KR20100009575A - 접착제 조성물 및 이것을 사용한 접착 필름 - Google Patents

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Abstract

(A) 유기 용제를 용해하는 변성 폴리아미드이미드 수지, (B) 열경화성 수지, 및 (C) 경화제 또는 경화 촉진제를 함유하는 열경화성 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물 및 이것을 사용한 접착 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE FILM USING THE SAME}
본 발명은, 접착제 조성물 및 이것을 사용한 접착 필름에 관한 것이다.
최근, 각종 전자 기기의 소형화 및 경량화가 급속히 진행됨에 따라 전자 부품의 탑재 밀도도 높아지고, 여기에 사용되는 각종 전자 부품 및 재료에 요구되는 특성도 다양화되고 있다. 특히 프린트 배선판은 배선 점유 면적이 작으며, 배선 밀도가 높아지고, 다층 배선판화(빌드업 배선판), 플렉시블 배선판화(FPC) 등의 요구도 더욱 높아지고 있다. 이들 프린트 배선판은, 각종 접착제 또는 접착 필름을 사용하여 제조된다. 접착제로서 사용되는 수지에는, 주로 에폭시 수지, 아크릴 수지 등을 예로 들 수 있다. 그러나, 이들 수지는 모두 내열성 및 전기 절연성 등의 특성을 만족시키기에 불충분하다.
내열성 및 전기 절연성을 가지는 접착제 조성물로서 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 사용한 것이 널리 알려져 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허출원 공개번호 평 11-217503호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 종래의 폴리아미드이미드 수지를 사용한 접착제 조성물은, 고온 또는 고온 고습 환경하에 장기간 방치한 후에는, 충분한 접착성 및 내열성을 반드시 얻을 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고온 또는 고온 고습 환경하에 장기간 방치한 후에도 우수한 접착성 및 내열성을 유지할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 접착제 조성물은, (A) 유기 용제에 용해되는 변성 폴리아미드이미드 수지, (B) 열경화성 수지, 및 (C) 경화제 또는 경화 촉진제를 함유하는 열경화성 접착제 조성물이다.
본 발명자들은 전술한 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 접착제 조성물이 상기 조성을 가짐으로써, 고온 또는 고온 고습 환경하에 장기간 방치한 후에도 우수한 접착성 및 내열성을 유지하는 것을 발견하였다.
본 발명의 접착제 조성물은, 가열에 의해 경화되어, 유리 전이 온도가 100∼260℃인 경화물을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 변성 폴리아미드이미드 수지는, 폴리실록산 사슬을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 접착제 조성물은, 변성 폴리아미드이미드 수지 100 중량부에 대하여, 열경화성 수지를 5∼100 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리아미드이미드 수지는, 하기 일반식 (1a)로 표시되는 디이미드디카르복시산, 하기 일반식 (1b)로 표시되는 디이미드디카르복시산 및 하기 일반식 (1c)로 표시되는 디이미드디카르복시산을 포함하는 디이미드디카르복시산 혼합물과, 하기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d) 또는 (2e)로 표시되는 방향족 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식1]
Figure 112009071066801-PCT00001
식 (1a) 및 (3a)에서, Z1은 하기 일반식 (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17) 또는 (18)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내며, 식 (1b) 및 (3b)에서, Z2는 하기 일반식 (21), (22), (23), (24), (25), (26) 또는 (27)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, 식 (1c) 및 (3c)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타내고, n1은 1∼50의 정수를 나타낸다.
[화학식2]
Figure 112009071066801-PCT00002
식 (23)에서, X1은 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기, 카르보닐기 또는 단일 결합을 나타내고, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 메틸기 또는 할로겐화 메틸기를 나타내고, 식 (24)에서, X2는 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기 또는 카르보닐기를 나타내고, 식 (25)에서, X3는 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기, 카르보닐기 또는 단일 결합을 나타내고, 식 (27)에서, R10은 알킬렌기를 나타내고, n2는 1∼70의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1a)는 3개 이상의 방향환(芳香環)을, 상기 일반식 (1b)는 지방족기 또는 지환(脂環) 구조를, 상기 일반식 (1c)는 폴리실록산 사슬을 각각 가진다. 따라서, 변성 폴리아미드이미드 수지 골격 중에는 일정한 조합에 의해 소프트 세그먼트인 지방족 유닛, 지환식 유닛 또는 실록산 유닛과, 방향족 디이소시아네이트 유래의 하드세그먼트인 방향족 유닛을 가진다. 이들 조합에 의해, 접착제 조성물은 경화 후 또는 적어도 부분적으로 가교 구조가 형성된 후에 마이크로 상분리(phase separation) 구조를 형성할 수 있게 되고, 이 마이크로 상분리 구조의 존재에 의해, 접착제 조성물 중의 특이적인 응력 완화 작용이 발휘되는 것으로 발명자들은 추론하고 있다. 이 특이적인 응력 완화 작용에 의해, 접착제 조성물은 상태(常態) 및 고온 또는 고온 고습 환경하에 장시간 방치된 후에도, 더욱 우수한 접착성을 얻을 수 있는 것으로 여겨진다.
