JPWO2009130975A1 - ハードコート層付積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
2 樹脂基材
A1〜A3、B1〜B3 ハードコート層
3 金属酸化物層
10、30 プラズマ放電処理装置
11 第1電極
12 第2電極
14 処理位置
21、41 第1電源
22、42 第2電源
32 放電空間(対向電極間)
35 ロール回転電極(第1電極)
35a ロール電極
35A 金属質母材
35B、36B 誘電体
36 角筒型固定電極群(第2電極)
36a 角筒型電極
36A 金属質母材
40 電界印加手段
50 ガス供給手段
52 給気口
53 排気口
F 基材
G ガス
G° プラズマ状態のガス
本発明のハードコート層付積層体においては、ハードコート層は、無機粒子濃度が異なる二つの層が交互に積層された構造であり、無機粒子濃度が高い層群をA層ユニット、無機粒子濃度が低い層群をB層ユニットとしたとき、該A層ユニット及びB層ユニットの少なくとも1つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも2層で構成され、該A層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣAhと該B層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣBhとが、ΣAh≧ΣBhであることを特徴とする。
本発明者は、樹脂基材上にハードコート層及び金属酸化物層を設けたハードコート層付積層体の特性について検討を進めた結果、樹脂基材上に、均一組成から構成される所定の膜厚を有するハードコート層を設置し、その上に金属酸化物層を形成した場合、樹脂基材とハードコート層間、あるいはハードコート層と金属酸化物層間での各材料の剛性率、や界面特性の違いにより、例えば、過酷な環境下で長期間にわたり保存した際に各界面で剥離を生じることにより、密着性の低下、あるいは、ハードコート層付積層体が激しい衝撃を受けた際に、それぞれの界面で両者間の組成が大きく異なる場合には、積層された構成層間を破断振動がスムーズに伝播しないため、膜破断を生じることが判明した。
本発明に係るハードコート層を構成するA層ユニット、B層ユニットの各層は、主に、活性光線硬化樹脂と無微粒子とで構成されていることが好ましい。
本発明に適用可能な活性光線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
本発明に係るハードコート層においては、前述の通り、A層ユニットを構成する各層の無機粒子濃度は30体積%以上、70体積%以下、B層ユニットを構成する各層の無機粒子濃度は0体積%以上、40体積%以とすることが好ましく、更に、A層ユニットを構成する各層の無機粒子濃度を40体積%以上、60体積%以下で、B層ユニットを構成する各層の無機粒子濃度は0体積%以上、20体積%以下とすることが好ましい。すなわち、本発明に係るB層ユニットを構成する層においては、無機粒子を全く含有せず、活性光線硬化樹脂のみで構成されるケースを包含するものである。
本発明においては、樹脂基材上にA層ユニットを構成する層と、B層ユニットを構成する層とを交互に積層して構成することを特徴とするが、各構成層を樹脂基材上に形成する方法としては、薄膜を形成する公知の方法を適用することができるが、特に、湿式塗布法により形成することが好ましい。
上記方法に従って樹脂基材上のハードコート層を形成した後、金属酸化物層をその上に形成することで、本発明のハードコート層付積層体を得ることができる。
珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラt−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス(トリメチルシリル)アセチレン、1,4−ビストリメチルシリル−1,3−ブタジイン、ジ−t−ブチルシラン、1,3−ジシラブタン、ビス(トリメチルシリル)メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、1−(トリメチルシリル)−1−プロピン、トリス(トリメチルシリル)メタン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Mシリケート51等が挙げられる。
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
A1 神鋼電機 3kHz SPG3−4500
A2 神鋼電機 5kHz SPG5−4500
A3 春日電機 15kHz AGI−023
A4 神鋼電機 50kHz SPG50−4500
A5 ハイデン研究所 100kHz* PHF−6k
A6 パール工業 200kHz CF−2000−200k
A7 パール工業 400kHz CF−2000−400k
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
B1 パール工業 800kHz CF−2000−800k
B2 パール工業 2MHz CF−2000−2M
B3 パール工業 13.56MHz CF−5000−13M
B4 パール工業 27MHz CF−2000−27M
B5 パール工業 150MHz CF−2000−150M
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
1:金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
2:金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
3:金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
4:金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
5:金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
6:金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
7:金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
