JPWO2008143253A1

JPWO2008143253A1 - 接着剤組成物及びこれを用いた接着フィルム

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Publication number: JPWO2008143253A1
Application number: JP2009515244A
Authority: JP
Inventors: 中村　成宏; 成宏中村; 伊藤　敏彦; 敏彦伊藤; 要一郎満生
Original assignee: Resonac Corporation; Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corporation; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2007-05-21
Filing date: 2008-05-20
Publication date: 2010-08-12
Anticipated expiration: 2028-05-20
Also published as: JP5501759B2; US20100240821A1; TW200911948A; WO2008143253A1; TWI370164B; CN105295824B; CN101679832A; CN105295824A; KR20100009575A; KR101148853B1; US8697244B2

Abstract

（Ａ）有機溶剤に溶解する変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）硬化剤又は硬化促進剤を含有する熱硬化性接着剤組成物。

Description

本発明は、接着剤組成物及びこれを用いた接着フィルムに関する。

近年、各種電子機器の小型化、軽量化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる各種電子部品及び材料に要求される特性も多様化してきている。特にプリント配線板は配線占有面積が小さく、配線密度が高くなり、多層配線板化（ビルドアップ配線板）、フレキシブル配線板化（ＦＰＣ）等の要求も益々高まってきている。これらのプリント配線板は、種々の接着剤あるいは接着フィルムを用いて製造される。接着剤として使用される樹脂には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が主に挙げられる。しかしながら、これらの樹脂はいずれも耐熱性、及び電気絶縁性等の特性を満足させるのに不十分であった。

耐熱性及び電気絶縁性を有する接着剤組成物として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いたものがよく知られている。
特開平１１−２１７５０３号公報

しかしながら、従来のポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物は、高温又は高温高湿環境下に長期放置した後には必ずしも十分な接着性及び耐熱性が得られなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高温又は高温高湿環境下に長期放置した後にも優れた接着性及び耐熱性を維持することが可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明の接着剤組成物は、（Ａ）有機溶剤に溶解する変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）硬化剤又は硬化促進剤を含有する熱硬化性接着剤組成物である。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物が上記組成を有することにより、高温又は高温高湿環境下に長期放置した後にも優れた接着性及び耐熱性を維持することを見出した。

本発明の接着剤組成物は、加熱により硬化してガラス転移温度が１００〜２６０℃である硬化物を形成することが好ましい。上記変性ポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖を有することが好ましい。本発明の接着剤組成物は、変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を５〜１００重量部含有することが好ましい。

上記変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、下記化学式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。

式（１ａ）及び（３ａ）中、Ｚ^１は下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表される２価の有機基を示し、式（１ｂ）及び（３ｂ）中、Ｚ^２は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）又は（２７）で表される２価の有機基を示し、式（１ｃ）及び（３ｃ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ_１は１〜５０の整数を示す。

式（２３）中、Ｘ^１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、式（２４）中、Ｘ^２は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、式（２５）中、Ｘ^３は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、式（２７）中、Ｒ^１０はアルキレン基を示し、ｎ_２は１〜７０の整数を示す。

上記一般式（１ａ）は３個以上の芳香環を、上記一般式（１ｂ）は脂肪族基又は脂環構造を、上記一般式（１ｃ）はポリシロキサン鎖を有する。従って、変性ポリアミドイミド樹脂骨格中には一定の組み合わせでソフトセグメントである脂肪族ユニット、脂環式ユニット又はシロキサンユニットと、芳香族ジイソシアネ−ト由来のハードセグメントである芳香族ユニットを有する。これらの組み合わせにより、接着剤組成物は硬化後又は少なくとも部分的に架橋構造が形成された後にミクロ相分離構造を形成することが可能となり、このミクロ相分離構造の存在によって、接着剤組成物中での特異的な応力緩和作用が発揮されると発明者らは推察する。この特異的な応力緩和作用により、接着剤組成物は常態並びに高温又は高温高湿環境下に長時間放置した後でも、更に優れた接着性が得られると考えられる。

熱硬化性樹脂は、２以上のエポキシ基及び脂環基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。

本発明の接着フィルムは、支持体フィルムと、支持体フィルム上に形成された接着剤組成物からなる接着層とを備える。

本発明によれば、高温又は高温高湿環境下に長期放置した後にも優れた接着性及び耐熱性を維持することが可能な接着剤組成物が提供される。また、本発明によれば、環境及び人体に影響を与える有機溶剤の使用が低減されると共に、生産コストも低減することが可能である。

