性ΔＹＩは０．１であり、比較例Ａ６の２．５、１．４に比べ良好であった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［実施例Ａ８］
４級アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を使用し、全ての触媒を混合した後にｍ−キシリレンジイソシアネートを加え、触媒を溶解させた以外は実施例Ａ２と同様に実施した。得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.665、アッベ数（νｅ）31.3、耐熱性（Ｔｇ）89.6℃、色相4.7であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは１．９、耐光性ΔＹＩは０．６であり、比較例Ａ７の３．９、１．１に比べ良好であった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［比較例Ａ１］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物70.8gに、重合触媒として予めよく混合しておいたトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）7.5g（13.9mmol）と、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）社製）0.5g（5.2mmol）の混合物0.56g（重合性モノマー混合物総量に対して4000ppm）を加え、次いで内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.168g（重合性モノマー混合物総量に対して1200ppm）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070g（重合性モノマー混合物総量に対して500ppm）を加え、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）33.4g、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン35.8gの混合溶液を添加し、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、テープモールド及びガスケットモールドへ注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.597、アッベ数（νｅ）40.2、耐熱性（Ｔｇ）119.0℃、色相3.9であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには、不透明物質の存在が確認されたことから、テープからの溶出が認められた。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められた。また、テープモールドで成型したレンズはテープからの溶出に起因する不透明物質の存在（白濁）以外の白濁は認められず、ガスケットモールドで成形したレンズも透明であった。いずれのモールドで作成したレンズに脈理は観察されなかった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［比較例Ａ２］
ｍ−キシリレンジイソシアネート72.8gに、重合触媒として、予めよく混合しておいたトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）1.5g（2.8mmol）と、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）社製）0.5g（5.2mmol）の混合物0.28g（重合性モノマー混合物総量に対して2000ppm）を加え、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.14g、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070gを20℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン67.2gの混合溶液を添加し２０℃で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、テープモールド及びガスケットモールドへ注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、25℃〜120℃まで20時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに120℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.664、アッベ数（νｅ）31.2、耐熱性（Ｔｇ）88.0℃、色相4.9であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズにはガスケット変形に伴う変形は認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズもわずかに白濁しており、脈理が観察された。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［比較例Ａ３］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物70.8gに、重合触媒として、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛0.0182g（重合性モノマー混合物総量に対して130ppm）を加え、次いで内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.168g（重合性モノマー混合物総量に対して1200ppm）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070g（重合性モノマー混合物総量に対して500ppm）を加え、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）33.4g、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン35.8gの混合溶液を添加し、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、テープモールド及びガスケットモールドへ注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.598、アッベ数（νｅ）40.8、耐熱性（Ｔｇ）118.5℃、色相4.5であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。いずれのモールドで成型したレンズも白濁が強く、テープモールドにて成形したレンズの不透明物質の存在を観察することができなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形は認められなかった。また、レンズの白濁が強く、脈理を観察することができなかった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［比較例Ａ４］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物70.8gに、重合触媒として、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛0.0091g（重合性モノマー混合物総量に対して65ppm）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコール溶液（ＩＰＡ２５％含有）0.0133g（重合性モノマー混合物総量に対して95ppm）を加え、次いで内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.168g（重合性モノマー混合物総量に対して1200ppm）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070g（重合性モノマー混合物総量に対して500ppm）を加え、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）33.4g、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン35.8gの混合溶液を添加し、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、テープモールド及びガスケットモールドへ注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.597、アッベ数（νｅ）41.0、耐熱性（Ｔｇ）117.0℃、色相4.2であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められた。