JPWO2009063758A1

JPWO2009063758A1 - 光学用有機無機複合材料及び光学素子

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Publication number: JPWO2009063758A1
Application number: JP2009541094A
Authority: JP
Inventors: 菊地　雅子; 雅子菊地; 一仁伊原
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2011-03-31
Also published as: WO2009063758A1

Abstract

本発明の目的は、低コストで製造可能なプラスチック製の光学素子でありながら、優れた耐熱性及び透明性を有し、かつ低線膨張率、低吸水率の光学用有機無機複合材料、及びそれを用いて形成された光学素子を提供することにある。本発明の光学用有機無機複合材料は、熱または活性光線により重合反応する反応性基を有する化合物を少なくとも１種類以上含む硬化性組成物と、平均一次粒子径が１〜３０ｎｍである無機微粒子とを混合し、この混合物を重合硬化させることにより得られる光学用有機無機複合材料において、前記光学用有機無機複合材料の２００℃〜２４０℃における線膨張係数が１００ｐｐｍ以下であり、２４０℃以下の温度において軟化点を持たないことを特徴とする。

Description

本発明は、光学用有機無機複合材料及び光学素子に関し、より詳しくは優れた耐熱性及び透明性を有し、かつ低線膨張率、低吸水率の光学用有機無機複合材料及びそれを用いて形成された光学素子に関する。

また、当該光学素子を用いることで、従来と比較して高精度な撮像光学系、撮像モジュール、光ピックアップ装置用光学系、光ピックアップ装置、電子モジュールを提供することが可能である。

一般的に、光を透過させて所望の光学的機能を達成する光学素子としては、ガラス製やプラスチック製の光学素子が用いられている。光学素子としては、様々な光学機器に用いられる光学レンズや補正素子等が挙げられる。例えば、銀塩カメラやデジタルカメラ、医療用撮影装置等の撮像装置に用いられる撮像光学系や、光ピックアップ装置の光学系、光通信モジュール等に用いられる光学素子などが挙げられる。

特にプラスチック製の光学素子は、射出成形や押し出し成形等により成形可能であり、また、比較的低温度で成形可能である為、ガラス製の光学素子よりも低コストで製造可能である為、ガラス製の光学素子と置き換えることが可能なプラスチック製の光学素子が強く望まれている。

従来、撮像光学系や光ピックアップ装置の光学系に用いられる光学素子としては、熱可塑性樹脂を用いた光学素子が広く知られている。例えば、光ピックアップ装置の光学素子に適用可能な熱可塑性樹脂として、環状オレフィンとαオレフィンの共重合体が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、熱可塑性樹脂を用いた光学素子は、ガラス製の光学素子と比較して耐熱性が低く、高温下にさらされたときに光学性能に変動が発生する場合がある為、高い光学精度が求められる撮像光学系用の光学素子や光ピックアップ装置の光学系用光学素子として用いられる場合には問題となる場合があった。更に、撮像光学系は撮影環境によって様々な環境にさらされる可能性があり、光ピックアップ装置は、トラッキングやフォーカシングの為の装置の駆動により熱が発生し、光学素子が高温にさらされることとなる場合があり、更に高い耐熱性が求められてきた。

また、回路基板上にＩＣ（ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓ）チップその他の電子部品を実装する場合において、回路基板の所定位置に予め導電性材料のペーストを塗布（ポッティング）しておき、その位置に電子部品を載置した状態で当該回路基板をリフロー処理（加熱処理）し、導電性材料のペーストを溶融させることで、当該回路基板に電子部品を実装する技術が知られているが、撮像装置に用いられる撮像モジュールを製造する際には、このような電子部品が搭載された電子モジュールに光学素子も載置した状態でリフロー処理を行うことで、低コストで撮像モジュールを製造できる。このようなリフロー処理における温度は導電性材料のペーストが溶融できる温度であり、通常、１８０〜２７０℃程度の温度で行われる為、プラスチック製の光学素子をこのリフロー処理工程に適用する際には、処理温度において素子の物性変動の無い、高い耐熱性が求められる。

これに対し、高い耐熱性を有し、環境変動による線膨張係数を低減させた光学材料として、熱、あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂中に無機微粒子を分散させた有機無機複合材料が提案されている。

例えば、特許文献２には、金属酸化物微粒子と、金属酸化物微粒子と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物とを含む光学材料用組成物を硬化させたことを特徴とする光学素子が提案されている。また、特許文献３には、半導体結晶のコアと金属酸化物のシェルからなる、数平均粒径１〜５０ｎｍのコアシェル型半導体超微粒子を含有する硬化性の樹脂組成物が提案されている。また、特許文献４には、耐熱性及び寸法精度に優れた透明な樹脂組成物として、含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートと数平均０．５〜５０ｎｍの超微粒子を含有する重合性液体組成物を重合させて得られた架橋樹脂組成物が提案されている。

しかしながら、ここで開示された手段では、必要とされる透明性や低吸水性をすべて満足した上で、高い耐熱性を有し、環境変動による線膨張係数が低減された光学材料を提供することはできない。
特開２００２−１０５１３１号公報（第４頁）特開２００５−３７７２号公報（特許請求の範囲）特開２００３−１５５４１５号公報（特許請求の範囲）特開２００７−１２６６８５号公報（特許請求の範囲）

本発明は、上述の問題を鑑みてなされたものであり、低コストで製造可能なプラスチック製の光学素子でありながら、優れた耐熱性及び透明性を有し、かつ低線膨張率、低吸水率の光学用有機無機複合材料、及びそれを用いて形成された光学素子を提供することにある。

加えて本発明の光学素子を用いて、従来と比較して高精度な撮像光学系、撮像モジュール、光ピックアップ装置用光学系、光ピックアップ装置、電子モジュール及びその製造方法を提供するものである。

