JPWO2008053815A1 - 低透過性樹脂の多層フィルムを用いた低透過性ゴム積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に従えば、(i)ポリオレフィン系樹脂(A)の層及び空気透過係数(JIS K7126に準拠して30℃にて測定)が0.5×10−12cc・cm/cm2・sec・cmHg以下であり、平均厚みεが0.05<ε<20μmである低透過性樹脂(B)の薄膜層の積層フィルムであって、(A)層/(B)層が擬似接着状態にあり、かつ(A)層/(B)層の剥離強度(JIS K6256に準じて30℃で測定)が0.05N/mm未満である低透過性多層フィルムを準備し、(ii)該低透過性多層フィルムに、未加硫のゴム組成物(C)の層を、(C)層と(B)層との剥離強度(JIS K6256に準じて30℃で測定)が0.05N/mm以上となるように、(A)層/(B)層/(C)層の順に積層して(B)層/(C)層間を密着させ、そして
(iii)得られた積層体の擬似接着状態の(A)層を(B)層から剥離する
ことを含んでなる、低透過性樹脂(B)の薄膜層がゴム組成物(C)の層に積層された低透過性ゴム積層体を製造する方法が提供される。
本発明に従えば、更に、(i)ポリオレフィン系樹脂(A)の層、空気透過係数(JIS K7126に準拠して30℃にて測定)が0.5×10−12cc・cm/cm2・sec・cmHgであり、平均厚みεが0.05<ε<20μmである低透過性樹脂(B)の薄膜層並びに粘接着剤(D)の層を、(A)層/(B)層/(D)層の順に積層させた積層フィルムであって、(A)層/(B)層が擬似接着状態にあり、かつ(A)層/(B)層の剥離強度(JIS K6256に準じて30℃で測定)が0.05N/mm未満である低透過性多層フィルムを準備し、
(ii)該低透過性多層フィルムに、未加硫のゴム組成物(C)の層を、(C)層と(D)層との剥離強度(JIS K6256に準じて30℃で測定)が、0.05N/mm以上となるように、(A)層/(B)層/(D)層/(C)層の順に積層して(D)層/(C)層間を密着させ、そして
(iii)得られた積層体の擬似接着状態の(A)層を剥離することを含んでなる、低透過性樹脂(B)の薄膜層がゴム組成物(C)の層に積層された低透過性ゴム積層体を製造する方法が提供される。
本発明によれば、EVOHなどの低透過性樹脂(B)の薄膜層に予じめポリオレフィン樹脂(A)の擬似接着層を積層して、直接又は粘接着剤(D)の層を介してゴム組成物(C)の層と接着させ(層(A)は後で剥離する)ので、薄膜で作業性の悪い層(B)を簡便にゴム組成物(C)に積層させることができるのでタイヤ用インナーライナーを作製するために、極めて便利であり、タイヤの軽量化及びマテリアルコストダウン(MCD)ができる。
本発明の第一の態様では、ポリオレフィン系樹脂(A)の層並びに空気透過係数(JIS K7126に準拠して30℃にて測定)が0.5×10−12cc・cm/cm2・sec・cmHg以下、好ましくは0.1cc・cm/cm2・sec・cmHg以下であり、平均厚みεが0.05<ε<20μm、好ましくは1〜10μmの低透過性樹脂(B)の薄膜層が擬似接着状態に積層された積層フィルム(A)層/(B)層で、かつ(A)層/(B)層の剥離強度(JIS K6256に準じて30℃で測定)が0.05N/mm未満、好ましくは0.01N/mm以下であり、さらに未加硫のゴム組成物(C)の層と(B)層との剥離強度(JIS K6256に準じて30℃で測定)が、0.05N/mm以上であり、好ましくは0.05N/mm〜5N/mmの低透過性多層フィルム(A)/(B)と、ゴム組成物(C)の層とを、(A)/(B)/(C)の順に積層し、(B)/(C)層間を密着させた後に、擬似接着状態の(A)層を一般的な方法(例えば、(A)層と粘着性のある表面処理された巻取りロールを使用し、(B)/(C)間を密着させた後に、(A)層と巻取りロールを密着させながら(A)層のみを巻き取る方法)で剥離することにより、低透過性樹脂(B)薄膜層がゴム組成物(C)層に積層された低透過性ゴム積層体を製造することができる。
本発明の第二の態様によれば、前記ポリオレフィン系樹脂(A)層及び低透過性樹脂(B)の薄膜層の(B)層側に粘接着剤(D)の層を、(A)層/(B)層/(D)層の順に積層させて低透過性多層フィルムを、前述の如く(A)層/(B)層が擬似接着状態であり、かつ(A)/(B)の剥離強度(測定方法は前述の通り)が0.05N/mm未満であり、さらに未加硫のゴム組成物(C)の層と(D)層との剥離強度(JIS K6256に準じて30℃で測定)が、0.05N/mm以上であり、好ましくは0.05〜5N/mmとなるように、低透過性多層フィルム((A)層/(B)層)と、ゴム組成物(C)とを、(A)層/(B)層/(D)層/(C)層の順に積層し、(D)層/(C)層間を密着させた後に、擬似接着状態の(A)層を前述のような一般的な方法で剥離することにより、低透過性樹脂(B)薄膜層がゴム組成物(C)層に粘接着剤(D)層を介して積層された低透過性ゴム積層体を製造することができる。
