JPWO2008041361A1

JPWO2008041361A1 - 核磁気共鳴法を用いた測定装置および測定方法

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Publication number: JPWO2008041361A1
Application number: JP2008537406A
Authority: JP
Inventors: 邦康小川; 智之拝師; 衡平伊藤
Original assignee: Keio University
Current assignee: Keio University
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2010-02-04
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: JP5170686B2; WO2008041361A1

Abstract

測定装置３００は、ＮＭＲ法を用いて試料１１５の特定箇所の電流を局所的に測定する装置であって、試料１１５に対して静磁場を印加する磁石１１３、試料１１５に対して励起用振動磁場を印加するとともに、試料１１５の特定箇所で発生したＮＭＲ信号を取得する、試料１１５よりも小さい小型ＲＦコイル１１４、および小型ＲＦコイル１１４で取得されたＮＭＲ信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分を算出し、差分から、試料１１５の特定箇所の電流を算出する電流算出部３０３を備える。

Description

本発明は、核磁気共鳴法を用いた測定装置および測定方法に関し、特に、核磁気共鳴法を用いて試料の特定箇所の電流を測定する技術に関する。

試料の面方向電流分布を計測する従来の方法として、非特許文献１および２に記載の方法がある。

非特許文献１には、燃料電池の面方向電流分布を計測する際に、電極を分割して「分割電極」とし、個々を絶縁して、一つの分割電極ごとに流れる電流を計測する方法が記載されている。

また、非特許文献２には、ホール素子を利用して磁場の強度を計測する方法が記載されている。ここで、ホール素子は、素子に印加された磁場強度に応じて素子の電気抵抗が変化する特性を持つ素子である。非特許文献２においては、このホール素子を燃料電池に近づけ、空間的に走査することで、磁場強度の空間マップを計測し、それを逆問題として解析して、電流分布を求める方法が提案されている。
恩田和夫他５名、「固体高分子燃料電池の膜物性測定と電流分布の解析／測定」、第１３回燃料電池シンポジウム講演予稿集、２００６年、ｐ．２３４−２３７泉政明、後藤雄治、「固体高分子形燃料電池の計測技術とモデリングに関する研究開発」、ＮＥＤＯ燃料電池・水素技術開発中間報告会要旨集、平成１７年１２月２７日発表、ｐ．３９−４０

ところが、上述した非特許文献１および２に記載の方法は、それぞれ、以下の点で改善の余地があった。

まず、非特許文献１に記載の分割電極法においては、分割電極を組み込んだ燃料電池セルを製作する必要があり、計測するための装置で実測するため、分割電極を用いていない実機とは異なる計測結果となる可能性があり、実験データの信頼性の点で改善の余地があった。また、新しいセルを設計、製作するごとに、分割電極も設計、製作し直さなければならず、開発コストが増加する点でも、実用的ではなかった。

また、非特許文献２に記載のホール素子を用いた方法では、電極中に電流が流れることで発生する磁場を計測しているが、この磁場強度は地磁気の強さにほぼ等しく、微弱な値である。このような微弱な磁場強度を正確に計測するには、ホール素子が高い分解能と高い再現性を持つことを要求される。

また、たとえば燃料電池の計測にホール素子を用いようとした場合、ホール素子は温度変化にも敏感であり、発熱を伴う燃料電池の内部やその周囲に設置してホール素子で磁場を計測するには、各温度で計測されたホール素子に流れる電流または抵抗値と印加した磁場強度との関係を予め校正曲線として素子の非線形性を補正できるように準備し、燃料電池に適用した際のホール素子自体の温度を非常に高い精度で計測した上で、校正曲線から磁場を算出するという非常に手間がかかる手法をとらねばならない。さらに、真のホール素子温度を計測することが困難であるという問題もあった。

これらのことから、ホールセンサを用いる方法は、検討されてはいるものの、未だ研究段階にあり、実用化には遠い水準のものであった。

以上のように、従来技術では、試料の面内の電流分布を局所的に測定することは困難であった。

本発明によれば、
核磁気共鳴法を用いて試料の特定箇所の電流を局所的に測定する装置であって、
前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記試料の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい小型ＲＦコイルと、
前記小型ＲＦコイルで取得された前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出し、前記差分から、前記試料の前記特定箇所の電流を算出する電流算出部と、
を備える測定装置が提供される。

また、本発明によれば、
核磁気共鳴法を用いて燃料電池の固体高分子電解質膜の面内の電流の分布を取得する装置であって、
前記固体高分子電解質膜に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記固体高分子電解質膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記固体高分子電解質膜の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する、前記固体高分子電解質膜よりも小さい、複数の小型ＲＦコイルと、
前記複数の小型ＲＦコイルについて、前記小型ＲＦコイルで取得された前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出し、前記差分から、前記固体高分子電解質膜の面内の電流分布を取得する電流分布取得部と、
を備える測定装置が提供される。

また、本発明によれば、
核磁気共鳴法を用いて試料の特定箇所の電流を局所的に測定する方法であって、
静磁場に置かれた前記試料の特定箇所に対し、前記試料より小さい小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場を印加するとともに、前記特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する第一ステップと、
前記第一ステップで取得した前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出し、前記差分から、前記試料の前記特定箇所の電流を求める第二ステップと、
を含む、測定方法が提供される。

本発明においては、試料より小さい小型ＲＦコイルを用いて、局所的に励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場を印加した箇所から発せられる核磁気共鳴信号を取得し、得られた核磁気共鳴信号から試料の特定箇所における電流を求める。小型ＲＦコイルにより測定対象となる部位を限定して励起用振動磁場を与えることにより、試料の所定の領域における局所的な電流を短時間で測定することができる。

また、電流を求める際に、周波数分解能の高い核磁気共鳴信号を用いることにより、測定精度を向上させることができる。また、核磁気共鳴信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分を算出し、差分から電流を求めることにより、非特許文献２を参照して前述したホール素子を用いた測定のような絶対値を用いる方法に比べて、温度環境などの素子周囲の環境変化による影響や、校正曲線の必要性を低減させることができるため、測定精度をより一層向上させることができる。

ここで、核磁気共鳴信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分は、具体的には、下記（ｉ）に対する下記（ｉｉ）として求めることができる。
（ｉ）励起用振動磁場としてＲＦ発振器が持っている（記憶している）「電流が流れていない時の基準となる周波数」
（ｉｉ）「電流が流れて形成される磁場により核磁気共鳴信号の周波数が増減する量」
上記（ｉｉ）は、たとえば位相の変化量として計測される。

このとき、電流が流れていない時に磁石のみで作られる静磁場の下での核磁気共鳴信号の周波数に等しく合わせた励起用振動磁場の周波数がまずあり、電流が流れたことで作られた磁場と磁石によってもともと印加されている静磁場の両方の磁場の下で計測された核磁気共鳴信号の周波数との間に差が生ずることを利用して、電流が流れた場合と流れていない場合の位相差から周波数差を計測する。

なお、本明細書において、「静磁場」は、核磁気共鳴信号および電流の取得を安定的に行うことが可能な程度に時間的に安定な磁場であれば、完全に安定な磁場でなくてもよく、その範囲内で多少の変動があってもよい。

また、本発明において、求められた電流を空間的な分布として表現するために、電流が流れている面積で除して、電流密度として表現することもできる。

本発明の測定装置は、前記核磁気共鳴信号の実部および虚部を検波する検波部をさらに備えてもよく、前記電流算出部が、前記検波部で検波された前記実部および前記虚部を用いて前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出してもよい。
また、本発明の測定方法において、前記第二ステップにおいて、前記核磁気共鳴信号の実部および虚部を検波し、前記実部および前記虚部を用いて前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出することもできる。
これにより、周波数の差分をより簡便で確実に求められる。

なお、ある時間間隔での位相の変化量を単位時間あたりに換算すると周波数の差となる観点では、検波された実部および虚部を用いて、励起用振動磁場を基準とした時の核磁気共鳴信号のある時間間隔での位相の変化量、または、両者の周波数の差を算出してもよい。

本発明において、試料の種類毎に、核磁気共鳴信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分と電流との相関関係を示す情報、たとえば検量線データを保有する記憶部を備え、前記電流算出部が、前記記憶部から測定対象の試料に対応する前記情報を取得し、該情報に基づいて電流を算出する構成としてもよい。

本発明において測定対象となる試料は、たとえば膜とすることができる。このとき、膜中の局所的な電流を把握することが可能となる。

また、本発明の測定装置が複数の前記小型ＲＦコイルを備え、前記複数の小型ＲＦコイルが、前記試料の複数箇所に対し、前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記核磁気共鳴信号を取得し、前記電流算出部が、前記試料の前記複数箇所における電流を算出するように構成されていてもよい。

こうすることにより、簡易な構成で電流の多点同時測定が可能となる。また、たとえば試料が膜であれば、膜の電流分布に関する情報が得られる。複数の小型ＲＦコイルの配置は任意であり、測定対象の形状等に応じてアレイ化することができる。

ここで、小型ＲＦコイルは、たとえばパルス状の前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するＦＩＤ（Free Induction decay：自由誘導減衰）信号を取得し、前記電流算出部が、前記ＦＩＤ信号の実部および虚部を取得することができる。また、このとき、ノイズに比べて有意なＦＩＤ信号が取得できる程度の励起パルスで磁化ベクトルが励起されていればよく、励起パルスが磁化ベクトルを励起させる角度（静磁場方向を基準として傾ける角度）は任意である。
この角度を任意とすることで、Ｔ₁緩和時定数に関わる磁化ベクトルの回復時間を短くすることもでき、より短時間の繰り返し時間で励起パルスを照射できて、電流分布の短時間計測が可能となる。

また、小型ＲＦコイルは、たとえば励起用振動磁場を以下のシーケンスで印加するとともに、当該励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得することもできる。
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス。

励起用振動磁場を上記（ａ）および（ｂ）を含むパルスシーケンスとし、電流算出部が、エコー信号の実部および虚部を取得するスピンエコー法を用いることにより、エコー信号の位相を収束させることができる。また、後述するように磁場の不均一性に起因する測定誤差を効果的に低減させることができる。このため、核磁気共鳴信号の実部および虚部の測定精度をさらに向上させることができる。たとえば、前記第二ステップにおいて、前記エコー信号の実部および虚部を検波し、前記実部および前記虚部を用いて前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出してもよい。

なお、本明細書において、「ＦＩＤ信号」および「エコー信号」は、励起用振動磁場に対応するとともに実部および虚部の検波が可能な核磁気共鳴信号として機能する信号であればよい。

また、本発明における「パルスシーケンス」とは、励起用振動磁場を印加する時刻とその間隔とを設定するタイミングダイアグラムを規定するシーケンスである。ここで、タイミングダイアグラムは、時系列的に必要な操作を行う手順表も含んでいる。

また、上記パルスシーケンスに加え、９０°パルス（ａ）より時間τだけ前の時刻に、１８０°パルスを印加するステップを加えた別のシーケンスを実行するようにしてもよい。９０°パルス（ａ）で取得したＮＭＲ信号の強度と、１８０°パルス（ｂ）での時間τを適宜選んで取得したＮＭＲ信号の強度とを比較することで、ＲＦコイルから照射する励起用振動磁場の強度が、正確に９０°、１８０°に対応しているかを判断することができる。二つのパルスの強度が１対２の関係、または照射エネルギが１対４、またはパルス印加時間が１対２の関係にあり、磁化ベクトルをそれぞれ９０°および１８０°に励起することが測定値の確からしさと再現性を向上させる重要な要因となる。この結果、装置の異常または調整の未熟さにより二つのパルスの関係が不適切になった場合でも、測定を行う前の段階で異常を検知でき、測定値をより確からしいものとすることができる。

また、本発明において、前記小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるＲＦ信号を生成するＲＦ信号生成部と、前記小型ＲＦコイルにより取得されたエコー信号を検出するとともに、該エコー信号を前記電流算出部に送出するエコー信号検出部と、前記小型ＲＦコイル、前記ＲＦ信号生成部および前記エコー信号検出部を接続する分岐部に設けられ、前記小型ＲＦコイルと前記ＲＦ信号生成部とが接続された状態と、前記小型ＲＦコイルと前記エコー信号検出部とが接続された状態とを切り替えるスイッチ回路と、をさらに備える構成とすることができる。

こうすることにより、小型ＲＦコイルから試料に印加される励起用高周波パルス信号の損失を低減し、この結果、９０°パルスおよび１８０°パルスのパルス角を正確に制御することが可能となる。

また、励起用振動磁場のパルスシーケンスは、以下の（ａ）（ｂ）および（ｃ）を含む構成とすることもできる。
（ａ）９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス、および
（ｃ）（ｂ）のパルスの時間２τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス。
なお、ｎは自然数である。

上記（ａ）〜（ｃ）からなるパルスシーケンスを用いることにより、（ｂ）または（ｃ）のパルスに対応するエコー信号を用いて試料の特定箇所の電流を測定するとともに、（ｂ）および（ｃ）のパルスに対応する複数のエコー信号を用いて当該特定箇所における試料中のプロトン性溶媒量を測定することができる。

このとき、本発明の測定装置が、小型ＲＦコイルで取得された核磁気共鳴信号に基づいて、前記試料中のプロトン性溶媒の量を算出する溶媒量算出部と、前記試料の電流を測定する第一測定モードと前記試料中のプロトン性溶媒の量を測定する第二測定モードとを切り替える切替部と、をさらに備え、前記第一測定モードにあるとき、前記電流算出部が、前記小型ＲＦコイルで取得された前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分に基づく前記試料の前記特定箇所の電流の算出を実行し、前記第二測定モードにあるとき、前記溶媒量算出部が、前記小型ＲＦコイルで取得された前記核磁気共鳴信号に基づく前記試料中の前記特定箇所におけるプロトン性溶媒の量の算出を実行する構成とすることができる。

このようにすれば、第一および第二測定モードの切り替えにより、電流の測定に加えて試料中の局所的なプロトン性溶媒量を短時間で測定することが可能となる。

さらに具体的には、第二測定モードにおいて、前記小型ＲＦコイルが、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得し、前記溶媒量算出部が、前記エコー信号の強度から、Ｔ₂緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ₂緩和時定数から、前記試料中の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を算出することもできる。

このように、本発明の測定方法において、一つの測定装置における一度のパルスシーケンスにより、試料の特定箇所について二つの物理量を測定することもできる。たとえば、本発明において、前記第一ステップにおいて、前記小型ＲＦコイルが、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含むパルスシーケンスで、前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記（ａ）のパルスに対応するＦＩＤ信号または前記（ｂ）もしくは前記（ｃ）のパルスに対応するエコー信号を取得し、前記第二ステップにおいて、前記（ａ）のパルスに対応するＦＩＤ信号または前記（ｂ）もしくは前記（ｃ）のパルスに対応するエコー信号の実部および虚部を用いて前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出するとともに、前記（ｂ）および前記（ｃ）のパルスに対応する複数のエコー信号の強度から、前記Ｔ₂緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ₂緩和時定数から、前記試料中の前記特定箇所におけるプロトン性溶媒の量を算出することもできる。さらに具体的には、上記（ｂ）における１回目のパルス対応信号で電流を測定し、その後の（ｃ）におけるｎ回のパルス対応信号群を利用して水分量を測定することができる。
なお、二つの物理量の測定は、同時に行われる構成であってもよいし、交互等の異なるタイミングで行われる構成であってもよい。たとえば、前記第二ステップにおいて、前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分の算出のためのエコー信号の取得と、Ｔ₂緩和時定数の算出のためのエコー信号の取得とを、交互に行ってもよい。また、前記第二ステップにおいて、前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分の算出のためのエコー信号の取得と、Ｔ₂緩和時定数の算出のためのエコー信号の取得とを、同時に行ってもよい。

上記構成においては、小型ＲＦコイルを用いて、（ｉ）局所的に励起用振動磁場を印加するとともに、（ｉｉ）励起用振動磁場を印加した箇所から発せられるエコー信号を取得し、得られたエコー信号からＴ₂緩和時定数（横緩和時定数）を求め、これに基づいて水分量を測定する。小型ＲＦコイルにより測定対象となる部位を限定してパルスエコー法を適用しているため、局所的水分量を短時間で測定することができる。

また、本発明において、９０°パルスが第１位相にあり、ｎ個の前記１８０°パルスが、前記第１位相と９０°ずれた第２位相にあるようにすることができる。実際の測定系においては、静磁場および励起用振動磁場の磁場不均一性が発生し、これがＴ₂緩和時定数の測定誤差の要因となることがある。上記構成のパルスシーケンスは、１８０°パルスとして上記第１位相と９０°ずれた第２位相にあるものを用いているため、１８０°パルスを印加することで、核磁化が回転座標系において反転し、これにより、上記磁場不均一性に由来する測定誤差要因が解消される。第２位相１８０°パルスは、周期的に印加されるので、そのたびに測定誤差要因が解消されるので、正確なＴ₂緩和時定数を確実に得ることができる。

本発明において、複数の前記小型ＲＦコイルを設け、前記第二測定モードにおいて、試料の複数箇所に対し、励起用振動磁場を印加するとともに前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得し、前記試料の複数箇所に対しＴ₂緩和時定数を算出し、前記Ｔ₂緩和時定数に基づいて、前記試料の前記複数箇所における水分量を求める構成としてもよい。さらに、上記複数箇所における水分量を求めた後、前記試料の前記複数箇所における水分量に基づいて前記試料の水分量分布を提示する構成としてもよい。

さらに、本発明の測定装置において、試料に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、前記小型ＲＦコイルで取得された核磁気共鳴信号に基づいて、前記試料中のプロトン性溶媒の易動性を算出する易動性算出部と、前記試料の電流を測定する第一測定モードと前記試料中のプロトン性溶媒の易動性を測定する第三測定モードとを切り替える切替部と、をさらに備え、前記第三測定モードにおいて、前記小型ＲＦコイルが、前記試料に前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場および前記勾配磁場に対応する核磁気共鳴信号を取得し、前記易動性算出部が、異なる勾配磁場に対応して得られた前記核磁気共鳴信号の情報に基づいて、前記試料の前記特定箇所の前記易動性を算出してもよい。

また、本発明の測定方法において、前記試料の特定箇所に対して励起用振動磁場および勾配磁場を印加するとともに、前記特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する第三ステップと、前記第一ステップで得られた核磁気共鳴信号の情報と、前記第三ステップで得られた核磁気共鳴信号の情報とに基づいて、前記試料の前記特定箇所の易動性を算出する第四ステップと、をさらに含み、前記第一ステップおよび前記第三ステップにおいて、前記小型ＲＦコイルを用いて前記試料の特定箇所に局所的な磁場を印加するとともに、前記特定箇所から核磁気共鳴信号を取得し、前記第一ステップにおいて、前記試料に対する勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行し、前記第三ステップにおいて、前記第一ステップと異なる大きさの前記勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行することもできる。

このようにすれば、第一および第三測定モードの切り替えにより、電流の測定に加えて試料中の特定箇所におけるプロトン性溶媒の易動性についても測定することが可能となる。

また、上記構成においては、小型ＲＦコイルを用いて、（ｉ）局所的に励起用振動磁場および勾配磁場を印加するとともに、（ｉｉ）励起用振動磁場および勾配用磁場を印加した箇所から発せられる核磁気共鳴信号を取得し、異なる勾配磁場に対応して得られたＮＭＲ信号から試料の特定箇所における易動性を測定する。小型ＲＦコイルにより測定対象となる部位を限定してスピンエコー法および勾配磁場ＮＭＲ法を適用しているため、試料の所定の領域におけるプロトン性溶媒の局所的な易動性を短時間で測定することができる。