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。

１．熱または活性光線により重合反応する反応性基を有する化合物を少なくとも１種類以上含む硬化性組成物と、平均一次粒子径が１〜３０ｎｍである無機微粒子とを混合し、この混合物を重合硬化させることにより得られる光学用有機無機複合材料において、前記光学用有機無機複合材料の２００℃〜２４０℃における線膨張係数が１００ｐｐｍ以下であり、２４０℃以下の温度において軟化点を持たないことを特徴とする光学用有機無機複合材料。

２．前記光学用有機無機複合材料が１８０℃以上の温度で熱処理されていることを特徴とする前記１に記載の光学用有機無機複合材料。

３．前記硬化性組成物が、２つ以上の反応性基を有する多官能性の脂環式炭化水素骨格を有する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする前記１または２に記載の光学用有機無機複合材料。

４．前記硬化性組成物が、２つ以上の反応性基を有する多官能性の脂環式炭化水素骨格を有する化合物と、１つの反応性基を有する単官能性の脂環式炭化水素骨格を有する化合物の両方を少なくとも１種類ずつ含むことを特徴とする前記１または２に記載の光学用有機無機複合材料。

５．前記反応性基を有する化合物の反応性基と重合反応可能である反応性基を有する無機微粒子を少なくとも１種用いることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光学用有機無機複合材料。

６．前記１〜５のいずれか１項に記載の光学用有機無機複合材料から形成されたことを特徴とする光学素子。

本発明によれば、ガラス材料と比較して安価に光学素子を作製できる樹脂を用いながら、優れた耐熱性及び透明性を有し、かつ低線膨張率、低吸水率の光学用有機無機複合材料、及びそれを用いて形成された光学素子を提供することができる。

加えて本発明の光学素子を用いて、従来と比較して高精度な撮像光学系、撮像モジュール、光ピックアップ装置用光学系、光ピックアップ装置、電子モジュール及びその製造方法を提供することができる。

本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の概略斜視図である。本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の一部を拡大した概略的な断面図である。本発明の好ましい実施形態における撮像装置の製造方法を概略的に説明するための図面である。本発明に係る光ピックアップ装置１の概略を示す側面図である。本発明に係る対物レンズ１０の断側面図である。本発明に係る対物レンズ１０ａの断側面図である。本発明に係る対物レンズ１０ｂの断側面図である。本発明に係る対物レンズ１０ｃの断側面図である。本発明に係る対物レンズ１０ｄの断側面図である。本発明に係るホログラム光学素子１０ｅ及び対物レンズ１０ｆの断側面図である。

符号の説明

１Ａ撮像装置
１回路基板
２撮像モジュール
３カバーケース
４撮像用開口
５基板モジュール
６レンズモジュール
１０サブ基板
１０ａ装着孔
１１ＣＣＤイメージセンサ
１２樹脂
１５レンズケース
１５ａホルダ部
１５ｂ装着部
１６レンズ
１７カラー部材
１８導電性材料
１００光ピックアップ装置
１０２光源
１０３コリメータレンズ
１０４光軸
１０５光情報記録媒体
１０６情報記録面
１０７偏光ビームスプリッタ
１０８検出器
１１０、１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｆ対物レンズ（プラスチック製光学素子、対物光学素子）
１１１、１１１ａ、１１１ｄ、１１２ｄ、１２２ｂ光学面
１２０、１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ、１２０ｄ光路差付与構造
１２１第１輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
１２２第２輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
１２３第３輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
１２３ｂ輪帯状凸部

以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。

請求の範囲１〜５に記載の発明における光学素子に適用される光学用有機無機複合材料は、熱または活性光線により重合反応する反応性基を有する化合物を少なくとも１種類以上含む硬化性組成物と、平均一次粒子径が１〜３０ｎｍである無機微粒子とを混合し、この混合物を重合硬化させることにより得られる光学用有機無機複合材料において、前記光学用有機無機複合材料の２００℃〜２４０℃における線膨張係数が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記リフロー処理同等の温度である２００℃〜２４０℃における線膨張係数が１００ｐｐｍ以下の有機無機複合材料からなる光学素子は、リフロー処理時の熱膨張が小さいために、リフロー処理時にクラックが生じにくい、リフロー処理前後での屈折率変動が小さい、レンズとレンズを固定するレンズケースとの間に歪が生じにくい、等のメリットがあることを発見した。また、前記有機無機複合材料が１８０℃以上の温度で熱処理されることにより、前記２００℃〜２４０℃における線膨張係数がより小さい値となり、優れた耐熱性を示すことを発見した。前記１８０℃以上の温度での熱処理は、真空中もしくは窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましく、このような熱処理を行う際に用いることのできる装置としては、高温真空炉などが挙げられる。前記熱処理の温度は、２２０℃以上であればより好ましく、２５０℃以上であればさらに好ましい。

本発明において、前記２００℃〜２４０℃における線膨張係数とは、ＴＭＡ測定装置を用いて、約３ｍｍ厚、１０ｍｍφの試料に対して、圧縮モードで荷重５０ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から２５０℃以上の温度まで昇温した時の、２００℃および２４０℃における試料高さの差から求められ、下記式によりα_200-240として定義される。下記式において、Ｌ₂₄₀、Ｌ₂₀₀、Ｌ₃₀はそれぞれ、２４０℃、２００℃、３０℃における試料高さを意味する。

α_200-240 ＝（Ｌ₂₄₀−Ｌ₂₀₀）／（Ｌ₃₀・（２４０−２００））
また、本発明において、２４０℃以下の温度で明確な軟化点を持たないとは、ＴＭＡ測定装置を用いて、約３ｍｍ厚、１０ｍｍφの試料に対して、針入モードで荷重５０ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から２４０℃以上の温度まで昇温した時に、前記試料高さが減少する軟化点が見られないことを意味する。

