JPWO2008111165A1

JPWO2008111165A1 - 有機膜のパターニング方法

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Publication number: JPWO2008111165A1
Application number: JP2009503807A
Authority: JP
Inventors: 達矢吉澤; 拓也畠山; 永山　健一; 健一永山
Original assignee: Pioneer Corp
Current assignee: Pioneer Corp
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2010-06-24
Anticipated expiration: 2027-03-13
Also published as: JP4927938B2; US20100087032A1; WO2008111165A1

Abstract

各種有機デバイスを製造する際に好適な、新規な有機膜のパターニング方法を提供することを主たる課題とする。所定の領域に形成された有機膜のパターニング方法において、パターニング後に残存させるべき有機膜に対応する部分に、金属錯体を含有する有機カバー層を形成する、有機カバー層形成工程と、前記有機カバー層形成工程後、有機カバー層の上部からプラズマを照射することにより、前記有機膜における有機カバー層が形成されていない部分をエッチングする、プラズマエッチング工程と、を含むようにする。

Description

本発明は、有機膜のパターニング方法に関する。

例えば、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機太陽電池等の有機デバイスを製造する場合あっては、種々の有機膜をパターニングする工程が不可欠な場合が多い。

具体例を挙げれば、有機ＥＬ素子を製造する場合には、基板上に形成された第一電極の表面状態を向上するために、高分子有機機能層（つまり有機膜）を形成することが知られている。当該高分子有機機能層を基板上に形成する際には、湿式法（スピンコート法、スプレーコート法、あるいはインクジェット法）が用いられることが一般的である。当該高分子有機機能層はリーク対策にも有効であり、上記湿式法によれば真空蒸着を用いないので、大画面ディスプレイに対しても有利である。

ここで、最終的に有機ＥＬ素子を駆動させるためには、第一電極の所定部分を露出させて、外部と電気的な接続を行う必要があるのは当然であり、そのためには、第一電極上に形成された高分子有機機能層をパターニングする必要がある。第一電極上に高分子有機機能層を形成する段階で高分子有機機能層をパターニングすることも可能であるが、前記湿式法を採用する場合、高分子有機機能層の形成段階でパターニングすることは現実的ではなく、第一電極の表面全体に高分子有機機能層を形成し、その後、所定部分の高分子有機機能層をプラズマエッチングにより除去することでパターニングするのが現実的である。

上記具体例は、有機ＥＬ素子を製造する場合の、第一電極上に形成される高分子有機機能層のパターニングについてであるが、これに限らず、種々の有機デバイスを製造する場合には、積層状態の有機膜をプラズマエッチングによりパターニングする工程は頻繁に行われる。

このような現状において、以下の特許文献１〜２には、有機膜をエッチングによりパターニングする方法が開示されている。

具体的には、特許文献１には、有機膜上に第二電極を形成し、当該第二電極をマスクとして機能させることにより、前記有機膜をパターニングする方法が開示されている。

また、特許文献２には、メタルマスクを用いることにより、有機膜をパターニングする方法が開示されている。
特開２００４−００６２７８号公報特開２００３−３３２０７３号公報 WO ２００４／１１０１０５Ａ１

しかしながら、前記特許文献１に開示されている方法、つまり有機膜上に形成された第二電極をマスクとして機能させてエッチングする方法においては、マスクとして機能する第二電極の端部がプラズマによるダメージを受けてしまい、また、当該第二電極の下に位置する有機膜にあっても、第二電極の端部からプラズマが回り込んでしまい、同様にダメージを受けてしまう場合がある。当該有機膜が有機発光層の場合には、当該プラズマによるダメージにより非発光部分が生じてしまう可能性もある。

また、前記特許文献２に開示されている方法、つまりメタルマスクを用いてエッチングする方法においては、エッチングの対象である有機膜とメタルマスクとの間にクリアランスが存在するため、当該クリアランスからプラズマが侵入してしまい、その結果前記特許文献１の場合と同様にダメージを受けてしまい、発光異常や電圧上昇などの不具合が生じる可能性があった。