本発明の接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１…接着フィルム、２…接着層、３…支持体フィルム。

以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。

本発明の接着剤組成物は、（Ａ）有機溶剤に溶解する変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）硬化剤又は硬化促進剤を含有する。これにより、高温又は高温高湿環境下に長期放置した後にも優れた接着性及び耐熱性を維持することが可能となる。

本発明の接着剤組成物は、加熱により硬化してガラス転移温度が１００〜２６０℃である硬化物を形成することが好ましい。このガラス転移温度は１２０〜２００℃であることがより好ましい。

変性ポリアミドイミド樹脂は、例えば、下記一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、下記化学式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる。

上記ジイミドジカルボン酸混合物は、例えば、下記一般式（３ａ）で表されるジアミン、下記一般式（３ｂ）で表されるジアミン、及び下記一般式（３ｃ）で表されるジアミンを含むジアミン混合物と、トリメリット酸無水物とを反応させて得られる。

芳香環を３個以上有する、上記一般式（３ａ）で表されるジアミンの具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略す。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。これらの中でも、変性ポリアミドイミド樹脂の特性バランスを維持する観点及び低コスト化の観点からＢＡＰＰが特に好ましい。

上記一般式（３ｂ）で表されるジアミンの具体例としては、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、並びに、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

これらの中でも、接着剤組成物の接着性及び強靭性を向上させる観点から、下記一般式（２７’）で表されるポリオキシプロピレンジアミンが特に好ましい。

［式中、ｎ_３は１〜７０の整数を示す。］

接着剤組成物の接着性及び強靭性を向上させる観点から、上記一般式（３ｂ）で表されるジアミンのアミン当量は、５０〜５０００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、１００〜２０００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましい。

上記一般式（３ｂ）で表されるジアミンは、市販されているものを入手することが可能である。市販されているものとしては、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量１１５）、ジェファーミンＤ−４００（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量１０００）、ジェファーミンＤ−４０００（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量２０００）が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記一般式（３ｃ）中のＲ^１及びＲ^２で表される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基が挙げられる。また、上記一般式（３ｃ）中の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基又はこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（３ｃ）中の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基が挙げられ、更にハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基及び炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されてもよい。

上記一般式（３ｃ）で表されるジアミンとして、市販されているものを入手することが可能である。市販されているものとしては、アミノ変性シリコーンオイルであるＸ−２２−１６１ＡＳ（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量１５００）、ＢＹ１６−８５３（商品名、東レダウコーニングシリコーン（株）社製、アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（商品名、東レダウコーニングシリコーン（株）社製、アミン当量２２００）が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。

変性ポリアミドイミド樹脂の接着性を向上させる観点から、上記一般式（３ｃ）で表されるジアミンのアミン当量は、４００〜１５００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、６００〜１１００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく、７００〜９００ｇ／ｍｏｌとすることが更に好ましい。この観点から、例えば、Ｘ−２２−１６１Ａ（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量１５００）が好適に用いられる。

本実施形態の芳香族ジイソシアネ−トとしては、例えば、上記化学式（２ａ）で表される４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略す）、上記化学式（２ｂ）で表される２，４−トリレンジイソシアネート、上記化学式（２ｃ）で表される２，６−トリレンジイソシアネート（以下、上記化学式（２ｂ）又は（２ｃ）で表されるジイソシアネートを、「ＴＤＩ」と略す）、上記化学式（２ｄ）で表される２，４−トリレンダイマー、上記化学式（２ｅ）で表されるナフタレン−１，５−ジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

これらの中で、接着剤組成物に適度な可とう性を付与する又は結晶化を防止する観点から、ＭＤＩを用いることが好ましい。なお、上記芳香族ジイソシアネ−トに加えて、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを含有させることができる。耐熱性を向上させる観点から、芳香族ジイソシアネート１００モルに対して、脂肪族ジイソシアネ−トは５〜１０モル程度用いることが好ましい。

次に、上述した原料を用いて、変性ポリアミドイミド樹脂を得るための好適な製造方法について述べる。まず、上記一般式（３ａ）、（３ｂ）及び（３ｃ）でそれぞれ表されるジアミンを含むジアミン混合物と、トリメリット酸無水物（以下、「ＴＭＡ」という。）とを混合し、更に非プロトン性極性溶媒を加える。

