JPWO2009063973A1

JPWO2009063973A1 - 光電変換素子用電極基板、光電変換素子用電極基板の製造方法、および光電変換素子

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Publication number: JPWO2009063973A1
Application number: JP2009541185A
Authority: JP
Inventors: 松井　浩志; 浩志松井; 岡田　顕一; 顕一岡田
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2011-03-31
Anticipated expiration: 2028-11-14
Also published as: AU2008321843A1; US20100218823A1; WO2009063973A1; TW200935609A; KR20100069706A; CN101861677A; JP5184548B2; CN101861677B; AU2008321843B2; EP2214250A4; EP2214250A1

Abstract

基板上に、透明導電膜および集電配線を形成する工程と、前記透明導電膜上において、前記集電配線とは異なる部分に多孔質酸化物半導体層を形成する工程と、前記多孔質酸化物半導体層を焼成する工程と、前記焼成後、前記集電配線を覆うように２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなる保護層を形成する工程と、前記保護層の形成後、前記多孔質酸化物半導体層に色素を吸着させる工程とを有し、さらに前記保護層を形成する工程中またはその後であって、前記多孔質酸化物半導体層に色素を吸着させる工程の前に、２５０℃以上で前記基板を加熱する工程を有することを特徴とする光電変換素子用電極基板の製造方法。

Description

本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いる電極基板、光電変換素子用電極基板の製造方法、および光電変換素子に関する。
本願は、２００７年１１月１５日に日本国に出願された特願２００７−２９６４４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いられる電極基板としては、従来、透明基板の片面に透明導電膜を形成したものが用いられている。実用に耐える大面積・大出力の素子（モジュール）を作製する場合、透明導電基板の導電性不足に起因する内部抵抗の増大を抑制するため、集電配線を形成することで電極基板の導電率の向上を図ろうとする試みがある。集電配線には、導電性に優れる材質として、金属、その中でも特に低抵抗のもの（例えば銀、銅など）が望ましい。併せて、素子に用いる電解液（例えばヨウ素電解質）に対して化学的、電気化学的に（実質的に）不活性であることが要求される。そこで、金属配線層の保護層として絶縁層または透明導電膜を被覆することが提案されている（特許文献１〜５、非特許文献１参照）。
特表２００２−５３６８０５号公報特開２００４−２２０９２０号公報特開２００４−１４６４２５号公報国際公開第２００４／０３２２７４号特開２００７−０４２３６６号公報エム・スペース（Ｍ．Ｓｐａｔｈ）ら、ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、平成１５年（２００３年）、第１１号，ｐ．２０７−２２０

集電配線においては、金属配線とヨウ素電解液とを完全に遮断するため、欠陥の無い緻密な保護層が必要である。配線保護層として、透明な導電性金属酸化物膜やガラス等の無機系材料が検討されているが、電解質の浸透を妨げる緻密な膜の形成が難しい。また、一般に硬く脆い性質を有するため、熱膨張率などの制御が必要である。
また、配線保護層として樹脂系材料が検討されているが、一般に耐熱性に乏しく、色素増感太陽電池の光電極となる酸化物半導体ナノ粒子の高温焼成ができない。特に、硬化性樹脂を用いる場合には、該硬化性樹脂からの揮発成分がナノ粒子表面を汚染して発電特性に影響を及ぼす問題も生じる。
また、配線保護層の形成法においては、保護層として透明導電性金属酸化物を用いる場合、真空装置（スパッタ法、蒸着法など）やＣＶＤ装置などの大掛かりな装置が必要となる。また、熱可塑性の樹脂フィルムを用いる手法も検討されているが、特に配線パターンが複雑な場合などでは、位置精度上の問題から、フィルムの貼り合わせが困難である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、欠陥の無い緻密な保護層を形成することが可能であると共に、発電特性を向上させることが可能な光電変換素子用電極基板、光電変換素子用電極基板の製造方法、および光電変換素子を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、基板上に、透明導電膜および集電配線を形成する工程と、前記透明導電膜上において、前記集電配線とは異なる部分に多孔質酸化物半導体層を形成する工程と、前記多孔質酸化物半導体層を焼成する工程と、前記焼成後、前記集電配線を覆うように２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなる保護層を形成する工程と、前記保護層の形成後、前記多孔質酸化物半導体層に色素を吸着させる工程とを有し、さらに、前記保護層を形成する工程中またはその後であって、前記多孔質酸化物半導体層に色素を吸着させる工程の前に、２５０℃以上で前記基板を加熱する工程を有することを特徴とする光電変換素子用電極基板の製造方法を提供する。
前記加熱の工程における加熱温度は、焼成工程における焼成温度より低いことが好ましい。