なお、本発明により測定される「易動性」とは、試料中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値をいう。こうした物性値としては、自己拡散係数、および移動度（移動速度）等のパラメータが挙げられる。本発明によれば、これらのいずれかのパラメータが得られる。

また、本発明において、「異なる勾配磁場」とは、一方の勾配磁場がゼロ、つまり勾配磁場を印加せずに行った測定である場合も含む。たとえば、前記第一ステップを勾配磁場を印加せずに行ってもよい。

また、本発明において、勾配磁場印加部は、種々の態様を採り得る。たとえば、小型ＲＦコイルから離間して配置された勾配磁場印加コイルとすることができ、小型ＲＦコイルと同一平面内に設けられた平面型コイルとしてもよい。また、小型ＲＦコイルを挟んで配置された一対の勾配磁場印加コイルとしてもよい。あるいは、これらの構成を任意に組み合わせたものとしてもよい。

たとえば、本発明において、前記一対の勾配磁場印加コイルの平面形状が略半月状であって、半月の弦同士を前記小型ＲＦコイル側に向けて対向配置された構成としてもよい。こうすることにより、省スペース化を図りつつ、高精度の局所的測定が可能となる。なお、本明細書において、略半月状とは、一対の平面コイルが弦状の直線領域を有し、これらを対向配置することにより、直線領域に垂直な方向に傾斜する勾配磁場を試料に印加することが可能な構成であることをいい、このような勾配磁場の印加が可能であれば、コイルの月型の平面形状が半月より大きくても小さくてもよい。

本発明において、試料は固体またはゲルからなるマトリクスを含んでいてもよい。このとき、溶媒量算出部および易動性算出部は、それぞれ、マトリクス中に含まれるプロトン性溶媒の量および易動性を算出する構成とすることができる。このような試料として、水分を含有する膜、たとえば、燃料電池等に用いられる固体電解質膜等が挙げられる。

また、本発明において、電流に加えて試料中の特定箇所におけるプロトン性溶媒の量もしくは易動性が測定可能な構成とすることにより、試料の特定箇所で生じている現象を多角的に把握することが可能となる。特に、燃料電池の固体電解質膜の測定に適用した場合、発電状態における電流とプロトン性溶媒の存在状態を的確に把握することができる。

また、本明細書において、プロトン性溶媒とは、自分自身で解離してプロトンを生じる溶媒をいう。プロトン性溶媒としては、たとえば、水；
メタノールおよびエタノール等のアルコール；
酢酸等のカルボン酸；
フェノール；および
液体アンモニアが挙げられる。このうち、水やアルコールは本発明における易動性または溶媒量をさらに安定的に測定可能な溶媒である。

なお、これらの各構成の任意の組み合わせや、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた本発明の態様として有効である。

以上説明したように、本発明によれば、試料の特定箇所の電流を局所的に測定することができる。

実施形態における電流の測定手順を示すフローチャートである。ＣＰＭＧ法の補償機能を説明する図である。実施形態における水分量の測定手順を示すフローチャートである。スピンエコー法によりＮＭＲ信号を取得する原理を説明するための図である。自己拡散係数計測のパルスシーケンスの例を示す図である。実施形態における自己拡散係数の測定手順を示すフローチャートである。実施形態における測定装置の概略構成を示す図である。実施形態における測定装置の励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の検出を行うＬＣ回路の一例を示す図である。実施形態における測定装置のスイッチ部の構成を示す図である。ＮＭＲ信号の位相差のずれを説明する図である。実施形態における測定装置の複数の小型ＲＦコイルの配置例を示す斜視図である。実施形態における測定装置の出力部の構成を示す図である。実施形態における測定装置の概略構成を示す図である。実施形態における測定装置の制御部の構成を示す図である。実施形態における測定手順を示すフローチャートである。実施形態における測定装置の概略構成を示す図である。実施形態における測定装置のＧコイルの構成を示す図である。実施形態における測定手順を示すフローチャートである。実施形態における測定装置の概略構成を示す図である。実施例における電流の測定方法を説明する図である。実施例で用いた試料を示す図である。実施例におけるエコー信号を示す図である。実施例における位相差の時間変化を示す図である。実施例におけるエコー信号を示す図である。実施例における位相差の時間変化を示す図である。実施例におけるエコー信号を示す図である。実施例における位相差の時間変化を示す図である。実施例における電流と周波数シフトとの関係を示す図である。実施例におけるエコー信号を示す図である。実施例における位相差の時間変化を示す図である。実施例における電流と周波数シフトとの関係を示す図である。実施例における電流の測定方法を説明する図である。実施例における電流の測定装置の構成の一部を示す図である。実施例における電流の測定方法を説明する図である。実施例における電流と周波数シフトとの関係を示す図である。実施例における電流と周波数シフトとの関係を示す図である。実施例における電流と周波数シフトとの関係を示す図である。実施例における電流と周波数シフトとの関係を示す図である。実施例における電流と周波数シフトとの関係を示す図である。実施例における電流と周波数シフトとの関係を示す図である。実施形態における測定装置の構成を示す図である。実施例におけるＦＩＤ信号の時間変化を示す図である。実施例における位相差の時間変化を示す図である。実施例における位相差の時間変化を説明する図である。実施例におけるＦＩＤ信号の時間変化を示す図である。実施例における位相差の時間変化を示す図である。実施例における位相差の時間変化を示す図である。実施例におけるＦＩＤ信号の時間変化を示す図である。実施例における位相差の時間変化を示す図である。実施例における位相差の時間変化を示す図である。実施例におけるＦＩＤ信号の時間変化を示す図である。実施例における位相差の時間変化を示す図である。実施例における位相差の時間変化を示す図である。実施例における電流と周波数シフトとの関係を示す図である。実施例における解析に用いた静磁場Ｈ₀および磁場Ｈ_iの方向を示す図である。実施例における磁場解析における銅板、ＲＦ検出コイルと水試料の位置を示す斜視図である。実施例における磁場解析に用いた座標系を示す図である。実施例における解析結果を示す図である。実施例における周波数シフト量Δωと電流Ｉとの関係を示す図である。実施例で用いた小型表面コイルの構成を示す図である。実施例における電流Ｉと周波数シフト量Δωとの関係を示す図である。実施例におけるＭＥＡの概略構成を示す断面図である。実施例における集電極およびＰＥＭを流れる電流を示す図である。実施例における周波数シフト量Δωの解析結果を示す図である。実施例で用いた小型表面コイルの構成を示す図である。実施例においてカーボンメッシュ上に置かれたコイルを示す図である。実施例における周波数シフト量Δωの測定結果を示す図である。本実施例における解析に用いたＭＥＡの概略構成を示す断面図である。実施例における周波数シフト量の解析結果を示す図である。実施例におけるＭＥＡの概略構成を示す断面図である。実施例における計測と解析により得られた周波数シフトを示す図である。実施例におけるＭＥＡと小型コイルの配置を示す断面図である。実施例におけるＰＧＳＥとＣＰＭＧの計測タイミングを示す図である。実施例のＰＧＳＥ計測において、ＭＥＡを流れた電流の時間変化を示す図である。実施例のＰＧＳＥ計測において、ＭＥＡに印加された電圧の時間変化を示す図である。実施例のＰＧＳＥ計測における周波数シフト量の測定結果と、周波数シフト量の解析結果を示す図である。実施例のＰＧＳＥ計測における周波数シフト量の時間変化を示す図である。実施例のＣＰＭＧ計測におけるアノード側コイルで計測されたエコー信号強度の時間変化を示す図である。実施例のＣＰＭＧ計測におけるカソード側コイルで計測されたエコー信号強度の時間変化を示す図である。実施例におけるＰＥＭ内の含水量と信号強度との関係を示す図である。実施例におけるＭＥＡの水電解運転時にＰＥＭ内で生じている現象を説明する図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、共通の構成要素には同じ符号を付し、適宜説明を省略する。

（測定原理）
はじめに、後述する実施形態における電流の測定方法の測定原理について、例を挙げて説明する。なお、電流の測定モードを、以下、第一測定モードとも呼ぶ。

（Ａ）電流の測定
図１は、電流の測定手順の概要を示すフローチャートである。図１においては、以下のステップを順次行い、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて試料の特定箇所の電流を局所的に測定する。ＮＭＲ法においては、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することができる。小型表面コイル（小型ＲＦコイル）を用いてＮＭＲ信号を計測すれば、コイル周辺部の局所ＮＭＲ計測が可能となる。
ステップ３０１：試料を磁石が配置された空間に置き、試料に静磁場を印加する、
ステップ３０３：静磁場に置かれた試料の特定箇所に対し、試料より小さい小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場を印加するとともに、特定箇所で発生した核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号を取得する、
ステップ３０５：ステップ３０３で取得した核磁気共鳴信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分を算出する、
ステップ３０７：ステップ３０５で得られた差分から、試料の特定箇所の電流を求める、および
ステップ３０９：その後、結果を出力する。
以下、ステップ３０３〜３０７をそれぞれ詳細に説明する。

（ｉ）ステップ３０３（励起用高周波パルスの印加およびＮＭＲ信号の取得）
本ステップでは、励起用振動磁場として、試料内の計測対象核に照射する高周波パルスを印加する。また、励起用振動磁場による核磁気共鳴現象によって試料内の計測対象核から放出されるＮＭＲ信号を取得する。

ＮＭＲ信号は、具体的には、励起用高周波パルスに対応するエコー信号である。エコー信号は、ステップ３０５における周波数の差分を確実に求めることができるように、位相が収束していることが好ましい。また、高周波パルスを、エコー信号の位相がそろうようなパルスシーケンスで印加することが好ましい。
このようなパルスシーケンスの具体例については、図４を参照して後述する。

また、ＮＭＲ信号は、位相敏感検波方式により、実部と虚部とを分離して検波される。これにより、ステップ３０５における周波数の差分の算出が簡便に行われる。

（ｉｉ）ステップ３０５（周波数変化の算出）
本ステップでは、ステップ３０３で取得したＮＭＲ信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分（周波数シフト）を求める。

具体的には、位相敏感検波方式により取得されたエコー信号の実部と虚部のａｒｃｔａｎを算出することにより位相差Δφを求める。そして、周波数シフトΔωを、単位時間あたりの位相差Δφとして換算する。

（ｉｉｉ）ステップ３０７（電流の算出）
本ステップでは、ステップ３０５で取得した周波数の差分Δωから、電流を算出する。以下、電流の算出原理を説明する。

計測対象に電流が流れれば、ビオ・サバールの法則から電流ｊに正比例した磁場Ｈ_jが発生する。そして、その磁場強度は電流が流れた位置と計測位置との距離ｒⁿ（ｎはべき数）に反比例する。

一方、核磁気共鳴現象では、核磁化の共鳴周波数ωが磁場強度Ｈに正比例する。小型検出コイルで磁気共鳴信号を取得している場合には、小型検出コイルが計測している領域の磁場強度Ｈを磁気共鳴周波数ωとして間接的に計測していることになる。

磁石が作る空間的にも時間的にも安定した磁場ベクトルＨ₀の中で、電流ｊを流して磁場ベクトルＨ_jを作れば、ある位置での磁場強度Ｈ_jは、両者の合成ベクトル（Ｈ₀＋Ｈ_j）で表される。磁場ベクトルＨ₀は一定であるから、核磁化の共鳴周波数ωがΔωだけ増減した場合には、ある位置での磁場強度Ｈ_jは電流ｊと距離ｒⁿに関係することになる。

よって、たとえば試料の特定箇所に流れる電流ｊと周波数の差分Δωとの関係を実験的な方法等で予め取得しておくことにより、ステップ３０５で得られた周波数の差分Δωから試料に流れた電流ｊを求めることができる。

さらに、複数の小型コイルを試料に配置して、試料中の複数の位置について核磁化の共鳴周波数の増減Δωを計測すれば、電流ｊとそれが流れた位置rを逆問題解析によって求めることができる。

この際、ＮＭＲの検波方式では、ｐｐｍオーダの周波数分解能を持ち、これにより高分解能、高感度で磁場強度の変化を捉えることができる。たとえば、励起用振動磁場の周波数が４３ＭＨｚである場合、１０Ｈｚ程度の分解能は充分に得られる。

以下、上記（ｉ）ステップ３０３で印加する励起用高周波パルスの具体例を示す。
実際の測定においては、試料や装置特性に起因する磁場の不均一が生じ、周波数の差分が正確に得られないことがある。そこで、以下の実施形態においては、スピンエコー法を用い、励起用高周波パルスを、たとえば以下の（ａ）および（ｂ）を含む複数のパルスからなるパルスシーケンスとする。
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス

上記（ａ）および（ｂ）のパルスシーケンスに従う励起用振動磁場を印加することにより、エコー信号の位相が収束し、こうした磁場の不均一に起因する測定誤差が効果的に低減される。また、対応するエコー信号の位相のばらつきを抑制することができるため、電流をさらに正確に求めることができる。以下、この理由について図４を参照して説明する。

図４において、共鳴励起された磁化ベクトルＭ_-yは時間と共に緩和してゆく。この際に実際に観測される磁気共鳴信号の時間変化は、スピン−格子緩和時定数Ｔ₁、スピン−スピン緩和時定数Ｔ₂のみでは表すことができない別の時定数のＴ₂ ^*により緩和していく。この様子が図４の最下段に信号強度の時間変化として９０°励起パルスの直後から示されている。一般的に、この波線で示された実際に計測される磁気共鳴信号強度は急速に減衰し、その時定数Ｔ₂ ^*はＴ₂よりも短い。Ｔ₂緩和による減衰曲線よりも実際に観測される減衰信号が速く減衰してしまう原因は、静磁場マグネットの作る外部静磁場の不均一性、試料の磁気的性質や形状による試料内磁場の不均一性などにより試料の全体に渡って均一な磁場が確保されていないことによる。このような実際に計測される磁気共鳴信号の時間変化を自由誘導減衰、英語表記では「Free Induction decay」、略した英語表記では「ＦＩＤ」と呼ぶ。

この試料や装置特性としての磁場の不均一性による位相のずれを補正する方法として「スピンエコー」がある。これは、９０°励起パルスのτ時間後に、その２倍の励起パルス強度を持つ１８０°励起パルスを印加して、磁化ベクトルＭの位相がｘｙ平面上で乱れていく途中でその位相の乱れを反転させ、２τ時間後には位相を収束させてＴ₂減衰曲線上にのるエコー信号を得るという手法である。

なお、静磁場に沿った方向を便宜上Ｚ方向としたとき、上記（ｂ）で印加する１８０°励起パルスとしては、Ｘ方向でもＹ方向でもどちらの１８０°励起パルスでも使用できる。
なお、上記（ｂ）の時間２τ経過後にさらに１８０°パルスを印加し、これに対応するエコー信号を用いて電流計測を行ってもよい。ただし、複数回目のエコー信号を用いて電流計測を行う際には、できるだけ強いエコー信号を観測できるように、Ｙ軸方向の１８０度励起パルスを複数回照射することが有効である。その理由は、後述する図２（ａ）〜図２（ｄ）の磁化ベクトルの動きに示されている。

これらの方法を採用することによって、磁化ベクトルの位相を収束させ、できるだけ強いエコー信号を取得することができる。このようなエコー信号であれば、ＮＭＲ信号をより高い精度で実部、虚部を検波し、基準周波数からの位相の変化量を確実に求めることができる。

以上、電流の測定原理を説明した。
つづいて、ＮＭＲ法を用いた試料中のプロトン性溶媒量およびプロトン性溶媒量の移動のしやすさ（易動性）の分布の測定原理について、プロトン性溶媒が水である場合を例に挙げて説明する。これらは、第四および第五の実施形態において後述するように、電流の測定装置を用いて測定することができる。なお、以下の説明において、前述した電流測定と共通のステップについては、詳細な説明を適宜省略する。

まず、水分量の測定方法を説明する。なお、水分量の測定モードを、以下、第二測定モードとも呼ぶ。
（Ｂ）水分量の測定
以下の実施形態では、後述するＣＰＭＧ(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)法により、Ｔ₂（横）緩和時定数を算出し、その後、「Ｔ₂と水分量」の換算表を用いて試料の局所的な水分量を算出し、水分量の分布を把握する。

図３は、水分量測定の概要を示すフローチャートである。
図３に示した水分量測定においても、上述した電流測定と同様に、まず、試料を磁石が配置された空間に置き、試料に静磁場を印加する（Ｓ１０２）。この状態で、試料に対して小型ＲＦコイルを介して励起用振動磁場（高周波パルス）を印加し、これに対応するＮＭＲ信号（エコー信号）を取得する（Ｓ１０４）。

次いで、このエコー信号からＴ₂緩和時定数を算定する（Ｓ１０６）。そして、得られたＴ₂緩和時定数から、試料中の局所的水分量を測定する（Ｓ１０８）。具体的には、試料中の水分量とＴ₂緩和時定数との相関関係を示すデータを取得し、このデータと上記Ｔ₂緩和時定数とから、試料中の特定箇所における局所的な水分量を求める。その後、結果を出力する（Ｓ１１０）。以上の手順（ステップ１０４〜ステップ１１０）を、各小型ＲＦコイルを介して行なうことで、水分量の分布を把握することができる。

以下、ステップ１０４〜ステップ１０８を具体的に説明する。
（ｉ）ステップ１０４（励起用高周波パルスの印加およびＮＭＲ信号の取得）
ステップ１０４における励起用高周波パルスは、複数のパルスからなるパルスシーケンスとし、これに対応するエコー信号群を取得するようにすることが好ましい。こうすることにより、Ｔ₂緩和時定数を正確に求めることができる。

パルスシーケンスは、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含むものとすることが好ましい。
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス、および
（ｃ）（ｂ）のパルスの時間２τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス（ｎは自然数である。）
上記（ａ）および（ｂ）は、（Ａ）電流の測定と共通である。

上記（ａ）〜（ｃ）のパルスシーケンスに従う励起用振動磁場を印加することにより、エコー信号の位相が収束し、こうした磁場の不均一に起因する測定誤差が効果的に低減される。また、対応するエコー信号の位相のばらつきを抑制することができるため、水分量をさらに正確に求めることができる。以下、この理由について図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照して説明する。

静磁場中に置かれた水素原子核は、静磁場に沿った方向（便宜上、Ｚ方向とする）に正味の磁化ベクトルを持ち、特定の周波数（これを共鳴周波数と呼ぶ）のＲＦ波をＺ軸に垂直なＸ軸方向で外部から照射することで磁化ベクトルはＹ軸の正方向に傾斜し、核磁気共鳴信号（ＮＭＲ信号と呼ぶ）を観測することができる。この際、最大強度のＮＭＲ信号を取得するために照射されたＸ軸方向の励起パルスを９０°パルスと呼ぶ。そして、磁化ベクトルを９０°パルスによってＹ軸の正方向に傾斜させた後、τ時間後に「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させる。この結果、２τ時間後には磁化ベクトルがＹ軸の「正の方向」上で収束し、大きな振幅を持つＮＭＲ信号が観測される。