本発明の光学用有機無機複合材料において、前記硬化性組成物は、２つ以上の反応性基を有する多官能性の脂環式炭化水素骨格を有する化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。

（メタ）アクリル基等の重合反応性基を有する透明な硬化性化合物を硬化させた樹脂組成物は、眼鏡用レンズや各種光学機器の光学系で用いられる光学材料として用いられているが、近年、各種光学機器に用いられる光学素子に対し要求されてきている、環境変動に対する高度な物性の信頼性を確保するには、耐熱性が不十分であることや線膨張係数が大きい等の問題がある。これに対し、２つ以上の反応性基を有する多官能性の脂環式炭化水素骨格を有する化合物を少なくとも１種含む硬化性組成物は、無機微粒子を均一分散させて重合硬化させることにより、透明性を確保したまま、優れた耐熱性を示すことが判明した。

また、２つ以上の反応性基を有する多官能性の脂環式炭化水素骨格を有する化合物と、１つの反応性基を有する単官能性の脂環式炭化水素骨格を有する化合物の両方を含む硬化性組成物と無機微粒子からなる光学素子は、優れた耐熱性に加えて、より高い透明性と低吸湿性を示すことが判明した。

（多環式炭化水素系化合物）
本発明において用いられる脂環式炭化水素系骨格を有する化合物としては、脂肪族の多環構造を有し、３次元的な架橋構造を含むものが好ましく、特に好ましい化合物としては、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物である。

（上記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ₁＝ＣＨ₂で表される基であり、Ｒ₁は水素原子、または炭素数１から１０のアルキル基を表す。）

（上記一般式（２）中、Ｙは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ₁＝ＣＨ₂、または−ＣＯ−Ｒ₂−ＣＨＲ₁＝ＣＨ₂、または−Ｏ−Ｒ₂−ＣＨＲ₁＝ＣＨ₂で表される基であり、Ｒ₁は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ₂は単結合、あるいは炭素数１〜１０の置換、もしくは無置換のアルキレン基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）

（上記一般式（３）中、Ｚは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ₁＝ＣＨ₂、または−ＣＨＲ₁＝ＣＨ₂で表される基であり、Ａは単結合、または炭素−炭素二重結合を表し、Ｒ₁は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ₅〜Ｒ₇はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基を表す。）

（上記一般式（４）中、Ｗは、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ₁＝ＣＨ₂で表される基であり、Ｒ₁は水素原子、または炭素数１から１０までの炭化水素基を表し、Ｒ₈、Ｒ₉は水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
一般式（１）で表される化合物は、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが挙げられる。上記一般式（２）で表される化合物は、例えば、アダマンチルメタクリレート、アダマンチルアクリレート等が挙げられ、上記一般式（３）で表される化合物、例えば、イソボロニルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、ビニルノルボルネン等が挙げられる。

また、脂肪族の多環構造が開環反応性を有し、これと反応し得る多官能化合物を添加することでより密な架橋構造を形成することができるが、このような反応が可能な化合物として上記一般式（４）で表される化合物が挙げられ、具体的にはアクリル酸（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０２，６］−３−ヘプチル）エステル、メタクリル酸（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０２，６］−３−ヘプチル）エステル等が挙げられる。これらは特開平７−１８８３９７号公報等に開示されている方法によって製造することができる。この化合物については前記公報に記載されている様に、トリシクロ［２，２，１，０２，６］−３−ヘプタン環を有することにより、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素原子を含む化合物の共存下で開環反応が起こる為、これを架橋剤として添加することにより架橋密度が向上し、高温耐久性の高い硬化物を得ることができる。この開環反応による架橋構造を形成させるに当たっては、開環反応触媒を重合硬化性組成物に添加することで反応を加速することができ、このような触媒としては、アルミニウムアセチルアセトネート、酢酸パラジウム、ジブチルスズラウレート等を用いることができる。

これらの多環式炭化水素系化合物は、前記硬化性組成物を処方する際にその１種、あるいは２種以上を併用して用いても差し支えない。

（無機微粒子）
本発明の光学用有機無機複合材料において、前記無機微粒子は、前記硬化性組成物の反応性基を有する化合物の反応性基と重合反応可能である反応性基を有することが好ましい。

本発明において用いられる無機微粒子としては、酸化物微粒子、金属塩微粒子、半導体微粒子などが挙げられるが、特に酸化物微粒子が好ましく用いられる。これらの中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することができる。

本発明において好ましく用いられる酸化物微粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられる。また、本発明において用いられる酸化物微粒子として希土類酸化物を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。金属塩微粒子としては、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。

本発明において、２種類以上の金属酸化物が複合化した複合酸化物微粒子は特に好ましく用いられ、その中でもシリカとケイ素以外の１種類以上の金属酸化物とが複合化した複合酸化物微粒子がさらに好ましく用いられる。

上記の微粒子は、１種類の無機微粒子を用いてもよく、また複数種類の無機微粒子を併用してもよい。異なる性質を有する複数種類の微粒子を用いることで、必要とされる特性を更に効率よく向上させることもできる。

また、本発明に係る無機微粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１ｎｍ未満の場合、無機微粒子の分散が困難になり所望の性能が得られない恐れがあることから、平均一次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、また平均一次粒子径が３０ｎｍを超えると、得られる熱可塑性材料組成物が濁るなどして透明性が低下し、光線透過率が７０％未満となる恐れがあることから、平均一次粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう平均一次粒子径は各一次粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値を言う。

さらに、無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状の微粒子が好適に用いられる。具体的には、粒子の最小径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最小値）／最大径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最大値）が０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることが更に好ましい。