열경화성 수지는, 2 이상의 에폭시기 및 지환기를 가지는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 필름은, 지지체 필름과, 지지체 필름 상에 형성된 접착제 조성물로부터 형성되는 접착층을 구비한다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 고온 또는 고온 고습 환경하에 장기간 방치한 후에도 우수한 접착성 및 내열성을 유지할 수 있는 접착제 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 환경 및 인체에 영향을 미치는 유기 용제의 사용이 저감되고, 생산 비용도 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 접착 필름의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
1: 접착 필름 2: 접착층 3: 지지체 필름
이하, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세하게 설명한다. 그리고, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 도시의 편의를 위해, 도면의 치수 비율은 설명하는 것과 반드시 일치하는 것은 아니다.
본 발명의 접착제 조성물은, (A) 유기 용제에 용해되는 변성 폴리아미드이미드 수지, (B) 열경화성 수지 및 (C) 경화제 또는 경화 촉진제를 함유한다. 이로써, 고온 또는 고온 고습 환경하에 장기간 방치한 후에도 우수한 접착성 및 내열성 을 유지할 수 있게 된다.
본 발명의 접착제 조성물은, 가열에 의해 경화되어, 유리 전이 온도가 100∼260℃인 경화물을 형성하는 것이 바람직하다. 이 유리 전이 온도는 120∼200℃인 것이 더 바람직하다.
변성 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 하기 일반식 (1a)로 표시되는 디이미드디카르복시산, 하기 일반식 (1b)로 표시되는 디이미드디카르복시산 및 하기 일반식 (1c)로 표시되는 디이미드디카르복시산을 포함하는 디이미드디카르복시산 혼합물과, 하기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d) 또는 (2e)로 표시되는 방향족 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진다.
[화학식3]
Figure 112009071066801-PCT00003
식 (1a) 및 (3a)에서, Z1은 하기 일반식 (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17) 또는 (18)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, 식 (1b) 및 (3b)에서, Z2는 하기 일반식 (21), (22), (23), (24), (25), (26) 또는 (27)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, 식 (1c) 및 (3c)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타내고, n1은 1∼50의 정수를 나타낸다.
[화학식4]
Figure 112009071066801-PCT00004
식 (23)에서, X1은 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기, 카르보닐기 또는 단일 결합을 나타내고, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 메틸기 또는 할로겐화 메틸기를 나타내고, 식 (24)에서, X2는 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, 탄소 수 1∼3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기 또는 카르보닐기를 나타내고, 식 (25)에서, X3는 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기, 카르보닐기 또는 단일 결합을 나타내고, 식 (27)에서, R10은 알킬렌기를 나타내고, n2는 1∼70의 정수를 나타낸다.
상기 디이미드디카르복시산 혼합물은, 예를 들면, 하기 일반식(3a)로 표시되는 디아민, 하기 일반식 (3b)로 표시되는 디아민, 및 하기 일반식 (3c)로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 혼합물과, 무수트리멜리트산(trimellitic acid anhydride)을 반응시켜서 얻어진다.
[화학식5]
Figure 112009071066801-PCT00005
방향환을 3개 이상 가지는, 상기 일반식 (3a)로 표시되는 디아민의 구체예로서는, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, "BAPP"로 약칭함), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비 스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 변성 폴리아미드이미드 수지의 특성 밸런스를 유지하는 관점 및 저비용화의 관점에서 BAPP가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (3b)로 표시되는 디아민의 구체예로서는, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민, 및 2,2-비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]프로판, 비스[4-(3-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]헥사플루오르프로판, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]메탄, 4,4'-비스(4-아미노시클로헥실옥시)디시클로헥실, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]에테르, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]케톤, 1,3-비스(4-아미노시클로헥실옥시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노시클로헥실옥시)벤젠, 2,2'-디메틸비시클로헥실-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)디시클로헥실-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸디시클로헥실-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-술포닐디시클로헥실-4,4'-디아민, 3,3'-디하이드록시디시클로헥실-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디시클로헥실에테르, (4,4'-디아미노)디시클로헥실술폰, (4,4'-디아미노시클로헥실)케톤, (3,3'-디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄, (4,4'-디아미노)디시클로헥실에테르, (3,3'-디아미노)디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 등의 지환식 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 류 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중에서도, 접착제 조성물의 접착성 및 강인성(强靭性)을 향상시키는 관점에서, 하기 일반식 (27')로 표시되는 폴리옥시프로필렌디아민이 특히 바람직하다.