このように磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させるため、以下の補償機能が発現する。図２（ａ）〜図２（ｄ）は、スピンエコー法の補償機能を説明する図である。なお、図で示される座標は、回転座標系である。

試料の中に、静磁場の不均一性が無視できるような小さな領域の核磁化として、ＰとＱを考える。Ｐにおける磁場がＱにおける磁場より強いものとする。このとき、図２（ａ）に示すように、９０°パルスをｘ'軸方向へ印加すると、Ｐ、Ｑの核磁化は、回転座標系で同じ場所（ｙ'軸）から歳差運動を始め、時間の経過とともに、Ｐの位相がＱの位相より進んだものとなる（図２（ｂ））。

そこで、９０°パルスから時間τ経過した時点でｙ'軸方向に１８０°パルスを印加すると、Ｐ、Ｑの核磁化はｙ'軸の周りに１８０°回転し、パルスを印加する前とｙ'軸に関して対称な配置になる（図２（ｃ））。

この配置では、より進んだ位相をもっていた核磁化Ｐが、逆にＱより遅れた位相をもつため、これからさらに時間τ経過した時刻では、どちらの核磁化も同時にｙ′軸に達することになる（図２（ｄ））。

このような関係は、試料の中のあらゆる領域の核磁化について成り立つため、すべての核磁化は、この時刻にｙ'軸に集まり、その結果、大きなＮＭＲ信号が得られる。

以上のように、はじめにｘ'軸方向へ９０°パルスを印加し、次いでｙ'軸方向に１８０°パルスを印加することにより、図２（ｃ）で示したように、Ｐ、Ｑの核磁化はｘ'ｙ'平面内で反転する。この核磁化の反転により、補償機能が良好に発現する。たとえば、（ａ）磁場の不均一性、（ｂ）ＲＦコイルが照射する励起パルス強度の不均一性等の原因により、Ｐ、Ｑの位置がｘ'ｙ'平面上方または下方の位置にずれた場合でも、ｘ'ｙ'平面内で核磁化が反転することにより、位相のずれが補償される。

以上より、２τ時間後には磁化ベクトルがＹ軸の「正の方向」上で収束し、大きな振幅を持つエコー信号が観測される。さらに、上記（ｃ）では、３τ時間後に磁化ベクトルに「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、再度、Ｙ軸の「正の方向」上で収束させて、４τ時間後に大きな振幅を持つエコー信号を観測する。さらに、同様の２τ間隔で、１８０°パルスを照射し続ける。この間、２τ，４τ，６τ，・・・の偶数番目のエコー信号のピーク強度を抽出し、ステップ１０６において指数関数でフィッティングすることで、ＣＰＭＧ法によるＴ₂（横）緩和時定数を算出することができる。

（ｉｉ）ステップ１０６（Ｔ₂緩和時定数の算出）
Ｔ₂緩和時定数は、図４を参照して前述したスピンエコー法を利用することにより的確に測定することができる。スピンエコーを使用した際のエコー信号の強度ＳＳＥは、ＴＲ＞＞ＴＥの場合には、以下の式（Ａ）で表される。

上記式（Ａ）において、ρは位置（ｘ，ｙ，ｚ）の関数としての対象核種の密度分布、ＴＲは９０°励起パルスの繰り返し時間（１００ｍｓから１０ｓ程度）、ＴＥはエコー時間（２τ、１ｍｓから１００ｍｓ程度）、ＡはＲＦコイル検出感度やアンプ等の装置特性を表す定数である。

ステップ１０６では、前述のように、ステップ１０４で取得されたＴ₂減衰曲線上にのる複数のエコー信号群（２τ，４τ，６τ，・・・）を指数関数でフィッティングすることで、上記式（Ａ）よりＴ₂緩和時定数を求めることができる。

（ｉｉｉ）ステップ１０８（水分量の算出）
図３に戻り、ステップ１０８では、Ｔ₂緩和時定数から水分量を算出する。試料中の水分量とＴ₂緩和時定数とは、正の相関を持ち、水分量の増加につれてＴ₂緩和時定数が増大する。この相関関係は、試料の種類や形態等により異なるので、あらかじめ、水分濃度がわかっている測定対象試料と同種の試料について検量線を作成しておくことが望ましい。すなわち、水分量が既知の複数の標準試料に対して水分量とＴ₂緩和時定数との関係を測定し、この関係を表す検量線をあらかじめ求めておくことが望ましい。このようにして作成した検量線を参照することで、Ｔ₂緩和時定数測定値から試料中の水分量を算出することができる。

次に、易動性の算出について説明する。なお、易動性の測定モードを、以下、第三測定モードとも呼ぶ。
（Ｃ）易動性の算出
以下の実施形態では、勾配磁場を印加してＰＧＳＥ(Pulsed-Gradient Spin-Echo)法による水分子の自己拡散係数を計測することにより、試料の局所的な水分子の易動性を算出し、水分子の易動性の分布を把握する。

液体分子内の特定の核スピンを磁気共鳴により励起させた後、数１０ｍｓの間隔をおいて、一対の勾配磁場パルス（パルス状の勾配磁場）を印加すると、その間に個々の原子核がブラウン運動や、拡散により、移動して、核スピンの位相が収束しなくなるため、ＮＭＲ信号の強度が低下する。段階的に変化させた勾配磁場パルスとＮＭＲ信号の強度の低下とを関連させることで、特定分子種の自己拡散係数を測定することができる。これがＰＧＳＥ法による自己拡散係数の測定原理である。

図５は、自己拡散係数を計測するために用いるＰＧＳＥシーケンスの例を示す図である。図５におけるシーケンスでは、図４を参照して前述したスピンエコーシーケンスに、１８０°励起パルスを対称軸として、印加時間と強度が等しい一対の勾配磁場パルスＧzをｚ方向に加えて、ＮＭＲ信号として、たとえばスピンエコー信号を取得する。

得られるＮＭＲ信号のピーク強度Ｓは、印加するパルス勾配磁場強度Ｇｚ［ｇａｕｓｓ／ｍ］、印加時間ｄ、パルス間隔Δに依存し、以下のような関係式でｚ方向の自己拡散係数Ｄｚ［ｍ²／ｓ］と関係付けられる。
ｌｎ（Ｓ／Ｓ₀）＝−γ²ＤｚΔ²ｄＧｚ² （ＩＩ）

上記式（ＩＩ）において、Ｓ₀は、Ｇｚ＝０とした時の通常のＮＭＲ信号強度を示す。また、ｄ、ΔおよびＧｚは、それぞれ、勾配磁場パルスのパルス幅、一対の勾配磁場パルスの時間間隔、および勾配磁場パルスの磁場勾配（ｚ方向）を示す。また、γは、磁気回転比を示し、核に固有の値である。たとえば、水素原子核１Ｈの場合、磁気回転比４２．５７７×１０²［１／ｇａｕｓｓ・ｓ］である。

なお、図５には、ｄ＝１．５ｍｓ、Δ＝３４．５ｍｓの場合のシーケンスが例示されている。たとえばこのようなパルスシーケンスで試料に磁場を印加することにより、ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓを用いて、自己拡散係数Ｄｚを安定的に算出することができる。

図６は、以上のようなＰＧＳＥ法を用いて試料の特定箇所の易動性を測定するフローチャートであり、以下のステップを含む。
はじめに、試料を磁石などによって作られた静磁場中に置き、試料に静磁場を印加する。この状態で、小型ＲＦコイルを介して、試料に対して所定のパルスシーケンスに従って励起用振動磁場を印加し、小型ＲＦコイルを介してこれに対応するＮＭＲ信号を取得する（Ｓ２０２）。

次に、試料中の同じ領域について、励起用振動磁場および勾配磁場を印加し、小型ＲＦコイルを介してこれに対応するＮＭＲ信号を取得する（Ｓ２０４）。

なお、図６は、ステップ２０２において勾配磁場は無印加とした場合のフローであるが、ステップ２０２においてステップ２０４と異なる大きさの勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行してもよい。このとき、たとえば、ステップ２０２における勾配磁場の大きさをゼロに近い値とすることが好ましい。

つづいて、パルス勾配磁場の勾配を段階的に変えて得られた複数のＮＭＲ信号から自己拡散係数Ｄを算定する（Ｓ２０６）。なお、ステップ２０６の後、ステップ２０６で算出された自己拡散係数Ｄに基づいて、試料中の水の他の易動性を示すパラメータを算出してもよい。その後、結果を出力する（Ｓ２０８）。
このような操作（ステップ２０２〜ステップ２０８）を、各小型ＲＦコイルを介して行なうことで、自己拡散係数の分布を把握することができる。

以下、各ステップの詳細について説明する。
（ｉ）ステップ２０２およびステップ２０４（励起用振動磁場の印加、勾配磁場の印加およびＮＭＲ信号の取得）
ステップ２０２およびステップ２０４では、試料に対し励起用振動磁場および勾配磁場を所定のパルスシーケンスにしたがって印加する。励起用振動磁場は、複数のパルスからなるパルスシーケンスであり、勾配磁場は、励起用振動磁場に対応する一対のパルスシーケンスである。

勾配磁場については、前述したように、ステップ２０２では勾配磁場をゼロまたはゼロに近い値とし、ステップ２０４では所定の勾配磁場を印加する。

また、パルスシーケンスは、以下の（ａ）〜（ｄ）からなるものとすることが好ましい。
（ａ）励起用振動磁場の９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス、
（ｃ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される励起用振動磁場の１８０°パルス、および、
（ｄ）（ｃ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス。
ただし、ステップ２０２で勾配磁場をゼロとする場合は、上記（ｂ）のシーケンスを行わない。

さらに具体的には、前述した図５に示したように、（ｂ）の勾配磁場パルスを印加し終える時間と、（ｄ）の勾配磁場パルスを印加し始める時間とが、（ｃ）の１８０°パルス（パルスといっても、１２０マイクロ秒の幅がある。その中心の６０マイクロ秒を対称軸と考える）から、等しい時間（（３４．５ｍｓ−１．５ｍｓ）／２＝１６．５ｍｓ）だけ離れた距離となるようにし、さらに、（ｂ）の勾配磁場パルスの印加時間ｄと、（ｄ）の勾配磁場パルスの印加時間ｄとを共に等しくする（ｄ＝１．５ｍｓ）。

そして、パルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を測定する。ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓは、スピンエコー法により測定される。具体的には、図５に示したように、２τ時間に現れるエコー信号のピーク強度Ｓを計測する。ピーク強度Ｓは、２τ時間のＮＭＲ信号強度のみではなく、その周辺の時間で計測されたＮＭＲ信号強度の平均値としてもよい。この方法により、ＮＭＲ信号に含まれるノイズを原因とした測定値のばらつきを低減することができる。

このように、勾配磁場を段階的に印加して、磁場勾配を大きくした場合に対応したＮＭＲ信号の低下の程度を検出することにより、試料中のプロトンの自己拡散係数Ｄが算出される。

なお、ステップ２０４では、励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行するステップ、および、このパルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を取得するステップを、一回または複数回実行する。

（ｉｉ）ステップ２０６（自己拡散係数Ｄの測定）
ステップ２０６では、ステップ２０２およびステップ２０４で得られたＮＭＲ信号のピーク強度から、試料の特定箇所における水の自己拡散係数Ｄを求める。プロトンの自己拡散係数Ｄは、ＰＧＳＥ法で取得されたＮＭＲ信号のピーク強度Ｓを用いて、前述した式（ＩＩ）で表される。

勾配磁場Ｇを印加しなかった時のＮＭＲ信号のピーク強度Ｓ₀と勾配磁場Ｇを印加した場合のＮＭＲ信号のピーク強度Ｓとから、上記式（ＩＩ）を用いて、試料中のプロトンの自己拡散係数Ｄを求めることができる。たとえば、試料中の同じ箇所について勾配磁場Ｇの大きさを変えて測定を行い、ｌｎ（Ｓ／Ｓ₀）と−γ²ＤΔ²ｄＧ²との関係をプロットすることにより、プロットの勾配から自己拡散係数Ｄを求めることができる。

なお、以上に説明した（Ｂ）水分量の測定と（Ｃ）易動性の測定とは、測定モードを切り替えて計測してもよい。また、各測定モードで算出された水分量および水の易動性に基づいて、水分子の移動量の分布を算出することもできる。

以下、上述の測定原理を用いて局所的な電流を測定する方法およびこの方法を実現する装置をさらに具体的に説明する。

（第一の実施形態）
図７は、本実施形態に係る測定装置３００の概略構成を示す図である。なお、測定装置３００の各構成要素は、ＣＰＵ、メモリ、メモリにロードされた本図の構成要素を実現するプログラム等を中心に、ハードウエアとソフトウエアの任意の組合せによって実現される。そして、その実現方法、装置にはいろいろな変形例があることは、当業者には理解されるところである。

測定装置３００は、ＮＭＲ法を用いて試料１１５の特定箇所の電流を局所的に測定する装置であって、
試料１１５を載置する試料載置台１１６、
試料１１５に対して静磁場を印加する静磁場印加部（磁石１１３）、
試料１１５に対して励起用振動磁場を印加するとともに、試料１１５の特定箇所で発生したＮＭＲ信号を取得する、試料１１５より小さい小型ＲＦコイル１１４、および、
小型ＲＦコイル１１４で取得されたＮＭＲ信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分Δωを算出し、当該差分から、試料１１５の特定箇所の電流を算出する電流算出部３０３を備える。

また、測定装置３００は、他に、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、プリアンプ１１２、検波器３０１、Ａ／Ｄ変換器１１８、スイッチ部１６１、パルス制御部１０８、計時部１２８、シーケンステーブル１２７、演算部１３０、データ受付部１３１、記憶部３０５、出力部１３５等を備える。
また、測定装置３００は、図４１を参照して後述する構造を備えていてもよい。

試料１１５は、測定対象となる試料である。試料１１５は、膜、塊状物質等の固体、液体、寒天、ゼリー状物質等のゲル等、種々の形態のものとすることができる。膜状物質の場合、局所的水分量の測定結果が安定的に得られる。特に、固体電解質膜等のように、膜中に水分を保持する性質の膜を試料とした場合、測定結果が一層、安定的に得られる。

試料載置台１１６は、試料１１５を載置する台であり、所定の形状、材質のものを用いることができる。
また、磁石１１３は、試料１１５に対して静磁場を印加する（図１のＳ３０１）。この静磁場が印加された状態で励起用振動磁場が試料に印加され、電流の測定がなされる。

小型ＲＦコイル１１４は、試料１１５の特定箇所に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する（図１のＳ３０３）。ＮＭＲ信号は、具体的には、励起用振動磁場が核磁気共鳴を発生させるための高周波パルスである。

試料内部、試料表面または試料近傍に配置される小型ＲＦコイル１１４は、単数でも複数でもよい。小型ＲＦコイル１１４を複数個配置する構成については、第二の実施形態で後述する。

小型ＲＦコイル１１４は、試料全体の大きさの１／２以下とすることが好ましく、１／１０以下とすることがより好ましい。このようなサイズとすることにより、試料中のプロトン性溶媒の局所的易動性を短時間で正確に測定することが可能となる。なお、試料の大きさとは、たとえば、試料を載置したときの投影面積とすることができ、小型ＲＦコイル１１４の専有面積を、上記投影面積の好ましくは１／２以下、より好ましくは、１／１０以下とすることで、短時間で正確な測定が可能となる。小型ＲＦコイル１１４の大きさは、たとえば、直径１０ｍｍ以下とすることが好ましい。

小型ＲＦコイル１１４は、たとえば実施例にて後述する図３３（ａ）に示すようなものを用いることができる。図示したような平面型コイルを用いることで、計測領域を限定し、局所的な測定を行うことができる。このような渦巻き型のコイルの計測領域は、たとえば幅がコイルの直径程度、深さがコイル半径程度である。また、このコイルは、通常のソレノイド型コイルと異なり、平面状であるために、平面状の試料の上に貼り付けるだけで、ＮＭＲ信号を取得することができる。

また、小型ＲＦコイル１１４は、平面型の渦巻き型コイルに限られず、種々の形態のものを用いることができる。たとえば、平面型の８の字コイル（バタフライコイル、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイル等と呼ばれることもある。）等も利用可能である。８の字コイルは、二つの渦巻き型コイルを含むものであり、磁石の主磁場方向にコイルの渦巻きの軸が平行である場合でも、または、両者に角度がある場合でも、試料からのＮＭＲ信号を検知することができる。また、渦巻き型コイルは巻いたコイルの軸方向に感度を有するのに対し、８の字コイルは巻いたコイルと同じ平面内で感度を有する。

図７に戻り、小型ＲＦコイル１１４により印加される振動磁場（励起用振動磁場）は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、パルス制御部１０８、スイッチ部１６１、および小型ＲＦコイル１１４の連携により生成される。また、本実施形態において、小型ＲＦコイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６を含んで構成される。ＲＦ発振器１０２から発振した励起用振動磁場は、パルス制御部１０８による制御に基づいて変調器１０４にて変調され、パルス形状となる。生成されたＲＦパルスはＲＦ増幅器１０６により増幅された後、小型ＲＦコイル１１４へ送出される。

なお、基準の周波数は、電流が流れていない状態でのＮＭＲ信号の共鳴周波数に合わせておく。この共鳴周波数は、ＲＦ発振器１０２に記憶されている。

また、パルス制御部１０８は、小型ＲＦコイル１１４が試料１１５に印加する励起用振動磁場が上述のパルスシーケンスに従って実行するように、上記の連携を制御する。

パルス制御部１０８は、シーケンステーブル１２７および計時部１２８に接続されており、シーケンステーブル１２７から取得したシーケンスデータと計時部１２８での計測時間とに基づいて、高周波パルスを発生させる。シーケンステーブル１２７には、電流を測定する際の高周波パルスのシーケンスデータが記憶されている。シーケンステーブル１２７には、具体的には、高周波パルスの発生時刻とその間隔が設定されたタイミングダイアグラムと、タイミングダイアグラムに基づいて印加する高周波パルスの強度が記憶されている。

小型ＲＦコイル１１４は、このＲＦパルスを試料載置台１１６上に載置される試料１１５の特定箇所に印加する。そして、印加されたＲＦパルスのＮＭＲ信号を小型ＲＦコイル１１４が取得する。ＮＭＲ信号は、たとえば励起用振動磁場に対応するエコー信号である。エコー信号の周波数は、電流が流れて形成される磁場により、上述した基準の周波数から変化する。このため、周波数の変化量（差分）と電流値との関係を予め取得しておくことにより、測定されたエコー信号の周波数の差分から、試料１１５を流れる電流が求められる。周波数の差分は、ある時間間隔での位相の変化量を単位時間あたりに換算することにより求められる。

小型ＲＦコイル１１４が試料１１５に印加する励起用振動磁場は、たとえば、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス
からなるパルスシーケンスとする。

なお、小型ＲＦコイル１１４を用いる場合、上記（ａ）および（ｂ）の励起パルス強度の調整が困難となる場合がある。たとえば、測定対象の領域、つまり小型ＲＦコイル１１４で囲まれた領域のうち、中央部と周縁部とで励起のされかたに差異が生じてしまい、全体を均一の励起角度となるように、つまり（ａ）および（ｂ）における励起磁場の強度比が一定となるように励起することが困難となる場合がある。（ａ）および（ｂ）における励起角度比がばらつくと、適切なスピンエコー信号の取得ができず、電流の正確な計測が困難となる。