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［比較例Ａ５］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物70.8gに、重合触媒として、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛0.021g（重合性モノマー混合物総量に対して150ppm）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）社製）0.021g（重合性モノマー混合物総量に対して150ppm）を加えたところ、溶液中に沈殿物が生成し、均一な液を得られなかった。
［比較例Ａ６］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物70.8gに、重合触媒として、ジブチル錫ジクロライド0.028g（重合性モノマー混合物総量に対して200ppm）を加え、次いで内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.168g（重合性モノマー混合物総量に対して1200ppm）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070g（重合性モノマー混合物総量に対して500ppm）を加え、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）33.4g、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン35.8gの混合溶液を添加し、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、テープモールド及びガスケットモールドへ注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.598、アッベ数（νｅ）40.6、耐熱性（Ｔｇ）117.9℃、色相3.8であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形は認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも白濁は観察されず透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは２．５、耐光性ΔＹＩは１．４であった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
［比較例Ａ７］
ｍ−キシリレンジイソシアネート72.8gに、重合触媒として、ジブチル錫ジクロライド0.21g（重合性モノマー混合物総量に対して150ppm）を加え、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.14g、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070gを20℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン67.2gの混合溶液を添加し２０℃で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、テープモールド及びガスケットモールドへ注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、25℃〜120℃まで20時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに120℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.665、アッベ数（νｅ）31.2、耐熱性（Ｔｇ）88.8℃、色相4.6であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形は認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは３．９、耐光性ΔＹＩは１．１であった。混合物の組成を［表１］に示し、評価結果を［表２］に示す。
Figure 2010001550
Figure 2010001550
以上の結果より本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒は、有機スズ触媒と比較して低温域における触媒活性に優れるとともに低温域および高温域における触媒活性のバランスに優れ、低温域において重合性組成物の重合が十分に進行していることが確認された。そのため、この触媒を含む本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物によれば、白濁や脈理等の発生が抑制され、透明性や耐熱黄変性および耐光性に優れ、所望の形状を有する成形体（光学レンズ）を得られることが確認された。このように、本発明の樹脂からなる成形体は、光学材料としての性能のバランスに優れ、光学材料としてより好適に用いることができる。
このように、本発明の触媒は、ポリチオウレタン系光学材料製造用触媒として従来から使用されている有機スズ触媒に代わる、優れた触媒活性を有した非金属の触媒であり、近年、使用規制が強化されつつある有機スズ触媒に替わる新規な非金属触媒として有用である。
＜実施例Ｂ＞
レンズの性能試験として、色相、屈折率、アッベ数、耐熱性、テープからの溶出、レンズの変形、白濁、重合性不均一、耐熱黄変性、耐光性は、実施例Ａと同様に行った。
［実施例Ｂ１］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物70.8gに、重合触媒としてテトラブチルアンモニウムメタンスルホネート0.070g（重合性モノマー混合物総量に対して500ppm）を加え、次いで内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.168g（重合性モノマー混合物総量に対して1200ppm）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070g（重合性モノマー混合物総量に対して500ppm）を加え、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）33.4g、重合触媒として塩化亜鉛（和光純薬製）0.0014g（重合性モノマー混合物総量に対して10ppm）を一昼夜かけて溶解した４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン35.8gの混合溶液を添加し、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、距離９ｍｍ離間させた状態で２枚の平板ガラスの外周をテープで巻いたガラスモールド、及び距離９ｍｍ離間させた状態で２枚の平板ガラスをガスケットにはめ込み両側からクリップで挟んだガスケットモールドを準備し、それぞれに注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.598、アッベ数（νｅ）40.4、耐熱性（Ｔｇ）120.3℃、色相3.9であった。これらの値はテープモールドで成形した樹脂、ガスケットモールドで成形した樹脂の間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、成形の際においてテープからの溶出は認められなかった。また、ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは１．２、耐光性ΔＹＩは０．１であり、比較例Ｂ１の２．５、１．４に比べ良好であった。混合物の組成を［表３］に示し、評価結果を［表４］に示す。