[화학식6]
Figure 112009071066801-PCT00006
[식 중에서, n3는 1∼70의 정수를 나타냄]
접착제 조성물의 접착성 및 강인성을 향상시키는 관점에서, 상기 일반식 (3b)로 표시되는 디아민의 아민 당량은, 50∼5000 g/mol로 하는 것이 바람직하고, 100∼2000 g/mol로 하는 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (3b)로 표시되는 디아민은, 시판되고 있는 것을 입수할 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 제파민 D-230(상품명, 산테크노케미칼(주)사 제품, 아민 당량 115), 제파민 D-400(상품명, 산테크노케미칼(주)사 제품, 아민 당량 200), 제파민 D-2000(상품명, 산테크노케미칼(주)사 제품, 아민 당량 1000), 제파민 D-4000(상품명, 산테크노케미칼(주)사 제품, 아민 당량 2000)을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한다.
상기 일반식 (3c) 중의 R1 및 R2로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실렌기 등 의 알릴렌기를 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (3c) 중의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 또는 이들의 구조 이성질체를 들 수 있다. 상기 일반식 (3c) 중의 탄소수 6∼18의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 페난트릴기를 들 수 있고, 또한 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 알릴기 및 탄소수 1∼20의 알킬기 등으로 치환될 수도 있다.
상기 일반식 (3c)로 표시되는 디아민도 시판되고 있는 것을 입수할 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 아미노 변성 실리콘 오일인 X-22-161AS(상품명, 신에쓰 화학공업(주)사 제품, 아민 당량 450), X-22-161A(상품명, 신에쓰 화학공업(주)사 제품, 아민 당량 840), X-22-161B(상품명, 신에쓰 화학공업(주)사 제품, 아민 당량 1500), BY16-853(상품명, 도레다우코닝 실리콘(주)사 제품 아민 당량 650), BY16-853B(상품명, 도레다우코닝 실리콘(주)사 제품, 아민 당량 2200)를 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.
변성 폴리아미드이미드 수지의 접착성을 향상시키는 관점에서, 상기 일반식 (3c)로 표시되는 디아민의 아민 당량은, 400∼1500 g/mol로 하는 것이 바람직하고, 600∼1100 g/mol로 하는 것이 더 바람직하며, 700∼900 g/mol로 하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 관점에서, 예를 들면, X-22-161A(상품명, 신에쓰 화학공업(주) 사 제품, 아민 당량 840), X-22-161B(상품명, 신에쓰 화학공업(주)사 제품, 아민 당량 1500)를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 상기 화학식 (2a)로 표시되는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, "MDI"로 약칭함), 상기 화학식 (2b)로 표시되는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 상기 화학식 (2c)로 표시되는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(이하, 상기 화학식 (2b) 또는 (2c)로 표시되는 디이소시아네이트를, "TDI"로 약칭함), 상기 화학식 (2d)로 표시되는 2,4-톨리렌다이머, 및 상기 화학식 (2e)로 표시되는 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중에서, 접착제 조성물에 적절한 가요성을 부여하거나 또는 결정화를 방지하는 관점에서, MDI를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 방향족 디이소시아네이트에 더하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트를 함유시킬 수 있다. 내열성을 향상시키는 관점에서, 방향족 디이소시아네이트 100몰에 대하여, 지방족 디이소시아네이트는 5∼10몰 정도 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 전술한 원료를 사용하여, 변성 폴리아미드이미드 수지를 얻기 위한 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 상기 일반식 (3a), (3b) 및 (3c)로 각각 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 혼합물과, 무수트리멜리트산(이하, "TMA"라고 함)을 혼합하고, 또한 비프로톤성 극성 용매를 부가한다.
디아민 혼합물의 합계량을 100몰로 한 경우, 각각의 혼합비는, (3a)/(3b)/(3c)가 (0.0∼70.0)몰/(10.0∼70.0)몰/(10.0∼50.0)몰인 것이 바람직하고, (0.0∼65.0)몰/(20.0∼60.0)몰/(10.0∼40.0)몰인 것이 더 바람직하다. 디아민이 전술한 혼합비로 혼합되어 있지 않은 경우, 휘어지거나, 또는 변성 폴리아미드이미드 수지의 분자량의 저하가 생겨서, 얻어진 접착 필름의 접착성 및 강인성이 저하되는 경향이 있다.