また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。

本発明の無機微粒子は、無機微粒子の表面に対し、表面処理を施した無機微粒子であることが好ましく、無機微粒子の表面処理の方法としてはカップリング剤等の表面修飾剤による表面処理などが挙げられ、無機微粒子を表面修飾剤が溶解した溶液中で処理する湿式法、無機微粒子の粉体をヘンセルミキサーやＶ型ミキサーのような高速攪拌混合機の中で攪拌し、そこに表面修飾剤の溶液を滴下し反応させる乾式法等が挙げられる。

無機微粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられるが、特に限定されるものではないが、特にシラン系カップリング剤が好ましく用いられる。

上記シラン系カップリング剤としては、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、無機微粒子の表面を広く覆うためにヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。

また、本発明で用いられる無機微粒子は、前記硬化性組成物と重合反応可能である反応性基を有することが好ましいことから、表面修飾剤として、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。このようなシランカップリング剤で処理した無機微粒子を用いることで、高温処理における物性変動の小さい光学素子が提供される。

前記反応性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

これらの表面修飾剤は、１種類のみが用いられてもよいし、複数種類が併用されてもよい。表面修飾の割合は、特に限定されるものではないが、表面修飾後の無機微粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、３０〜９８質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、前記脂環式炭化水素骨格を有する化合物の他に、これらの化合物や、反応性基を有する無機微粒子と反応し、樹脂中に架橋構造を形成する多官能性化合物を適宜含ませることができる。また、熱重合開始剤、光重合開始剤、安定剤、界面活性剤等も適宜含ませることができる。

（多官能性化合物）
本発明で用いられる多官能性化合物としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基等の反応性基を２つ以上有する化合物であって、前記多環式炭化水素系化合物、及び反応性基を有する無機微粒子と反応し、樹脂中に架橋構造を形成するものである。

例えば、多官能（メタ）アクリレートとして（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコーリジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が、多官能エポキシ化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル及びダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルエーテルトリフェニルメタン、テトラグリシジルエーテルテトラフェニルエタン、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が、多官能オキセタン化合物として、多官能フェノール化合物とオキセタンクロライドの反応生成物、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、カルド型等の２官能オキセタン化合物、トリスフェノールメタン型、トリスクレゾールメタン型等の３官能オキセタン化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、カリックスアレーン型等の多官能オキセタン化合物等が挙げられる。

これら多官能性化合物は樹脂組成物中に１種のみでなく、複数種を併用して用いてもよい。

多官能性化合物の添加量は、硬化性組成物１００質量部に対して１〜８０質量部とすることが好ましく、５〜６０質量部とすることが更に好ましい。

（熱重合開始剤）
本発明においては、必要に応じて熱ラジカル発生剤等の熱重合開始剤を添加することができる。ここで用いられる熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。

（光重合開始剤）
本発明においては、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。

（安定剤）
本発明の光学用有機無機複合材料では、ヒンダードアミン系安定剤、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた１種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、プラスチック光学素子材料に添加することで、例えば、４００ｎｍといった短波長の光を継続的に照射した場合の白濁や、屈折率の変動等の光学特性変動をより高度に抑制することができる。

好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン）、［即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。

また、好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。

また、好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。

また、好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。

これらの安定剤の配合量は本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、樹脂組成物１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。

（界面活性剤）
界面活性剤は同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物である。界面活性剤は樹脂表面への水分の付着や上記表面からの水分の蒸発の速度を調節することで、プラスチック光学素子材料の白濁を防止する。

界面活性剤の親水基としては、具体的にヒドロキシ基、炭素数１以上のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム塩、チオール、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリアルキレングリコール基等が挙げらる。ここで、アミノ基は１級、２級、３級のいずれであってもよい。界面活性剤の疎水基としては、具体的に炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキル基を有するシリル基、炭素数６以上のフルオロアルキル基等が挙げられる。ここで、炭素数６以上のアルキル基は置換基として芳香環を有していてもよい。アルキル基としては、具体的にヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデセニル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ミリスチル、ステアリル、ラウリル、パルミチル、シクロヘキシル等が挙げられる。芳香環としてはフェニル基等が挙げられる。この界面活性剤は上記のような親水基と疎水基とをそれぞれ同一分子中に少なくとも１個ずつ有していればよく、各基を２個以上有していてもよい。

このような界面活性剤としてはより具体的には、例えば、ミリスチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシドデシルアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシトリデシルアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシテトラデシルアミン、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジ−２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシドデシルアミン、アルキル（炭素数８〜１８）ベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチレンビスアルキル（炭素数８〜１８）アミド、ステアリルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド等が挙げられる。これらの内でも、ヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物またはアミド化合物が好ましく用いられる。本発明ではこれら化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤は、プラスチック光学素子材料１００質量部に対して０．０１〜１０質量部添加される。界面活性剤の添加量が０．０１質量部を下回る場合、温度、湿度の変動に伴う成形物の白濁を効果的に抑えることができない。一方、添加量が１０質量部を超える場合、成形物の光透過率が低くなり、光ピックアップ装置への適用が困難となる。界面活性剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜３質量部とすることが更に好ましい。

（光学用有機無機複合材料の製造方法）
本発明で用いられる硬化性組成物は、加熱処理、あるいは紫外線及び電子線等の活性光線照射のいずれかの操作によって硬化し得るもので、前記硬化性組成物と無機微粒子を未硬化の状態で混合させ、共に硬化させることによって、本発明の有機無機複合材料が得られる。

前期硬化性組成物と無機微粒子の混合には、適宜の手法を採用することができるが、例えば、乳鉢や、自転公転式ミキサー、ディゾルバーミキサー等を用いて硬化性組成物と無機微粒子をあらかじめ混合した後、各種混練装置を用いて、十分なエネルギーを投入して均一に無機微粒子を分散させることが好ましい。