ジアミン混合物の合計量を１００モルとした場合、それぞれの混合比は、（３ａ）／（３ｂ）／（３ｃ）が（０．０〜７０．０）モル／（１０．０〜７０．０）モル／（１０．０〜５０．０）モルであることが好ましく、（０．０〜６５．０）モル／（２０．０〜６０．０）モル／（１０．０〜４０．０）モルであることがより好ましい。ジアミンが上記混合比で混合されていない場合、反りが発生するか、又は変性ポリアミドイミド樹脂の分子量の低下が起こり、得られた接着フィルムの接着性及び強靭性が低下する傾向がある。

ＴＭＡの配合量は、ジアミン混合物１モルに対して２．０５〜２．２０モルであることが好ましく、２．１０〜２．１５モルであることがより好ましい。ＴＭＡの配合量がこのような範囲にない場合、反応後にアミン混合物又はＴＭＡが残存し、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。

非プロトン性極性溶媒は、ジアミン混合物及びＴＭＡと反応しない有機溶剤であることが好ましい。具体的には、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン又はシクロヘキサノンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。反応は高温条件で行われる場合が多く、これらの中でも沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドンが好適に用いられる。変性ポリアミドイミド樹脂は、これらの有機溶剤に溶解することが好ましい。

非プロトン性極性溶媒の使用量は、ジアミン混合物及びＴＭＡの総量１００重量部に対して、１０〜８０重量部であることが好ましく、５０〜８０重量部であることがより好ましい。この使用量が１０重量部未満ではＴＭＡが十分に溶解せずジイミドジカルボン酸の生成が不利となる傾向がある。また、非プロトン性極性溶媒中に含まれる水分量は、０．１〜０．２重量部であることが好ましい。水分量が０．２重量部を越えるとＴＭＡが水和して得られるトリメリット酸の存在によって、反応が十分に進行せず、変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向がある。

有機溶剤は最終的には揮発させる必要があるが、環境や人に対して影響を与えるものであるため、その使用量は少ないほど好ましい。また、有機溶剤を揮発させる際に、製造工程の短縮化を図って加熱等により強制的に除去するため、有機溶剤の使用量は製造コストにも繋がる。本発明では、上記接着剤組成物を用いることにより、有機溶剤の使用量を低減させることが可能となる。

次に、上記原料を混合した反応混合液を、５０〜９０℃に加熱しながら、０．２〜１．５時間かけて、ジアミン混合物とＴＭＡとを反応させた。更に水と共沸可能な芳香族炭化水素を、非プロトン性極性溶媒に対して０．１〜０．５質量比で反応混合液に投入し、１２０〜１８０℃に加熱する。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン又はキシレン等が挙げられる。これらの中でも、沸点が比較的に低く有害性のないトルエンを用いることが好ましい。

このようにして、上記一般式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸を含有するジイミドジカルボン酸混合物が得られる。続いてジイミドジカルボン酸混合物を含む上記混合液に芳香族ジイソシアネ−トを加え、１５０〜２５０℃に加熱しながら、０．５〜３時間かけて反応させることにより変性ポリアミドイミド樹脂を形成する。

芳香族ジイソシアネ−トの配合量はジイミドジカルボン酸混合物１モルに対して、１．０５〜１．５０モルであることが好ましく、１．１〜１．３モルであることがより好ましい。このモル比が１．０５未満では変性ポリアミドイミド樹脂がゲル状になる傾向があり、０．５０を超えると得られる変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向がある。

変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、３００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜２０００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることが更に好ましい。重量平均分子量が３００００未満では接着フィルムの強度や可とう性が低下し、タック性が増大すると共にミクロ層分離構造が消失する傾向があり、３０００００を超えると接着フィルムの可とう性及び接着性が低下する傾向がある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。

熱硬化性樹脂は、硬化剤又は硬化促進剤の存在下で加熱等により硬化する成分である。熱硬化性樹脂は、加熱等によって変性ポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と反応しうる官能基を有することが好ましい。具体的に、例えば、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂が挙げられる。これらの中、接着性及び取り扱い性の見地からエポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