［実施例Ｂ２］
亜鉛化合物として塩化亜鉛の代わりにジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＴＣ）を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に実施した。得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.598、アッベ数（νｅ）40.4、耐熱性（Ｔｇ）119.4℃、色相4.1であった。これらの値はテープモールドで成形した樹脂、ガスケットモールドで成形した樹脂の間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、成形の際においてテープからの溶出は認められなかった。また、ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは０．７、耐光性ΔＹＩは０．２であり、比較例Ｂ１の２．５、１．４に比べ良好であった。混合物の組成を［表３］に示し、評価結果を［表４］に示す。
［実施例Ｂ３］
ｍ−キシリレンジイソシアネート72.8gに、重合触媒としてテトラブチルアンモニウムメタンスルホネート0.010g（重合性モノマー混合物総量に対して72ppm）を加え、次いで内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.140g（重合性モノマー混合物総量に対して1000ppm）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070g（重合性モノマー混合物総量に対して500ppm）を加え、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液に、重合触媒としてジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＴＣ）0.0070g（重合性モノマー混合物総量に対して50ppm）を一昼夜かけて溶解した４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン67.2gの混合溶液を添加し２０℃で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、テープモールド及びガスケットモールドへ注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、25℃〜120℃まで20時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに120℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.665、アッベ数（νｅ）31.1、耐熱性（Ｔｇ）89.7℃、色相4.8であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは２．８、耐光性ΔＹＩは０．３であり、比較例Ｂ２の３．９、１．１に比べ良好であった。混合物の組成を［表３］に示し、評価結果を［表４］に示す。
［実施例Ｂ４］
亜鉛化合物に塩化亜鉛の代わりに臭化亜鉛を用いた以外は実施例Ｂ１と同様に実施した。得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.598、アッベ数（νｅ）40.4、耐熱性（Ｔｇ）119.8℃、色相3.9であった。これらの値はテープモールドで成形した樹脂、ガスケットモールドで成形した樹脂の間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、成形の際においてテープからの溶出は認められなかった。また、ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは１．２、耐光性ΔＹＩは０．１であり、比較例Ｂ１の２．５、１．４に比べ良好であった。混合物の組成を［表３］に示し、評価結果を［表４］に示す。
［実施例Ｂ５］
亜鉛化合物にジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＴＣ）の代わりに臭化亜鉛を用いた以外は実施例Ｂ３と同様に実施した。得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.665、アッベ数（νｅ）31.3、耐熱性（Ｔｇ）89.5℃、色相4.7であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。
耐熱黄変性ΔＹＩは２．６、耐光性ΔＹＩは０．２であり、比較例Ｂ２の３．９、１．１に比べ良好であった。混合物の組成を［表３］に示し、評価結果を［表４］に示す。
［比較例Ｂ１］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物70.8gに、重合触媒として、ジブチル錫ジクロライド0.028g（重合性モノマー混合物総量に対して200ppm）を加え、次いで内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.168g（重合性モノマー混合物総量に対して1200ppm）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070g（重合性モノマー混合物総量に対して500ppm）を加え、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）33.4g、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン35.8gの混合溶液を添加し、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型、及びガラスモールドとガスケットからなるモールド型へ注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.598、アッベ数（νｅ）40.6、耐熱性（Ｔｇ）117.9℃、色相3.8であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形は認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも白濁は観察されず透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは２．５、耐光性ΔＹＩは１．４であった。混合物の組成を［表３］に示し、評価結果を［表４］に示す。
[比較例Ｂ２］
ｍ−キシリレンジイソシアネート72.8gに、重合触媒として、ジブチル錫ジクロライド0.21g（重合性モノマー混合物総量に対して150ppm）を加え、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.14g、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070gを20℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン67.2gの混合溶液を添加し２０℃で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、テープモールド及びガスケットモールドへ注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、25℃〜120℃まで20時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに120℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.665、アッベ数（νｅ）31.2、耐熱性（Ｔｇ）88.8℃、色相4.6であった。これらの値はテープモールドで成形したレンズ、ガスケットモールドで成形したレンズの間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認されなかったことから、テープからの溶出は認められなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形は認められなかった。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であり、脈理は観察されなかった。耐熱黄変性ΔＹＩは３．９、耐光性ΔＹＩは１．１であった。混合物の組成を［表３］に示し、評価結果を［表４］に示す。