このように、本発明によれば、低透過性樹脂(B)の薄膜層をポリオレフィン樹脂(A)の層と擬似接着させた状態で加硫前のゴム組成物(C)の層に、直接又は粘接着剤(D)層を介して接着させることができるので、低透過性樹脂(B)の薄膜を共押出したり単層で成形して積層したりする必要がなく、加硫前に低透過性樹脂(B)の薄膜を、直接又は粘接着剤(D)層を介して、ゴム組成物(C)の層に均一かつ簡単に積層させることができる。このようにして得られた低透過性多層フィルムは、例えば低透過性樹脂(B)の薄膜層を空気入りタイヤのインナーライナーとして使用することができ、ゴム組成物(C)の層は低透過性樹脂(B)薄膜層の保護層、湿度による(B)層のガスバリヤー性の低下を抑制するための防湿層として機能させることができる。
本発明に従えば、前記第一及び第二の態様において、低透過性多層フィルムの低透過性樹脂(B)層側に、更に一般的な方法で前記ゴム組成物(C)と同一又は異なったゴム組成物(C’)を積層することにより低透過性樹脂(B)薄膜層をゴム組成物(C)及び(C’)(ゴム組成物(C)及び(C’)は同一でも異なっていてもよい。)でサンドイッチした構造の低透過性ゴム積層体を得ることができる。
本発明において使用するポリオレフィン系樹脂(A)は(B)との剥離強度を満足すれば特に制限はなく、具体的にはこれらに限定するものではないが、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ(4−メチル1−ペンテン)などをあげることができる。
本発明において使用する低透過性樹脂(B)としては、前記空気透過係数(注:この値が大きいと所望のガスバリヤー性が得られないので好ましくない)を満足し、かつ前記(A)/(B)の剥離強度及び前記(B)/(C)の剥離強度を満足すれば特に制限はないが、具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする組成物を使用するのが好ましく、その他ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)などのガスバリヤー性樹脂も使用することができる。
本発明に従ったポリオレフィン系樹脂(A)と低透過性樹脂(B)との低透過性多層フィルムは樹脂(A)及び(B)を、常法に従って、多層押出、インフレーション成形法などにより作製することができる。具体的な条件には特に限定はなく、一般的な方法で製造することができる。
本発明において使用するゴム組成物(C)及び(C’)としては空気入りタイヤに使用することができる任意のゴムを用いることができ、具体的には、これらに限定するものではないが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどをあげることができる。なお、このゴム組成物にはカーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤(フィラー)、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明に用いる粘接着剤(D)としてはゴム組成物(C)との前記剥離強度を満足する限りにおいては特に制限はなく、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族テルペン樹脂、ロジンエステル系樹脂を配合したエポキシ基又は無水マレイン酸基を有するスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)などをあげることができる。なお、これらの粘接着剤(D)の層は一般的な加硫促進剤(例えばチアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤)や加硫促進助剤(例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛)、更には汎用の添加剤を含むことができる。
本発明において使用する前記樹脂類には、一般的に配合する任意の添加剤、例えば酸化防止剤、老化防止剤、着色剤、可塑剤、充填剤、加工助剤などを適宜配合することができる。
実施例1〜6及び比較例1〜3
サンプルの調製