8:金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記1項または2項および5〜8項が好ましく、特に1項が好ましい。
本発明のハードコート層付積層体を構成する樹脂基材としては、特に制限はないが、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン(PO)樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂(APO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン2,6−ナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン12、共重合ナイロン等のポリアミド系(PA)樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド(PI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリサルホン(PS)樹脂、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラート(PVB)樹脂、ポリアリレート(PAR)樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体(ETFE)、三フッ化塩化エチレン(PFA)、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(FEP)、フッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニル(PVF)、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体(EPA)等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
以上の方法に従って作製されるハードコート層付積層体は、高い硬度と耐久性(密着性)に優れた特性を備えており、例えば、ブラウン管(CRT)、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、電界放出ディスプレイ(FED)等のディスプレイの表面材料や家電製品等のタッチパネル、各種の建築用の窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品して、広い分野に適用することができる。
《ハードコート層付積層体の作製》
〔試料1の作製〕
(樹脂基材)
樹脂基材としては、厚さ100μmのポリカーボネート樹脂フィルム(帝人化成(株)製)を用いた。
〈A層ユニット用塗布液1Aの調製:第1層、第3層〉
活性エネルギー線硬化樹脂(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
20.0g
光反応開始剤(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
1.0g
無機粒子分散液(30質量%酸化珪素含有、メチルエチルケトン分散シリカゾル(日産化学(株)製、商品名MEK−ST)、平均粒径:15nm) 108g
メチルエチルケトン 10.0g
上記各添加剤を順次混合して30分間撹拌した後、孔径が1μmのポリプロピレン製フィルタで濾過して、A層ユニット用塗布液1Aを調製した。A層ユニット用塗布液1Aにおける固形分(溶媒であるメチルエチルケトン以外の成分)に対する無機粒子(酸化珪素)の割合(固形分比率)は約40体積%であるが、活性エネルギー線硬化樹脂は、活性エネルギー線の照射による重合反応で硬化と同時に収縮するため、下記に示す充填率測定法(体積分析法)で求めた、乾燥膜中での無機粒子の充填率は、50体積%であった。
乾燥後の膜中での無機粒子の充填率は、次の方法で測定した。A層ユニット用塗布液1Aを用いてハードコート層を形成した後、樹脂基材よりハードコート層を剥離して全体積を測定し、次いで、樹脂成分を溶解して無機粒子の体積を測定し、それらの測定値より求めた。
活性エネルギー線硬化樹脂(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)100g
光反応開始剤(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
5.0g
メチルエチルケトン 10.0g
上記各添加剤を順次混合して30分間撹拌した後、孔径が1μmのポリプロピレン製フィルタで濾過して、B層ユニット用塗布液1Bを調製した。B層ユニット用塗布液1Bにおける固形分(溶媒であるメチルエチルケトン以外の成分)に対する無機粒子(酸化珪素)の割合(固形分比率)は0体積%である。
上記樹脂基材上に、A層ユニット用塗布液1Aを用いて、乾燥膜厚が3.0μmとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、90℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として硬化させ、ハードコート層の第1層(A層ユニット)を形成した。次いで、その上に、B層ユニット用塗布液1Bを用いて、乾燥膜厚が3.0μmとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、90℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として硬化させ、ハードコート層の第2層(B層ユニット)を形成した。次いで、その上に、A層ユニット用塗布液1Aを用いて、乾燥膜厚が6.0μmとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、90℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として硬化させ、ハードコート層の第3層(A層ユニット)を形成し、A層及びB層が交互に積層したハードコート層を作製した。
上記試料1の作製において、ハードコート層の形成条件として、A層ユニット、B層ユニットにおける交互積層する層数と各感層膜厚(μm)、A層ユニット、B層ユニットにおける無機粒子(酸化珪素)の充填率(体積%)となるように活性エネルギー線硬化樹脂、光反応開始剤、無機粒子分散液及びメチルエチルケトンの添加量を適宜調整して、表1、表2に記載の充填率に変更した以外は同様にして、試料2〜27を作製した。