また、本発明は、透明導電膜および集電配線を備える基板と、前記透明導電膜上において、前記集電配線とは異なる部分に設けられた多孔質酸化物半導体層と、前記集電配線を覆うように形成された絶縁性樹脂からなる保護層とを少なくとも備え、前記保護層は、２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなるものであることを特徴とする光電変換素子用電極基板を提供する。
本発明の光電変換素子用電極基板においては、前記２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂は、ポリイミド誘導体、シリコーン化合物、フッ素エラストマー、フッ素樹脂から選択される１種または複数種であることが好ましい。
また、本発明は、上述の光電変換素子用電極基板を備えることを特徴とする光電変換素子を提供する。

本発明の光電変換素子用電極基板の製造方法によれば、絶縁性樹脂からなる配線保護層を形成する前に、多孔質酸化物半導体層を十分に焼成することができる。また、絶縁性樹脂を保護層に用いるため、欠陥のない緻密な保護層を形成することができる。さらに、保護層を形成後、色素吸着前に加熱する工程が設けられているので、発電特性に優れる光電変換素子の製造に利用することができる。

本発明の光電変換素子用電極基板によれば、保護層が２５０℃以上の耐熱性を有することにより、多孔質酸化物半導体層の焼成後、色素吸着前に加熱する工程を設けられるようになり、多孔質酸化物半導体層に吸着した汚染物質を少なくすることができる。

は、本発明の光電変換素子用電極基板の第１の例を示す断面図である。は、本発明の光電変換素子用電極基板の第２の例を示す断面図である。は、図１に示す光電変換素子用電極基板の製造方法を説明する断面工程図である。は、図1に示す光電変換素子用電極基板の製造方法を説明する断面工程図である。は、図1に示す光電変換素子用電極基板の製造方法を説明する断面工程図である。は、図1に示す光電変換素子用電極基板の製造方法を説明する断面工程図である。は、図２に示す光電変換素子用電極基板の製造方法を説明する断面工程図である。は、図２に示す光電変換素子用電極基板の製造方法を説明する断面工程図である。は、図２に示す光電変換素子用電極基板の製造方法を説明する断面工程図である。は、図２に示す光電変換素子用電極基板の製造方法を説明する断面工程図である。本発明の光電変換素子用電極基板の第３の例を示す断面図である。本発明の光電変換素子用電極基板の第４の例を示す断面図である。本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。

符号の説明

１０…電極基板
１１…基板
１２…透明導電膜
１３…集電配線
１４…保護層
１５…色素を吸着させた多孔質酸化物半導体層
１５Ａ…多孔質酸化物半導体層（色素を吸着させる前のもの）
２０…色素増感太陽電池（光電変換素子）
２１…対極
２２…電解質

以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の光電変換素子用電極基板の第１の例を示す断面図である。図２は、本発明の光電変換素子用電極基板の第２の例を示す断面図である。図３Ａ〜図３Ｄは、図１に示す光電変換素子用電極基板の製造方法を説明する断面工程図である。図４Ａ〜図４Ｄは、図２に示す光電変換素子用電極基板の製造方法を説明する断面工程図である。図５は、本発明の光電変換素子用電極基板の第３の例を示す断面図である。図６は、本発明の光電変換素子用電極基板の第４の例を示す断面図である。図７は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。