そこで、このような場合には、パルス制御部１０８が、上記パルスシーケンスに加え、９０°パルス（ａ）より時間τだけ前の時刻に、１８０°パルスを印加するステップを加えた別のシーケンスを実行するようにする。そして、これら２つのシーケンスに対応する１８０°パルス（ｂ）の減衰曲線の挙動を比較することにより、９０°パルス（ａ）および１８０°パルス（ｂ）の励起パルス強度が正確であるか否かを判別できる。この結果、装置の異常等により励起パルス強度がずれた場合でも、測定を行う前の段階で異常を検知でき、測定値をより正確なものとすることができる。また、（ａ）９０°パルスが第１位相にあり、（ｂ）１８０°パルスが、第１位相と９０°ずれた第２位相にある構成とすることもできる。

次に、ＮＭＲ信号の検出について説明する。
ＮＭＲ信号検出部は、小型ＲＦコイル１１４で取得したＮＭＲ信号を検出し、このＮＭＲ信号を演算部１３０に送出する。ＮＭＲ信号検出部は、プリアンプ１１２、検波器３０１およびＡ／Ｄ変換器１１８を含んで構成される。検出されたＮＭＲ信号は、プリアンプ１１２により増幅された後、検波器３０１へ送出される。

検波器３０１は、位相敏感検波法により、ＮＭＲ信号の実部および虚部を検波するよう構成されている。検波器３０１において取得したＮＭＲ波形が実部と虚部に正確に分離するために、復調の元となる基本波のｓｉｎ波とｃｏｓ波の位相差が正確に９０度になるように、厳密に調整することが好ましい。二つの基本波が厳密に９０度の位相差となるように調整することにより、後述する実部と虚部のｔａｎ^-1を用いた位相差の算出をさらに正確に行うことができる。なお、復調の元となる基準波は、たとえば図４１を参照して後述する９０°ハイブリッドによって作られる。

検波器３０１は、検波した実部と虚部をＡ／Ｄ変換器１１８へ送出する。Ａ／Ｄ変換器１１８はＮＭＲ信号をＡ／Ｄ変換した後、データ受付部１３１に送出する。電流算出部３０３を備える演算部１３０は、データ受付部１３１に送出されたデータを取得する。

以上、励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の検出について述べたが、これらは、小型コイルを含むＬＣ回路により実現することができる。
図８は、このようなＬＣ回路の一例を示す図である。図８においては、共振回路のコイル部（インダクタンス部）は、直径１．４ｍｍの小型ＲＦコイルとしている。核磁気共鳴（ＮＭＲ）法においては、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することで原子数密度とスピン緩和時定数を計測することができる。１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚであり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するために、図８に示すようなＬＣ共振回路が用いられる。

図７に戻り、スイッチ部１６１は、小型ＲＦコイル１１４、ＲＦ増幅器１０６およびプリアンプ１１２を接続する分岐部に設けられており、
小型ＲＦコイル１１４とＲＦ信号生成部（ＲＦ増幅器１０６）とが接続された第１状態、および、
小型ＲＦコイル１１４とＮＭＲ信号検出部（検波器３０１）とが接続された第２状態を切り替える機能を有する。つまり、スイッチ部１６１は、「送受信切り替えスイッチ」の役目を果たす。この役目は、ＲＦｐｏｗｅｒ−ａｍｐで増幅された励起パルスを小型ＲＦコイル１１４に伝送する際には、受信系のプリアンプ１１２を切り離して大電圧から保護し、励起後にＮＭＲ信号を受信する際には、ＲＦ増幅器１０６から漏れてくる増幅用大型トランジスタが発するノイズを受信系のプリアンプ１１２に伝送しないように遮断することである。小型ＲＦコイル１１４を用いて計測する場合には、微弱な信号を取り扱うため、以下の理由でスイッチ部１６１が必要となる。一方、小型ＲＦコイル１１４を用いない大型計測システムでは、「クロスダイオード」を用いれば充分に対処ができる。なお、クロスダイオードは、所定値以上の電圧が印加された際にオン状態となり、所定値未満の場合にはオフ状態となるダイオードである。

小型ＲＦコイル１１４を用いる場合に特に「送受信切り替えスイッチ」すなわちスイッチ部１６１が必要な理由は以下の通りである。
（ｉ）本計測システムの小型コイルで検出できる試料体積は、大型コイルに比べて小さくなる。この検出可能な試料体積は、おおよそ、（コイルの内側面積×コイル半径の深さ）である。体積に比例して減少する微弱なＮＭＲ信号を、低ノイズ、高感度で計測するためには、送信系において、ＲＦ増幅器１０６の増幅用大型トランジスタから漏れてくるノイズを遮断することが必要となる。また、受信系では高感度のプリアンプ１１２を使用する必要がある。高感度のプリアンプ１１２の使用に当たっては、送信時に小型コイルに送られる大電圧の励起パルスからプリアンプ１１２を保護できるように、プリアンプ１１２を切断しなければならない。
（ｉｉ）試料体積内の核磁化を励起する際に、適切な励起パルスパワーで、具体的には、９０度パルスと１８０度パルスの強度が１対２の関係、または照射エネルギーが１対４、またはパルス印加時間が１対２の関係になるように、核磁化を励起する必要がある。励起パルスパワーの調整を適切に行うことができないと、目標としているスピンエコー法のパルス系列とならず、その結果、適切なスピンエコー信号の取得ができないために、易動度の計測の信頼性が低下する。この現象は、従来のクロスダイオードを用いて、小型コイルの送受信切り替えを行う際には顕著に現れる。大型コイルでは、励起パルス強度が非常に大きく、クロスダイオードでの損失が無視できるほど小さいとみなせるが、小型コイルの場合には、励起パルス強度が大型コイルのそれよりも小さいために、クロスダイオードでの損失が無視できない。このため、適切な励起パルス強度とするためには損失が極力少ない「送受信切り替えスイッチ」が必要となる。

上記分岐部にスイッチ部１６１を設けることにより、小型ＲＦコイル１１４から試料１１５に印加される励起用振動磁場信号の損失を低減し、この結果、９０°パルスおよび１８０°パルスのパルス角を正確に制御することが可能となる。パルス角の正確な制御は、スピンエコー法における補償効果を確実に得る上で重要な技術的課題であり、本実施形態では、かかる課題をスイッチ部１６１の配設により解決している。

また、局所計測のためのＲＦ検出コイルは微小化し、ＮＭＲ受信時の低ノイズ化が、計測の確からしさを確実なものとするためには重要な因子となる。ＮＭＲ信号を受信する際に、プリアンプ１１２に入り込むノイズには、ＲＦ波の送信系が主にあり、励起用パルスを増幅するＲＦ増幅器１０６からの「ＲＦ波の漏れ」や「大電力増幅器が発するノイズ」がある。ＮＭＲ信号の受信時には、送信側から漏れてくる励起波をスイッチ部１６１で確実に遮断し、低ノイズでＮＭＲ信号を受信する必要がある。本実施形態では、かかる課題についても、スイッチ部１６１の配設により解決している。

スイッチ部１６１は、種々の構成を採用することができる。図９はスイッチ部１６１の構成の一例を示す回路図である。

以上、試料周辺の装置構成について説明した。つづいて、ＮＭＲ信号の処理ブロックについて説明する。
図７に戻り、検波器３０１で検波されたＮＭＲ信号（エコー信号）の実部および虚部は、データ受付部１３１により取得されて、演算部１３０に送出される。演算部１３０は、電流算出部３０３を有する。電流算出部３０３は、検波器３０１で検波されたエコー信号の実部および虚部を取得し、これらを用いてエコー信号と励起用振動磁場との位相差を算出し、この位相差から、エコー信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分（周波数シフト量）Δωを算出する（図１のＳ３０５）。

具体的には、検波された実部と虚部よりｔａｎ^-1（Ｒｅ／Ｉｍｇ）を算出する。この値は、ＮＭＲ信号の位相差ΔΦ［ｒａｄ］に相当する。ΔΦは、図１０に示すように、時間的に変化しない周波数で進行する基準波（位相Φ₀）と、計測したＮＭＲ信号との位相の差である。ここで、基準の周波数は、電流が流れていない状態でのＮＭＲ信号の共鳴周波数に予め設定しておく。

電流算出部３０３は、得られた位相差ΔΦの単位時間あたりの変化量から、Δωを得る。そして、Δωと電流との関係を参照することにより、測定箇所における試料１１５の電流の値を算出する（図１のＳ３０７）。なお、電流算出部３０３は、得られた電流値を電流が流れている面積で除して、電流密度を算出してもよい。

ここで、測定装置３００は、試料１１５の種類毎に、電流と周波数の差分との相関関係を示す情報を保有する記憶部３０５を備えている。記憶部３０５には、たとえば、実験的に得られた周波数の差分Δωと電流との対応付けのデータが格納されている。これは、さらに具体的には周波数の差分Δωと電流との検量線データである。演算部１３０中の電流算出部３０３は、記憶部３０５から測定対象の試料に対応する検量線データを取得し、これに基づいて周波数の差分Δωに対応する電流を算出する。

電流算出部３０３にて算出された電流は、出力部１３５によりユーザに提示される（図１のＳ３０９）。提示の形式は様々な態様が可能であり、ディスプレイ上の表示、プリンタ出力、ファイル出力等、特に制限はない。

図４１は、図７に示した測定装置３００におけるＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、パルス制御部１０８、スイッチ部１６１、小型ＲＦコイル１１４、プリアンプ１１２、検波器３０１およびＡ／Ｄ変換器１１８の連携についてさらに詳細な構成の例を示す図である。なお、この構成は、後述する図１３および図１６に示す測定装置にも適用できる。

図４１において、変調器１０４は、ミキサー１７７、ミキサー１７９および合成器１８１を含んで構成される。検波器３０１は、ミキサー１８３、ミキサー１８５および分配器１８７を含んで構成される。Ａ／Ｄ変換器１１８は、第一Ａ／Ｄ変換器１８９および第二Ａ／Ｄ変換器１９１を備える。

また、図４１においては、ＲＦ発振器１０２と変調器１０４との間に、９０°ハイブリッド１７１および分配器１７３がさらにこの順に配置され、９０°ハイブリッド１７１と検波器３０１との間にさらに分配器１７５が配置されている。

この構成において、ＲＦ発振器１０２から出力される波形を９０°ハイブリッド１７１によって、同一周波数だが９０°だけ位相が異なる二つの波形とする。この二つの基準波形を元にして、ＮＭＲ信号が検波され、ＲｅａｌとＩｍａｇｉｎａｒｙ成分となる。

ここで、９０°ハイブリッド１７１から出力されている二つの波形は、具体的にはｓｉｎ波、ｃｏｓ波であり、二つの波形が精度良く直交していることが位相を求める上で重要な点である。

なお、図４１において、Ａ／Ｄ変換器１１８での信号の名前がＲｅａｌおよびＩｍａｇｉｎａｒｙと付けられているが、これは便宜上の表現であり、ＩｍａｇｉｎａｒｙとＲｅａｌと逆になっていても構わない。逆になった場合は、ａｒｃｔａｎで求められる位相が±９０°だけずれるだけであり、時間と共に増減する「位相の変化量」を求める際には問題とはならない。

また、第四および第五の実施形態で後述する水分量や易動性を求める際に必要となる「ＮＭＲ信号の強度」は、取得されたＲｅａｌとＩｍａｇｉｎａｒｙの成分を基に、
（Ｒｅａｌ＾２＋Ｉｍａｇｉｎａｒｙ＾２）＾−１／２
によってその強度に変換すればよい。すなわち、この演算は図１０の円の半径を求めていることに相当する。

次に、本実施形態の作用効果を説明する。
本実施形態のように小型表面コイルを用いると、計測領域が小さいために、計測領域内での静磁場均一性が高くなり、エコー信号が非常に長い時間に渡って観測できる。これにより、高い周波数分解能で周波数シフト量を計測することができる。

また、スピンエコー法を用いてＮＭＲ信号の位相を収束させることにより、エコー信号の位相を収束させて小型ＲＦコイル１１４で取得することができる。これにより、エコー信号の実部と虚部の検波およびこれらを用いた位相差ΔΦの算出をさらに正確に行うことができる。なお、本実施形態および本明細書の他の実施形態における周波数シフト量の測定には、スピンエコー法を用いなくてもよく、周波数シフト量は、単純なＦＩＤ（Free Induction Decay）から算出することもできる。スピンエコー法の方が、ＦＩＤよりも計測領域が小さく制限されるので、ＦＩＤよりも静磁場の均一性をさらに高めることができる。

また、電流の計測の際に、小型ＲＦコイル１１４に代えて大きなソレノイドコイルで試料全体を計測することを試みると、静磁場の均一性が悪くなり、ＦＩＤは短く、エコーは短く、鋭いピークの形となる。このため、大きなソレノイドコイルで行うのには、磁場の均一性から困難が伴う。これに対し、本実施形態では小型ＲＦコイル１１４を用いるため、充分な磁場の均一性が得られる。

また、化学シフト法において、大きなソレノイドコイルを用い、勾配磁場を印加して特定の局所のみを励起して、ＮＭＲ信号の周波数シフト量を計測することも可能ではある。これに対し、小型表面コイルでは、計測領域がコイルの形状によって制限されているので、局所励起のために勾配磁場を用いる必要はない。このため、装置構成を簡略化できる。

また、非特許文献２を参照して前述したホール素子を用いる場合、センサの抵抗値と温度の二つの物理量を測定する必要があるのに対し、本実施形態の方法では、核磁気共鳴信号から得られる周波数を取得すればよいため、一つの物理量の計測で済む点で、簡便な方法である。

また、小型表面コイルを用いたＮＭＲ計測では、棒状磁石を用いて静磁場を作ってもよく、センサ部が小さく、装置内に容易に設置できる電流計測プローブとして用いることもできる。また、第四および第五の実施形態で後述するように、高分子膜等の試料内の「含水量」「水分子の易動度」についても、ほぼ同時に、同じ場所で局所計測することができる。

本実施形態および以降の実施形態は、たとえば、燃料電池の固体電解質膜の局所的な電流の測定に適用することができる。
なお、以上の実施形態の方法で測定される電流ｊが燃料電池が発電している状態で流れる電流であっても、直流電圧を印加して水電解運転している場合の電流であっても、磁場を形成させる原理は同じである。よって、共鳴周波数の増減Δωを計測することで、燃料電池の発電時と水電解運転時の空間的な電流を把握することができる。

固体高分子電解質膜を用いた燃料電池では、ガスの供給状態や触媒の劣化、高分子電解質膜のイオン伝導性によって発電状態が変化する。水素利用率を高くした場合には、ガス供給口近くでは水素濃度が高く、その場所での発電電流が大きいが、一方、ガス出口近くでは水素濃度が低く、発電電流も小さくなる。これは「物質輸送損失」が大きくなるためである。

また、燃料電池の触媒が劣化すれば、「活性化損失」が大きくなり、発電電流が低下する。Ｐｔ触媒は燃料電池の起動、停止などの過渡変動時によって劣化し、それには空間的な不均一性を生ずる。また、高分子電解質膜の含水量に依存してイオン伝導性は増減し、「オーム損失」が変化して、発電電流が増減する。この損失は含水量の空間的な分布に依存するために、電流も一枚の高分子電解質膜の中であっても空間的な分布を持つことになる。

燃料電池発電では、上記の「物質輸送損失」、「活性化損失」、「オーム損失」が重なって最終的に出力される電流と電圧が決まり、電池の性能となる。燃料電池の出力端子から出力される電流は電流計によって容易に計測できるが、その電流値は、平面状の「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）の総和」であり、空間的な分布を持つ電流を平面全体で積分した値である。電池性能を向上させる際に必要な電池内部の情報は、場所ごとに異なってしまう発電状態であり、場所ごとに異なる電流である。さらに、場所ごとに含水量や水分子の移動性や、ガス濃度をも計測できれば、電池内部で生じている現象をより詳細に把握することができる。

電流のＭＥＡ面内での空間分布が計測できれば、場所ごとの発電状態が分かり、空間的に「物質輸送損失」、「活性化損失」、「オーム損失」がどのような状態にあるのか、具体的には、ガス供給濃度や水素利用率、ガス供給圧力、加湿量、膜の含水量を変えたときにどの場所での発電状態が増減して、その結果としての電池性能が増減したのかを詳細に調べることができる。これによって、電池性能を向上させるための技術的指針を得ることができる。電流のＭＥＡ面内での空間分布を計測することは、高性能の燃料電池を開発する上で必要とされている。

本実施形態によれば、共鳴周波数の増減Δωを計測することで、燃料電池の空間的な電流を把握することができる。

なお、測定装置３００においては、電流の測定に加えて、ＣＰＭＧ法を用いてＴ₂緩和時定数を得ることができ、これにより試料中の水分量を算出できる。
また、測定装置３００に、勾配磁場コイルをさらに設け、試料に適宜勾配磁場を印加することにより、勾配磁場を印加したＰＧＳＥ法を用いることで対象分子の易動度を計測することができる。
これらの測定については、後述する第四および第五の実施形態においてそれぞれ説明する。

（第二の実施形態）
第一の実施形態に記載の測定装置３００は、複数の小型ＲＦコイル１１４を有していてもよい。本実施形態では、複数の小型ＲＦコイル１１４は、試料１１５の複数箇所に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、核磁気共鳴信号を取得する。また、電流算出部３０３は、試料１１５の複数箇所における電流を算出するように構成される。
図１１は、複数の小型ＲＦコイル１１４の配置例を示す斜視図である。

装置内に複数の小型ＲＦコイル１１４を設けることにより、試料１１５中の電流分布を測定することが可能となる。この場合、試料１１５の表面に沿って２次元的に配置すれば、試料表面における２次元の電流分布を求めることができる。また、試料１１５中に３次元的に配置すれば、試料中における３次元の電流分布を求めることができる。

たとえば、演算部１３０が、電流算出部３０３における電流の算出結果に基づき、試料１１５中の電流分布を算出する電流分布算出部（不図示）を備えていてもよい。これにより、試料の複数箇所に対して、励起用振動磁場の印加およびこれに対応するＮＭＲ信号の取得を行うことができる。電流分布算出部（不図示）は、試料中の複数箇所における電流に基づき、試料中の電流分布を算出する。出力部１３５は、この分布を出力する。

また、本実施形態において、出力部１３５を図１２の構成としてもよい。図１２において、出力部１３５は、電流算出部３０３で算出した、複数の小型ＲＦコイル１１４（図１１）の測定領域毎の電流を取得する測定データ取得部１３５Ａと、取得した電流を同一画面の区画された領域に表示する表示部１３５Ｂとを有する。

表示部１３５Ｂでは、図１１に示すように、小型ＲＦコイル１１４の配置位置に応じて、画面が複数の領域に区画されている。各領域は、各小型ＲＦコイル１１４の測定領域の電流に応じて、所定の色が表示される。

このように、表示部１３５Ｂの各領域に各小型ＲＦコイル１１４の測定領域の電流に応じた色を表示することで、各小型ＲＦコイル１１４での計測位置と、電流との関係を直感的に把握することができる。これにより、使用者にとって使い勝手のよい測定装置とすることができる。

さらに、表示部１３５Ｂの複数の領域を、それぞれ、上下二つに分割し、一方（たとえば上半分）に電流を示すとともに、下半分に該当箇所における試料１１５中の水分量を示してもよい。試料１１５中の水分量の測定については、第四の実施形態で後述する。