［比較例Ｂ３］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物70.8gに、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.168g（重合性モノマー混合物総量に対して1200ppm）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070g（重合性モノマー混合物総量に対して500ppm）を加え、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）33.4g、重合触媒として塩化亜鉛（和光純薬製）0.0014g（重合性モノマー混合物総量に対して10ppm）を一昼夜かけて溶解した４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン35.8gの混合溶液を添加し、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、平板ガラスの外周をテープで巻いたガラスモールド、及び平板ガラスをガスケットにはめ込み両側からクリップで挟んだガスケットモールドを準備し、それぞれに注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。
いずれのモールドで成型したレンズも白濁しており、テープモールドにて成形したレンズの不透明物質の存在を観察することができなかった。ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形は認められなかった。また脈理を観察することができなかった。混合物の組成を［表３］に示し、評価結果を［表４］に示す。
［比較例Ｂ４］
２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物70.8gに、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート0.280g（重合性モノマー混合物総量に対して2000ppm）を加え、次いで内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）0.168g（重合性モノマー混合物総量に対して1200ppm）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名、バイオソーブ５８３）0.070g（重合性モノマー混合物総量に対して500ppm）を加え、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）33.4g、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン35.8gの混合溶液を添加し、20℃、窒素雰囲気下で混合溶解させた。この混合溶液を20℃、400Paにて１時間脱泡を行った後、1μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、平板ガラスの外周をテープで巻いたガラスモールド、及び平板ガラスをガスケットにはめ込み両側からクリップで挟んだガスケットモールドを準備し、それぞれに注入した。これらのモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂からなるレンズを得た。得られたレンズをさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。
得られたレンズは屈折率（ｎｅ）1.598、アッベ数（νｅ）40.7、耐熱性（Ｔｇ）119.3℃、色相4.6であった。これらの値はテープモールドで成形した樹脂、ガスケットモールドで成形した樹脂の間に有意差はなかった。テープモールドにて成形したレンズには不透明物質の存在が確認され、テープからの溶出が認められた。また、ガスケットモールドを用いて成形したレンズはガスケット変形に伴う変形が認められた。また、いずれのモールドで成形したレンズも透明であるが、脈理は観察された。混合物の組成を［表３］に示し、評価結果を［表４］に示す。
Figure 2010001550
Figure 2010001550
実施例Ｂ１において、本発明の触媒を用いて得られたレンズは、比較例Ｂ１の従来の有機スズ触媒であるジ−ｎ−ブチルスズジクロリド触媒を用いて得られたレンズと比較して、光学物性、樹脂の色相が同等であるが、耐熱性が向上していた。さらに、比較例Ｂ４で確認された不透明物質、樹脂の変形及び脈理が、実施例Ｂ１では確認されなかった。
以上の結果より本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒は、有機スズ触媒と比較して低温域における触媒活性に優れるとともに低温域および高温域における触媒活性のバランスに優れ、低温域において重合性組成物の重合が十分に進行していることが確認された。そのため、この触媒を含む本発明のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物は、白濁や脈理等の発生が抑制され、透明性や耐熱黄変性および耐光性に優れ、所望の形状を有する成形体（光学レンズ）を得られることが確認された。このように、本発明の樹脂からなる成形体は、光学材料としての性能のバランスに優れ光学材料としてより好適に用いることができる。
このように、本発明の触媒は、ポリチオウレタン系光学材料製造用触媒として従来から使用されている有機スズ触媒に代わる、優れた触媒活性を有した金属の触媒であり、近年、使用規制が強化されつつある有機スズ触媒に替わる新規な金属触媒として有用である。
なお、本発明は以下の態様も取り得る。
［ａ１］ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上の亜鉛化合物と、
下記一般式（１）
Figure 2010001550
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙは窒素または燐原子を表す。）
で表される化合物と、
下記一般式（２）
Figure 2010001550
（式中、ｎは１または２の整数を示し、Ｒ５はヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。）
で表されるスルホン酸と、
イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシアネート類と、
メルカプト基を有する一種または二種以上の活性水素化合物とを、含有するポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ２］前記ジチオカルバミン酸亜鉛類が下記一般式（３）
Figure 2010001550
（式中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一でも異なっていても良い。またＲ６とＲ７が結合して環を構成していてもよい。）で表されることを特徴とする、［ａ１］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ３］一般式（３）中のＲ６、Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示すことを特徴とする、［ａ２］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ４］前記ジチオカルバミン酸亜鉛類が、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［ａ１］乃至［ａ３］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ５］一般式（１）において、