TMA의 배합량은, 디아민 혼합물 1몰에 대하여 2.05∼2.20몰인 것이 바람직하고, 2.10∼2.15몰인 것이 더 바람직하다. TMA의 배합량이 전술한 바와 같은 범위에 없는 경우, 반응 후에 아민 혼합물 또는 TMA가 잔존하여, 얻어지는 변성 폴리아미드이미드 수지의 분자량이 저하되는 경향이 있다.
비프로톤성 극성 용매는, 디아민 혼합물 및 TMA와 반응하지 않는 유기 용제인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 술포란 또는 시클로헥사논을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 반응은 고온의 조건에서 행해지는 경우가 많고, 이들 중에서도 비점이 높은 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하게 사용된다. 변성 폴리아미드이미드 수지는, 이들 유기 용제에 용해되는 것이 바람직하다.
비프로톤성 극성 용매의 사용량은, 디아민 혼합물 및 TMA의 총량 100 중량부에 대하여, 10∼80 중량부인 것이 바람직하고, 50∼80 중량부인 것이 더 바람직하다. 이 사용량이 10 중량부 미만이면 TMA가 충분히 용해되지 않고 디이미드디카르복시산의 생성이 불리하게 되는 경향이 있다. 또한, 비프로톤성 극성 용매 중에 포함되는 수분의 양은, 0.1∼0.2 중량부인 것이 바람직하다. 수분의 양이 0.2 중량부를 초과하면 TMA가 수화(hydration)되어 얻어지는 트리멜리트산의 존재에 의해, 반응이 충분히 진행되지 않으며, 변성 폴리아미드이미드 수지의 분자량이 저하되는 경향이 있다.
유기 용제는 최종적으로는 휘발될 필요가 있지만, 환경이나 사람에 대하여 영향을 미치므로, 그 사용량이 적을수록 바람직하다. 또한, 유기 용제를 휘발시킬 때, 제조 공정의 단축화를 도모하여 가열 등에 의해 강제적으로 제거하므로, 유기 용제의 사용량은 제조 비용에도 영향을 미친다. 본 발명에서는, 상기 접착제 조성물을 사용함으로써, 유기 용제의 사용량을 저감시킬 수 있게 되었다.
다음으로, 전술한 원료를 혼합한 반응 혼합액을, 50∼90℃로 가열하면서, 0.2∼1.5시간 동안, 디아민 혼합물과 TMA를 반응시켰다. 또한, 물과 공비(共沸) 가능한 방향족 탄화수소를, 비프로톤성 극성 용매에 대하여 0.1∼0.5질량비로 반응 혼합액에 투입하여, 120∼180℃로 가열한다. 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비점이 비교적 낮고 유해성이 없는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 상기 일반식 (1a)∼(1c)로 표시되는 디이미드디카르복시산을 함유하는 디이미드디카르복시산 혼합물을 얻을 수 있다. 이어서, 디이미드디카르복시산 혼합물을 포함하는 혼합액에 방향족 디이소시아네이트를 부가하여, 150∼250℃로 가열하면서, 0.5∼3시간 동안 반응시킴으로써 변성 폴리아미드이미드 수지를 형성한다.
방향족 디이소시아네이트의 배합량은 디이미드디카르복시산 혼합물 1몰에 대하여, 1.05∼1.50몰인 것이 바람직하고, 1.1∼1.3몰인 것이 더 바람직하다. 이 몰비가 1.05 미만이면 변성 폴리아미드이미드 수지가 겔상(gel state)이 되는 경향이 있고, 1.50을 초과하면 얻어지는 변성 폴리아미드이미드 수지의 분자량이 저하되는 경향이 있다.
변성 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량은, 30000∼300000인 것이 바람직하고, 40000∼200000인 것이 더 바람직하며, 50000∼100000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30000 미만이면 접착 필름의 강도나 가요성이 저하되고, 택(tack)성이 증대하며, 마이크로 층분리 구조가 소실되는 경향이 있으며, 300000을 넘으면 접착 필름의 가요성 및 접착성이 저하되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해 환산된 것이다.