また、第一の実施形態に記載の測定装置３００は、核磁気共鳴法を用いて燃料電池の固体高分子電解質膜の面内の電流の分布を取得する装置であってもよい。このとき、試料１１５は、燃料電池の固体高分子電解質膜である。また、電流分布取得部（電流分布算出部）が、複数の小型ＲＦコイル１１４について、小型ＲＦコイル１１４で取得された核磁気共鳴信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分（周波数シフト量Δω）を算出し、Δωから、固体高分子電解質膜の面内の電流分布を取得する。

また、測定装置３００が燃料電池用の測定装置である場合、固体高分子電解質膜またはＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）の面内の複数の領域について、Δωを取得することにより、燃料電池の動作状態の診断が可能となる。たとえば、各領域において、Δωを測定し、理論的な解析値と比較したときに、特定の測定箇所でのみΔωの測定値が解析値と異なる挙動を示した場合には、当該特定の箇所において、ＭＥＡに不具合が生じている可能性がある。また、複数の測定箇所について、Δωを所定の時間間隔で測定したとき、複数の測定箇所全体でΔωの測定値と解析値とのずれが大きくなった場合には、ＭＥＡ全体における出力の低下が生じている可能性がある。
なお、ＭＥＡの面内の複数の領域におけるΔωの取得方法については、後述する実施例でさらに具体的に示す。

（第三の実施形態）
測定装置３００（図７）において、複数の小型ＲＦコイル１１４を設けることにより、以下の手順で周波数シフト量Δωの計測精度をさらに高めることができる。

ここで、第一の実施形態で前述した電流計測法を用いる場合、たとえば実施例で後述するように、始めに「電流なし（電流を流さない状態）での水分子の核磁気共鳴の周波数（これを基準周波数と呼ぶ）」を決め、その後に「電流を流した場合の核磁気共鳴周波数のシフト量」を求めている。

この方法では、基準周波数が時間的に変動しない（一定の）場合（たとえば、磁石として超伝導磁石や電磁石などを用いた場合）には基準周波数は計測の一番初めに取得するだけでよく、その後は電流を流した場合の計測のみを行っていればよい。この場合には、電流の時間変動や過渡応答が計測しやすいという利点がある。

一方、磁石として永久磁石を用いた場合には、磁石の温度が変動することによって磁場強度が時間的に変動してしまう場合がある。磁場強度が変動する場合には、基準周波数が時間的に一定とはいえない。

このような変動する磁場（基準周波数）の場合には、「基準周波数が変わらないと見なせる程度に短い時間間隔で、電流なしとありの場合でのＮＭＲ信号を計測して、両者の差から、周波数シフト量を求める」という方法が考えられる。たとえば、後述する実施例においては、この方法を選択し、その時間間隔は１０秒とした。

ところが、たとえば以上の実施形態を燃料電池の計測に用いる場合、燃料電池は発電を始めて電流を流し始めても、直ちに定常状態にはならず、定常状態に達するまでに数秒から数分程度を要することがある。また、負荷が変動したり、ガス供給が変動したり、ガス拡散層での水分凝縮が起きるような「ゆっくり生ずる現象」での電流計測には適用が難しい場合がある。その理由は、上述した「基準周波数が一定と見なせる程度の短い時間間隔での、電流なしとありのＮＭＲ計測」ができなくなるからである。

そこで、本実施形態においては、下記（ｉ）および（ｉｉ）を組み合わせて、電流なしの場合の基準周波数を推算し、それによって周波数シフト量を算出する。
（ｉ）複数のＲＦコイルを用いる。一つのコイルは計測したい位置に、もう一つのＲＦコイルは、「電流が作る磁場の影響が無視できる程度に燃料電池から離れた位置」に置く。
（ｉｉ）「永久磁石内での磁場分布（核磁気共鳴周波数）は空間全体で一様に上下するだけであり、ある一点の場所で核磁気共鳴周波数の変動を計測していれば、他の場所の核磁気共鳴周波数はその変動分だけ上下させれば推測可能である。」という現象を用いる。

また、本実施形態では、複数の小型ＲＦコイル１１４を以下のように配置する。ここでは、燃料電池の発電についての測定の場合を例に示すが、以下の方法は、試料１１５の種類に特に制限なく適用できる。
（コイル１）一つ目の小型ＲＦコイル１１４：燃料電池から少し離れた場所（電流による磁場の影響が無視できる場所）にＲＦコイルを置き、コイルがＮＭＲ信号を受信できる場所に基準周波数を計測するための試料１１５を置いて、磁石内での核磁気共鳴周波数を計測する。これは「基準周波数のモニター用ＲＦコイルとサンプル」の役目をする。
（コイル２）残りの複数の小型ＲＦコイル１１４：試料１１５の計測したい位置に配置する。

そして、複数コイルでのＮＭＲ信号受信が可能なシステムを用いて測定を行う。
（ｉ）始めに「電流を流さない状態」でのＮＭＲ信号を、すべての小型ＲＦコイル１１４（コイル１およびコイル２）で受信し、磁場分布（核磁気共鳴周波数分布ω）を得ておく。
（ｉ−１）上記コイル１での共鳴周波数をω_monitor（t=0)とする。ｔは時刻である。
（ｉ−２）上記コイル２が置かれた位置ｘでの核磁気共鳴関数をω（t=0，x）とする。
（ｉｉ）燃料電池での発電を始め、「電流を流した状態」でのＮＭＲ信号をすべての小型ＲＦコイル１１４（コイル１およびコイル２）で受信する。その時刻はｔ1である。
（ｉｉｉ）（ｉ）で取得したＮＭＲ信号から、基準周波数の変動量Δωを求める。
時刻ｔ1での変動量Δω（t1）は、
ω_monitor（t1）−ω_monitor（t=0）
である。
（ｉｖ）この変動量Δω(t1)を用いて、コイル２のコイル位置での「電流がない場合の基準周波数」を、下記式より推算する。
ω_no-current（t1，x)＝ω（t1，x）＋Δω（t1）
（ｖ）「電流がある場合に実際にコイル２で計測されたＮＭＲ信号の周波数」をω_current（t1，x）とする。
電流がある場合の周波数シフト量Δω(t1，x）は、
Δω（t1，x）＝ω_current（t1，x）−ω_no-current（t1，x）
で算出できる。以上により得られたΔω（t1，x）を基に、電流分布を解析すればよい。

本実施形態により、第一の実施形態に加えて、以下の作用効果が得られる。
すなわち、コイル１とコイル２についてＮＭＲ信号を同時刻に計測することで、基準周波数をより正確に推算することができる。これにより、周波数シフト量Δω（t1，x）の計測精度を高めることができる。このため、たとえば燃料電池の測定に用いる際に、燃料電池を「短時間で電流なしとあり」とを切り替えて計測する必要がなくなる。これにより、より実際的な発電状況での計測ができる。

なお、コイル１とコイル２について、同時に計測しなくてもよい。たとえばコイル１およびコイル２を交互に切り替えて、計測してもよい。コイルの置かれた位置に依存した「電流なし」の場合の基準周波数ω_no-current（t1，x）をある程度の精度で推測できればよい。

以上、第一〜第三の実施形態では、試料の局所的な電流の測定について説明した。
以下の実施形態では、試料の局所的な電流に加えて、試料中のプロトン性溶媒の量または易動性を測定する方法および装置について説明する。なお、以下の実施形態は、第一〜第三の実施形態のいずれにも適用可能である。

（第四の実施形態）
本実施形態においては、小型検出コイルで取得した局所の磁気共鳴信号を用いて、電流および水分量を測定する。

図１３は、本実施形態の測定装置の概略構成を示す図である。図１３に示した装置の基本構成は、図７に示した測定装置３００と同様であるが、演算部１３０に、溶媒情報算出部３０９が設けられている点が異なる。また、図７のパルス制御部１０８に代えて制御部３０７が設けられている点が異なる。

溶媒情報算出部３０９は、試料１１５中に含まれる溶媒に関する情報を算出し、本実施形態では、水分量算出部１３２を含む。水分量算出部１３２は、小型ＲＦコイル１１４で取得されたＮＭＲ信号に基づいて、試料１１５中のプロトン性溶媒（水）の量を算出する。

図１４は、図１３に示した装置の制御部３０７の構成を示す図である。
図１４において、制御部３０７は、前述したパルス制御部１０８に加えて、試料１１５の電流を測定する第一測定モードと試料１１５中の水分量を測定する第二測定モードとを切り替える切替部（モード切替制御部１６９）を含む。モード切替制御部１６９に接続された操作信号受付部１２９は、作業者の測定モードの要求を受け付ける。そして、操作信号受付部１２９が、この要求をモード切替制御部１６９に送出する。

第一測定モードにおいては、以上の実施形態で前述した手順で、試料１１５の電流測定が行われる。つまり、電流算出部３０３が、小型ＲＦコイル１１４で取得されたＮＭＲ信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分に基づく試料１１５の特定箇所の電流の算出を実行する。

また、第二測定モードにおいては、小型ＲＦコイル１１４が、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号（エコー信号）を取得し、溶媒量算出部１３２（水分量算出部１３２）が、小型ＲＦコイル１１４で取得されたエコー信号に基づく試料１１５中のプロトン性溶媒（水）の量の算出を実行する。水分量算出部１３２は、具体的には、エコー信号の強度から、Ｔ₂緩和時定数を算出し、算出したＴ₂緩和時定数から、試料１１５中の特定箇所におけるプロトン性溶媒の量を算出する。

本実施形態では、たとえば、第一および第二測定モードに共通のパルスシーケンスが用いられる。
すなわち、小型ＲＦコイル１１４は、以下の（ａ）〜（ｃ）を含むパルスシーケンスで、励起用振動磁場を印加する。
（ａ）９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス、および
（ｃ）（ｂ）のパルスの時間２τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス（ｎは自然数である。）

そして、第一測定モードにおいては、小型ＲＦコイル１１４が、上記（ｂ）または（ｃ）のパルスに対応するエコー信号を取得する。このとき、上記（ｂ）のパルスに対応するエコー信号が最も大きい強度となるため、このエコー信号を用いることが好ましい。また、電流算出部３０３が、エコー信号の実部および虚部を取得して、電流を算出する。

一方、第二測定モードにおいては、小型ＲＦコイル１１４が、上記（ｂ）および（ｃ）のパルスに対応する複数のエコー信号を取得する。また、水分量算出部１３２が、これらの複数のエコー信号の強度から、Ｔ₂緩和時定数を算出する。

図１５は、電流および水分量の測定手順の例を示すフローチャートである。この測定方法は、以下のステップを含む。
ステップ３０１（ステップ１０２）：試料１１５に静磁場を印加する、
ステップ３０３（ステップ１０４）：小型ＲＦコイル１１４を介して、上記（ａ）〜（ｃ）を含むパルスシーケンスで、励起用振動磁場を印加し、これに対応するエコー信号を取得する、
ステップ３０５：ステップ３０３で取得した上記（ｂ）または（ｃ）のパルスに対応するエコー信号の実部および虚部を用いて、エコー信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分を算出する、
ステップ３０７：ステップ３０５で得られた差分から、試料の特定箇所の電流を求める、
ステップ１０６：ステップ３０３で取得した上記（ｂ）および（ｃ）のパルスに対応する複数のエコー信号の強度からＴ₂緩和時定数を算定する、
ステップ１０８：ステップ１０６で算出したＴ₂緩和時定数から、試料中の局所的水分量を測定する、
ステップ３０９（ステップ１１０）：その後、結果を出力する。

ステップ３０３（ステップ１０４）において、核磁気共鳴信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分の算出のためのエコー信号の取得と、Ｔ₂緩和時定数の算出のためのエコー信号の取得とを、同時に行ってもよい。たとえば、周波数の差分の算出とＴ₂緩和時定数を算定に、いずれも上記（ｂ）のパルスを使うとき、ステップ３０３（ステップ１０４）において、上記（ｂ）および（ｃ）のパルスに対応するエコー信号を取得する。そして、ステップ３０５では、上記（ｂ）のパルスに対応するエコー信号の実部および虚部を用いて周波数の差分を算出する。ステップ３０７では、上記（ｂ）および（ｃ）のパルスに対応する複数のエコー信号の強度からＴ₂緩和時定数を算定する。なお、周波数の差分の算出とＴ₂緩和時定数を算定に、いずれも上記（ｃ）のパルスを使うこともできる。

本実施形態によれば、共通のパルスシーケンスを用いた一連の測定により、一つの装置で膜等の試料１１５の局所的な電流だけでなく、含水量を合わせて計測できる。このため、発電または水電解運転時の試料１１５の状態をより一層詳細に把握することができる。

なお、本実施形態において、小型ＲＦコイル１１４は、電流測定（第一測定モード）のパルスと、水分量測定（第二測定モード）のパルスとを交互に複数回繰り返すパルスシーケンスで励起用振動磁場を印加することもできる。つまり、核磁気共鳴信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分の算出のためのエコー信号の取得と、Ｔ₂緩和時定数の算出のためのエコー信号の取得とを、交互に行うこともできる。このようにすれば、試料１１５の局所的な電流および含水量の測定をさらに安定的に行うことができる。

（第五の実施形態）
本実施形態においては、小型検出コイルで取得した局所の磁気共鳴信号を用いて、電流、水分量ならびに水の易動性を測定する。

図１６は、本実施形態の測定装置の概略構成を示す図である。図１６に示した装置の基本構成は、図１３に示した測定装置と同様であるが、演算部１３０の溶媒情報算出部３０９が、さらに易動性算出部１３３を備え、また、演算部１３０中に移動量算出部１３４が設けられている点が異なる。また、図１６に示した装置は、図７および図１３に示した装置に加えて、試料１１５に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部（一対のＧコイル１５１）および一対のＧコイル１５１にパルス電流を供給する電流駆動用電源１５９をさらに備える。

一対のＧコイル１５１は、小型ＲＦコイル１１４から離間して配置された勾配磁場印加コイルである。一対のＧコイル１５１は、図１７に示すように、試料１１５に勾配磁場を印加できるように配置される。Ｇコイル１５１は、一つの小型ＲＦコイル１１４に対して、２つ配置され、小型ＲＦコイル１１４を挟んで対向配置されている。

Ｇコイル１５１の形状は、種々のものを採用し得るが、本実施形態では平板状コイルを用いる。Ｇコイル１５１は、本実施形態では、図１７に示すように半月状である。なお、図１７では、一つの試料１１５に複数の小型ＲＦコイル１１４を設け、各小型ＲＦコイル１１４に対して一対のＧコイル１５１を配置する場合が例示されている。Ｇコイル１５１は、試料１１５の表面に対し平行に配置される。

また、Ｇコイル１５１は、小型ＲＦコイル１１４よりも上方に配置されている。これにより、小型ＲＦコイル１１４の中心軸上に、ｙ軸方向に磁場の勾配を持つ勾配磁場を形成することができる。

小型ＲＦコイル１１４と一方のＧコイル１５１との間、小型ＲＦコイル１１４と他方のＧコイル１５１との間には、図示しない遮蔽シールドが設けられている。この遮蔽シールドにより、Ｇコイル１５１からのノイズが、小型ＲＦコイル１１４に影響するのを防止している。遮蔽シールドは、ノイズの通過を防止し、かつ、磁場が通過できるような厚さとなっている。

なお、電流、水分量および自己拡散係数を計測する際には、小型ＲＦコイル１１４のみを試料１１５に接触させる。

図１６に戻り、易動性算出部１３３は、異なる勾配磁場に対応して得られた小型ＲＦコイル１１４で取得されたＮＭＲ信号に基づいて、試料１１５中のプロトン性溶媒（水）の易動性を算出する。

また、移動量算出部１３４は、水分量算出部１３２にて算出した水分量、易動性算出部１３３にて算出した自己拡散係数に基づいて、水分子の移動量を算出する。移動量算出部１３４は、たとえば、水分子の移動量を算出するためのパラメータが記憶されたパラメータ記憶部と、このパラメータ記憶部に記憶された算出式を読み出して、水分子の移動量を算出する移動量計算部とを備える。

パラメータ記憶部には、各試料１１５の種類ごとに、自己拡散係数と、水分量とから水分子の移動量を算出するための算出式が記憶されている。この算出式に基づいて、移動量計算部にて、移動量を算出することができる。

また、本実施形態において、制御部３０７中のモード切替制御部１６９が、試料１１５の電流を測定する第一測定モード、試料１１５中の水分量を測定する第二測定モード、および試料１１５中の水の易動性を測定する第三測定モードを切り替える。

第三測定モードにおいては、小型ＲＦコイル１１４が、試料１１５に励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場および勾配磁場に対応する核磁気共鳴信号を取得する。また、易動性算出部１３３が、異なる勾配磁場に対応して得られた核磁気共鳴信号の情報に基づいて、試料１１５の特定箇所の易動性を算出する。

また、第三測定モードにおいては、小型ＲＦコイル１１４は、以下の（ａ）〜（ｄ）を含むパルスシーケンスで、励起用振動磁場を印加する。
（ａ）励起用振動磁場の９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス、
（ｃ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される励起用振動磁場の１８０°パルス、および、
（ｄ）（ｃ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス。

なお、上記（ｂ）で印加される勾配磁場がゼロであってもよい。また、（ａ）９０°パルスが第１位相にあり、（ｃ）１８０°パルスが、第１位相と９０°ずれた第２位相にある構成として、スピン−スピンに基づくＮＭＲ信号のピーク強度と試料１１５中の水の自己拡散係数Ｄとの相関関係を取得することもできる。

図１８は、電流および易動性の測定手順の例を示すフローチャートである。図１８は、上記パルスシーケンスのうち、（ｂ）で印加する勾配磁場をゼロとした例であり、以下のステップを含む。
ステップ３０１（ステップ１０２）：試料１１５に静磁場を印加する、
ステップ３０３（ステップ２０２）：勾配磁場をゼロとし、上記（ａ）〜（ｄ）を含むパルスシーケンスで、励起用振動磁場を印加し、これに対応するエコー信号を取得する（第一ステップ）、
ステップ３０５：ステップ３０３で取得した（ｄ）のパルスに対応するエコー信号の実部および虚部を用いて、エコー信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分を算出する、
ステップ３０７：ステップ３０５で得られた差分から、試料の特定箇所の電流を求める（第二ステップ）、
ステップ２０４：勾配磁場をゼロでない所定の大きさとし、上記（ａ）〜（ｄ）を含むパルスシーケンスで、励起用振動磁場を印加し、これに対応するエコー信号を取得する（第三ステップ）、
ステップ２０６：ステップ２０２およびステップ２０４で得られたＮＭＲ信号のピーク強度から、上記式（ＩＩ）を用いて、試料１１５の特定箇所の水の自己拡散係数Ｄを求める（第四ステップ）、
ステップ３０９（ステップ２０８）：その後、結果を出力する。

この手順においては、ステップ２０２の勾配磁場をゼロとすることにより、一連の測定で電流と自己拡散係数Ｄを求めることができる。

なお、図１６に示した装置においても、たとえば図１５を参照して前述した手順により、一度の測定で試料１１５の電流と水分量とを求めることができる。

本実施形態においては、膜等の試料１１５の局所的な電流に加えて、含水量と水分子の易動度も合わせて計測できる。このため、発電または水電解運転時の膜内の状態をより一層詳細に把握することができる。