図１に示す光電変換素子用電極基板１０は、基板１１と、基板１１上に形成された透明導電膜１２と、透明導電膜１２上に形成された集電配線１３と、集電配線１３を覆うように形成された絶縁性樹脂からなる保護層１４と、透明導電膜１２上において集電配線１３とは異なる部分に設けられた多孔質酸化物半導体層１５を有するものである。

また、図２に示す光電変換素子用電極基板１０Ａは、基板１１と、基板１１上に形成された集電配線１３と、基板１１上の集電配線１３が形成されていない部分および集電配線１３上に形成された透明導電膜１２と、透明導電膜１２を介して集電配線１３を覆うように形成された絶縁性樹脂からなる保護層１４と、透明導電膜１２上において集電配線１３とは異なる部分に設けられた多孔質酸化物半導体層１５を有するものである。

基板１１の材料としては、ガラス、樹脂、セラミクスなど、実質的に透明な基板であれば制限なく使用できる。多孔質酸化物半導体層の焼成を行う際に基板の変形や変質等が起こらないよう、耐熱性に優れる点で高歪点ガラスが特に好ましいが、ソーダライムガラス、白板ガラス、硼珪酸ガラス等も好適に使用することができる。

透明導電膜１２の材料としては特に限定されるものではないが、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２を形成する方法としては、その材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＳＰＤ法、ＣＶＤ法などが挙げられる。そして、光透過性と導電性を考慮して、通常０．００１μｍ〜１０μｍ程度の膜厚に形成される。

集電配線１３は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属を、例えば格子状、縞状、櫛型などのパターンにより、配線として形成したものである。電極基板の光透過性を著しく損ねないためには、各配線の幅を１０００μｍ以下と細くすることが好ましい。集電配線１３の各配線の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、０．１〜２０μｍとすることが好ましい。

集電配線１３を形成する方法としては、例えば、導電粒子となる金属粉とガラス微粒子などの結合剤を配合してペースト状にし、これをスクリーン印刷法、ディスペンス、メタルマスク法、インクジェット法などの印刷法を用いて所定のパターンを形成するように塗膜し、焼成によって導電粒子を融着させる方法が挙げられる。焼成温度としては、例えば、基板１１がガラス基板である場合には６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下とすることが好ましい。この他、スパッタ法、蒸着法、メッキ法などの形成方法を用いることもできる。導電性の観点から、集電配線１３の体積抵抗率は、１０^−５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

保護層１４は、２５０℃以上の熱処理を可能にするため、２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなる。この中でも、３００℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなるものが望ましい。

本発明において、樹脂の耐熱温度は、設定温度に１時間〜２時間程度曝した際の外観上異常が無く、重量減少が３０％以下であるものと定義する。よって、２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂とは、２５０℃に１時間〜２時間程度曝した際の重量減少が３０％以下である絶縁性樹脂を意味し、３００℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂とは、３００℃に１時間〜２時間程度曝した際の重量減少が３０％以下である絶縁性樹脂を意味する。

２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂としては、ポリイミド誘導体、シリコーン化合物、フッ素エラストマー、フッ素樹脂などから選択される１種を単独で、または複数種を配合・積層等により併用して、用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のテフロン（登録商標）系化合物から選択される１種または複数種を用いることができる。また、３００℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂としては、２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂の中から、３００℃以上の耐熱性を有するものを１種または複数種選択して用いることができる。また、絶縁樹脂層に柔軟性に富む樹脂材料を適用することで、保護層１４の衝撃破壊、割れなどの懸念が減少する。

保護層１４を形成する方法としては、絶縁性樹脂を含有するワニスやペーストを塗膜する方法が挙げられる。保護層１４の緻密性を向上させる点では、複数回塗膜を繰り返して複層化することが望ましい。

多孔質酸化物半導体層１５は、酸化物半導体のナノ粒子（平均粒径１〜１０００ｎｍの微粒子）を焼成により多孔質膜としたものである。酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）などの１種または２種以上が挙げられる。多孔質酸化物半導体層１５の厚さは、例えば０．５〜５０μｍ程度とすることができる。