本願はこのような問題点に鑑みなされたものであり、各種有機デバイスを製造する際に好適な、新規な有機膜のパターニング方法を提供することを主たる課題とする。

本願請求項１に記載の発明は、所定の領域に形成された有機膜のパターニング方法であって、パターニング後に残存させるべき有機膜に対応する部分に、金属錯体を含有する有機カバー層を形成する、有機カバー層形成工程と、前記有機カバー層形成工程後、有機カバー層の上部からプラズマを照射することにより、前記有機膜における有機カバー層が形成されていない部分をエッチングする、プラズマエッチング工程と、を含むことを特徴とする。

本願のパターニング方法を簡単に説明するための工程図である。有機ＥＬ素子の製造工程を示す図である。有機ＥＬ素子の製造工程を示す図である。

符号の説明

１０、２１、３１基板
１１有機膜
１２、２６、３６有機カバー層
２２、３２第一電極
２３、３３高分子有機機能層
２４、３４有機ＥＬ層
２５、３５第二電極
３７絶縁膜
３８第三電極
３９保護膜

以下、本願の有機膜のパターニング方法について、図面を用いて具体的に説明する。

（１）本願の有機膜のパターニング方法の原理
図１は、本願のパターニング方法を簡単に説明するための工程図である。

図１（ａ）は、本願のパターニング方法によりパターニングされる対象物を示す図である。

図示するように、本願のパターニング方法は、基板１０上に形成された有機膜１１を所望の形状にパターニングする際に好適に用いることができる。

なお、図１（ａ）は、基板１０上に有機膜１１のみが形成されている状態を示しているが、これに限定されることはない。

例えば、有機膜が積層されているモノが、図示するような基板１０ではなく、立体構造物であってもよい。つまり、本願のパターニング方法は、何らかの物体上に形成された有機膜を所望の形状にパターニングする際に広く応用が可能である。

基板１０の具体例としては、ガラス基板や酸化ケイ素基板、さらには各種樹脂基板などを挙げることができ、さらにはこれら種々の薄層を積層した積層基板であってもよい。

本願の有機膜のパターニング方法によりプラズマエッチング処理される有機膜１１の種類についても特に限定されることはなく、当該パターニング方法によって製造しようとする目的物に応じて適宜選択可能である。

プラズマエッチング処理される有機膜１１の具体例としては、例えば、最終製造物が有機ＥＬ素子の場合には、第一電極表面の平坦性確保のために当該第一電極上に形成される高分子有機機能層や、この上に形成される正孔輸送層、発光層、電子注入層などを挙げることができる。

また、最終製造物が有機半導体の場合には、ゲート絶縁膜材料、有機半導体層などを挙げることができ、一方で最終製造物が有機太陽電池の場合には、高分子有機機能層などをあげることができる。

図１（ｂ）は、本願のパターニング方法における有機カバー層形成工程を示す図である。

図示するように、本願のパターニング方法は、パターニング後に残存させるべき有機膜に対応する部分Ｘに、金属錯体を含有する有機カバー層１２を形成する、有機カバー層形成工程を行う。

当該工程を行うことにより、この後に行われるプラズマエッチング工程において、金属錯体を含有する有機カバー層１２がマスクの役割を果たし、当該有機カバー層１２を形成した部分に対応する有機膜１１を残存せしめ、それ以外の部分に対応する有機膜１１を除去することが可能となる。

マスクとして機能する有機カバー層１２の形成手段としては、特に限定されることはなく、従来公知の手段を適宜選択して用いることができる。ここで、有機カバー層１２は、エッチング処理において除去される有機膜１１と同じ有機物により構成されているため、当該有機カバー層１２を形成する手段としては、有機膜１１を形成する手段と同様の手段を用いてもよい。有機膜１１と有機カバー層１２とを同一手段で形成することにより製造工程を簡略化することが可能となる。

有機カバー層１２、および有機膜１１の形成手段としては、蒸着、スピンコート、スプレー、インクジェットプリント、などを挙げることができ、またこれらを適宜組み合わせて双方（有機カバー層１２、および有機膜１１）を形成すればよい。

また、図１（ｂ）からも明らかなように、エッチング対象物である有機膜１１とマスクとして機能する有機カバー層１２との間にはクリアランスが存在しないため、プラズマが回り込むことにより生じる、残存させるべき部分Ｘへのプラズマダメージを回避することができる。