前記混練装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げられる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することも可能である。

本発明に係る光学用有機無機複合材料の製造方法において、当該有機無機複合材料中に占める前記無機微粒子の体積分率をΦと規定した時、前記体積分率Φが０．１≦Φ≦０．６であることが好ましい。

無機微粒子の含有量が少ない場合、２００℃〜２４０℃における線膨張係数を低減する効果が小さくなる可能性があり、他方、無機微粒子の含有率が高い場合、無機微粒子の硬化性樹脂組成物への添加が難しくなったり、混合物の粘度が高くなり、混練中に発熱などが生じて均一な無機微粒子の分散が困難になる恐れがある。以上より、体積Φは０．１≦Φ≦０．６であることが好ましく、０．２≦Φ≦０．５がより好ましく、０．２５≦Φ≦０．４であることがさらに好ましい。

なお、光学用有機無機複合材料中に占める無機微粒子の体積分率Φは、Φ＝（光学用有機無機複合材料中の無機微粒子の総体積）／（光学用有機無機複合材料の体積）によって算出されるものである。

上記の方法により得られた混合物を型等に注入し、熱または紫外線や電子線などの活性光線で硬化させることにより、本発明に係る光学用有機無機複合材料から構成される光学素子を作製することができる。成形方法は特に限定されず、硬化性樹脂が紫外線及び電子線硬化性樹脂の場合は、透光性の所定形状の金型等に樹脂組成物を充填、あるいは基板上に塗布した後、紫外線及び電子線を照射して硬化させればよく、一方、硬化性樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により硬化成形することができる。

（適用例）
本発明に係る光学用有機無機複合材料の成形物は光学素子等に適用可能である。成形物としては、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、各種光学素子への適用が好適である。

具体的な適用例としては、光学レンズや、光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズ等のレンズ；眼鏡レンズ等の全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）等の光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズ等のレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズ等が挙げられる。

その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム等の光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板等が挙げられる。

上述した成形物の中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズや、レーザ走査系レンズ、カメラの撮像系レンズ等の光学素子として用いられるのが好適である。

以下、撮像装置、及び光ピックアップレンズへの適用例について図を示して説明する。

（撮像装置）
図１で示される電子モジュールとしての撮像装置１Ａは、携帯電話などの移動情報端末機器の電子回路を構成する電子部品が実装される回路基板１を有しており、回路基板１には撮像モジュール２が実装されている。撮像モジュール２はＣＣＤイメージセンサとレンズを組み合わせた小型の基板実装用カメラであり、電子部品が実装された回路基板１をカバーケース３内に組み込んだ完成状態では、カバーケース３に設けられた撮像用開口４を介して撮像対象の画像取込ができるようになっている。なお、図２では、撮像モジュール２の電子部品以外の電子部品の図示を省略している。

図２に示す通り、撮像モジュール２は基板モジュール５（図３（ａ）参照）とレンズモジュール６（図３（ａ）参照）より構成され、基板モジュール５を回路基板１に実装することにより、撮像モジュール２全体が回路基板１に実装される。基板モジュール５は、撮像用の電子部品であるＣＣＤイメージセンサ１１をサブ基板１０上に実装した受光モジュールであり、ＣＣＤイメージセンサ１１上面は樹脂１２で封止されている。

ＣＣＤイメージセンサ１１の上面には、光電変換を行う画素が多数格子状に配列された受光部（図示略）が形成されており、この受光部に光学画像を結像させることにより各画素に蓄電された電荷を画像信号として出力する。サブ基板１０は導電性材料１８によって回路基板１に実装され、これによりサブ基板１０が回路基板１に固定されるとともに、サブ基板１０の接続用電極（図示略）と回路基板１上面の回路電極（図示略）とが電気的に導通する。

レンズモジュール６はレンズ１６を支持するレンズケース１５を備えている。レンズケース１５の上部にはレンズ１６が保持されており、レンズケース１５の上部はレンズ１６を保持するホルダ部１５ａとなっている。レンズケース１５の下部はサブ基板１０に設けられた装着孔１０ａ内に挿通されてレンズモジュール６をサブ基板１０に固定する装着部１５ｂとなっている。この固定には、装着部１５ｂを装着孔１０ａに圧入して固定する方法や、接着材によって接着する方法などが用いられる。

レンズ１６は撮像光学系に用いられる撮像素子（光学素子）であり、本発明の光学用有機無機複合材料を用いて成形された光学素子である。

続いて、図３を参照しながら、電子モジュールとしての撮像装置１Ａの製造方法について説明する。

始めに、基板モジュール５とレンズモジュール６とを組み立て、図３（ａ）に示す通り、レンズケース１５内に予め装着されたカラー部材１７の下端部がサブ基板１０の上面に当接するまでレンズケース１５の装着部１５ｂをサブ基板１０の装着孔１０ａに挿通・固定し、撮像モジュール２を形成する。

その後、図３（ｂ）に示す通り、予め導電性材料１８が塗布（ポッティング）された回路基板１の所定の実装位置に撮像モジュール２やその他の電子部品を載置する。その後、図３（ｃ）に示す通り、撮像モジュール２やその他の電子部品を載置した回路基板１をベルトコンベア等でリフロー炉（図示略）に移送し、当該回路基板１をリフロー処理に供して１８０〜２７０℃程度の温度で加熱する。その結果、導電性材料１８が溶融して撮像モジュール２がその他の電子部品と一緒に回路基板１に実装される。