上記試料1の作製において、ハードコート層のA層ユニットの形成に用いた酸化珪素粒子を、一次平均粒子径が15nmの酸化チタン粒子に変更した以外は同様にして、試料28を作製した。
上記試料1の作製において、ハードコート層のA層ユニットの形成に用いた酸化珪素粒子を、一次平均粒子径が15nmの酸化ジルコニウム粒子に変更した以外は同様にして、試料29を作製した。
上記試料1の作製において、ハードコート層のA層ユニットの形成に用いた酸化珪素粒子(一次平均粒子径15nm)を、それぞれ一次平均粒径が7nm、200nm、450nm、850nmの酸化珪素粒子に変更した以外は同様にして、試料29〜33を作製した。
上記試料9の作製において、第1層〜第6層の各塗布液を、6層同時重層塗布可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用いて、樹脂基材上に塗布し、10秒間その状態を維持した後、試料1に記載の方法と同様にして乾燥及び硬化を行って、ハードコート層ユニットを形成した以外は同様にして、試料34を作製した。
上記作製したハードコート層付積層体(試料1〜34)について、下記の各評価を行った。
(評価1:鉛筆硬度試験)
JIS S 6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K 5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した。試験には、鉛筆硬度試験機(HA−301 クレメンス型引掻硬度試験機)を使用した。硬度のランクは(軟)6B〜B、HB、F、H〜9H(硬)の順に6Bが最も柔らかく、9Hが最も硬い。
上記作製した各ハードコート層付積層体表面(ハードコート層形成面側)を、摩擦試験機HEIDON−14DRで、スチールウール(ボンスター #0000、2cm×2cm)を用い、荷重:9.8N、移動速度:15mm/分の条件で、20回の擦過処理を行った後、擦過範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦過性の評価を行った。
○:擦り傷の発生が1本以上、5本以下である
△:擦り傷の発生が6本以上、15本以下である
×:擦り傷の発生が16本以上、25本以下である
××:擦り傷の発生が26本以上である
(評価3:耐擦過性の評価2)
評価2の結果で◎のサンプルについては、耐擦過性を更に詳細に評価するため、スチールウールを変更して、より傷がつきやすい条件で再度評価した。
スチールウール(ボンスター #0、2cm×2cm)
荷重:9.8N
移動速度:15mm/分
20回の擦過処理
擦過処理を行った後、擦過範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦過性の評価を行った。
4:擦り傷の発生が1本以上、5本以下である
3:擦り傷の発生が6本以上、15本以下である
2:擦り傷の発生が16本以上、25本以下である
1:擦り傷の発生が26本以上である
以上により得られた結果を、表3に示す。
《ハードコート層付積層体の作製》
〔試料101の作製〕
(樹脂基材)
樹脂基材としては、厚さ100μmのポリカーボネート樹脂フィルム(帝人化成(株)製)を用いた。
〈A層ユニット用塗布液1の調製:第1層、第3層〉
活性エネルギー線硬化樹脂(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
20.0g
光反応開始剤(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
1.0g
無機粒子分散液(30質量%酸化珪素含有、メチルエチルケトン分散シリカゾル(日産化学(株)製、商品名MEK−ST)、平均粒径:15nm) 108g
メチルエチルケトン 10.0g
上記各添加剤を順次混合して30分間撹拌した後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルタで濾過して、A層ユニット用塗布液1を調製した。A層ユニット用塗布液1における固形分(溶媒であるメチルエチルケトン以外の成分)に対する無機粒子(酸化珪素)の割合(固形分比率)は約40体積%であるが、活性エネルギー線硬化樹脂は、活性エネルギー線の照射による重合反応で硬化と同時に収縮するため、下記に示す充填率測定法(体積分析法)で求めた、乾燥膜中での無機粒子の充填率は、50体積%であった。
乾燥後の膜中での無機粒子の充填率は、次の方法で測定した。A層ユニット用塗布液1を用いてハードコート層を形成した後、樹脂基材よりハードコート層を剥離して全体積を測定し、次いで、樹脂成分を溶解して無機粒子の体積を測定し、それらの測定値より求めた。
活性エネルギー線硬化樹脂(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)100g
光反応開始剤(イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製))
5.0g
メチルエチルケトン 10.0g
上記各添加剤を順次混合して30分間撹拌した後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルタで濾過して、B層ユニット用塗布液1を調製した。B層ユニット用塗布液1における固形分(溶媒であるメチルエチルケトン以外の成分)に対する無機粒子(酸化珪素)の割合(固形分比率)は0体積%である。
上記樹脂基材上に、A層ユニット用塗布液1を用いて、乾燥膜厚が3.0μmとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、90℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として硬化させ、ハードコート層の第1層(A層ユニット)を形成した。次いで、その上に、B層ユニット用塗布液1を用いて、乾燥膜厚が3.0μmとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、90℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として硬化させ、ハードコート層の第2層(B層ユニット)を形成した。次いで、その上に、A層ユニット用塗布液1を用いて、乾燥膜厚が6.0μmとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、90℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として硬化させ、ハードコート層の第3層(A層ユニット)を形成し、A層及びB層が交互に積層したハードコート層を作製した。