有機カバー層１２がマスクの役割を果たす理由としては、必ずしも明らかではないが、当該有機カバー層１２に含有される金属錯体がプラズマの侵入を防止しているためであると考えられる。なお、本願の方法における有機カバー層１２は、プラズマが照射された場合に、それ自体が完全にエッチングされないわけではなく、有機カバー層１２自体も少しずつエッチングされるものである。しかしながら、これに含有されている金属錯体の作用により、エッチングの対象物である有機膜１１に比べて、プラズマに対する耐久性が高いため、当該有機カバー層１２が完全にエッチングされる前に、有機膜１１のエッチングが終了することとなり、その結果、いわゆるマスクとして機能することになるのである。

このような有機カバー層１２に含有される金属錯体としては、Ａｌ錯体、Ｉｒ錯体、Ｅｕ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｚｎ錯体、Ｒｕ錯体、Ｏｓ錯体、Ａｕ錯体などを挙げることができ、さらに具体的には、Ａｌ錯体としは、Ａｌｑ_３（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｐｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）を挙げることができ、Ｉｒ錯体としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（Ｔｒｉｓ［２−（２−ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ，Ｎ］−ｉｒｉｄｉｕｍ）を挙げることができ、Ｅｕ錯体としては、Ｅｕ（ＤＰＭ）（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｍｅｔｈａｎｅ）ｍｏｎｏ（４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎａｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ））を挙げることができる。

また、Ｐｔ錯体としては、ＰｔＯＥＰ（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−Ｏｃｔａｅｔｈｙｌ−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ，ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ））をあげることができ、Ｃｕ錯体としては、ＣｕＰＣ（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）を挙げることができ、Ｚｎ錯体としては、Ｚｎｑ_２（Ｂｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌａｔｏ）ｚｉｎｃ）を挙げることができる。

さらに、Ｒｕ錯体としては、Ｒｕ（ｐｈｅｎ）ＣＬ（１，１０−ＰｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｅｎｅＲｕｔｈｅｎｉｕｍＣｈｌｏｒｉｄｅ）を挙げることができ、Ｏｓ錯体としては、Ｏｓ（ＤＰＳ）（ｃｉｓ−１，２−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈｙｌｅｎｅＯｓｍｉｕｍ（ＩＩ））を挙げることができる。

なお、本願における「金属錯体」とは、金属原子を中心に置き、周囲に配位子が結合した構造をもつ化合物のことをいう。

また、このような金属錯体が含有される有機カバー層の材料（バルク樹脂）としては、特に限定することはなく、各種高分子材料や低分子材料を適宜選択して用いることが可能であるが、例えば、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂などを挙げることができる。

さらに、上記有機カバー層１２に含有される金属錯体の含有量としては、マスクとしての機能を果たす程度であれば特に限定されることはない。

また、有機カバー層１２の厚さについても特に限定されることはなく、上述したように、エッチングの対象物である有機膜１１のエッチングが終了するまでの間、マスクとして存在し得る程度の厚さを有していればよい。従って、当該有機カバー層１２の厚さは、エッチングの対象物である有機膜１１の種類や厚さ等により適宜変更することが可能である。例えば、上述した有機ＥＬ素子の製造に際し、第一電極上に形成された高分子有機機能層を除去する場合にあっては、１〜１０００ｎｍ程度の厚さがあれば十分である。

ここで、本願のパターニング方法にあっては、エッチング処理の対象となる有機膜１１と、エッチング処理の際にマスクとして機能する有機カバー層１２のそれぞれのエッチングレート（単位時間当たりにエッチングされる量）を考慮することにより有機カバー層１２の厚さを決定することもできる。つまり、上述したように、本願の方法においては、有機膜１１がエッチングにより除去されるまでの間、有機カバー層１２がマスクとして存在していればよいため、例えば有機膜１１のエッチングレートを１とした場合に、有機カバー層１２のエッチングレートが１／１０であれば、有機カバー層１２の厚さは有機膜１１の１／１０以上あれば足りることとなり、有機カバー層１２のエッチングレートが１／３であれば、有機カバー層１２の厚さは有機膜１１の１／３以上あれば足りることとなる。