エポキシ樹脂としては液状で、２以上のエポキシ基を有すればよく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型が挙げられる。特に、テトラヒドロジシクロペンタジエン環等の脂環基を有するエポキシ樹脂（例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）が好ましい。エポキシ樹脂は、市販されているものを入手することが可能である。市販品として入手できるものとして、例えば、エピコ−ト８２７（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）、エピコ−ト８２８（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）、エポミックＲ１４０Ｐ（商品名、三井石油化学（株）製）、エポミックＲ１１０（商品名、三井石油化学（株）製）、ＹＤ１２７（商品名、東都化成（株）製）、ＹＤ１２８（商品名、東都化成（株）製）、ＹＤＦ１７０（商品名、東都化成（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＮ６６０、Ｎ６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６７３−８０Ｍ、Ｎ−６８０−７５Ｍ、Ｎ−６９０−７５Ｍ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ナフタレン型エポキシ樹脂であるエピクロンＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であるＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜４０００であることが好ましく、１６０〜４００であることがより好ましい。

上記熱硬化性樹脂の配合量は、変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、５〜８０重量部であることがより好ましい。この配合量が５重量部未満では、硬化機能が低下する傾向があり、１００重量部を超えると硬化後の接着剤特性が低下する傾向がある。

硬化剤又は硬化促進剤は、熱硬化性樹脂と反応してこれを硬化させる成分、又は熱硬化性樹脂の硬化を促進させる成分である。硬化剤又は硬化促進剤は変性ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂との反応を促進させるのが好ましい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、その硬化剤として通常用いられている公知の硬化剤を使用することができるが、具体的には、例えば、アミン類、イミダゾール類、フェノール樹脂（フェノールノボラック樹脂等）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。フェノール樹脂の市販品としては、例えば、フェノライトＫＡ１１６０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＤ２１３１（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）が用いられる。接着性及び耐熱性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、硬化剤としてフェノール樹脂を用いることが好適である。

硬化剤又は硬化促進剤の配合量は、アミン類の場合はアミンの活性水素の当量（アミン当量）とエポキシ樹脂のエポキシ当量が、互いにほぼ等しくなる量であることが好ましく、イミダゾールの場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。この配合量が、０．１重量部未満では未硬化のエポキシ樹脂が残存して架橋後の樹脂のガラス転移点温度が低くなる傾向があり、２．０重量部を超えると未反応の硬化促進剤が残存して、ポットライフ、絶縁性等が低下する傾向がある。

図１を参照しながら、接着フィルムについて説明する。図１は接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。接着フィルム１は、支持体フィルム３と接着層２とを備える。

支持体フィルム３としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、液晶ポリマー（例えばべクスター（登録商標））のフィルム、離型紙、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。なお、支持体フィルム３の厚さは２５〜２００μｍが好ましい。また、接着層２を単独で取り出す場合は、離型処理を施した支持体フィルム３を用いることができる。

接着層２は支持体フィルム３上に本発明の接着剤組成物のワニスを塗布した後、加熱乾燥により溶剤を除去して得られる。この際の加熱条件は、接着剤組成物の反応率が５〜１０％になるような条件とする。通常、乾燥温度は１２０℃〜１５０℃とすることが好ましい。接着層２の厚さは３〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。

接着フィルム１の形態としては、例えば、所定の長さで裁断されたシート状、ロール状が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の見地からは、接着フィルム１の表面に保護フィルムをさらに積層したものを、ロール状に巻き取って貯蔵することが好ましい。上記保護フィルムとしては支持体フィルム１と同じく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）フィルム、離型紙が挙げられる。なお、保護フィルムの厚さは２０〜１００μｍであることがより好ましい。更に、保護フィルムにはマッド処理、コロナ処理、離型処理を施してもよい。

接着フィルムの他の実施形態としては、支持体フィルムをポリイミドフィルムとし、ポリイミドフィルムの片面又は両面に上記接着層を積層することができる。この接着フィルムはフレキシブルプリント回路基板用カバーレイフィルムや、ベースフィルムとして用いることができる。更に、接着層に接するように金属箔等を積層することによりフレキシブルプリント回路基板用基板等を形成することもできる。

プリント回路基板用基板は絶縁性フィルム、接着層及び銅箔等の金属箔が積層されて形成され、絶縁性フィルム上に接着層を形成した後金属箔を積層してもよく、金属箔の上に接着層を形成した後絶縁性フィルムを積層してもよい。