図3に示すロール電極型放電処理装置を用いて、大気圧プラズマ放電処理により、上記樹脂基材上にハードコート層を形成した試料の第3層上に、膜厚が150nmで,SiO2のみで構成される金属酸化物層1を形成して、ハードコート層付積層体である試料1を作製した。
放電ガス:N2ガス
反応ガス1:酸素ガスを全ガスに対し5%
反応ガス2:テトラエトキシシラン(TEOS)を全ガスに対し0.1%
低周波側電源電力:80kHz、10W/cm2
高周波側電源電力:13.56MHz、10W/cm2
〔試料102〜130の作成〕
上記試料101の作製において、ハードコート層の形成条件として、A層ユニット、B層ユニットにおける交互積層する層数と各感層膜厚(μm)、A層ユニット、B層ユニットにおける無機粒子(酸化珪素)の充填率(体積%)となるように活性エネルギー線硬化樹脂、光反応開始剤、無機粒子分散液及びメチルエチルケトンの添加量を適宜調整して、表4、表5に記載の充填率に変更した以外は同様にして、試料102〜130を作製した。
上記試料101の作製において、ハードコート層のA層ユニットの形成に用いた酸化珪素粒子を、一次平均粒子径が15nmの酸化チタン粒子に変更した以外は同様にして、試料131を作製した。
上記試料101の作製において、ハードコート層のA層ユニットの形成に用いた酸化珪素粒子を、一次平均粒子径が15nmの酸化ジルコニウム粒子に変更した以外は同様にして、試料132を作製した。
上記試料101の作製において、ハードコート層のA層ユニットの形成に用いた酸化珪素粒子(一次平均粒子径15nm)を、それぞれ一次平均粒径が7nm、200nm、450nm、850nmの酸化珪素粒子に変更した以外は同様にして、試料133〜136を作製した。
上記試料127の作製において、第1層〜第6層の各塗布液を、6層同時重層塗布可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用いて、樹脂基材上に塗布し、10秒間その状態を維持した後、試料101に記載の方法と同様にして乾燥及び硬化を行って、ハードコート層ユニットを形成した以外は同様にして、試料137を作製した。
上記試料101の作製において、金属酸化物層の形成に用いる原料を、テトラエトキシシラン(酸化珪素膜形成)に代えて、テトライソプロポキシチタンに変更して、酸化チタンから構成される金属酸化物層に変更した以外は同様にして、試料138を作製した。
上記試料101の作製において、金属酸化物層の形成を、大気圧プラズマCVD法に代えて、下記のプラズマCVD法を用いた以外は同様にして、試料139を作製した。
反応ガス:テトラエトキシシラン(TEOS)5sccm(standard cubic centimeter per minute)
電力:13.56MHzで100W
基材保持温度:120℃
〔試料140の作製〕
上記137の作製において、金属酸化物層の形成を、大気圧プラズマCVD法に代えて、下記に示すポリシラザンを用いた湿式塗布法(シラザン法)に変更した以外は同様にして、試料140を作製した。
低温硬化性の金属触媒を含有するペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液(固形分量20質量%、AZエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名:アクアミカ NAX120−20)を、ジブチルエーテルを用いて体積比で4倍に希釈し、この希釈液を、湿潤膜厚6.0μmとなる様に、ハードコート層上に湿式塗布方式で塗布、乾燥し、次いで、120℃の温風循環オーブン中で60時間保持することで、熱処理を施した。次いで、25℃、相対湿度50%の環境下で3日間放置することにより、金属酸化物層を十分に硬化した。
上記作製したハードコート層付積層体(試料101〜140)について、下記の各評価を行った。
上記作製した各ハードコート層付積層体を、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った。
5:全く剥離が認められない
4:剥がれた層の面積が1%以上、5%未満であった
3:剥がれた層の面積が5%以上、10%未満であった
2:剥がれた層の面積が、10%以上、20%未満であった
1:剥がれた層の面積が、20%以上である
〈剥離位置〉
a:樹脂基材とハードコート層の第1層間で剥離を生じた
b:ハードコート層の最表層と金属酸化物層間で剥離を生じた
−:剥離を全く起こさなかった
〔硬度の評価〕
(評価1:鉛筆硬度試験)
JIS S 6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K 5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した。試験には、鉛筆硬度試験機(HA−301 クレメンス型引掻硬度試験機)を使用した。硬度のランクは(軟)6B〜B、HB、F、H〜9H(硬)の順に6Bが最も柔らかく、9Hが最も硬い。
上記作製した各ハードコート層付積層体表面(金属酸化物層形成面側)を、摩擦試験機HEIDON−14DRで、スチールウール(ボンスター #0000)を用い、荷重:65kPa、移動速度:15mm/分の条件で、20回の擦過処理を行った後、1cm×1cmの範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦過性の評価を行った。
○:擦り傷の発生が1本以上、5本以下である
△:擦り傷の発生が6本以上、15本以下である
×:擦り傷の発生が16本以上、25本以下である
××:擦り傷の発生が26本以上である
以上により得られた結果を、表6に示す。
実施例2で作製した試料107、137、140について、下記の記載の方法に従って、耐摩耗性の評価を行い、得られた結果を、表4に示す。
JIS R3212に準じた耐摩耗試験法により、2つのCS−10F摩耗輪にそれぞれ500gの加重を装着し、各試料の金属酸化物層表面を500回転及び1000回転させた後の曇価(ヘーズ)を、ヘーズメーターNDH2000(日本電飾工業社製)を用いて測定した。曇価の測定は、CS−10F摩耗輪による摩耗サイクル軌道の4カ所行い、その平均値を求め、これを曇価(ヘーズ)とした。