열경화성 수지는, 경화제 또는 경화 촉진제의 존재하에서 가열 등에 의해 경화되는 성분이다. 열경화성 수지는, 가열 등에 의해 변성 폴리아미드이미드 수지 골격중의 아미드기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 예를 들면, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드트리아진 수지를 들 수 있다. 이들 중, 접착성 및 취급성의 견지에서 에폭시 수지가 더 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
에폭시 수지로서는 액상(液狀)이며, 2개 이상의 에폭시기를 가지면 되고, 예 를 들면, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형을 들 수 있다. 특히, 테트라하이드로디시클로펜타디엔환 등의 지환기를 가지는 에폭시 수지(예를 들면, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지)가 바람직하다. 에폭시 수지는, 시판되고 있는 것을 입수할 수 있다. 시판품으로서 입수할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 에피코트 827(상품명, 유화쉘 에폭시(주) 제품), 에피코트 828(상품명, 유화쉘 에폭시(주) 제품), 에포믹 R140P(상품명, 미쓰이석유화학(주) 제품), 에포믹 R110(상품명, 미쓰이석유화학(주) 제품), YD127(상품명, 도토 화성(주) 제품), YD128(상품명, 도토 화성(주) 제품) YDF170(상품명, 도토 화성(주) 제품), 크레졸노볼락형 에폭시 수지인 N660, N670, N-680, N-695, N-673-80M, N-680-75M, N-690-75M(상품명, 다이닛폰 잉크 화학공업(주) 제품), 나프탈렌형 에폭시 수지인 에피클론 HP4032, HP4032D(상품명, 다이닛폰 잉크 화학공업(주) 제품), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지인 HP7200, HP7200L(상품명, 다이닛폰 잉크 화학공업(주) 제품)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 150∼4000인 것이 바람직하고, 160∼400인 것이 더 바람직하다.
상기 열경화성 수지의 배합량은, 변성 폴리아미드이미드 수지 100 중량부에 대하여 5∼100 중량부인 것이 바람직하고, 5∼80 중량부인 것이 더 바람직하다. 이 배합량이 5 중량부 미만에서는 경화 기능이 저하되는 경향이 있으며, 100 중량부를 초과하면 경화 후의 접착제 특성이 저하되는 경향이 있다.
경화제 또는 경화 촉진제는, 열경화성 수지와 반응하여 이를 경화시키는 성분, 또는 열경화성 수지의 경화를 촉진시키는 성분이다. 경화제 또는 경화 촉진제 는 변성 폴리아미드이미드 수지와 열경화성 수지의 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용한 경우, 그 경화제로서 통상 사용되고 있는 공지의 경화제를 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 페놀 수지(페놀노볼락 수지 등)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다. 상기 아민류로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 구아닐 요소를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다. 상기 이미다졸류로서는, 예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 알킬기 치환 이미다졸, 벤조이미다졸을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다. 페놀 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 페놀라이트 KA1160(상품명, 다이닛폰 잉크 화학공업(주) 제품), TD2131(상품명, 다이닛폰 잉크 화학공업(주) 제품)이 사용된다. 접착성 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용한 경우, 경화제로서 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
경화제 또는 경화 촉진제의 배합량은, 아민류의 경우에는 아민의 활성 수소의 당량(아민 당량)과 에폭시 수지의 에폭시 당량이, 서로 실질적으로 동등하게 되는 양인 것이 바람직하고, 이미다졸의 경우에는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.1∼2.0 중량부인 것이 바람직하다. 이 배합량이, 0.1 중량부 미만이면 미경화된 에폭시 수지가 잔존하여 가교 후의 수지의 유리 전이점 온도가 낮아지는 경향이 있고, 2.0 중량부를 초과하면 미반응된 경화 촉진제가 잔존하여, 포트 라이프, 절연성 등이 저하되는 경향이 있다.
도 1을 참조하면서 접착 필름에 대하여 설명한다. 도 1은 접착 필름의 일실시형태를 나타낸 단면도이다. 접착 필름(1)은, 지지체 필름(3)과 접착층(2)을 포함한다.
지지체 필름(3)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 테플론(등록상표) 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 액정 폴리머(예를 들면, 벡스터(등록상표))의 필름, 이형지, 동박, 알루미늄박, SUS박 등의 금속박을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한다. 그리고, 지지체 필름(3)의 두께는 25∼200㎛가 바람직하다. 또한, 접착층(2)을 단독으로 인출하는 경우에는, 이형 처리된 지지체 필름(3)을 사용할 수 있다.
접착층(2)은 지지체 필름(3) 상에 본 발명의 접착제 조성물의 바니시를 도포한 후, 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 얻어진다. 이 때의 가열 조건은, 접착제 조성물의 반응률이 5∼10%가 되는 조건으로 한다. 통상, 건조 온도는 120℃∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 접착층(2)의 두께는 3∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 더 바람직하다.