多孔質酸化物半導体層１５を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布するほか、コロイド溶液中に浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を基板上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。

多孔質酸化物半導体層１５に担持される増感色素は、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、クマリン、メロシアニンなどの誘導体である有機色素などから、用途や酸化物半導体多孔膜の材料に応じて適宜選択して用いることができる。

本形態例の光電変換素子用電極基板は、次の手順によって製造することができる。
まず、基板１１上に、透明導電膜１２および集電配線１３を形成する。この工程においては、透明導電膜１２の形成と集電配線１３の形成の時間的関係は特に限定されるものではなく、透明導電膜１２の後で集電配線１３を形成するのでも、集電配線１３の後で透明導電膜１２を形成するのでも、良い。なお、図２に示すように、集電配線１３と多孔質酸化物半導体層１５とが透明導電膜１２の上に設けられる場合は、多孔質酸化物半導体層１５の形成工程を集電配線１３の形成より前に行うこともできる。

例えば、図１に示すように、透明導電膜１２の上に集電配線１３が設けられた電極基板１０を製造する場合は、図３Ａに示すように、基板１１上に透明導電膜１２を形成した後、図３Ｂに示すように、透明導電膜１２上に集電配線１３を形成する方法を採用することができる。

また、図２に示すように、集電配線１３の上に透明導電膜１２が設けられた電極基板１０Ａを製造する場合は、図４Ａに示すように、基板１１上に集電配線１３を形成した後、図４Ｂに示すように、集電配線１３上に透明導電膜１２を形成する方法を採用することができる。

このようにして透明導電膜１２および集電配線１３を備える基板１１を形成した後で、図３Ｃ、図４Ｃに示すように、透明導電膜１２上において、集電配線１３とは異なる部分に酸化物半導体のナノ粒子ペーストを塗膜するなどの方法により、多孔質酸化物半導体層１５Ａを形成する。多孔質酸化物半導体層１５Ａの形成後、およそ４００〜５５０℃で加熱して、多孔質酸化物半導体層１５Ａを焼成する。

多孔質酸化物半導体層１５Ａの焼成後、図３Ｄ、図４Ｄに示すように、集電配線１３を覆うように絶縁性樹脂からなる保護層１４を形成する。保護層１４を形成する工程中またはその後には、多孔質酸化物半導体層１５Ａに色素を吸着させる工程の前に、前記基板１１を加熱する工程をさらに有する。この加熱の工程における加熱温度は、焼成工程における焼成温度より低いことが好ましい。
前記加熱の工程は、保護層１４を形成する工程の後に行うこともできる。また、保護層１４を形成する絶縁性樹脂が例えば熱硬化性樹脂などで、その硬化反応に加熱を要するものであれば、前記加熱の工程は、保護層１４を形成する工程中に行うことも可能である。前記加熱の工程は、保護層１４を形成する工程中に行い、さらにその後にも行うようにすることもできる。

前記加熱の工程における加熱温度は、２５０℃以上である。２５０℃以上の温度で熱処理することによって、多孔質酸化物半導体層１５Ａの表面に吸着した有機物（汚染物質）を除去することができ、汚染物質が色素担持（多孔質酸化物半導体層１５Ａへの色素の吸着）を阻害することを防ぐことができる。前記加熱の工程における加熱温度は、３００℃以上であることが、より好ましい。

保護層１４の形成後、多孔質酸化物半導体層１５Ａに色素を吸着させることにより、図１、図２に示すように、色素が吸着した多孔質酸化物半導体層１５を有する電極基板１０，１０Ａが完成する。色素の吸着工程の後に絶縁樹脂からなる保護層を形成する方法も考えられるが、集電配線１３の表面の汚染や、絶縁樹脂硬化時（熱硬化樹脂の場合の熱処理や、ＵＶ硬化樹脂の場合の紫外線照射など）の色素へのダメージを考慮すると、保護層１４の形成後に色素担持を行うことがより望ましい。