図１（ｃ）は、本願のパターニング方法におけるプラズマエッチング工程を示す図である。

図１（ｄ）は、本願の有機膜のパターニング方法が終了した状態を示す図である。

上記でも説明したように、本願のパターニング方法は、前記有機カバー層形成工程後、有機カバー層１２の上部からプラズマを照射することにより、前記有機膜１１における有機カバー層１２が形成されていない部分Ｙをエッチングする、プラズマエッチング工程を行う。

図１（ｃ）に示すように、当該工程により、有機カバー層１２が形成されていない部分Ｙに位置する有機膜１１が徐々に選択的にエッチング除去され（この際、図示するように、有機カバー層１２も多少エッチングされる。）、図１（ｄ）に示すように、有機膜１１を目的形状にパターニングすることができる。

本願の方法におけるエッチング条件については、特に限定されることはなく、適宜選択することが可能である。具体例を挙げれば、例えば、酸素に希ガス（ＡｒやＫｒ）を添加した混合ガスを用い、ＲＦ放電により酸素プラズマを生成してもよく、酸素のみの単独ガスを用い、アノードカップリング、あるいはカソードカップリングで行ってもよい。また、希ガスのみの単独ガスを用いてもよい。

また、図１（ｄ）に示すように、プラズマエッチング工程が終了した後においても有機カバー層１２が残存することになるが、当該有機カバー層１２は有機物で形成された非常に薄い膜であるため、このまま残存させておいても特に問題が生じることはないと考える（除去が必要な場合には、除去しても良い。）。それどころか、パターニングされた有機膜１１の上にさらに他の膜を積層する場合には（例えば、有機ＥＬ素子の製造にあっては保護膜など）、当該他の膜を積層する場合のバッファー層として、当該有機カバー層１２が機能すると考えることもできる。

（２）本願のパターニング方法の適用例１
以下に本願のパターニング方法を有機ＥＬ素子の製造工程に適用した例を挙げて、さらに具体的に説明する。

図２は、有機ＥＬ素子の製造工程を示す図である。

図２（ａ）に示すように、基板２１上に、フォトリソパターニング法等により第一電極２２を形成し、さらにスピンコート法やスプレー法などの湿式法により、第一電極２２表面に高分子有機機能層２３を形成する。

基板２１は、少なくともその表面に絶縁特性を有するものであればよく、例えばガラス、表面が酸化しているシリコンウエーハ等の絶縁材料からなることとしてもよい。また、基板２１はフレキシブル性を有していてもよく、透明であってもよい。

第一電極２２は、各種金属（合金を含む）等の低抵抗材料からなり、透明であってもよい。

また、高分子有機機能層２３は、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、などに代表される導電性高分子材料により構成されており、その層厚は１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。

さらに、図２（ａ）に示すように、高分子有機機能層２３の上に、有機ＥＬ層２４を形成し、さらにその上に第二電極２５を形成する。

有機ＥＬ層２４は、エレクトロルミネセンス特性を有する発光層の他、正孔輸送層、電子注入層など各種薄層を含む積層構造であってもよい。当該有機ＥＬ層２４の材質や形成方法については特に限定することはなく、従来公知の材料および方法を適宜選択することができる。

また、第二電極２５は、第一電極２２と同様に、各種金属（合金を含む）等の低抵抗材料からなり、透明であってもよい。より具体的には、アルミニウムを加熱蒸着することにより形成してもよい。

次いで、図２（ｂ）に示すように、基板２１上に形成された高分子有機機能層２３においてエッチングにより除去すべき部分（不要な部分）が露出するような状態で有機カバー層２６を形成する（有機カバー層形成工程）。

ここで用いられる有機カバー層２６については上記で説明してあるので、ここでの説明は省略する。

次いで、図２（ｃ）に示すように、有機カバー層２６が形成された後、プラズマを照射する（プラズマエッチング工程）。これにより、有機カバー層２６によりマスクされていない部分に位置する高分子有機機能層２３がエッチングにより除去され、第一電極２２を露出させることができる。