접착 필름(1)의 형태로서는, 예를 들면, 소정의 길이로 재단된 시트형, 롤 형을 들 수 있다. 보존성, 생산성 및 작업성의 견지에서는, 접착 필름(1)의 표면에 보호 필름을 더 적층한 것을, 롤형으로 감아서 저장하는 것이 바람직하다. 상기 보호 필름으로서는 지지체 필름(1)과 동일하게, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보 네이트, 테플론(등록상표) 필름, 이형지를 들 수 있다. 그리고, 보호 필름의 두께는 20∼100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 보호 필름에는 머드 처리, 코로나 처리, 이형 처리를 행해도 된다.
접착 필름의 다른 실시형태로서는, 지지체 필름을 폴리이미드 필름으로 하고, 폴리이미드 필름의 한쪽 면 또는 양면에 상기 접착층을 적층할 수 있다. 이 접착 필름은 플렉시블 프린트 회로 기판용 커버레이 필름이나, 베이스 필름으로서 사용될 수 있다. 또한, 접착층에 접하도록 금속박 등을 적층함으로써 플렉시블 프린트 회로 기판용 기판 등을 형성할 수도 있다.
프린트 회로 기판용 기판은 절연성 필름, 접착층 및 동박 등의 금속박이 적층되어 형성되고, 절연성 필름 상에 접착층을 형성한 후 금속박을 적층해도 되고, 금속박 상에 접착층을 형성한 후 절연성 필름을 적층해도 된다.
본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 프린트 회로 기판용 기판을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 절연성 필름 상에 접착제 조성물의 바니시를 직접 도포한 후, 가열 또는 열풍 분사에 의해 용제를 건조시켜서 접착층을 형성한 다음, 가열 프레스 또는 가열 롤 장치를 사용하여 금속박을 접착층 상에 접착시킬 수 있는 방법이 있다. 또한, 접착제 조성물 바니시 대신 접착 필름을 사용해도 된다. 접착 필름을 사용하는 경우, 절연층 상에 접착층을 적층할 때, 접착 필름의 지지체 필름을 박리한 후에 적층해도 되고, 적층한 후에 지지체 필름을 박리해도 된다.
이상, 본 발명을 그 실시형태에 기초하여 상세하게 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
[실시예]
이하에서 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(변성 폴리아미드이미드 수지의 합성)
먼저, 환류 냉각기를 연결한, 코크가 부착된 25ml의 수분 정량수기(水分定量受器), 온도계, 교반기를 구비한 1리터의 분리형 플라스크를 준비하였다. 여기에, 상기 일반식 (3a)로 표시되는 디아민으로서 BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판), 상기 일반식 (27')로 표시되는 디아민으로서 폴리옥시프로필렌디아민인 제파민 D-2000(산테크노케미칼(주)사 제품, 상품명, 아민 당량 1000, n3의 평균 33.1), 상기 일반식 (3c)로 표시되는 디아민으로서 반응성 실리콘 오일 X-22-161A(신에쓰 화학공업(주)사 제품, 상품명, 아민 당량 840, n1이 10∼60), 비프로톤성 극성 용매로서 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 및 γ-BL(γ-부티로락톤), 무수트리멜리트산(TMA)을 각각 표 1에 나타낸 배합비로 투입하여 반응 혼합액을 만들고, 이것을 80℃로 가열하면서 30분 동안 교반했다. 그리고, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔을 100ml 투입한 후 온도를 약 160℃로 설정하고 2시간 동안 환류시켰다. 수분 정량수기에 물이 약 3.6ml 이상 모인 것과 물의 유출이 보이지 않는 것을 확인한 후, 수분 정량수기에 모여 있는 유출수를 제거하면서, 약 190℃까지 온도를 상승시켜서 반응 혼합액으로부터 톨루엔을 제거하였다. 배합량의 단위는 중량부이다.
[화학식7]
Figure 112009071066801-PCT00007
그 후, 반응 혼합액을 실온(25℃)으로 되돌린 후, 방향족 디이소시아네이트로서 MDI(4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트) 및 TDI(2,4-톨릴렌디이소시아네이트)를 표 1에 나타낸 혼합비로 반응 혼합액에 투입하고, 190℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, NMP를 부가하여, 변성 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액 A-1 ∼ A-3를 얻었다.
[표 1]
Figure 112009071066801-PCT00008
얻어진 변성 폴리아미드이미드 수지 A1∼A3에 대하여, 표 2에 나타내는 원료를 거기에 나타낸 배합량으로 혼합하고, 수지가 균일하게 될 때까지 약 1시간 동안 교반한 후, 실온에서 24시간 동안 방치하여 탈포하고, 접착제 조성물의 용액을 얻 었다. 여기서, 열경화성 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 에피클론 7200H(상품명, 다이닛폰 잉크 화학공업(주) 제품), 비스페놀 A형 에폭시 수지 에포믹 R-140P(상품명, 미쓰이석유화학(주) 제품), NBR(일본합성고무(주) 제품)이 사용된다. 또한, 에폭시 수지 경화제로서 페놀 수지인 페놀라이트 KA1160(상품명, 다이닛폰 잉크 화학공업(주) 제품), 페놀노볼락 수지인 TD2131(상품명, 다이닛폰 잉크 화학공업(주) 제품)이 사용된다. 배합량의 단위는 중량부이다.