本発明の電極基板において、基板１１は、図１，図２に示すように表面が平坦な基板１１を用いても良く、あるいは、図５，図６に示すように集電配線１３に沿う溝状の凹部１１ａを表面に有する基板１１を用いて、集電配線１３の少なくとも下部または全部を凹部１１ａ内に形成することもできる。これらの電極基板の製造方法は、集電配線１３を形成する際、凹部１１ａに沿って形成するようにする点を除いては、図１，図２に示す電極基板と同様に、製造することができる。

例えば、図５に示す電極基板１０Ｂは、凹部１１ａを有する基板１１と、基板１１上の凹部１１ａとは異なる部分に形成された透明導電膜１２と、凹部１１ａの底面から形成された集電配線１３と、集電配線１３を覆うように形成された絶縁性樹脂からなる保護層１４と、透明導電膜１２上において集電配線１３とは異なる部分に設けられた多孔質酸化物半導体層１５を有するものである。

また、図６に示す電極基板１０Ｃは、凹部１１ａを有する基板１１と、基板１１上および凹部１１ａの底面および側面に形成された透明導電膜１２と、凹部１１ａ内において透明導電膜１２上に形成された集電配線１３と、集電配線１３を覆うように形成された絶縁性樹脂からなる保護層１４と、透明導電膜１２上において集電配線１３とは異なる部分に設けられた多孔質酸化物半導体層１５を有するものである。

本発明の光電変換素子用電極基板は、色素増感太陽電池などの光電変換素子の光電極として用いることができる。図７に、光電変換素子の一例（色素増感太陽電池）の構成例を示す。この色素増感太陽電池は、本形態例の光電変換素子用電極基板１０からなる光電極と、この光電極と対向して配置された対極２１と、両極間に封入された電解質２２とを備える。なお、図７には、図１に示す光電変換素子用電極基板１０を用いたものを例示しているが、図２、図５、図６に示す光電変換素子用電極基板１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ、その他、本発明の光電変換素子用電極基板を用いても構わない。

対極２１としては、特に限定されるものではないが、具体的には金属板、金属箔、ガラス板などの基材２１ａの表面に、白金、カーボン、導電性高分子等の触媒層２１ｂを形成したものが挙げられる。対極の表面における導電性を向上するため、基材２１ａと触媒層２１ｂとの間に別途導電層を設けても構わない。

電解質２２としては、酸化還元対を含む有機溶媒や室温溶融塩（イオン液体）などを用いることができる。また、電解液に適当なゲル化剤（例えば高分子ゲル化剤、低分子ゲル化剤、各種ナノ粒子、カーボンナノチューブなど）を導入することにより疑似固体化したもの、いわゆるゲル電解質を電解液の代わりに用いても構わない。

有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの１種または複数種が例示される。また、室温溶融塩としては、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン等のカチオンと、ヨウ化物イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオシアン酸アニオン等のアニオンとからなる室温溶融塩の１種または複数種が例示される。

電解質に含有される酸化還元対としては、特に限定されることないが、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどのペアを１種または複数種添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、これらのアニオンを含有するリチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独または複合して用いることができる。電解液には、必要に応じて４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、グアニジニウム塩などの添加物を添加することができる。

本発明の光電変換素子によれば、電極基板の集電配線にピンホール等の欠陥が無い保護層が設けられているので、発電特性に優れる光電変換素子となる。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜電極基板の作製＞
◆ガラス基板
ｉ）高歪点ガラスＰＤ２００（旭硝子）
ｉｉ）耐熱ガラスＴＥＭＰＡＸ８３３０（ＳＣＨＯＴＴ）
ｉｉｉ）市販ＦＴＯガラス（日本板硝子）