（光ピックアップ装置）
本発明の光学素子の他の適用例として光ピックアップ装置が挙げられる。その好ましい態様は、光情報記録媒体に対して情報の再生及び記録のいずれかを行う光ピックアップ装置であって、光を出射する光源と該光源から出射された光の該光情報記録媒体への照射及び該光情報記録媒体で反射される光の集光のいずれかを行う光学素子ユニットとを備え、且つ当該光学素子ユニットは本発明の上記光学用有機無機複合材料を用いて成形された光学素子を備えることを特徴とする。なお、後述するように、本発明の光学素子は、集光機能を有するレンズ或いは集光装置に用いられることが好ましい態様である。また上記光源が波長３９０〜４２０ｎｍの光を出射する光源であることが好ましい態様である。

次に、本発明の光学素子及び光ピックアップ装置について図４及び図５を参照して説明する。

本発明の光ピックアップ装置１００は、波長６５０ｎｍの光を適用する現行のＤＶＤ（以下、現行ＤＶＤと表記）、波長４０５ｎｍの光を適用する、所謂次世代のＤＶＤ（以下、次世代ＤＶＤと表記）の２種類の光情報記録媒体１０５について情報の再生、記録を行う装置である。

光ピックアップ装置１００は、光源１０２から出射されるレーザー光（光）をコリメータレンズ１０３、後述する微細構造を有する対物レンズ（プラスチック製光学素子）１１０といった単玉光学素子を通過させて、光軸１０４上で光情報記録媒体１０５の情報記録面１０６に集めて集光スポットを形成し、情報記録面１０６からの反射光を偏向ビームスプリッタ１０７で取り込み、検出器１０８の受光面に再びビームスポットを形成するものである。

光源１０２はレーザーダイオードを有して構成されており、公知の切り換え方法により、６５０ｎｍ、４０５ｎｍと言う２種類の波長の光を選択して出射できる構成となっている。

コリメータレンズ１０３、対物レンズ（プラスチック製光学素子）１１０、偏向ビームスプリッタ１０７は、光学素子ユニットを構成する。

本発明に係る対物レンズ１１０は微細構造を有する光学素子であって、樹脂組成物を射出成形で成形することにより作製される。対物レンズ１１０は、図５に示すように両面非球面の単玉光学素子であり、その一方（光源側）の光学面１１１上に該光学面１１１を通過する所定の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造１２０（微細構造）を有している。

光路差付与構造１２０は、光学面１１１が光軸４を中心とした３つの輪帯状レンズ面（以下、内側から順に第１輪帯状レンズ面１２１、第２輪帯状レンズ面１２２、第３輪帯状レンズ面１２３と言う）により構成され、該３つの輪帯状レンズ面１２１〜１２３の内隣り合う輪帯状レンズ面１２１〜１２３は異なる屈折力を有している。

第１輪帯状レンズ面１２１と第３輪帯状レンズ面１２３とは同一の光学面１１１上にあり、第２輪帯状レンズ面１２２は光学面１１１から平行移動した面となっている。

第１輪帯状レンズ面１２１は、波長６５０ｎｍ、４０５ｎｍ両方の光を通過させ、第２輪帯状レンズ面１２２は、現行ＤＶＤに対応した波長６５０ｎｍの光を通過させ、第３輪帯状レンズ面１２３は、次世代ＤＶＤに対応した波長４０５ｎｍの光を通過させる。そして、各輪帯状レンズ面１２１〜１２３を通過した光は、情報記録面１０６の同じ位置に集光されるようになっている。

なお、図５では、第１輪帯状レンズ面１２１と第３輪帯状レンズ面１２３とは同一光学面１１１上に設けられているが、これら第１及び第３輪帯状レンズ面１２１、１２３とは同一光学面上に設けなくてもよく、また第２輪帯状レンズ面１２２は、光学面１１１から平行移動した面となっているが、特に平行移動した面でなくてもよい。また、３つの輪帯状レンズ面１２１〜１２３は５つであってもよく、少なくとも３つ以上であればよい。

こうして形成された光路差付与構造１２０の作用により、対物レンズ１１０は現行ＤＶＤ、次世代ＤＶＤといった複数種の光情報記録媒体１０５に対して、光源１０２で出射した光の情報記録面１０６への集光と、情報記録面１０６で反射した光の検出器１０８へ向けての集光を高い信頼性で行うことができる。また、対物レンズ１１０をなす樹脂組成物は８５％以上と言う高い光透過率を有しているため、上記集光は高い効率で行うことができる。よって、光源１０２の消費電力を小さくすることができるので、光ピックアップ装置１００全体の消費電力を軽減できる。

なお、対物レンズ１１０は、上記光路差付与構造１２０を有するものに限らず、例えば、図６〜図９に示す光路差付与構造１２０ａ〜１２０ｄを有する対物レンズ１１０ａ〜１１０ｄとしてもよい。

図６における光路差付与構造１２０ａは、光軸１０４を中心とした複数の回折輪帯１２１ａからなり、複数の回折輪帯１２１ａの断面が鋸歯状であり、且つ各回折輪帯１２１ａの光学面１１１ａが不連続面となっている。また、複数の回折輪帯１２１ａは光軸１０４から離れるにしたがって厚みが増すように形成されている。図６に示す対物レンズ１１０ａは所謂回折レンズである。

図７における光路差付与構造１２０ｂは、光軸４を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部１２１ｂを同心円状に有している。輪帯状凹部１２１ｂは、光学面１１１ｂの内の光軸１０４を中心とした一方の面（図７における光軸１０４を中心に上下の光学面）に５つずつ形成されている。また、隣り合う輪帯状凹部１２１ｂどうしは連続して一体になっており、各輪帯状凹部１２１ｂ全体としての断面が階段状となっている。また、各輪帯状凹部１２１ｂを形成する光学面１２２ｂは、光学面１１１ｂに対して平行移動した面となっている。図７に示す対物レンズ１１０ｂは、所謂位相差レンズである。