[표 2]
Figure 112009071066801-PCT00009
다음으로, 이하의 단계에서, 접착제 조성물의 평가에 사용하는 시료 A∼D를 제조하였다. 시료 A는 유리 전이 온도, 저장 탄성률, 비유전률, 및 유전정접(dissipation factor)의 측정에, 시료 B는 열분해 온도 및 열팽창 계수의 측정에, 시료 C는 접착성 및 땜납 내열성의 평가에, 시료 D는 접착성의 평가에 각각 사용하였다. 측정 결과 또는 평가 결과는 표 3에 정리하여 나타낸다.
(시료 A)
얻어진 접착제 조성물 용액(실시예 1∼3, 비교예 1∼2)을 두께 50㎛의 테플론(등록상표) 필름(니치아스(주) 제품, 상품명: 나프론 테이프) 상에 도포하고, 건조기로 140℃에서 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써, 막 두께가 25㎛인 접착제 조성물로부터 이루어지는 접착층을 형성하였다. 또한, 건조기로 200℃에서 60분 동안 가열 경화시킨 후, 테플론(등록상표) 필름을 제거하여 시료 A를 만들었다.
(시료 B)
얻어진 접착제 조성물 용액(실시예 1∼3, 비교예 1∼2)을 두께 50㎛의 테플론(등록상표) 필름(니치아스(주)제, 상품명: 나프론 테이프) 상에 도포하고, 건조기로 140℃에서 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써, 막 두께가 60㎛인 접착제 조성물로부터 이루어지는 접착층을 형성하였다. 또한, 200℃에서 60분 동안 가열 경화시킨 후, 테플론(등록상표) 필름을 제거하여 시료 B를 만들었다.
(시료 C)
얻어진 접착제 조성물 용액(실시예 1∼3, 비교예 1∼2)을 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(도레·듀퐁(주)사 제품, 상품명: 카프톤 100V) 상에 도포하고, 건조기로 140℃에서 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써, 막 두께가 25㎛인 접착제 조성물로부터 이루어지는 접착층을 형성하였다. 이어서, 35㎛의 압연 동박(가부시키가이샤 닛코 머티어리얼즈 제품, 상품명: BHY-22B-T)의 조화면(粗化面) 측과 상기 접착층이 대향하면서 접하도록 접합하고, 온도 200℃/압력 4MPa로 열프레스를 행하여 가접착시켰다. 또한, 건조기로 200℃에서 60분 동안 가열 경화시켜서, 폴리이미드 필름/접착층/압연 동박의 순서로 적층된 적층체를 얻고, 이것을 시료 C로 하였다.
(시료 D)
얻어진 접착제 조성물 용액(실시예 1∼3, 비교예 1∼2)을 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(도레·듀퐁(주)사 제품, 상품명: 카프톤 100V) 상에 도포하고, 건조기로 140℃에서 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써, 막 두께가 25㎛인 접착제 조성물로부터 이루어지는 접착층을 형성하였다. 이어서, 35㎛의 압연 동박(가부시키가이샤 닛코 머티어리얼즈 제품, 상품명: BHY-22B-T)의 광택면 측과 상기 접착층이 대향하면서 접하도록 접합하고, 온도 200℃/압력 4MPa로 열프레스를 행하여 가접착시켰다. 또한, 건조기로 200℃에서 60분 동안 가열 경화시켜서, 폴리이미드 필름/접착층/압연 동박의 순서로 적층된 적층체를 얻고, 이것을 시료 D로 하였다.
(유리 전이 온도의 측정)
시료 A의 유리 전이 온도(Tg)는 동적 점탄성(動的粘彈性) 측정 장치 DVE(레오메트릭(주) 제품, 상품명)를 사용하여, 인장 모드, 척(chuck)간 거리: 22.5mm, 측정 온도: -50∼300℃, 온도 상승 속도: 5℃/min, 및 측정 주파수: 10Hz의 조건 하에서 측정하여, tanδ 피크의 최대값을 채용하였다. 그 결과는 표 3에 나타낸다.
(저장 탄성률의 측정)
저장 탄성률의 측정은, Tg의 측정과 마찬가지로 하여 행하고, 25℃에 있어서 의 값을 사용하였다.