◆配線保護材
ａ）ポリイミドワニス（Ｉ．Ｓ．Ｔ）、破断伸び５％以上（約６５％）、硬化温度Ｍａｘ３５０℃〜４００℃
ｂ）シリコーンワニス（ＧＥ東芝シリコーン）、破断伸び５％以上、硬化温度３００℃以下
ｃ）フッ素エラストマーＳＩＦＥＬ（信越化学）、破断伸び５％以上（約２００％）、硬化温度３００℃以下
ｄ）テフロン（登録商標）コーティング材（日本ファインコーティングス）、破断伸び５％以上、処理温度３００℃以下
ｅ）低融点ガラス（福田金属箔粉工業）破断伸び５％未満、焼成温度４５０℃ｆ）紫外線硬化型樹脂（スリーボンド）

なお、ａ）〜ｄ）の配線保護材についての耐熱性を調べるために、各材料を２５０℃で１時間加熱処理を施し重量減少及び外観を調べたところ、この全ての材料において、重量減少が３０％以下であり、外観上の問題もなかった。一方、ｄ）の配線保護材について上記と同様に耐熱性を調べたところ、重量減少が３０％を超えており、外観上の問題も発生した。
ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）のガラス基板（１４０ｍｍ角で、表面にＦＴＯ膜を形成したもの）を用意し、ＦＴＯ膜の上にスクリーン印刷にて銀回路を格子状に形成した。回路形状の設計は、回路幅３００μｍ、膜厚１０μｍとした。印刷用銀ペーストとしては、焼結後の体積抵抗率が３×１０^−６Ωｃｍのものを用い、印刷後１３０℃で乾燥し、さらに最高温度５１０℃で銀回路を焼結することにより回路形成した。

次に、ＦＴＯ膜上において、銀回路とは異なる部分にＴｉＯ_２ナノ粒子を含むペーストをスクリーン印刷により塗布し、乾燥後、５００℃で焼結して、多孔質酸化物半導体層を設けた。

次に、銀回路が完全に覆われるように回路形成部分と重ねて、ａ）からｆ）の配線保護材を塗膜し、最高温度を３００〜３５０℃として配線保護材を処理し、配線保護層を形成した。配線保護層の形成時に３００℃以上の熱を必要としないものについては、配線保護層の形成後に３００℃、１ｈの熱処理を加え、多孔質酸化物半導体層の表面の汚染物質を除去した。配線保護層の設計幅は６００μｍとし、ＣＣＤカメラを用いて銀回路との位置合わせをしながら、スクリーン印刷またはディスペンス法により塗膜形成した。

このようにして作製した電極基板において、ガラス基板と配線保護材の組み合わせは、ｉ）とａ）、ｉｉ）とａ）、ｉｉｉ）とａ）、ｉ）とｂ）、ｉｉ）とｂ）、ｉｉｉ）とｂ）、ｉ）とｃ）、ｉｉ）とｃ）、ｉｉｉ）とｃ）、ｉ）とｄ）、ｉｉ）とｄ）、ｉｉｉ）とｄ）、ｉ）とｆ）、ｉｉ）とｅ）の１４種類とした。

ｉ）とｆ）の組み合わせによる比較例では、３００℃の熱処理により樹脂層が破壊され、配線保護層としての機能を失った。ｉｉ）とｅ）の組み合わせによる比較例では、焼成工程後に保護層を観察したところ、銀回路層まで通じる亀裂が入っており、配線保護層として満足できる特性を得られなかった。

＜熱処理温度についての検討＞
デシケータ内に、ａ）のワニスを一面に塗ったガラス基板とともに、５ｍｍ角のチタニア（ＴｉＯ_２）多孔質膜を形成したＦＴＯ電極基板を一晩放置し、その後、表１の左欄に示す各処理温度で３０分熱処理した後に増感色素を担持した。当該色素担持したＦＴＯ電極基板を光電極として、これを対極および電解質と組み合わせて小型セルを作製し、光電変換特性を測定した。その測定結果を表１に示す。

測定結果の比較から、ワニスに由来する多孔質酸化物半導体層表面の汚染物質を除去するための熱処理温度は、２５０℃以上、さらに好ましくは、３００℃以上が適正であることが分かった。