本発明の接着剤組成物を用いてプリント回路基板用基板を形成する方法としては、例えば、絶縁性フィルム上に接着剤組成物のワニスを直接塗布した後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させ接着層を形成し、更に加熱プレス又は加熱ロール装置を用いて金属箔を接着層上に張り合わせる方法が挙げられる。接着剤組成物ワニスの代わりに接着フィルムを用いてもよい。接着フィルムを用いる場合、絶縁層上に接着層を積層するとき、接着フィルムの支持体フィルムを除去してから積層してもよく、積層してから支持体フィルムを除去してもよい。

以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下に、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれに制限するものではない。

（変性ポリアミドイミド樹脂の合成）
まず、還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコを用意した。そこに、上記一般式（３ａ）で表されるジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、上記一般式（２７’）で表されるジアミンとしてポリオキシプロピレンジアミンであるジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）社製、商品名、アミン当量１０００、ｎ_３が平均して３３．１）、上記一般式（３ｃ）で表されるジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業（株）社製、商品名、アミン当量８４０、ｎ_１が１０〜６０）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及びγ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）をそれぞれ表１に示した配合比で仕込んで反応混合液とし、これを８０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエンを１００ｍｌ投入してから温度を約１６０℃として２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上溜まっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて反応混合液からトルエンを除去した。配合量の単位は重量部である。

その後、反応混合液を室温（２５℃）に戻してから、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）及びＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）を表１に示した混合比で反応混合液に投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ＮＭＰを加え、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液Ａ−１〜Ａ−３を得た。

得られた変性ポリアミドイミド樹脂Ａ１〜Ａ３に対して、表２に示す原料をそこに示す配合量で混合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、室温で２４時間放置して脱泡し、接着剤組成物の溶液を得た。そこで、熱硬化性樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂エピクロン７２００Ｈ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポミックＲ−１４０Ｐ（商品名、三井石油化学（株）製）、ＮＢＲ（日本合成ゴム（株）製）が用いられる。また、エポキシ樹脂硬化剤として、フェノール樹脂であるフェノライトＫＡ１１６０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂であるＴＤ２１３１（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）が用いられる。配合量の単位は重量部である。

次は、以下の手順で、接着剤組成物の評価に用いる試料Ａ〜Ｄを作製した。試料Ａはガラス転移温度、貯蔵弾性率、比誘電率、及び誘電正接の測定に、試料Ｂは熱分解温度及び熱膨張係数の測定に、試料Ｃは接着性及びはんだ耐熱性の評価に、試料Ｄは接着性の評価にそれぞれ使用した。測定又は評価結果は表３にまとめて示した。

（試料Ａ）
得られた接着剤組成物溶液（実施例１〜３、比較例１〜２）を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）フィルム（ニチアス（株）製、商品名：ナフロンテープ）上に塗布し、乾燥機にて１４０℃で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚が２５μｍの接着剤組成物からなる接着層を形成させた。更に、乾燥機にて２００℃で６０分間加熱硬化させた後、テフロン（登録商標）フィルムを剥がして試料Ａとした。

（試料Ｂ）
得られた接着剤組成物溶液（実施例１〜３、比較例１〜２）を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）フィルム（ニチアス（株）製、商品名：ナフロンテープ）上に塗布し、乾燥機にて１４０℃で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚が６０μｍの接着剤組成物からなる接着層を形成させた。更に２００℃で６０分間加熱硬化させた後、テフロン（登録商標）フィルムを剥がして試料Ｂとした。

（試料Ｃ）
得られた接着剤組成物溶液（実施例１〜３、比較例１〜２）を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製、商品名：カプトン１００Ｖ）上に塗布し、乾燥機にて１４０℃で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚が２５μｍの接着剤組成物からなる接着層を形成させた。続いて、３５μｍの圧延銅箔（株式会社日鉱マテリアルズ製、商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の粗化面側と上記接着層とが対向しながら接するように貼り合わせて、温度２００℃／圧力４ＭＰａで熱プレスを行って仮接着させた。更に、乾燥機にて２００℃で６０分間加熱硬化させ、ポリイミドフィルム／接着層／圧延銅箔の順で積層された積層体を得、これを試料Ｃとした。