また、以上の三つの計測方法を組み合わせることで、たとえば、燃料電池内の「電流分布」と、高分子電解質膜内の「水分量」と「水分子の易動度」とを同時または交互に計測することができる。これらを統合させた計測は、燃料電池の統合モニタリング方法として有用であり、燃料電池の性能向上を目指した開発現場に新たな計測量を提供し、ＮＭＲセンサの適用範囲を拡大させる装置として効果的である。

以上の実施形態によれば、たとえば以下の作用効果を得ることも可能となる。
小型検出コイルが受信するＮＭＲ信号の周波数シフト量から、燃料電池などの試料に流れる電流量を換算することができる。その際、一つの小型検出コイルであっても、試料に流れる電流が均一であれば、周波数シフト量から容易に電流量を換算することができる。
また、実機の単セルに小型検出コイルを複数組み込み、高分子膜からのＮＭＲ信号を取得して、電流が流れた時に生ずるＮＭＲ信号の周波数シフト量Δωから、電流分布を換算することが可能となる。これにより、複数コイルで電流分布を効果的に計測することが可能となる。
また、燃料電池用高分子膜の「局所水分量」と「水分子の局所易動度」と「電流分布」を同一の装置で、同一の場所で、同一センサで局所計測する。三つの量を数秒ごとに交互に計測することでほぼ同時刻に両者の値を取得することができる（同一装置、同一位置、ほぼ同時刻）。
また、水分量と水分子の移動度と電流を数秒以内に計測する短時間計測が可能となる。
また、高分子膜の表面に貼り付けるだけで、かつ電磁波を用いた非侵襲計測を行う。
また、燃料電池の発電を行いながらでも、水分量と水分子の易動度と電流分布を計測できる。
また、高分子膜の状態を「水分含有量」と「水分子の易動度」と「電流分布」の多様な情報から把握でき、燃料電池内での発電状態または水電解状態を監視し、最も発電効率が高くなるように制御するためのモニタリングが可能となる。
また、「磁石・勾配磁場コイル一体型の棒状局所計測センサ」では、燃料電池セル内に容易にセンサを設置でき、しかも、ＲＦ検出コイル部のみが被計測領域にあればよく、ガス供給などを阻害することなく、計測することができる（図１９）。
また、磁石とコイルを一体型にすることで装置構成によるＮＭＲ法の適用性の制限が解決され、高分子膜の計測以外の食品管理やプロセス管理などにも適用範囲を広げることができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

たとえば、以上の実施形態においては、電流を計測する際にスピンエコー法を用いて周波数シフト量を測定する場合を例に説明したが、実施例で後述するように、周波数シフト量は、単純なＦＩＤ（Free Induction Decay）から算出することもできる。ＦＩＤを用いる場合、たとえば小型ＲＦコイル１１４が、
（ａ）９０°パルス
を印加してこれに対応するＦＩＤ信号を取得し、電流算出部３０３が、ＦＩＤ信号の実部および虚部を取得して、位相の変化量から電流を求めてもよい。こうすれば、９０°パルスのみで計測できるため、励起パルスの繰り返し時間を短くでき、短時間で位相の変化量を求められる。また、９０°よりも小さくてももしくは大きくてもＦＩＤ信号自体は観測できるため、スピンエコー法に比べて調整を簡略化することができる。
また、電流とともに水分量または水の易動性を測定する場合にも、上記（ａ）を含むパルスシーケンスを用ることにより、（ａ）に対応するＦＩＤ信号から電流を算出することができる。

（実施例１）
本実施例では、狭い隙間に水を入れ、その試料に密着させて銅板を置き、銅板に電流を流した際のＮＭＲ信号の周波数変化を計測した。
図２０は、本実施例の概要を説明する図である。図２０に示したように、本実施例では、銅板に電流ｊを流して、磁場Ｈ_jを形成させ、その横に置いた水からのＮＭＲ信号の周波数変化を計測する実験を行った。この実験により、電流ｊと周波数シフト量Δωとの関係を取得する。銅板は燃料電池を模擬しており、水は燃料電池内の高分子膜を模擬している。

試料は、寸法が１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍのカバーガラスを２枚用い、隙間０．５ｍｍの間隔を空けて密閉容器とし、その中に２．５ｍｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ₄水溶液を封入した。図２１は、本実施例で用いた試料（ＣｕＳＯ₄ａｑ．２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を示す図である。試料のすぐ下に、寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの銅板を置いた。この銅板には、直流安定化電源を用いて定常的な電流ｊを流すことができる。銅板では電流ｊは面内を一様に流れるとみなすことができる。

ＮＭＲ信号は９０度励起パルスと１８０度励起パルスの間隔を５ｍｓに設定し、エコー時間が１０ｍｓとしてエコー信号を計測した。このシーケンスでは、１８０度励起パルスの前後には１ｍｓの時間だけ勾配磁場を印加して、９０度および１８０度励起パルス直後のＮＭＲ信号が、エコー信号と干渉しないようにした。

電流ｊがゼロの時のエコー信号を図２２に示す。ＮＭＲ信号は位相敏感検波方式で検波され、実部、虚部の二つの信号を取得した。図２２では、実部および虚部を、それぞれ「Ｒｅａｌ」と「Ｉｍａｇ」で示した。９０度励起パルスはｔｉｍｅ＝５ｍｓで照射した。図中の「Ｐｏｗｅｒ」は実部と虚部から信号強度を算出したものである。この「Ｐｏｗｅｒ」の形から、ｔｉｍｅ＝１５ｍｓでエコーがピークをとることが分かる。

実部Ｒｅと虚部Ｉｍｇを基にｔａｎ^-1（Ｒｅ／Ｉｍｇ）をとって、ＮＭＲ信号の位相差ΔΦ［ｒａｄ］を算出した。位相の基準はＮＭＲ装置が持つ発振器からの基準波であり、この周波数はＮＭＲ信号の共鳴周波数に予め合わせた。時間的に変化しない基準波（位相Φ₀）と、計測したＮＭＲ信号との位相の差をΔΦとした。この実部と虚部と位相差ΔΦの関係を図１０に示した。

また、図２３には、図２２の上記ｔａｎ^-1（Ｒｅ／Ｉｍｇ）から算出した位相差ΔΦを示した。ただし、この図では、エコー信号が観測される時間の１３ｍｓから１７ｍｓの間だけが示されている。

図２３から、位相差ΔΦが時間的にほぼ一定（真横の線）であり、電流ｊがゼロの場合には、基準波と一定の位相差でＮＭＲ信号が回転していることが分かる。

次に、電流ｊが０．８０Ａの時に計測されたエコー信号を図２４に、これを基に計算した位相差ΔΦを図２５に示す。パルスシーケンスは電流ｊがゼロの時と同じである。

図２４のエコー信号では、図２２とは異なり、ＮＭＲ信号の実部と虚部が振動し、周波数が基準波からずれている様子が分かる。エコー信号の領域では、実部が先で、その後に虚部が振動している。

図２５には、図２４のｔａｎ^-1（Ｒｅ／Ｉｍｇ）を求めることにより算出した位相差ΔΦを示した。この図では、時間が経過すると共に、位相差ΔΦが増加（右上がりの直線）し、基準波からＮＭＲ信号の位相が時間の経過と共に進んでいく様子を見ることができる。本来、位相差ΔΦは時間と共に増加するような右上がりの一本の直線になると思われるが、位相は-πから+πまでの２πの範囲で表現されるため、その範囲を超えてしまうと、２πだけずれた不連続な線として見える。これがｔｉｍｅ＝１４．６ｍｓのところで＋πから−πへ不連続に移行する理由である。

さらに、電流ｊを逆方向に流して、−０．８０Ａの時に計測されたエコー信号を図２６に、これを基に計算した位相差ΔΦを図２７に示す。

図２６のエコー信号では、図２４とは実部、虚部のＮＭＲ信号が反転して（虚部が先に下方向へ）振動し、逆方向に周波数が基準波からずれている様子が分かる。

図２７には、図２６のｔａｎ^-1（Ｒｅ／Ｉｍｇ）を求めることにより算出した位相差ΔΦを図示した。この図では、図２５とは全く逆に、時間の経過と共に位相差ΔΦが減少（右下がりの直線）し、基準波からＮＭＲ信号の位相が時間の経過と共に遅れていく様子を見ることができる。

銅板に流す電流ｊを−０．８０Ａから＋０．８０Ａとして、０．２０Ａ刻みで実験した結果を図２８に示す。この図の縦軸では、１ｍｓの間に変化するＮＭＲ信号の位相差ΔΦを「ＮＭＲ信号の周波数シフト量Δω［ｒａｄ／ｍｓ］」として定義して示した。この「周波数シフト量Δω［ｒａｄ／ｍｓ］」は、図２３、図２５、および図２７の「位相差ΔΦの傾き」に相当し、位相差ΔΦのグラフを最小自乗法で直線近似して、その勾配から算出した。

このグラフより、銅板に流した電流ｊと周波数シフト量Δω［ｒａｄ／ｍｓ］は正比例の関係にあることが分かる。この結果を用いれば、シフト量Δω［ｒａｄ／ｍｓ］を計測することで銅板に流した電流ｊを逆算することができる。

ＮＭＲ信号の周波数を時間の経過に従って増減させる要因は、銅板に流す電流ｊのみではなく、永久磁石の場合には磁場強度の増減もある。永久磁石の温度が増減すれば、それに反比例するように、磁場強度も増減する。このため、周波数シフトの計測には、時間的に安定した磁場が必要である。

しかし、永久磁石は熱容量が大きく、急激な温度変化による周波数変化は１分程度の時間であれば、無視できる。このため、ＮＭＲ信号の周波数シフト量を精度良く計測するには、電流がゼロの時のＮＭＲ信号を取得して、その際の基準波との位相差ΔΦ（ｊ＝０）を予め求めておき、その後（本実験では10秒後）に、電流ｊを印加して、電流が流れた時の位相差ΔΦ（ｊ）を求めて、電流により実質的に生じた位相差をΔΦ（ｊ）−ΔΦ（ｊ＝０）で求めれば良い。燃料電池の計測では、負荷を変えて、電流を変化させたときの位相差を計測すればよい。この方法により、位相差をより高精度で計測することができる。

また、この方法は、基準波の周波数がＮＭＲ信号の真の共鳴周波数から少しずれた状態に設定されてしまった場合にも、引き算をすることで、この「ずれ」を相殺できる特徴がある。

（実施例２）
本実施例では、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）を用いた水電解運転時の電流ｊと周波数シフト量ΔΦ（ｊ）との関係を検証した。
ＭＥＡはＰＥＭ（Polymer Electrolyte Membrane）に電極を接合したものである。ここで用いたＭＥＡは、旭硝子社製の高分子電解質膜に、アノード側にＰｔとＩｒを、カソード側にＰｔを無電解めっきして製作した。ＭＥＡの寸法は１７ｍｍ×１５ｍｍ角、５００μｍ厚さである。

ＭＥＡは標準化処理をして、実験直前にイオン交換水から引き上げ、適度に水を拭き取った。水電解運転直前のＭＥＡのＴ₂（ＣＰＭＧ）緩和時定数からＭＥＡの含水量は約１０［Ｈ₂Ｏ／ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺］であった。

小型表面コイルとＰｔ電極がついたポリカーボネイトセルにＭＥＡを挟み、通電した。両電極間に印加した電圧は２〜３．５Ｖで、電流ｊは０．１０〜０．３０Ａであった。この通電で、ＭＥＡはＰＥＭ内に含まれる水を分解し、水素と酸素を放出する。この実験では、水電解中に水は供給していない（無加湿条件）。セルの温度は２４℃であった。

ＭＥＡに電流ｊを０．３０Ａ流した時に計測されたエコー信号を図２９に、これを基に計算した位相差ΔΦを図３０に示す。図２９および図３０より、ＭＥＡから取得されたエコー信号では、位相差が時間と共に僅かであるが、進んでいくことが分かる。

ＭＥＡに流す電流ｊを０．０Ａから＋０．３０Ａとして、０．１０Ａ刻みで実験し、ＭＥＡに流した電流ｊと周波数シフト量Δω［ｒａｄ／ｍｓ］の関係を図３１に示す。この結果の整理の方法は図２８と同じである。

図３１より、ＭＥＡに流した電流ｊと周波数シフト量Δω［ｒａｄ／ｍｓ］はほぼ正比例の関係にあることが分かる。この結果を用いれば、シフト量Δω［ｒａｄ／ｍｓ］を計測することでＭＥＡに流した電流ｊを逆算することができる。

なお、図２８と図３１を比較すると、同じ電流ｊを流しても、銅板の場合とＭＥＡの場合ではその周波数シフト量が約４分の１程度に小さいことが分かる。この理由は、銅板を通電する場合には、電流は一様に流れていると考えられるが、ＭＥＡでは表面にめっきされたＰｔ触媒電極、（Ｐｔ＋Ｉｒ）触媒電極の電気伝導率が不均一であるために、電流は一様に流れていないと推測される。このため、ＭＥＡの電流が小さい部分を小型表面コイルが計測しており、周波数シフト量が小さくなったと推察される。

この計測方法の計測精度をさらに向上させる方法としては、均一な電気伝導率のＭＥＡを使用して、電流と周波数シフト量を計測し、校正曲線を作成する方法が挙げられる。また、複数の小型表面コイルをＭＥＡの複数の位置に設置して、周波数シフト量の面内分布を計測し、これを基に電流分布を逆問題として解くことでより正確な電流分布を取得してもよい。

（実施例３）
本実施例では、近接した領域に２つの小型コイルを配置して測定を行った際に、それぞれの領域に対応した周波数シフト量が測定され、それぞれの領域に対応した電流値が測定可能であることを確認した。

具体的には、二つの小型ＲＦコイルを用い、二つの銅板の上に置かれた水試料のＮＭＲを計測した。この際、二つの銅板に流す電流値Ｉ₁、Ｉ₂を個別に変え、二つのコイルで同時に取得したＮＭＲ信号の周波数シフト量Δωが電流値Ｉ₁、Ｉ₂とどのような関係にあるかを実験的に求めた。

装置の全体概要を図３２に示す。計測対象の水が２枚のカバーガラス（１５ｍｍ×１５ｍｍ）に挟まれ、０．５ｍｍの厚さで密封されている。その下に２枚の銅板が密着して置かれ、それらの寸法は１９ｍｍ×９ｍｍである。銅板はそれぞれ定電流電源につながれており、個別に電流量Ｉ₁、Ｉ₂（図中ｊ₁、ｊ₂）を制御することができる。

試料の上には直径１．３ｍｍ、３回巻きの小型表面コイルが２つ置かれ、二つのコイルの中心間隔は６ｍｍである。二つのコイルは共に試料に密着している。これらを１Ｔｅｓｌａの永久磁石内に挿入し、二つのコイルで同時に励起パルスを照射して、同時にＮＭＲ信号を取得した。

本実施例で用いたコイルや装置を図３３（ａ）〜図３３（ｃ）に示す。図３３（ａ）は、本実施例で用いた小型表面コイルを示す図である。図３３（ｂ）は、本実施例で用いた一組のポリカーボネイト製ホルダーを示す図である。また、図３３（ｃ）は、本実施例で用いたＲＦコイルホルダーを示す図である。

また、図３４は、永久磁石が試料に印加している静磁場Ｈ₀と、銅板に電流を流して作られる磁場Ｈ₁の方向を示す図である。銅板に正の方向（図中矢印の方向）に電流Ｉ₁、Ｉ₂が流れれば、静磁場Ｈ_０と同じ方向の磁場Ｈ_ｊが試料に印加され、周波数シフト量Δωは増加する。

この際、電流Ｉ₁を流すことで、小型コイル１よりも離れた位置にある小型コイル２の周囲にも弱い磁場が形成され、小型コイル２の周波数も若干だけシフトする。同様に、電流Ｉ_２を流せば、小型コイル１の周囲に弱い磁場ができて、周波数がシフトする。このように、電流によって形成される磁場は、電流が流れている銅板の周囲だけでなく、離れた位置にある小型表面コイルでも周波数をシフトさせうる。そこで、図３２に示した寸法でコイルが置かれた時、電流Ｉ₁、Ｉ₂と周波数シフト量とがどのような関係にあるのかを把握し、周波数シフト量を計測することで、電流Ｉ₁、Ｉ₂が逆算できるかどうかを検証する必要がある。
そこで、電流Ｉ₁、Ｉ₂をそれぞれ独立に変えてＮＭＲ信号を取得し、周波数シフト量Δωが電流Ｉ₁、Ｉ₂によってどのような依存性を持つのかを計測した。

本実施例で用いたＮＭＲ信号の計測パルスシーケンスと、周波数シフト量の算出方法は、実施例１の方法に準じた。

（電流Ｉ₂＝０．０Ａの際の電流I₁と二つのコイルでの周波数シフト量）
電流Ｉ₂＝０．０Ａとした場合に、電流I₁を０．２Ａ刻みで変えて計測した二つのコイルでの周波数シフト量を図３５に示す。この結果より、コイル１の周波数シフト量は電流Ｉ₁に正比例し、一定の正の勾配で増加することが分かる。一方、コイル２の周波数シフト量は電流Ｉ₁と逆比例し、一定の負の勾配で減少し、その勾配の大きさはコイル１の勾配よりも小さな値であることが分かる。この結果は、コイル２から遠い位置にある電流Ｉ₁に対しても周波数シフトを生じるが、コイル２の周波数シフト量は「鈍感である」と言える。

（電流Ｉ₂＝０．４Ａの際の電流Ｉ₁と二つのコイルでの周波数シフト量）
次に、電流Ｉ₂を０．４Ａとした場合に、コイル１と２での周波数シフトがどのようになるかを計測した。電流Ｉ₁を０．２Ａ刻みで変えて計測した二つのコイルでの周波数シフト量を図３６に示す。この結果より、コイル１の周波数シフト量は、図３５とほぼ等しい結果となり、電流Ｉ₁に正比例し、その勾配は図３５と同じであるが、グラフでは、０．７だけ下にずれた直線となっている。つまり、周波数シフトの絶対値は約０．７ｒａｄ／ｍｓだけ小さな値となった。一方、コイル２の周波数シフト量は、図３５に比べて、約３．９２ｒａｄ／ｍｓだけ大きな値となっているが、電流Ｉ₁と逆比例し、その勾配が負で、しかもその勾配がほぼ同じあることが分かる。このコイル２の周波数シフト量は、図３５での電流Ｉ₁＝０．４Ａでのコイル１の周波数シフト量（４．０２ｒａｄ／ｍｓ）にほぼ等しい。

この結果から、電流Ｉ₂を流したことで、コイル１の周波数シフトは０．７ｒａｄ／ｍｓだけ小さく、コイル２の周波数シフト量は約３．９２ｒａｄ／ｍｓだけ大きくなったと言える。それ以外の相違はない。

（電流Ｉ₂＝−０．４Ａの際の電流Ｉ₁と二つのコイルでの周波数シフト量）
次に、電流I₂を負の値、−０．４Ａとした場合に、コイル１と２での周波数シフトがどのようになるかを計測した。図３６と同様に、電流I₁を０．２Ａ刻みで変えて計測した二つのコイルでの周波数シフト量を図３７に示す。