＜色素増感太陽電池の作製＞
上記構成の電極基板を用いて、色素増感太陽電池を作製し、特性評価を行った。色素増感太陽電池の作製方法および測定条件は以下の通りである。

ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）のガラス基板（１４０ｍｍ角で、表面にＦＴＯ膜を形成したもの）を用意し、ＦＴＯ膜の上にスクリーン印刷にて銀回路（回路幅３００μｍ、膜厚１０μｍ）形成後、ＦＴＯ膜上において、銀回路とは異なる部分にＴｉＯ_２ナノ粒子を含むペーストをスクリーン印刷により塗布し、乾燥後、５００℃で焼結して、多孔質酸化物半導体層を設けた。次に、銀回路が完全に覆われるように回路形成部分と重ねて、ａ）からｆ）の配線保護材を塗膜して配線保護層（設計幅６００μｍ）を形成した。配線保護層の形成時に３００℃以上の熱を必要としないものについては、配線保護層の形成後に３５０℃、１ｈの熱処理を加え、多孔質酸化物半導体層の表面の汚染物質を除去した。さらに、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ７１９色素）のアセトニトリル／ｔ−ブタノール溶液中に一昼夜以上浸漬して色素担持し、光電極とした。

対極としては、白金（Ｐｔ）層をスパッタ形成したチタン（Ｔｉ）箔を用いた。不活性ガスを充填した循環精製型グローブボックス内にて光電極上にヨウ素電解質を展開し、対極と向き合わせて積層した後、素子の周囲を紫外線硬化樹脂で封止した。ヨウ素電解質としては以下のＡ，Ｂを用いた。なお、Ｍは、モル毎リットルを表す。

電解質Ａ；メトキシアセトニトリル中に０．５Ｍの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物と０．０５Ｍのヨウ素とを溶解し、さらに適量のヨウ化リチウムと４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを加えたもの。

電解質Ｂ；１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物とヨウ素とを１０：１のモル比で混合し、さらに適量のＮ−メチルベンズイミダゾールとチオシアン酸グアニジニウムを加えた後、４ｗｔ％のＳｉＯ_２ナノ粒子を配合し、十分に混練して擬固体状としたもの。

色素増感太陽電池の発電特性の測定は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射して測定した。その測定結果を表２に示す。

測定結果の比較から、実施例であるｉ）−ａ）からｉｉｉ）−ｄ）までの１２種では、電解質Ａ，Ｂのいずれについても、良好な光電変換効率が得られた。比較例であるｉ）−ｆ）およびｉｉ）−ｅ）の組み合わせでは光電変換効率が低いものとなった。

本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に利用することができる。

Claims

基板上に、透明導電膜および集電配線を形成する工程と、
前記透明導電膜上において、前記集電配線とは異なる部分に多孔質酸化物半導体層を形成する工程と、
前記多孔質酸化物半導体層を焼成する工程と、
前記焼成後、前記集電配線を覆うように２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなる保護層を形成する工程と、
前記保護層の形成後、前記多孔質酸化物半導体層に色素を吸着させる工程とを有し、さらに前記保護層を形成する工程中またはその後であって、前記多孔質酸化物半導体層に色素を吸着させる工程の前に、２５０℃以上で前記基板を加熱する工程を有することを特徴とする光電変換素子用電極基板の製造方法。
前記加熱の工程における加熱温度は、焼成工程における焼成温度より低いことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用電極基板の製造方法。
透明導電膜および集電配線を備える基板と、前記透明導電膜上において、前記集電配線とは異なる部分に設けられた多孔質酸化物半導体層と、前記集電配線を覆うように形成された絶縁性樹脂からなる保護層とを備え、
前記保護層が、２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなることを特徴とする光電変換素子用電極基板。
前記２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂は、ポリイミド誘導体、シリコーン化合物、フッ素エラストマー、フッ素樹脂から選択される１種または複数種であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子用電極基板。
請求項３または４に記載の光電変換素子用電極基板を備えることを特徴とする光電変換素子。