なお、図７では隣り合う輪帯状凹部１２１ｂどうしが連続して一体になっていて、全体の断面が階段状のものであるとしたが、単に光学面１１１ｂに輪帯状凹部１２１ｂを個々に設けたものとしてもよい（この場合、例えば、図２に示した対物レンズ１１０と同様の構造となる）。また、図７では輪帯状凹部１２１ｂを同心円状に有しているとしたが、図８に示すように、図８の第３輪帯状レンズ面１２３上に輪帯状凸部１２３ｂを有した対物レンズ１１０ｃとしてもよい（図８中、図５と同様の構成部分については同様の符号を付した）。

図９における光路差付与構造１２０ｄは、光軸１０４を中心とした複数の回折輪帯１２１ｄからなり、複数の回折輪帯１２１ｄの断面が鋸歯状であり、且つ各回折輪帯１２１ｄの光学面１１１ｄが不連続面である。そして、各回折輪帯１２１ｄの断面が光軸方向に沿った３段１２２ｄの階段状であり、各段１２２ｄの光学面１１２ｄが不連続面で、光軸１０４に対して直交する面となっている。

なお、図９に示すレンズ１１０ｄは、例えば、図１０に示すように図９と同様の光路差付与構造１２０ｄを有するホログラム光学素子（ＨＯＥ）１１０ｅと対物レンズ１１０ｆとで別体の構成としてもよい。この場合、ホログラム光学素子１１０ｅは平板状の光学素子を使用して、該光学素子の対物レンズ１１０ｆの面に光路差付与構造１２０ｄを設ける。

なお、光ピックアップ装置１００は、例えば、ＣＤ、現行ＤＶＤ、次世代ＤＶＤの３種の光情報記録媒体１０５について情報の再生、記録を行うこととしてもよい。光ピックアップ装置１００で情報の再生、記録を行う光情報記録媒体１０５の組み合わせは設計事項であり、適宜設定される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（１）試料の作製
（１．１）試料１の作製
脂環式炭化水素系化合物Ａ（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）１００質量部、重合開始剤Ａ（アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部、安定剤Ａ（テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート）０．２質量部、安定剤Ｂ（２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト）０．０５質量部、界面活性剤Ａ（ペンタエリスリトールジステアレート）０．５質量部を混合した硬化性組成物１と無機微粒子ＡとしてＲＸ２００（日本アエロジル社製シリカ粒子一次粒子径１２ｎｍ）を、あらかじめ乳鉢で混合し、その後、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルＫＦ−６Ｖ）を用いて、上記混合物を加熱をせずに混練した。この際、無機微粒子の体積分率Φが０．２となるように、硬化性組成物１と無機微粒子Ａの添加量を調整した。

混練後、上記で得られた各混練物を、１２０℃、１０Ｔｏｒｒ、真空下でプレスして、Φ１１ｍｍ、３ｍｍ厚の成形体を作製した後、直ちに高温真空炉を用いて２５０℃１時間加熱処理を行った。このようにして得られた成形体を「試料１」とした。

（１．２）試料２の作製
試料１の作製において、無機微粒子Ａを下記無機微粒子Ｂに変更した以外は、試料１の作製と同じ方法で、「試料２」を作製した。

（無機微粒子Ｂの作製）
ビニルトリメトキシシラン３０ｇをエタノール２７００ｇと水３００ｇの混合溶液に添加し、攪拌を行う。そこに酢酸１５ｇを添加し、１０分以上攪拌し、この混合溶液に平均粒径１２ｎｍのアエロジル社製シリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を５０ｇ添加し、室温で１時間攪拌後、１００℃で１時間、還流を行った。この溶液に対して遠心分離を行い乾燥して、反応性基を有する表面処理剤で表面修飾された無機微粒子Ｂを得た。

（１．３）試料３の作製
脂環式炭化水素系化合物Ａ（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）７０質量部、脂環式炭化水素系化合物Ｂ（アダマンチルメタクリレート）２５質量部、多官能性化合物Ａ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）５質量部、重合開始剤Ａ（アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部、安定剤Ａ（テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート）０．２質量部、安定剤Ｂ（２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト）０．０５質量部、界面活性剤Ａ（ペンタエリスリトールジステアレート）０．５質量部を混合した硬化性組成物３と無機微粒子Ａを用いて、試料１の作製と同様の方法により、「試料３」を作製した。

（１．４）試料４の作製
試料３の作製において、無機微粒子Ａを無機微粒子Ｂに変更した以外は、試料３の作製と同じ方法で、「試料４」を作製した。

（１．５）試料５の作製
試料１の作製において、硬化性組成物１の代わりにシリコーン樹脂（信越化学社製シリコーンＬＰＳ−Ｌ５００）を用いた以外は、試料１の作製と同じ方法で、「試料５」を作製した。

（１．６）試料６の作製
メチルメタクリレート８０質量部、多官能性化合物Ａ２０質量部、重合開始剤Ａ（アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部、安定剤Ａ（テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート）０．２質量部、安定剤Ｂ（２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト）０．０５質量部、界面活性剤Ａ（ペンタエリスリトールジステアレート）０．５質量部を混合した硬化性組成物６と無機微粒子Ａを用いて、試料１の作製と同様の方法により、「試料６」を作製した。

（１．７）試料７の作製
脂環式炭化水素系化合物Ｂ（アダマンチルメタクリレート）８０質量部、多官能性化合物Ａ２０質量部、重合開始剤Ａ（アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部、安定剤Ａ（テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート）０．２質量部、安定剤Ｂ（２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト）０．０５質量部、界面活性剤Ａ（ペンタエリスリトールジステアレート）０．５質量部を混合した硬化性組成物７と無機微粒子Ａを用いて、試料１の作製と同様の方法により、「試料７」を作製した。