Ｙは窒素であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１８のフェニルアルキル基、および炭素数１〜１８のアミノアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする、［ａ１］乃至［ａ４］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ６］一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基および炭素数７〜１０のフェニルアルキル基よりなる群から選択されることを特徴とする、［ａ５］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ７］一般式（１）の化合物が、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩およびトリブチルベンジルアンモニウム塩からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［ａ６］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ８］一般式（１）の化合物が、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびトリブチルベンジルアンモニウムクロリドからなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［ａ７］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ９］一般式（２）で表されるスルホン酸が炭素数１〜１６のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、［ａ１］乃至［ａ８］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ１０］一般式（２）で表されるスルホン酸がメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、［ａ９］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ１１］前記亜鉛化合物に対する一般式（１）の化合物のモル比が０．０１以上、１００以下であり、一般式（１）の化合物に対する一般式（２）の化合物のモル比が０．０１以上、１００以下であることを特徴とする、［ａ１］乃至［ａ１０］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ１２］前記イソシアネート類がイソシアネート化合物である［ａ１］乃至［ａ１１］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ１３］前記イソシアネート化合物が、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはヘキサメチレンジイソシアネートであり、前記活性水素化合物が、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアンまたは２-（２，２-ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）-１，３-ジチエタンである［ａ１２］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ａ１４］［ａ１］乃至［ａ１３］のいずれかに記載の重合性組成物を硬化することにより得られるポリチオウレタン系光学材料。
［ａ１５］［ａ１４］に記載のポリチオウレタン系光学材料からなるプラスチックレンズ。
［ａ１６］［ａ１］乃至［ａ１３］のいずれかに記載の重合性組成物を注型重合する工程を含むことを特徴とする、ポリチオウレタン系光学材料の製造方法。
［ａ１７］前記重合性組成物を注型重合する前記工程は、前記イソシアネート類と前記活性水素化合物の合計１００重量部に対して、前記亜鉛化合物と一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との合計が０．０００５重量部以上、５重量部以下の量で含むポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物を注型重合する工程を含むことを特徴とする、［ａ１６］に記載の製造方法。
［ａ１８］ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上の亜鉛化合物と、
下記一般式（１）
Figure 2010001550
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙは窒素または燐原子を表す。）
で表される化合物と、
下記一般式（２）
Figure 2010001550
（式中、ｎは１または２の整数を示し、Ｒ５はヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。）
で表されるスルホン酸と、
イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシアネート類と、
メルカプト基を有する一種または二種以上の活性水素化合物と、を含有するポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ａ１９］前記ジチオカルバミン酸亜鉛類が下記一般式（３）
Figure 2010001550
（式中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一でも異なっていても良い。またＲ６とＲ７が結合して環を構成していてもよい。）で表されることを特徴とする、［ａ１８］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ａ２０］一般式（３）中のＲ６、Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示すことを特徴とする、［ａ１９］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ａ２１］前記ジチオカルバミン酸亜鉛類が、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［ａ１８］乃至［ａ２０］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ａ２２］一般式（１）において、
Ｙは窒素であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１８のフェニルアルキル基、および炭素数１〜１８のアミノアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする、［ａ１８］乃至［ａ２１］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ａ２３］一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基および炭素数７〜１０のフェニルアルキル基よりなる群から選択されることを特徴とする、［ａ２２］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ａ２４］一般式（１）の化合物が、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩およびトリブチルベンジルアンモニウム塩からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［ａ２３］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ａ２５］一般式（１）の化合物が、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびトリブチルベンジルアンモニウムクロリドからなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［ａ２４］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ａ２６］一般式（２）で表されるスルホン酸が炭素数１〜１６のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、［ａ１８］乃至［ａ２５］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ａ２７］一般式（２）で表されるスルホン酸がメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、［ａ２６］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ａ２８］前記亜鉛化合物に対する一般式（１）の化合物のモル比が０．