（試料Ｄ）
得られた接着剤組成物溶液（実施例１〜３、比較例１〜２）を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製、商品名：カプトン１００Ｖ）上に塗布し、乾燥機にて１４０℃で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚が２５μｍの接着剤組成物からなる接着層を形成させた。続いて、３５μｍの圧延銅箔（株式会社日鉱マテリアルズ製、商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の光沢面側と上記接着層とが対向しながら接するように貼り合わせて、温度２００℃／圧力４ＭＰａで熱プレスを行って仮接着させた。更に、乾燥機にて２００℃で６０分間加熱硬化させ、ポリイミドフィルム／接着層／圧延銅箔の順で積層された積層体を得、これを試料Ｃとした。

（ガラス転移温度の測定）
試料（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は動的粘弾性測定装置ＤＶＥ（レオメトリック（株）製、商品名）を用いて、引張りモード、チャック間距離：２２．５ｍｍ、測定温度：−５０〜３００℃、昇温速度：５℃／分、及び測定周波数：１０Ｈｚの条件下で測定され、ｔａｎδピークの最大値を採用した。その結果は表３に示す。

（貯蔵弾性率の測定）
貯蔵弾性率の測定は、Ｔｇの測定と同様にして行い、２５℃における値を用いた。

（熱分解温度の測定）
試料Ｂ（フィルム状硬化物のみ）について、分析装置ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子工業社製、商品名）を用いて、試料の質量が５％減少するときの温度を熱分解温度とした。

（熱膨張係数の測定）
試料Ｂ（フィルム状硬化物のみ）について、熱機械的分析装置ＴＭＡ（セイコー電子工業社製、商品名）を用いて、２５℃からガラス転移温度までの温度範囲における熱膨張率を測定した。

（比誘電率及び誘電正接の測定）
試料Ｂ（フィルム状硬化物のみ）について、インピ−ダンス／マテリアルアナライザ−（ＨＰ社製）を用いて、周波数１ＧＨｚ及び５ＧＨｚの条件下で測定した。

（接着性の評価）
試料Ｃ及び試料Ｄは接着層を１０ｍｍの短冊状に切れ目を入れて用いた。試料の接着性は、常態、１５０で２４０時間加熱放置した後、及び１２１℃、２気圧、蒸気が飽和した状態で３０時間放置した後に、それぞれ評価した。その評価方法としては、上記環境下に置いた後の試料を用いて、測定温度：２５℃、剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で９０°方向の引き剥がし試験を行い、圧延銅箔引きの剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定して試料の接着性とした。

（はんだ耐熱性の評価）
試料Ｃは２０×２０ｍｍ四角状に切断して用いた。試料のはんだ耐熱性は、常態、及び４０℃、湿度９０％の状態で８時間放置後、それぞれ評価した。その評価方法としては、上記環境下に置いた後の試料を用いて、２８０℃又は３００℃に加温したはんだ浴に１分間、銅箔側を下にして試料を浮かべた後の、ふくれ、はがれ等の外観異常の有無から評価した。評価は、○：ふくれ、はがれ等の外観異常無し、×：ふくれ、はがれ等の外観異常有りとした。

Claims

（Ａ）有機溶剤に溶解する変性ポリアミドイミド樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｃ）硬化剤又は硬化促進剤
を含有する熱硬化性接着剤組成物。
加熱により硬化してガラス転移温度が１００〜２６０℃である硬化物を形成する、請求項１記載の接着剤組成物。
前記変性ポリアミドイミド樹脂がポリシロキサン鎖を有する、請求項１記載の接着剤組成物。
前記変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、前記熱硬化性樹脂を５〜１００重量部含有する、請求項１記載の接着剤組成物。
前記変性ポリアミド樹脂が、下記一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、下記化学式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる樹脂である、請求項１記載の接着剤組成物。
［式（１ａ）中、Ｚ^１は下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表される２価の有機基を示し、
式（１ｂ）中、Ｚ^２は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）又は（２７）で表される２価の有機基を示し、
式（１ｃ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ_１は１〜５０の整数を示し、
式（２３）中、Ｘ^１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、
式（２４）中、Ｘ^２は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、
式（２５）中、Ｘ^３は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、
式（２７）中、Ｒ^１０はアルキレン基を示し、ｎ_２は１〜７０の整数を示す。］
前記熱硬化性樹脂が、２以上のエポキシ基及び脂環基を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１記載の接着剤組成物。
支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に形成された請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着層とを備える、接着フィルム。