Claims (16)
- 樹脂基材の少なくとも一方の面に、少なくとも樹脂及び無機粒子または樹脂から構成されるハードコート層を有するハードコート層付積層体において、該ハードコート層は、無機粒子の濃度が異なる二つの層が交互に積層された構造であり、無機粒子濃度が高い層群をA層ユニット、無機粒子濃度が低い層群をB層ユニットとしたとき、該ハードコート層の表面はA層ユニットであり、該A層ユニット及びB層ユニットの少なくとも1つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも2層で構成され、該A層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該A層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚は、該樹脂基材に向かって減少し、該B層ユニットが乾燥膜厚の異なる層で構成される場合には、該B層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が該樹脂基材に向かって増加し、該A層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣAhと該B層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣBhとが、ΣAh≧ΣBhの関係を満たすことを特徴とするハードコート層付積層体。
- 樹脂基材の少なくとも一方の面に、少なくとも樹脂及び無機粒子または樹脂から構成されるハードコート層と、金属酸化物層とをこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層は、無機粒子の濃度が異なる二つの層が交互に積層された構造であり、無機粒子濃度が高い層群をA層ユニット、無機粒子濃度が低い層群をB層ユニットとしたとき、該A層ユニット及びB層ユニットの少なくとも1つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも2層で構成され、該A層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣAhと該B層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣBhとが、ΣAh≧ΣBhの関係を満たすことを特徴とするハードコート層付積層体。
- 前記A層ユニットの無機粒子濃度が30.0体積%以上、70.0体積%以下で、前記B層ユニットの無機粒子濃度が0体積%以上、40.0体積%以下であることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記A層ユニットの無機粒子濃度が40.0体積%以上、60.0体積%以下で、前記B層ユニットの無機粒子濃度が0体積%以上、20.0体積%以下であることを特徴とする請求の範囲第1項から第3項のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記A層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記金属酸化物層に向かって増加することを特徴とする請求の範囲第2項から第4項のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記A層ユニットを構成する層のうち、前記金属酸化物層に最も近接した位置にある層の乾燥膜厚が、3.0μm以上、100μm以下であることを特徴とする請求の範囲第2項から第5項のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記B層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記金属酸化物層に向かって減少することを特徴とする請求の範囲第2項から第6項のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記B層ユニットを構成する層のうち、前記金属酸化物層に最も近接した位置にある層の乾燥膜厚が、0.1μm以上、2.0μm以下であることを特徴とする請求の範囲第2項から第7項のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記無機粒子が、酸化珪素粒子であることを特徴とする請求の範囲第1項から第8項のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記無機粒子の平均粒子径が、5.0nm以上、1.0μm以下であることを特徴とする請求の範囲第1項から第9項のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記ハードコート層が、湿式塗布法により形成されたことを特徴とする請求の範囲第1項から第10項のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記湿式塗布法が、複数の層を同時に塗布する多層同時塗布法であることを特徴とする請求の範囲第11項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記金属酸化物層の主成分が、酸化珪素であることを特徴とする請求の範囲第2項から第12項のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記金属酸化物層が、プラズマCVD法により形成されたことを特徴とする請求の範囲第2項から第13項のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記プラズマCVD法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマCVD法であることを特徴とする請求の範囲第14項に記載のハードコート層付積層体。
- 前記金属酸化物層が、無機ポリシラザンを用いた湿式塗布法により形成されたことを特徴とする請求の範囲第2項から第13項のいずれか1項に記載のハードコート層付積層体。
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