０１以上、１００以下であり、一般式（１）の化合物に対する一般式（２）の化合物のモル比が０．０１以上、１００以下であることを特徴とする、［ａ１８］乃至［ａ２７］のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ｂ１］ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上の亜鉛化合物と、
下記一般式（１）
Figure 2010001550
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。）
で表される化合物と、
イソシアネート化合物およびイソチオシアナート化合物よりなる群から選ばれる一種または二種以上のイソシアネート類と、
メルカプト基を有する一種または二種以上の活性水素化合物を含有するポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ｂ２］前記亜鉛化合物が、塩化亜鉛であることを特徴とする、［ｂ１］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ｂ３］一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を示すことを特徴とする、［ｂ１］または［ｂ２］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ｂ４］一般式（１）の化合物が、テトラメチルアンモニウムスルホネート類、テトラエチルアンモニウムスルホネート類、テトラプロピルアンモニウムスルホネート類、テトラブチルアンモニウムスルホネート類、トリオクチルメチルアンモニウムスルホネート類、およびトリブチルベンジルアンモニウムスルホネート類からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［ｂ３］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ｂ５］一般式（１）の化合物が、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネートであることを特徴とする、［ｂ４］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ｂ６］前記亜鉛化合物に対する一般式（１）の化合物のモル比が０．１以上、１０００以下であることを特徴とする、［ｂ１］乃至［ｂ５］の何れかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ｂ７］前記イソシアネート類がイソシアネート化合物である［ｂ１］乃至［ｂ６］の何れかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ｂ８］前記イソシアネート化合物が、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはヘキサメチレンジイソシアネートであり、活性水素化合物が４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアンまたは２-（２，２-ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）-１，３-ジチエタンである［ｂ７］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
［ｂ９］［ｂ１］乃至［ｂ８］の何れかに記載の重合性組成物を硬化することにより得られるポリチオウレタン系光学材料。
［ｂ１０］［ｂ９］に記載のポリチオウレタン系光学材料からなるプラスチックレンズ。
［ｂ１１］［ｂ１］乃至［ｂ８］の何れかに記載の重合性組成物を注型重合する工程を含むことを特徴とする、ポリチオウレタン系光学材料の製造方法。
［ｂ１２］前記重合性組成物を注型重合する前記工程は、前記イソシアネート類と前記活性水素化合物の合計１００重量部に対して、亜鉛化合物と一般式（１）の化合物との合計が０．０００５重量部以上、５重量部以下の量含むポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物を注型重合する工程を含むことを特徴とする、［ｂ１１］に記載の製造方法。
［ｂ１３］ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上の亜鉛化合物と、
下記一般式（１）
Figure 2010001550
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。）
で表される化合物と、を含んでなるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ｂ１４］前記亜鉛化合物が、塩化亜鉛であることを特徴とする、［ｂ１３］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ｂ１５］一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を示すことを特徴とする、［ｂ１３］または［ｂ１４］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ｂ１６］一般式（１）の化合物が、テトラメチルアンモニウムスルホネート類、テトラエチルアンモニウムスルホネート類、テトラプロピルアンモニウムスルホネート類、テトラブチルアンモニウムスルホネート類、トリオクチルメチルアンモニウムスルホネート類、およびトリブチルベンジルアンモニウムスルホネート類からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、［ｂ１５］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
［ｂ１７］一般式（１）の化合物が、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネートであることを特徴とする、［ｂ１６］に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。

Claims (40)

  1. （Ａ）ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒と、
    （Ｂ）イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、
    （Ｃ）１つ以上のメルカプト基を有する化合物と、を含み、
    前記ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒（Ａ）が、
    （ａ１）ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上の亜鉛化合物と、
    （ａ２）下記一般式（１）で表される化合物と、
    （ａ３）下記一般式（２）で表されるスルホン酸と、を含んでなるポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物；
    Figure 2010001550
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙは窒素または燐原子を表す。）
    Figure 2010001550