（１．８）試料８の作製
試料１の作製で用いた硬化性組成物１を、１２０℃、１０Ｔｏｒｒ、真空下でプレスして、Φ１１ｍｍ、３ｍｍ厚の成形体を作製した後、直ちに高温真空炉を用いて２５０℃１時間加熱処理を行った。このようにして得られた無機微粒子を含まない成形体を「試料８」とした。

（１．９）試料９の作製
試料１の作製と同様の方法により、硬化性組成物１と無機微粒子Ａを用いて作製した成形体に対して加熱処理を行わなかった試料を「試料９」とした。

（１．１０）試料１０の作製
試料１の作製において、成形体作製後の加熱処理の温度を２５０℃から１８０℃の変更した以外は同様の方法により、「試料１０」を作製した。

（１．１１）試料１１の作製
試料１の作製において、成形体作製後の加熱処理の温度を２５０℃から２３０℃に変更した以外は同様の方法により、「試料１１」を作製した。

（２）試料の評価
（２．１）試料の光線透過率の測定
厚さ３ｍｍの試料１〜１１について、分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−３１５０）により、波長５８８ｎｍの光における厚さ方向の透過率を測定した。その測定結果を表１に示す。

（２．２）線膨張係数の測定
試料１〜１１について、セイコーインスツルメンツ製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、針入モードで荷重５０ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から２６０℃の温度まで昇温し、試料高さが減少する軟化点が、２４０℃以下の温度で見られるかどうかを確認した。

２４０℃以下の温度で軟化点が見られなかった試料については、試料１〜１１の作製方法に従って作製された別試料を各々用意して、圧縮モードで荷重５０ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から２５０℃以上の温度まで昇温した時の、２００℃および２４０℃における試料高さの差から、下記式に従い、２００℃〜２４０℃における線膨張係数α２００−２４０を求めた。軟化点の有無、および算出したα_200-240の値を表１に示す。

α_200-240＝（Ｌ₂₄₀−Ｌ₂₀₀）／（Ｌ₃₀・（２４０−２００））
（式中、Ｌ₂₄₀、Ｌ₂₀₀、Ｌ₃₀はそれぞれ、２４０℃、２００℃、３０℃における試料高さを意味する。）
（２．３）吸水率の測定
各試料を、８５℃の乾燥環境下に１週間置いて質量測定し（得られた値をＡグラムとする。）、その後６０℃で湿度９０％の高湿環境下に３週間置いて質量測定した（得られた値をＢグラムとする。）。得られた質量測定結果から、各試料の吸水率を下記の数式により算出した。その算出結果を表１に示す。

吸水率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
（２．４）高温耐久性の評価
８５℃の乾燥環境下に３日間置いた直後の試料の屈折率を、自動屈折計（カルニュー光学工業製ＫＰＲ−２００）を用いて測定し、その後その試料を高温炉中で加熱処理（ピーク温度２６０℃、６分処理）した後、再び８５℃の乾燥環境下に３日間置いてから試料の屈折率を測定した。高温炉による加熱処理前後の屈折率の差から屈折率変動Δｎを算出した。その算出結果を表１に示す。

表１から本発明の光学用有機無機複合材料の構成であり、２００〜２４０℃における線膨張係数が本発明の範囲内であり、かつ２４０℃以下の温度で軟化点を持たない、本発明の試料１〜４、７、１０、１１は比較例に対し、優れた耐熱性及び透明性を有し、かつ低線膨張率、低吸水率の成形体が得られることが分かる。

実施例２
実施例１で作製した試料１〜１１の光学用有機無機複合材料と同様の組成で、射出成形によりそれぞれについて図５〜図１０に記載の構成からなる光学素子（対物レンズ）を作製し、図４に記載の構成で各光ピックアップ装置を作製した。次いで、各光ピックアップ装置を用いて、レーザーダイオードによる４０５ｎｍの波長の光を用い、ＤＶＤへの記録及び再生を行った。

（評価）
本発明の光学素子を用いた光ピックアップ装置は、長時間連続照射しても、いずれも変形等が認められず良好なピックアップ特性を示した。一方、比較例の光学素子を用いると、その光学面の構造がより微細（複雑）に形成されているものほど変形が生じ、ピックアップ特性の低下が見られた。

Claims

熱または活性光線により重合反応する反応性基を有する化合物を少なくとも１種類以上含む硬化性組成物と、平均一次粒子径が１〜３０ｎｍである無機微粒子とを混合し、この混合物を重合硬化させることにより得られる光学用有機無機複合材料において、前記光学用有機無機複合材料の２００℃〜２４０℃における線膨張係数が１００ｐｐｍ以下であり、２４０℃以下の温度において軟化点を持たないことを特徴とする光学用有機無機複合材料。
前記光学用有機無機複合材料が１８０℃以上の温度で熱処理されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光学用有機無機複合材料。
前記硬化性組成物が、２つ以上の反応性基を有する多官能性の脂環式炭化水素骨格を有する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の光学用有機無機複合材料。
前記硬化性組成物が、２つ以上の反応性基を有する多官能性の脂環式炭化水素骨格を有する化合物と、１つの反応性基を有する単官能性の脂環式炭化水素骨格を有する化合物の両方を少なくとも１種類ずつ含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の光学用有機無機複合材料。
前記反応性基を有する化合物の反応性基と重合反応可能である反応性基を有する無機微粒子を少なくとも１種用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の光学用有機無機複合材料。
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の光学用有機無機複合材料から形成されたことを特徴とする光学素子。