（３）本願のパターニング方法の適用例２
以下に本願のパターニング方法を他の有機ＥＬ素子の製造工程に適用した例を挙げて、さらに具体的に説明する。

図３は、有機ＥＬ素子の製造工程を示す図である。

図３（ａ）に示すように、基板３１上に、フォトリソパターニング法等によりパターン状の第一電極３２を形成し、絶縁膜３７を形成した後、さらにスピンコート法やスプレー法などの湿式法により、第一電極３２表面に高分子有機機能層３３を形成する。

さらに、図３（ａ）に示すように、高分子有機機能層３３の上に、有機ＥＬ層３４を形成し、さらにその上に第二電極３５を形成する。

次いで、図３（ｂ）に示すように、絶縁膜３７上に形成された高分子有機機能層３３においてエッチングにより除去すべき部分（不要な部分）が露出するような状態で有機カバー層３６を形成する（有機カバー層形成工程）。

次いで、図３（ｃ）に示すように、有機カバー層３６が形成された後、プラズマを照射する（プラズマエッチング工程）。これにより、有機カバー層３６および第二電極３５によりマスクされていない部分に位置する高分子有機機能層３３がエッチングにより除去され、絶縁膜３７を露出させることができる。

次いで、図３（ｄ）に示すように、露出された絶縁膜３７を覆うように、第三電極３８を形成する。

また、図３（ｄ）に示すように、有機ＥＬ素子全体を覆うように保護膜３９を設けてもよい。保護膜３９を設ける場合にあっては、本願のパターニング方法において用いた有機カバー層３６が、当該保護膜３９を形成する際のバッファー層として機能を果たすことになる。

以上説明したように、本願のパターニング方法によれば、従来のようにメタルマスクを用いたり、電極や保護膜などをマスクとして用いることなく、プラズマエッチングの対象物たる有機膜と同じ有機物からなる有機カバー層をマスクとして代用してエッチングをすることができるため、製造工程を飛躍的に簡単にすることができ、マスクとして機能する有機カバー層をエッチングすべき有機膜と密着せしめることが可能となるため、プラズマにより他の部分がダメージを受けることを効果的に防止することができる。

また、本願のパターニング方法は、何らかの有機膜をプラズマエッチングする場合に広く応用が可能であり、上述したように有機デバイスはもちろんのこと、無機デバイスであっても、その構造中に有機膜が存在しこれをエッチング処理する場合においても、当該方法を用いることができる。例えば、上記の説明においては、有機ＥＬ素子を具体例に挙げて説明したが、上記の説明は、そのまま有機太陽電池にも応用可能である。

Claims

所定の領域に形成された有機膜のパターニング方法であって、
パターニング後に残存させるべき有機膜に対応する部分に、金属錯体を含有する有機カバー層を形成する、有機カバー層形成工程と、
前記有機カバー層形成工程後、有機カバー層の上部からプラズマを照射することにより、前記有機膜における有機カバー層が形成されていない部分をエッチングする、プラズマエッチング工程と、
を含むことを特徴とする有機膜のパターニング方法。
前記有機カバー層に含有される金属錯体が、
Ａｌｑ_３（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｐｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）、
Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（Ｔｒｉｓ［２−（２−ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ，Ｎ］−ｉｒｉｄｉｕｍ）、
Ｅｕ（ＤＰＭ）（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｍｅｔｈａｎｅ）ｍｏｎｏ（４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎａｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ））、
ＰｔＯＥＰ（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−Ｏｃｔａｅｔｈｙｌ−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ，ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ））、ＣｕＰＣ（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、
Ｚｎｑ_２（Ｂｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌａｔｏ）ｚｉｎｃ）、
Ｒｕ（ｐｈｅｎ）ＣＬ（１，１０−ＰｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｅｎｅＲｕｔｈｅｎｉｕｍＣｈｌｏｒｉｄｅ）、もしくは、
Ｏｓ（ＤＰＳ）（ｃｉｓ−１，２−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈｙｌｅｎｅＯｓｍｉｕｍ（ＩＩ））、
の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜のパターニング方法。
前記パターニングされる有機膜が、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機太陽電池等の有機デバイスを構成する有機膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機膜のパターニング方法。