(열분해 온도의 측정)
시료 B(필름상 경화물 만)에 대하여, 분석 장치 TG-DTA(세이코 전자공업사 제품, 상품명)를 사용하여, 시료의 질량이 5% 감소할 때의 온도를 열분해 온도로 하였다.
(열팽창 계수의 측정)
시료 B(필름상 경화물 만)에 대하여, 열 기계적 분석 장치 TMA(세이코 전자공업사 제품, 상품명)를 사용하여, 25℃부터 유리 전이 온도까지의 온도 범위에 있어서의 열팽창률을 측정하였다.
(비유전률 및 유전정접의 측정)
시료 B(필름상 경화물 만)에 대하여, 임피던스/머티어리얼 아날라이저(HP사 제품)를 사용하여, 주파수 1GHz 및 5GHz의 조건하에서 측정하였다.
(접착성의 평가)
시료 C 및 시료 D는 접착층을 10mm의 단책형(短冊形)으로 절취선을 형성한 상태에서 사용하였다. 시료의 접착성은, 상태(常態), 150℃에서 240시간 동안 가열 방치한 후, 및 121℃, 2기압, 증기가 포화된 상태에서 30시간 동안 방치한 후, 각각 평가했다. 그 평가 방법으로서는, 전술한 환경하에 둔 후의 시료를 사용하여, 측정 온도: 25℃, 박리 속도: 10mm/min의 조건하에서 90°방향으로 당겨서 박리 시험을 행하고, 압연 동박을 당겼을 때의 박리 강도(kN/m)를 측정하여 시료의 접착성으로 하였다.
(땜납 내열성의 평가)
시료 C는 20×20mm 사각형으로 절단하여 사용하였다. 시료의 땜납 내열성은, 상태(常態), 및 40℃, 습도 90%의 상태에서 8시간 방치 후, 각각 평가했다. 그 평가 방법으로서는, 전술한 환경하에 둔 후의 시료를 사용하여, 280℃ 또는 300℃로 가온(加溫)한 땜납욕(浴)에 1분 동안, 동박측을 아래로 하여 시료를 띄워올린 후의, 부푼 정도, 벗겨진(박리) 정도 등의 외관 이상의 유무로 평가했다. 평가는, ○: 부풀음 및 벗겨짐(박리) 등의 외관 이상 없음, ×: 부풀음 및 벗겨짐(박리) 등의 외관 이상 있음으로 하였다.
[표 3]
Figure 112009071066801-PCT00010

Claims (7)

  1. (A) 유기 용제에 용해되는 변성 폴리아미드이미드 수지,
    (B) 열경화성 수지, 및
    (C) 경화제 또는 경화 촉진제
    를 함유하는 열경화성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    가열에 의해 경화되어, 유리 전이 온도가 100∼260℃인 경화물을 형성하는, 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리아미드이미드 수지가 폴리실록산 사슬을 가지는, 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리아미드이미드 수지 100 중량부에 대하여, 상기 열경화성 수지를 5∼100 중량부 함유하는, 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리아미드이미드 수지가, 하기 일반식 (1a)로 표시되는 디이미드디카르복시산, 하기 일반식 (1b)로 표시되는 디이미드디카르복시산 및 하기 일반식 (1c)로 표시되는 디이미드디카르복시산을 포함하는 디이미드디카르복시산 혼합물과, 하기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d) 또는 (2e)로 표시되는 방향족 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 수지인, 접착제 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112009071066801-PCT00011
    식 (1a)에서, Z1은 하기 일반식 (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17) 또는 (18)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내며,
    식 (1b)에서, Z2는 하기 일반식 (21), (22), (23), (24), (25), (26) 또는 (27)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고,
    식 (1c)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타내고, n1은 1∼50의 정수를 나타내며,
    [화학식2]
    Figure 112009071066801-PCT00012
    식 (23)에서, X1은 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기, 카르보닐기 또는 단일 결합을 나타내고, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 메틸기 또는 할로겐화 메틸기를 나타내며,
    식 (24)에서, X2는 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼3의 할로겐 화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기 또는 카르보닐기를 나타내고,
    식 (25)에서, X3는 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기, 카르보닐기 또는 단일 결합을 나타내고,
    식 (27)에서, R10은 알킬렌기를 나타내고, n2는 1∼70의 정수를 나타냄.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가, 2개 이상의 에폭시기 및 지환기를 가지는 에폭시 수지를 포함하는, 접착제 조성물.
  7. 지지체 필름과, 상기 지지체 필름 상에 형성된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로부터 형성되는 접착층을 포함하는 접착 필름.
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