この結果は、図３６で見られた上下のズレが逆になっただけである。−０．４Ａの電流Ｉ₂を流したことで、コイル１の周波数シフトは０．７ｒａｄ／ｍｓだけ大きく、コイル２の周波数シフト量は約３．８ｒａｄ／ｍｓだけ小さくなったことが分かる。それ以外の相違はない。

（電流Ｉ₁＝０．０Ａの際の電流Ｉ₂と二つのコイルでの周波数シフト量）
今度は、電流Ｉ₁をゼロとし、電流Ｉ₂を０．４Ａ刻みで変えて計測した。二つのコイルでの周波数シフト量を図３８に示す。
銅板の形状は１、２で対称であり、コイル１、２の位置もポリカーボネイトセルの中心軸から等しい距離にあるため、計測結果（図３８）は図３５のコイル１と２を入れ替えた結果と一致する。

（電流Ｉ₁＝０．４Ａの際の電流Ｉ₂と二つのコイルでの周波数シフト量）
次に、電流Ｉ₁＝０．４Ａとし、電流Ｉ₂を０．４Ａ刻みで変えて計測した。二つのコイルでの周波数シフト量を図３９に示す。この計測結果（図３９）も図３６のコイル１と２を入れ替えた結果と一致する。

（電流Ｉ₁＝−０．４Ａの際の電流Ｉ₂と二つのコイルでの周波数シフト量）
次に、電流Ｉ₁を負の−０．４Ａとし、電流I₂を０．４Ａ刻みで変えて計測した。二つのコイルでの周波数シフト量を図４０に示す。この計測結果（図４０）も図３７のコイル１と２を入れ替えた結果と一致する。

（周波数シフト量から電流量の換算方法）
以上の実験結果から、一つの試料に複数のコイルを配置した際に、それぞれの領域に対応した周波数シフト量が測定され、それぞれのコイルにおける周波数シフト量から、電流分布の逆算が可能であることがわかる。
なお、計測対象に電流分布があり、複数個所の小型表面コイルを用いてＮＭＲ信号の周波数シフト量から電流量を換算する方法は、以下の二通りがあると考える。
（ｉ）第ゼロ近似として「周波数シフト量はコイルが置かれた近傍の電流量に比例する」と見なして算出する方法
（ｉｉ）電流分布を仮定し、電流と磁場の関係（ビオ・サバールの法則）を用いて、複数個所の周波数シフト量がすべてつじつまの合うように電流分布を「逆問題」として解く方法

上記（ｉ）は、上記の計測結果から、コイル近くの電流量に周波数シフト量が強く依存することを利用する方法である。
また、上記（ｉｉ）において逆問題を解く際には、全電流量の値、たとえば、Ｉ₁＋Ｉ₂が必要であるが、これは容易に計測できる。この方法によれば、より一層正確な電流分布の算出が期待できる。

（実施例４）
上述した実施例３では、スピンエコー法を用いて２つの小型コイルを配置した時の電流値を測定した。具体的には、ある時間間隔でのエコー信号の位相変化量（周波数シフト量Δωと同等）から電流を求めていた。

しかし、ＮＭＲ信号はエコー信号に限るわけではなく、ＦＩＤ信号からであっても、全く同様な方法により、電流を計測することができる。

そこで、本実施例では、２つの小型コイルを配置した時の電流値をＦＩＤ信号により測定できることを確認した。

本実施例においても、実施例３と同様に、図３２および図３４を参照して前述した装置を用いた。

なお、本実施例では、図３２および図３４中左側の銅板にのみ電流量Ｉ₁を流し、もう一方の右側の銅板には電流を流さない状態（電流量Ｉ₂＝０）で計測を行った。そして、電流Ｉ₂をゼロとし、電流値Ｉ_１のみを変えてＮＭＲ信号（ＦＩＤ）を取得し、周波数シフト量Δωが電流Ｉ₁によってどのような依存性を持つのかを計測した。

本実施例で用いたＮＭＲ信号の計測パルスシーケンスでは、４０μｓの幅を持つ矩形波状の励起パルスを１０秒間に１度照射し、その励起パルスの強度は磁化ベクトルを９０度だけ励起するように調整されている。
以下、図中左側の小型表面コイル１で取得したＦＩＤ信号の解析結果を示す。

（電流Ｉ₁＝０．０Ａの際のＦＩＤ波形と位相の変化量（周波数シフト量））
電流Ｉ₁＝０．０Ａの際に取得されたＦＩＤ波形を図４２に示す。この際のＦＩＤは、Ｔ₂ ^*緩和時定数によって減衰する波形を示す。ＦＩＤは横軸のｔｉｍｅ＝２０ｍｓまで有意に観測できていることが分かる。

図４２を基に、ａｒｃｔａｎ（Ｒｅａｌ／Ｉｍａｇｉｎａｒｙ）を算出して得られたＦＩＤの位相を図４３に示す。ｔｉｍｅ＝１５ｍｓまでのＦＩＤからは、位相がそれほど分散することなく算出できることが分かる。

また、図４３を基にして、ＦＩＤの位相（５点の平均値）の時間経過を横軸の５．４ｍｓから８．３ｍｓまで図示したものが図４４である。図４４より、電流Ｉ₁＝０．０Ａでは、位相は時間に対してほとんど一定の値をとることがわかる。

（電流Ｉ₁＝０．４０Ａの際のＦＩＤ波形と位相の変化量（周波数シフト量））
電流Ｉ₁＝０．４０Ａの際に取得されたＦＩＤ波形を図４５に示す。この場合に観測されるＦＩＤは、電流を流したことにより静磁場の不均一性が強くなり、横軸がｔｉｍｅ＝１２ｍｓ辺りでほとんど信号が見えなくなる。これより、図４２に比べて、図４５のＦＩＤはより短いＴ₂ ^*緩和時定数によって減衰する波形となる。

図４５を基に、ａｒｃｔａｎ（Ｒｅａｌ／Ｉｍａｇｉｎａｒｙ）を算出して得られたＦＩＤの位相を図４６に示す。図４６を見ると、ｔｉｍｅ＝１０ｍｓあたりまでは位相が有意に計算できているが、それ以降の位相は分散が大きく、有意な位相が算出できているとは言えない。電流を流すことにより、静磁場の不均一性が増し、ＦＩＤ信号が強く観測できる時間が短くなっていることが分かる。

ＦＩＤ信号とエコー信号で観測し、位相変化量を算出する際の相違は以下の点にある。すなわち、ＦＩＤではＴ₂ ^*緩和時定数の増減によって「位相が有意に算出できるＮＭＲ信号の観測時間が電流量によって増減」し、一方、エコー信号の場合には、それがほぼ一定である。得られたＮＭＲ信号を解析する観点からは、エコー信号のように「位相が解析できるようなＮＭＲ信号が観測できている時間が一定である」方が好ましい。

図４６を基にして、電流Ｉ₁＝０．４０Ａの際のＦＩＤ波形の位相の変化量を図４７に示す。図４４に示した電流Ｉ₁＝０．０Ａの位相の変化に比較して、図４７では位相の変化量の勾配が大きくなっていることが分かる。

図４３と図４６を基にして、実施例１の方法に準じてＦＩＤの位相の時間経過から「ある時間の間で位相が変化する量（周波数シフト量Δω）」を算出した。電流Ｉ₁＝０．４０Ａの際のＦＩＤ波形から算出された「ある時間間隔での位相の変化量」つまりΔωは４．１７ｒａｄ／ｍｓであった。

（電流Ｉ₁＝０．８０Ａの際のＦＩＤ波形と位相の変化量（周波数シフト量））
電流Ｉ₁を０．８０Ａに増加させた際に取得されたＦＩＤ波形を図４８に示す。この場合に観測されるＦＩＤは、さらに大きい電流を流したことにより静磁場の不均一性がより一層強くなり、横軸がｔｉｍｅ＝９ｍｓ辺りでほとんど信号が見えなくなる。これより、図４２や図４５に比べて、図４８のＦＩＤはより短いＴ₂ ^*緩和時定数によって減衰する波形となる。

また、先の方法と同様に、図４８を基にａｒｃｔａｎ（Ｒｅａｌ／Ｉｍａｇｉｎａｒｙ）を算出して得られたＦＩＤの位相を図４９に示す。図４９では、ｔｉｍｅ＝８．５ｍｓ程度までしか位相が有意に計算できないことが分かる。それ以降の位相は分散が大きく、有意な位相が算出できていない。

図４９を基にして、電流Ｉ₁＝０．８０Ａの際のＦＩＤ波形の位相の変化量を図５０に示す。図４４および図４７の位相の変化量に比較して、図５０では位相の変化量の勾配が大きくなっていることが分かる。

図５０のＦＩＤの位相の時間経過を基にして、電流Ｉ₁＝０．８０Ａの際のＦＩＤ波形から算出された「ある時間間隔での位相の変化量」つまりΔωは８．０１ｒａｄ／ｍｓであった。

（電流Ｉ₁＝−０．４０Ａの際のＦＩＤ波形と位相の変化量（周波数シフト量））
次に、電流を流す方向を逆にして、電流Ｉ₁＝−０．４０Ａの際に取得されたＦＩＤ波形を図５１に示す。この場合に観測されるＦＩＤは、電流が逆方向に流れ、磁場方向が逆になったことで、ＲｅａｌとＩｍａｇｉｎａｒｙ波形の進行が、図４５と比べて、逆転していることが分かる。

図５１を基に、ａｒｃｔａｎ（Ｒｅａｌ／Ｉｍａｇｉｎａｒｙ）を算出して得られたＦＩＤの位相を図５２に示す。この図では、位相が時間と共に後退（負の勾配で進行）していくことが分かる。

図５２を基にして、電流Ｉ₁＝−０．４０Ａの際のＦＩＤ波形の位相の変化量を図５３に示す。図４７の電流Ｉ₁＝０．４０Ａの位相の変化量の勾配が正で進行していくのに比較して、図５３では位相の変化量の勾配が負になっていることが分かる。

図５３のＦＩＤの位相の時間経過を基にして、電流Ｉ₁＝−０．４０Ａの際のＦＩＤ波形から算出された「ある時間間隔での位相の変化量」つまりΔωは−４．１９ｒａｄ／ｍｓであった。

（電流Ｉ₁と「ある時間間隔での位相の変化量（周波数シフト量）」の関係）
電流Ｉ₂＝０．０Ａとした場合に、電流Ｉ₁を０．２Ａ刻みで変えて計測した小型表面コイル１での周波数シフト量を図５４に示す。この結果より、コイル１の周波数シフト量は電流Ｉ₁に正比例していることが分かる。

また、本実施例および実施例３の結果より、電流による「ある時間間隔での位相の変化量（周波数シフト量）」は、電流値に対してＦＩＤでもエコー信号でもほぼ同じ変化量となることが分かる。
具体的には、図３５のコイル１での周波数シフト量と図５４のそれとを比較すれば、両者の直線はほぼ同じ勾配で、縦軸との交点の値も同じであることが分かる。これより、ＦＩＤであっても、エコー信号であっても、電流に対する周波数シフト量はほぼ同じであり、どちらか一方の方法で電流と周波数シフト量との関係式（校正式）を作成しておけば、方法に区別なく、周波数シフト量から電流値を算出する際に用いることができる。

（実施例５）
本実施例では、一枚の銅板に電流を流した際に形成される磁場と、それによって生ずるＮＭＲ信号の周波数シフト量を解析した。そして、解析で得られた周波数シフト量と、実測された周波数シフト量がよく一致していることを確認した。

（実施例５−１）
以下の方法で、一枚の銅板に電流を流した際に形成される磁場と、それによって生ずるＮＭＲ信号の周波数シフト量を解析した。なお、試料は¹Ｈの水とした。

はじめに、解析原理を説明する。
導電体に電流Ｉが流れると、ビオ・サバールの法則から導電体の周囲に磁場Ｈ_iが形成される。その磁場強度は電流Ｉに比例する。この磁場を解析によって求める。

ＮＭＲ計測では、磁石によって、試料に静磁場Ｈ₀を印加する。図５５は、静磁場Ｈ₀および後述する磁場Ｈ_iの方向を示す図である。
また、導電体はその静磁場内に置かれ、電流Ｉが、図５５中、左から右に流れるとする。この電流により、導電体の周囲には磁場Ｈ₁が形成される。
この結果、試料に印加される磁場は、磁石による静磁場Ｈ₀と電流により形成されるＨ_iとの和となる。

さらに、ＮＭＲ信号の周波数ω［Ｈｚ］は、次式のように、磁場強度Ｈ［ｇａｕｓｓ］に比例する。
ω＝γＨ
＝γ（Ｈ₀＋Ｈ_i）
上記式中、γは核磁気回転比［Ｈｚ／ｇａｕｓｓ］であり、水素原子核¹Ｈの場合には、４２６０Ｈｚ／ｇａｕｓｓである。

上記式より、本実施例では、導電体に電流Ｉが流れることによって増減する磁場Ｈ_iを、周波数シフト量Δω［Ｈｚ］として求める。

図５６は、本実施例の磁場解析における銅板、ＲＦ検出コイルおよび水試料の位置を示す斜視図である。
図５６において、導電体に流れる電流Ｉが作る磁場Ｈ_iは、ビオ・サバールの法則に基づいて算出することができる。具体的には、導電体が真空中（透磁率が４π×１０^-7Ｎ／Ａ²）に置かれた場合に、導電体が位置（ｘ_p，ｙ_p，ｚ_p）に作る磁場Ｈ_i（ｘ_p，ｙ_p，ｚ_p）は、下記式で表される。なお、図５７は、下記式における座標系を示す図である。

上記式中の記号は、それぞれ、以下を示す。
Ｈ_i：位置ｒでの磁場の強さ［Ａ／ｍ］（ベクトル）
ｒ：空間中の点Ｐの位置（ｘ_p，ｙ_p，ｚ_p）［ｍ］（ベクトル）
ｒ'：コイル上の点Ｑの位置（ｘ_q，ｙ_q，ｚ_q）［ｍ］（ベクトル）
Ｉ：電流［Ａ］（スカラー）
ｔ：電流が流れる方向を表す単位ベクトル（銅板では一様に図中上向きである。）［−］（ベクトル）

また、上記式の積分を実行する際には、以下のような近似計算法を用いて数値的に算出した。
すなわち、銅板は長方形であり、電流は銅板内を一様に流れるとして、銅板を小さな要素に分割し、その要素には等しく分割された電流量が流れると仮定した。具体的には、点Ｑの小さな要素があり、その要素ごとに電流が流れ、それら複数の点Ｑの要素が点Ｐに磁場を作ることになる。この点Ｐの磁場は、上記式を用いて、点Ｑのすべての要素を積分することで計算した。
本解析では、銅板の長手方向（図５７中、Ｌ方向）を均等に６４分割、幅方向（図５７中、Ｗ方向）を均等に３２分割した。

以上の前提に基づき、電流Ｉ［Ａ］が流れる際に、銅板中心（ｘ_p＝０ｍｍ、ｙ_p＝０ｍｍ）上に形成されるｘ方向の磁場Ｈ_xのｚ方向分布を解析した。

図５８は、解析結果を示す図である。図５８では、電流Ｉを、−１［Ａ］、−０．５［Ａ］、０［Ａ］、０．５［Ａ］および１［Ａ］と変化させた際の結果を示している。また、図５８において、縦軸の周波数シフト量Δωの単位は、［ｒａｄ／ｍｓ］である。さらに、後述する実施例５−２の実験結果と対照するため、Ｈｚに２πを掛けてｒａｄに換算し、ｓを１０００で除してｍｓに換算した。
また、図５８中に矢印で示した「計測位置」は、ＲＦ検出コイルが計測する水試料の位置であり、ｚ_p＝０．４５ｍｍである。図５８より、この位置の周波数シフト量Δωの分布はほとんど平らになっている。銅板近傍は非常に急峻な分布であるが、銅板からわずかに離れるだけで、その分布はほぼ平らになっていることが分かる。この平らな領域が計測領域となる。この領域の周波数シフト量Δωが電流の大きさによって増減する。この周波数シフト量Δωを計測することで、電流を逆算することができる。

図５９は、ＲＦ検出コイルが計測する水試料の位置での周波数シフト量Δωと電流Ｉとの関係を示す図である。図５９より、両者の関係は正比例の関係にあることがわかる。また、周波数シフト量Δωから電流Ｉが容易に換算できることがわかる。

（実施例５−２）
本実施例では、小型表面コイルを用いて周波数シフト量を計測し、実施例５−１の結果と比較した。

銅板、ＲＦ検出コイル、水試料（純水）を、図５５に示した位置関係となるように配置して、銅板に流れる電流Ｉと周波数シフト量Δωとの関係を計測した。
なお、小型表面コイルとして、ポリウレタン皮膜の線径５０μｍの銅線を用い、これを外径１．３ｍｍで渦巻状に３回平面状に巻いて製作した。図６０は、本実施例で作製した小型表面コイルを示す図である。
ＮＭＲ計測システムとしては、エム・アール・テクノロジー社製のベースシステムを高感度化して用いた。また、磁石は、ＮＥＯＭＡＸ社製の磁場強度１．０Ｔｅｓｌａ、エアギャップ４５ｍｍの改良ハルバッハ型磁気回路を用いた。

図６１は、銅板に流した電流Ｉ［Ａ］と、計測した周波数シフト量Δω［ｒａｄ／ｍｓ］との関係を示す図である。なお、図６１には、図５９の磁場解析の結果から求められた関係（実線）も合わせて示した。
図６１より、本実施例の計測値が、実施例５−１の解析値によく一致しているのが分かる。従って、銅板の電流値（−１Ａ〜１Ａ）に対応したＮＭＲ信号の周波数シフト量Δωが実験で計測できており、両者の関係が正比例の関係にあることが分かる。

（実施例６）
本実施例では、ＭＥＡを水電解運転する際の周波数シフト量の多点計測を行った。

（実施例６−１）
本実施例では、後述する実施例６−２における実測に先立ち、ＭＥＡを一次元的な等価回路でモデル化した際の磁場の解析を行った。

図６２は、本実施例における解析に用いたＭＥＡの概略構成を示す断面図である。図６２に示したように、ＭＥＡは、電極と高分子電解質膜の集合体であり、高分子電解質膜（ＰＥＭ）が上下の集電体で挟まれた構造である。

本実施例の解析では、ＭＥＡの寸法を２３ｍｍ×２０ｍｍ角、厚さ３５６μｍとした。また、集電体は、厚さ３００μｍのカーボンメッシュとした。
高分子電解質膜の一方の面に、ＰｔとＩｒを無電解めっきしてアノード側触媒層とした。また、高分子電解質膜の他方の面に、触媒としてＰｔを無電解めっきして、カソード側触媒層とした。
本実施例の磁場解析では、電気抵抗の大きい触媒層には電流が流れず、電流は集電体を流れると仮定した。

ＲＦ検出コイルは内径０．６ｍｍ、５回巻きのものを用いた。コイルの位置は、ＭＥＡの中心を原点として、ｘ＝−４．４ｍｍおよび２．１ｍｍの二箇所である。コイルの間隔は６．５ｍｍである。コイルの深さ方向の計測領域はコイル直径の５分の１程度であり、ＰＥＭ表面から０．１ｍｍ程度の円盤状の領域内である。

図６２において、ＲＦ検出コイルは、カーボンメッシュの下側（電解質膜側）に埋め込まれ、ＭＥＡの内部にある触媒付きＰＥＭに接している。また、ＲＦ検出コイルはすぐ上部のカーボンメッシュと、下部のもう一つのカーボンメッシュに挟まれている。このような二枚の導電体が作る磁場は、図５５で扱ったような、一枚の導電体の場合とは異なる。