     （式中、ｎは１または２の整数を示し、Ｒ５はヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。）。
  2. 前記ジチオカルバミン酸亜鉛類が下記一般式（３）
    Figure 2010001550
     （式中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一でも異なっていても良い。またＲ６とＲ７が結合して環を構成していてもよい。）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  3. 一般式（３）中のＲ６、Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示すことを特徴とする、請求項２に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  4. 前記ジチオカルバミン酸亜鉛類が、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  5. 一般式（１）において、
    Ｙは窒素であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１８のフェニルアルキル基、および炭素数１〜１８のアミノアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  6. 一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基および炭素数７〜１０のフェニルアルキル基よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  7. 一般式（１）の化合物（ａ２）が、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩およびトリブチルベンジルアンモニウム塩からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、請求項６に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  8. 一般式（１）の化合物（ａ２）が、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびトリブチルベンジルアンモニウムクロリドからなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、請求項７に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  9. 一般式（２）で表されるスルホン酸（ａ３）が炭素数１〜１６のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  10. 一般式（２）で表されるスルホン酸（ａ３）がメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、請求項９に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  11. 前記亜鉛化合物（ａ１）に対する一般式（１）の化合物（ａ２）のモル比が０．０１以上、１００以下であり、一般式（１）の化合物（ａ２）に対する一般式（２）の化合物（ａ３）のモル比が０．０１以上、１００以下であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  12. （Ａ）ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒と、
    （Ｂ）イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、
    （Ｃ）１つ以上のメルカプト基を有する化合物と、を含み、
    前記ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒（Ａ）が、
    （ａ１）ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上の亜鉛化合物と、
    （ａ４）下記一般式（４）で表される化合物と、を含んでなるポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物；
    Figure 2010001550
     （式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。）。
  13. 前記亜鉛化合物（ａ１）が、塩化亜鉛であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  14. 一般式（４）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキル基を示すことを特徴とする、請求項１２または１３に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  15. 一般式（４）の化合物（ａ４）が、テトラメチルアンモニウムスルホネート類、テトラエチルアンモニウムスルホネート類、テトラプロピルアンモニウムスルホネート類、テトラブチルアンモニウムスルホネート類、トリオクチルメチルアンモニウムスルホネート類、およびトリブチルベンジルアンモニウムスルホネート類からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、請求項１４に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  16. 一般式（４）の化合物（ａ４）が、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネートであることを特徴とする、請求項１５に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  17. 前記亜鉛化合物（ａ１）に対する一般式（４）の化合物（ａ４）のモル比が０．１以上、１０００以下であることを特徴とする、請求項１２乃至１６の何れかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  18. 前記化合物（Ｂ）がイソシアネート化合物である請求項１乃至１７のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  19. 前記イソシアネート化合物が、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ビス（イソシアナトメチル）-ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはヘキサメチレンジイソシアネートであり、
    前記化合物（Ｃ）が、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアンまたは２-（２，２-ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）-１，３-ジチエタンである請求項１８に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
  20. 請求項１乃至１９のいずれかに記載の重合性組成物を硬化することにより得られるポリチオウレタン系光学材料。
  21. 請求項２０に記載のポリチオウレタン系光学材料からなるプラスチックレンズ。
  22. 請求項１乃至１９のいずれかに記載の重合性組成物を注型重合する工程を含むことを特徴とする、ポリチオウレタン系光学材料の製造方法。
  23. 前記重合性組成物を注型重合する前記工程は、
    前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記亜鉛化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）と前記スルホン酸（ａ３）との合計が０．０００５重量部以上、５重量部以下の量で含むポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物を注型重合する工程を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の製造方法。