表Iに示す構成に基づいて、各材料から3層又は2層ダイス付きのT−die成形機を用いて、押出温度240℃の条件下で成形を行うことにより、(A)/(B)および(A)/(B)/(D)の低透過性多層フィルムを作製した。使用した材料は表II、表III及び表IVに示した。
表に示した各種試験方法は以下の通りである。
フィルムの空気透過係数測定方法(気体透過度試験方法)
JIS K7126「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準拠して測定を実施した。試験は、使用する試験装置の仕様範囲内のあらゆる気体の透過度を測定する方法で、試験片によって隔てられた一方(低圧側)を真空に保ち、もう一方(高圧側)に試験気体を導入し、低圧側の圧力増加によって、気体透過度を測定するA法(差圧法)によって求めた。ここで、求めた気体透過度から気体透過係数を算出した。
試験片:各例で作成したフィルムを用いた
試験気体:空気(N2:O2=8:2)
試験温度:30℃
剥離強度の測定方法
(A)/(B)間剥離力測定
2層ダイス付のT−die成形装置を用いて、ポリオレフィン系樹脂(A)および低透過性樹脂(B)の2層からなるシートを作製し、JIS K6256に準じて30℃で(A)/(B)間剥離強度を測定した。
(B)/(D)間剥離力測定
T−die成形装置を用いて、低透過性樹脂(B)単層シートを作製し、ゴム組成物(D)と積層させた後、0.5kg/cm2以上の圧力をかけて、(B)/(D)間を密着させた。この積層体を、JIS K6256に準じて30℃で(B)/(D)間剥離強度を測定した。
(C)/(D)間剥離力測定
2層ダイス付のT−die成形装置を用いて、低透過性樹脂(B)および粘接着剤(C)の2層からなるシートを作製し、ゴム組成物(D)と積層させた後、室温で0.5kg/cm2以上の圧力をかけて、(C)/(D)間を密着させた。この積層体を、JIS K6256に準じて30℃で(C)/(D)間の剥離強度を測定した。
カレンダーロールによるゴム組成物/低透過性多層フィルムのラミネート
図1に示すカレンダーロール圧延機を用いて、ゴム組成物をロール1/ロール2間で圧延し、シート状にしたものと、前もって作製しておいた低透過性多層フィルムを、図1中のロール3/ロール4間で0.5kg/cm2以上の圧力をかけて圧着させ、ついで熱可塑性樹脂(A)層をロール5で巻き取りながら剥がすことにより、ゴム組成物(C)/低透過性樹脂(B)の積層体を作製した。
○:低透過性樹脂(B)が、破れ、浮きがなくゴム組成物(C)に積層できた場合を○とした。
×:擬似接着している(A)層を剥がす際に、低透過性樹脂(B)層/ゴム組成物(C)層、もしくは、粘接着剤(D)層/ゴム組成物(C)層界面で浮きや剥がれが発生したもの、または(A)層を剥がす際に、低透過性樹脂(B)層が破れたりした場合、×とした。
LDPE:日本ポリエチレン(株)製ノバテックLD LF128
HDPE:日本ポリエチレン(株)製ノバテックHD HB233R
PP:出光石油化学(株)製出光PP E−333GV
4MIP:三井化学(株)製TPX RT31
EV−01:表II参照
EV−02:表II参照
A−01:表IV参照
A−02:表IV参照
エチレンビニルアルコール組成物(B)EV01及びEV02の配合
表IIに示す配合において、各材料ペレットを2軸混練機(TEX44、日本製鋼所製)に投入し、溶融混練を行った。混練された材料は押出機から連続してストランド状に排出され、水冷却カッターで切断することにより、ペレット状のエチレン−ビニルアルコール組成物を得た。
L171B:クラレ(株)製エバールL171B
1030B:宇部興産(株)製UBEナイロン1030B
MP−0620:三井化学(株)製タフマーMP−0620
ゴム組成物(C)の配合
表IIIに示す配合において、各材料を16Lのバンバリーミキサーで4〜5分混合し、ゴム組成物を得た。
SBR:日本ゼオン(株)製Nipol 1502
Br−IIR:LANXESS RUBBER N.V.製BROMOBUTYL X2
OB:新日化カーボン(株)製ニテロン#GN
OZ:大内新興化学(株)製ノクセラーCZ
DM:三新化学工業(株)製サンセラーDM−PO
ステアリン酸:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸YR
亜鉛華:正同化学(株)製亜鉛華3号
接着剤(D)A−01及びA−02の配合
表IVに示す配合において、材料ペレット、配合剤を2軸混練機(TEX44、日本製鋼所製)に投入し、120℃で溶融混練を行った。混練された材料は押出機から連続してストランド状に排出され水冷却カッターで切断することにより、ペレット状の接着剤(D)を得た。
ESBS:ダイセル化学(株)製エポフレンドAT501
酸化亜鉛:正同化学(株)製亜鉛華3号
ステアリン酸:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸YR
加硫促進剤:大内新興化学(株)製ノクセラーTOT−N
タッキファイヤーYR樹脂D105:ヤスハラケミカル(株)製YSレジンD105
(iii)得られた積層体の擬似接着状態の(A)層を(B)層から剥離する
ことを含んでなる、低透過性樹脂(B)の薄膜層がゴム組成物(C)の層に積層された低透過性ゴム積層体を製造する方法が提供される。
(ii)該低透過性多層フィルムに、未加硫のゴム組成物(C)の層を、(C)層と(D)層との剥離強度(JIS K6256に準じて30℃で測定)が、0.05N/mm以上となるように、(A)層/(B)層/(D)層/(C)層の順に積層して(D)層/(C)層間を密着させ、そして
(iii)得られた積層体の擬似接着状態の(A)層を剥離することを含んでなる、低透過性樹脂(B)の薄膜層がゴム組成物(C)の層に積層された低透過性ゴム積層体を製造する方法が提供される。
実施例1〜6及び比較例1〜3
サンプルの調製
表Iに示す構成に基づいて、各材料から3層又は2層ダイス付きのT−die成形機を用いて、押出温度240℃の条件下で成形を行うことにより、(A)/(B)および(A)/(B)/(D)の低透過性多層フィルムを作製した。使用した材料は表II、表III及び表IVに示した。
フィルムの空気透過係数測定方法(気体透過度試験方法)
JIS K7126「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準拠して測定を実施した。試験は、使用する試験装置の仕様範囲内のあらゆる気体の透過度を測定する方法で、試験片によって隔てられた一方(低圧側)を真空に保ち、もう一方(高圧側)に試験気体を導入し、低圧側の圧力増加によって、気体透過度を測定するA法(差圧法)によって求めた。ここで、求めた気体透過度から気体透過係数を算出した。
試験気体:空気(N2:O2=8:2)
試験温度:30℃
剥離強度の測定方法
(A)/(B)間剥離力測定
2層ダイス付のT−die成形装置を用いて、ポリオレフィン系樹脂(A)および低透過性樹脂(B)の2層からなるシートを作製し、JIS K6256に準じて30℃で(A)/(B)間剥離強度を測定した。
(B)/(D)間剥離力測定
T−die成形装置を用いて、低透過性樹脂(B)単層シートを作製し、ゴム組成物(D)と積層させた後、0.5kg/cm2以上の圧力をかけて、(B)/(D)間を密着させた。この積層体を、JIS K6256に準じて30℃で(B)/(D)間剥離強度を測定した。
(C)/(D)間剥離力測定
2層ダイス付のT−die成形装置を用いて、低透過性樹脂(B)および粘接着剤(C)の2層からなるシートを作製し、ゴム組成物(D)と積層させた後、室温で0.5kg/cm2以上の圧力をかけて、(C)/(D)間を密着させた。この積層体を、JIS K6256に準じて30℃で(C)/(D)間の剥離強度を測定した。
カレンダーロールによるゴム組成物/低透過性多層フィルムのラミネート
図1に示すカレンダーロール圧延機を用いて、ゴム組成物をロール1/ロール2間で圧延し、シート状にしたものと、前もって作製しておいた低透過性多層フィルムを、図1中のロール3/ロール4間で0.5kg/cm2以上の圧力をかけて圧着させ、ついで熱可塑性樹脂(A)層をロール5で巻き取りながら剥がすことにより、ゴム組成物(C)/低透過性樹脂(B)の積層体を作製した。
LDPE:日本ポリエチレン(株)製ノバテックLD LF128
HDPE:日本ポリエチレン(株)製ノバテックHD HB233R
PP:出光石油化学(株)製出光PP E−333GV
4MIP:三井化学(株)製TPX RT31
EV−01:表II参照
EV−02:表II参照
A−01:表IV参照
A−02:表IV参照
エチレンビニルアルコール組成物(B)EV01及びEV02の配合
表IIに示す配合において、各材料ペレットを2軸混練機(TEX44、日本製鋼所製)に投入し、溶融混練を行った。混練された材料は押出機から連続してストランド状に排出され、水冷却カッターで切断することにより、ペレット状のエチレン−ビニルアルコール組成物を得た。
L171B:クラレ(株)製エバールL171B
1030B:宇部興産(株)製UBEナイロン1030B
MP−0620:三井化学(株)製タフマーMP−0620
ゴム組成物(C)の配合
表IIIに示す配合において、各材料を16Lのバンバリーミキサーで4〜5分混合し、ゴム組成物を得た。
表IVに示す配合において、材料ペレット、配合剤を2軸混練機(TEX44、日本製鋼所製)に投入し、120℃で溶融混練を行った。混練された材料は押出機から連続してストランド状に排出され水冷却カッターで切断することにより、ペレット状の接着剤(D)を得た。