  24. 前記重合性組成物を注型重合する前記工程は、
    前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記亜鉛化合物（ａ１）と化合物（ａ４）との合計が０．０００５重量部以上、５重量部以下の量含むポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物を注型重合する工程を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の製造方法。
  25. （ａ１）ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上の亜鉛化合物と、
    （ａ２）下記一般式（１）で表される化合物と、
    （ａ３）下記一般式（２）で表されるスルホン酸と、を含んでなるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒；
    Figure 2010001550
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙは窒素または燐原子を表す。）
    Figure 2010001550
     （式中、ｎは１または２の整数を示し、Ｒ５はヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。）。
  26. 前記ジチオカルバミン酸亜鉛類が下記一般式（３）
    Figure 2010001550
     （式中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一でも異なっていても良い。またＲ６とＲ７が結合して環を構成していてもよい。）で表されることを特徴とする、請求項２５に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  27. 一般式（３）中のＲ６、Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示すことを特徴とする、請求項２６に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  28. 前記ジチオカルバミン酸亜鉛類が、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、請求項２５乃至２７のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  29. 一般式（１）において、
    Ｙは窒素であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１８のフェニルアルキル基、および炭素数１〜１８のアミノアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする、請求項２５乃至２８のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  30. 一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基および炭素数７〜１０のフェニルアルキル基よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２９に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  31. 一般式（１）の化合物（ａ２）が、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩およびトリブチルベンジルアンモニウム塩からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、請求項３０に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  32. 一般式（１）の化合物（ａ２）が、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびトリブチルベンジルアンモニウムクロリドからなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、請求項３１に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  33. 一般式（２）のスルホン酸（ａ３）が炭素数１〜１６のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、請求項２５乃至３２のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  34. 一般式（２）のスルホン酸（ａ３）がメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、請求項３３に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  35. 前記亜鉛化合物（ａ１）に対する前記化合物（ａ２）のモル比が０．０１以上、１００以下であり、前記化合物（ａ２）に対する前記化合物（ａ３）のモル比が０．０１以上、１００以下であることを特徴とする、請求項２５乃至３４のいずれかに記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  36. （ａ１）ジチオカルバミン酸亜鉛類、スルホン酸亜鉛類、モノあるいはジアルキルリン酸エステルの亜鉛塩類、ビス（置換アセチルアセトナト）亜鉛類およびハロゲン化亜鉛よりなる群から選択される一種または二種以上の亜鉛化合物と、
    （ａ４）下記一般式（４）で表される化合物と、を含んでなるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒；
    Figure 2010001550
     （式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素、１価以上の直鎖状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族有機残基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ結合して環を構成してもよい。Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。）。
  37. 前記亜鉛化合物（ａ１）が、塩化亜鉛であることを特徴とする、請求項３６に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  38. 一般式（４）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキル基を示すことを特徴とする、請求項３６または３７に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  39. 前記化合物（ａ４）が、テトラメチルアンモニウムスルホネート類、テトラエチルアンモニウムスルホネート類、テトラプロピルアンモニウムスルホネート類、テトラブチルアンモニウムスルホネート類、トリオクチルメチルアンモニウムスルホネート類、およびトリブチルベンジルアンモニウムスルホネート類からなる群より選択される一種または二種以上であることを特徴とする、請求項３８に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
  40. 前記化合物（ａ４）が、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネートであることを特徴とする、請求項３９に記載のポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
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