ESBS:ダイセル化学(株)製エポフレンドAT501
酸化亜鉛:正同化学(株)製亜鉛華3号
ステアリン酸:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸YR
加硫促進剤:大内新興化学(株)製ノクセラーTOT−N
タッキファイヤーYR樹脂D105:ヤスハラケミカル(株)製YSレジンD105
Claims (9)
- (i)ポリオレフィン系樹脂(A)の層及び空気透過係数(JIS K7126に準拠して30℃にて測定)が0.5×10−12cc・cm/cm2・sec・cmHg以下であり、平均厚みεが0.05<ε<20μmである低透過性樹脂(B)の薄膜層の積層フィルムであって、(A)層/(B)層が擬似接着状態にあり、かつ(A)層/(B)層の剥離強度(JIS K6256に準じて30℃で測定)が0.05N/mm未満である低透過性多層フィルムを準備し、(ii)該低透過性多層フィルムに、未加硫のゴム組成物(C)の層を、(C)層と(B)層との剥離強度(JIS K6256に準じて30℃で測定)が0.05N/mm以上となるように、(A)層/(B)層/(C)層の順に積層して(B)層/(C)層間を密着させ、そして
(iii)得られた積層体の擬似接着状態の(A)層を(B)層から剥離する
ことを含んでなる、低透過性樹脂(B)の薄膜層がゴム組成物(C)の層に積層された低透過性ゴム積層体を製造する方法。 - (i)ポリオレフィン系樹脂(A)の層、空気透過係数(JIS K7126に準拠して30℃にて測定)が0.5×10−12cc・cm/cm2・sec・cmHgであり、平均厚みεが0.05<ε<20μmである低透過性樹脂(B)の薄膜層並びに粘接着剤(D)の層を、(A)層/(B)層/(D)層の順に積層させた積層フィルムであって、(A)層/(B)層が擬似接着状態にあり、かつ(A)層/(B)層の剥離強度(JIS K6256に準じて30℃で測定)が0.05N/mm未満である低透過性多層フィルムを準備し、
(ii)該低透過性多層フィルムに、未加硫のゴム組成物(C)の層を、(C)層と(D)層との剥離強度(JIS K6256に準じて30℃で測定)が、0.05N/mm以上となるように、(A)層/(B)層/(D)層/(C)層の順に積層して(D)層/(C)層間を密着させ、そして
(iii)得られた積層体の擬似接着状態の(A)層を剥離することを含んでなる、低透過性樹脂(B)の薄膜層がゴム組成物(C)の層に積層された低透過性ゴム積層体を製造する方法。 - 前記低透過性ゴム積層体の低透過性樹脂(B)層の側に、更に未加硫のゴム組成物(C’)を積層することにより低透過性樹脂(B)の薄膜層がゴム組成物(C)及び(C’)の層にサンドイッチされた低透過性ゴム積層体を製造する請求項1又は2に記載の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂(A)が高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリプロピレン(PP)及びポリ(4−メチル1−ペンテン)からなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の低透過性ゴム積層体の製造方法。
- 粘接着剤(D)が加硫促進剤及び加硫促進助剤を、それぞれ、少なくとも1種含む請求項2〜4のいずれか1項に記載の低透過性ゴム積層体の製造方法。
- 粘接着剤(D)がテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族テルペン樹脂及びロジンエステル系樹脂から選ばれた少なくとも1種を含む請求項2〜5のいずれか1項に記載の低透過性ゴム積層体の製造方法。
- 粘接着剤(D)がエポキシ基又は無水マレイン酸基を有するスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)を少なくとも1種含む請求項2〜6のいずれか1項に記載の低透過性ゴム積層体の製造方法。
- 低透過性樹脂(B)がエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする組成物を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の低透過性ゴム積層体の製造方法。
- 低透過性多層フィルムを多層押出又はインフレーション成形法により作製する請求項1〜8のいずれか1項に記載の低透過性ゴム積層体の製造方法。
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