すなわち、図６２において、ＭＥＡを水電解運転で動作させる状態を考える。ＭＥＡのアノード側集電極（集電体）を陽極に、カソード側集電極を陰極として、直流電圧を印加し、電流Ｉを流す。アノード側集電極に流れる電流をＩ₁、カソード側集電極に流れる電流をＩ₂とする。

この状態で集電極とＰＥＭを流れる電流を図６３のように仮定した。すなわち、アノード側集電極の左端部に電流が供給され、カソード側ではアノード側と逆側端から電流が流れ出ると仮定した。
さらに、ＰＥＭ内をプロトンが一様に透過し、ＰＥＭ面内の全領域で等しい抵抗値を持つと仮定した。
この仮定に基づくと、アノード側集電極およびカソード側集電極に流れる電流分布はｘ方向に対してどちらも共に直線的に減少または増加する分布となる。これをＭＥＡの等価回路と仮定した。

以上の前提のもと、本実施例では、電源から供給される電流Ｉが１．２Ａの時に、ＰＥＭ内に形成される磁場を実施例５に記載された方法によって解析し、小型表面コイルが置かれた位置でのＮＭＲ信号の周波数シフト量を算出した。

図６４は、図６３に示した断面ａ−ａと断面ｂ−ｂの位置に対して解析した周波数シフト量Δωを示す図である。図６４において、横軸は、周波数シフト（ｒａｄ／ｍｓ）を示し、縦軸は、ＰＥＭの厚さ方向の位置ｚ（ｍｍ）を示す。コイルは最上端に置かれており、縦軸のｚ位置は、ｚ＝−１７８μｍでＰＥＭの最上端（Ｐｔ＋Ｉｒ側）となり、ｚ＝１７８μｍで最下端（Ｐｒ側）となる。

図６４より、ＲＦ検出コイルＡが置かれた位置（ｘ＝２．１ｍｍ）でのｚ軸方向（ＰＥＭの厚さ方向）の周波数シフト量Δω（実線）、および、ＲＦ検出コイルＢが置かれた位置（ｘ＝−４．４ｍｍ）でのｚ軸方向の周波数シフト量Δω（破線）がわかる。
図６４より、ＲＦ検出コイルＡが置かれた位置での周波数シフト量、すなわち断面ａ−ａ（図６３）での周波数シフト量は、上側から下側に向かって約６ｒａｄ／ｍｓから約１ｒａｄ／ｍｓへと減少していく。断面ａ−ａでは、上側集電極に流れる電流Ｉ₁（ａｔｓｅｃｔｉｏｎａ−ａ）が、下側集電極に流れる電流Ｉ₂（ａｔｓｅｃｔｉｏｎａ−ａ）よりも大きい（Ｉ₁＞Ｉ₂）。

一方、ＲＦ検出コイルＢが置かれた位置、すなわち断面ｂ−ｂ（図６３）では、反対に、下側集電極に流れる電流Ｉ₂（ａｔｓｅｃｔｉｏｎｂ−ｂ）が、上側集電極に流れる電流Ｉ₁（ａｔｓｅｃｔｉｏｎｂ−ｂ）よりも大きい（Ｉ₂＞Ｉ₁）。その結果、断面ｂ−ｂでの周波数シフト量は、断面ａ−ａでの周波数シフト量とは逆符号となる。また、断面ｂ−ｂでの周波数シフト量は、ＰＥＭの上側から下側に向かって約０ｒａｄ／ｍｓから約−４ｒａｄ／ｍｓへと減少していく。

（実施例６−２）
本実施例では、図６２に示したＭＥＡを水電解運転した際の周波数シフト量分布を計測し、実施例６−１の解析結果と比較した。
（ＭＥＡ）
旭硝子社製の高分子電解質膜の一方の面（アノード側）にＰｔとＩｒを無電解めっきし、他方の面（カソード側）にＰｔを無電解めっきして、ＭＥＡを製作した。ＭＥＡの寸法は２３ｍｍ×２０ｍｍ角、厚さ３５６μｍとした。

図６２に示したように、得られたＭＥＡを、厚さ３００μｍのカーボンメッシュ（ジャパンゴアテックス社製）で挟み込んだ。なお、カーボンメッシュとＭＥＡを挟む際には、厚さ０．０３ｍｍのＰｔ電極箔も共に挟みつけた。

電源からの電流は、導線からＰｔ電極箔、カーボンメッシュ、ＭＥＡ、カーボンメッシュ、Ｐｔ電極箔、導線をこの順に流れて、電源に戻る。
水電解運転時の印加電圧は約３Ｖ、電流密度は０．２６Ａ／ｃｍ²であった。水電解運転時のＭＥＡの温度は室温程度であった。なお、本実施例では、ＭＥＡへの水蒸気供給は行っていない。

（小型表面コイル）
本実施例では、ＮＭＲ計測用表面コイルとして、内径０．６ｍｍのものを用いた。カーボンメッシュに小さな穴を開けて、そこにコイルのリード部を通して、コイルをカーボンメッシュの上に固定させた。
図６５は、本実施例で用いたコイルを示す図である。小型表面コイルは、ポリウレタン皮膜の線径４０μｍの銅線を内径０．６ｍｍで渦巻状に５回平面状に巻いて製作した。このコイルはスターエンジニアリング社で製作された。
また、図６６は、本実施例でカーボンメッシュ上に置かれたコイルを示す図である。

本実施例においても、実施例６−１と同様に、コイルＡの中心位置をｘ＝２．１ｍｍとし、コイルＢの中心位置ｘ＝−４．４ｍｍとした。位置ｘの原点はＭＥＡの中心とした。

（計測結果）
周波数シフト量は、実施例１に記載の方法に準じて求めた。図６７に、電流値を１．２Ａとした時にコイルＡおよびＢで計測された周波数シフト量を示した。
図６７中、コイルＡでの周波数シフト量を白抜きの四角（□）で示し、コイルＢでの周波数シフト量を白抜きの三角（△）で示した。コイルの深さ方向の計測領域はコイル直径の５分の１程度であるから、ＰＥＭ表面から０．１ｍｍ程度の幅を持った領域となる。この幅は図６７中にバーとして記した。

また、図６７より、コイルＡおよびＢで計測された周波数シフト量は、それぞれ、実施例６−１での解析結果と同符号となった。また、実施例６−１と同様に、コイルＡおよびＢで計測された周波数シフト量は、互いに逆符号となり、解析値と計測値で同一の関係が得られた。
本実施例により、運転中の燃料電池に対応する系においても、周波数シフト量を多点測定することができた。この方法を用いることにより、燃料電池のＭＥＡ中の電流の局所分布を知ることが可能となる。

（実施例７）
（水電解運転時の周波数シフト量の計測）
ＮＭＲによる電流計測法を、ＰＥＭに電極を接合したＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）に適用し、水電解運転時のＰＥＭでＮＭＲ信号の周波数シフト量を計測した。また、その妥当性を確認するために磁場解析もあわせて行い、計測結果と比較を行った。

（ＭＥＡの等価回路）
計測値と比較して計測の妥当性を確認するために、ＭＥＡ内の磁場解析を行い、その磁場によって増減するＮＭＲ信号の周波数シフト量を算出した。磁場解析は、図６８に示すように、ＭＥＡのアノード端部に電流が供給され、カソード逆側端から電流が流れ出る電極配置で行った。この解析では、ＰＥＭ内をプロトンが一様に透過し、ＰＥＭ内の全領域で等しい抵抗値を持つとし、さらに、ＰＥＭのアノード側、カソード側にある電極に電流が流れて、閉回路を構成すると仮定した。この仮定に基づくと、アノード側電極に流れる電流Ｉ₁は位置ｘと共に直線的に減少する電流分布に、反対に、カソード電極を流れる電流Ｉ₂は位置ｘと共に直線的に増加する電流分布となる。アノード電極とカソード電極に流れる電流がＰＥＭ内部に磁場を形成する。この磁場強度分布Ｈ_iをビオ・サバールの法則を用いて解析し、さらに、その磁場強度からＮＭＲ信号の周波数シフト量を算出した。位置ｘの原点はＰＥＭの中心とした。

４つのセンサー位置で解析された周波数シフト量のｚ方向分布を図６９に示す。センサーＡの位置（ｘ＝−７．５ｍｍ）ではアノード側の電流Ｉ₁が、カソード側の電流Ｉ₂よりも大きく、その結果として、周波数シフト量は正の値となる。反対に、センサーＤの位置（ｘ＝７．５ｍｍ）では、カソード側の電流Ｉ₂が、アノード側の電流Ｉ₁よりも大きく、その場合の周波数シフト量はセンサーＡとは逆の負の値となる。両者の中間に位置するセンサーＢ、Ｃはその中間の周波数シフト量なる。

（ＭＥＡの水電解運転とセンサー位置）
水電解運転に用いたＭＥＡは、高分子電解質膜のアノード側にＰｔとＩｒを、カソード側にＰｔを無電解めっきして製作した。ＭＥＡの寸法は２３ｍｍ×２０ｍｍ角、３５６μｍ厚さである。

このＭＥＡを、図７０に示すようにＧＤＬ（Gas Diffusion Layer）として厚さ３００μｍのカーボンメッシュで挟み込み、Ｐｔ電極を通して安定化電源から電流を供給する。ＧＤＬとＭＥＡ間の接触抵抗を均一に近づけるために、ＧＤＬとＭＥＡが均一に接触するようにクッション材を用いて正負の電極両側から圧力をかけて接触させる構造とした。印加電圧は約３Ｖで電流密度は０．２６Ａ／ｃｍ²であった。

ＮＭＲ計測用表面コイルは内径０．６ｍｍ、線径０．０４ｍｍの銅線を５回巻いたものを用い、ＭＥＡとカーボンメッシュ間に５ｍｍ間隔で４個配置した。表面コイルの線材にはポリウレタンコーティングがほどこされており、カーボンメッシュとは絶縁された状態にある。コイルの深さ方向の計測領域はコイル直径の５分の１程度であり、ＰＥＭ表面から０．１ｍｍ程度の深さの円盤状の領域である。このコイルが計測しているＮＭＲ信号の周波数の代表値はこの円盤の中心であるとみなし、その深さは０．０５ｍｍと考えた。

（周波数シフト量の計測結果）
計測された周波数シフト量と、解析から求められた周波数シフト量のｘ方向分布を図７１に示す。この図の横軸は位置ｘとし、各センサーの位置に対応する。また、縦軸は周波数シフト量を表す。図中の■（黒塗りの四角）が、センサーＡ〜Ｄの位置ｘでの周波数シフト量の計測値を示す。また、実線は、（ＭＥＡの等価回路）の項で示した解析方法を用い、さらにＧＤＬの厚みまで考慮して算出した周波数シフト量を示している。この際、周波数シフト量は、アノード表面位置（ｚ＝１７８μｍ）からコイルの計測中心までの距離０．０５ｍｍだけＰＥＭ内部に入った位置（ｚ＝１２８μｍ）での値とした。

図７１より、センサーＡからＤに向けて周波数シフト量は順次低下し、実線の解析値と■の計測値はほぼ一致していることが分かる。また、ＡとＤでは周波数シフト量が逆符号になっていることが分かる。これより、ＭＥＡ表面に流れる電流分布に対応したＮＭＲ信号の周波数シフト量を捉えることができていることがわかる。
また、センサーＣ、Ｄでは解析値よりも実験値が僅かに大きいが、この原因は、カーボンメッシュとＭＥＡが空間的に均一な接触抵抗で接合しておらず、電流分布に僅かな偏りがあったためであると考えている。

（実施例８）
本実施例では、燃料電池内のＧＤＬとＰＥＭの間に小型表面コイルを挿入して、燃料電池を水電解運転した際の電流値をＮＭＲの周波数シフト量から計測するとともに、ＰＥＭ内含水量も計測した。水を供給せずに水電解運転すれば、ＰＥＭは徐々に乾燥し、電流は徐々に低下する。本実施例では、この場合の電流と含水量の空間分布を時系列的に計測した。

周波数シフト量と含水量を交互に計測するための実験として、ここでは、実施例７と同様のＭＥＡと小型コイルを用いて、水電解運転時の周波数シフト量と含水量の計測を行った。図７２は、本実施例におけるＭＥＡと小型コイルの配置を示す図である。図７２に示したように、小型コイルはＰＥＭとＧＤＬとの間に挿入されており、その数はアノード側に３つ、カソード側に１つである。

なお、本実施例では、静磁場Ｈ₀の向きが実施例７とは逆である。磁石内にセルを設置する際に、静磁場の方向が逆向きになるように、セルの向きを反転させて設置した。これにより、実施例７で計測された周波数シフト量の符号は逆転する。たとえば、センサーＡの場合の周波数シフト量の絶対値は同じであるが、符号がマイナスとなる。

ＭＥＡは実験直前まで蒸留水に浸されており、実験直前にキムワイプで表面の水をふき取って、適度な含水量とした。このように処理された際のＭＥＡの含水量は、実施例２で前述したように、１０［Ｈ₂Ｏ／ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺］程度である。本実験でも、含水量は１０［Ｈ₂Ｏ／ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺］程度と考えられる。

（水電解運転と計測手順）
周波数シフト量の計測は、実施例７と同様のＰＧＳＥ法で、含水量はＣＰＭＧ法で計測した。図７３は、水電解運転を開始した（電圧を印加した）時間をゼロとした時の、本実施例におけるＰＧＳＥとＣＰＭＧの計測タイミングを示す図である。

図７３に示したように、本実施例では、ＰＧＳＥ計測とＣＰＭＧ計測とを交互に繰り返した。具体的には、ＰＧＳＥ計測では１回でスピンエコー信号を取得した。ＣＰＭＧでは５回の同じ計測を行って、エコー信号を得た。ＣＰＭＧ計測では５回計測を行い、得られた２番目のエコー信号強度を５回分平均して、それを計測値とした。１回のＰＧＳＥと５回のＣＰＭＧを一つのセットとして、このセットを繰り返した。ＴＲは５秒とし、この一つのセットの計測に要する時間は３０秒である。電圧を印加してから、６セット分の計測を行った。ＣＰＭＧ計測では２τ＝２０ｍｓとした。１回の計測でエコー信号を取得している時間は１秒とした。

ここで、ＰＧＳＥで得られたエコー信号から周波数シフト量を算出するためには、ＭＥＡに電圧を印加する前に取得されたエコー信号が必要である。そこで、本実施例では、図７３に示したように、電圧を印加する前から一連の計測を開始し（図中の「Ｏｆｆ」）、基準のエコー信号として用いた。この際、磁石の温度が時間とともに上昇または降下して、静磁場強度が増減し、ＮＭＲ信号の周波数が変化する場合がある。本計測では、その周波数の変化量は１時間で約１００Ｈｚであった。今回行った１５０秒という実験時間で変化する周波数は数Ｈｚ程度であり、電流によって増減する周波数シフト量（約１ｋＨｚ）に比べて、十分に小さい。このため、基準の周波数は電圧を印加する前に取得された値（エコー信号波形）と同様であるとみなすことができる。ここでは、この仮定を置いて、周波数シフト量を求めた。

なお、上述の実験状態とは異なり、周波数が時間的に増減する場合には、ＭＥＡに電流が流れることで形成される磁場の影響を受けない場所にＮＭＲ検出コイルを設置し、このＮＭＲ周波数を計測して、これを基準周波数として用いることで、静磁場強度の時間変化を相殺することができる。

ＭＥＡに印加する電圧は最大で３．４Ｖ、電流の最大値は１．２Ａと直流電源を設定して、ＭＥＡを水電解運転した。図７４は、ＭＥＡを流れた電流の時間変化を示す図である。また、図７５は、ＭＥＡに印加された電圧の時間変化を示す図である。

図７４および図７５に示したように、ＭＥＡに電圧を印加した直後から約１０秒程度は１．２Ａの電流が流れた。この際の電流密度は０．２５Ａ／ｃｍ²であった。約１０秒が経過した後には、ＭＥＡへの印加電圧が３．４Ｖに達し、それと同時に電流が０．８Ａ程度まで減少した。そして、その後、徐々に電流が０．５Ａ程度まで降下した。

本実施例では、約３０秒の時間間隔でＰＧＳＥ計測が６回行われており、それは図７４中に矢印で示した時間（ＰＧＳＥ＃１〜＃６）に対応する。このように、電流が降下して行く状態での周波数シフト量の計測を行った。一方、ＣＰＭＧはＰＧＳＥの間で５回計測された。

（計測結果と磁場解析から求められた周波数シフト量との比較）
図７６は、ＰＧＳＥ＃１と＃４（図７４）での計測から３つのセンサーＡ、ＣおよびＤで求められた周波数シフト量を示す図である。図７６は、前述の実施例７で示した図７１と同様に、横軸をセンサーの位置ｘ、縦軸を周波数シフト量として記述されている。図７６において、■（黒塗りの四角）のプロットは、ＰＧＳＥ＃１（電流は１．２Ａ）で計測された周波数シフト量を示している。また、▲（黒塗りの三角）のプロットは、ＰＧＳＥ＃４（電流は０．６Ａ）で計測された周波数シフト量を示している。また、図中の実線と一点鎖線は、実施例７と同様の磁場解析によって算出した解析値である。

図７６に示した結果は、図７１の結果と比較して、周波数シフト量の符合が異なっているが、この理由は、静磁場方向を逆方向にしたためである。ＧＤＬを流れる電流の方向は同じでありながら、静磁場方向が逆になれば、周波数シフト量の符号は逆転する。静磁場の方向を計測者が把握できていれば、問題とはならない。

図７６より、計測値と解析値は１．２Ａと０．６Ａの両方共に良く一致していることが分かる。電流が減少すれば、それだけ周波数シフト量が低下し、それがセンサーの位置に依存していることがわかる。また、計測値と解析値が一致することから、解析で仮定したように、この水電解実験ではＭＥＡにはほぼ一様に電流が流れている状態が達成できていると推測することができる。

また、図７７は、ＰＧＳＥ＃１から＃６までの計測によって得られた周波数シフト量の時間変化を示す図である。図７７においても、３つのセンサーＡ、Ｃ、Ｄの計測値と解析値を示した。この図からも、計測値と解析値とが良く一致している。よって、ＭＥＡを流れる電流が１．２Ａから０．６Ａに過渡的に減少していく状況であっても、ＭＥＡには一様に電流が流れている状態が保たれていると推測できる。

（ＰＥＭ内の含水量の計測結果）
次に、ＣＰＭＧ計測によってＰＥＭ内の含水量を計測した結果を説明する。
ＭＥＡに直流電圧を印加した時間をゼロとし、アノード側（センサーＡ、Ｃ、Ｄ）で取得されたエコー信号強度の時間変化を図７８に、カソード側（センサーＥ）で取得されたエコー信号強度の時間変化を図７９に示す。ここで、エコー信号強度は、ＣＰＭＧ法を用いて２番目に観測されたエコー信号の強度であり、さらに、５回のＣＰＭＧ計測を行った際の平均信号強度である。また、縦軸の値は、電流印加前に計測した４セットの平均信号強度で規格化されている。

図８０に示すように、別の実験からＰＥＭ内の含水量が多いほど信号強度は強くなるが、両者の関係は、厳密には、単純な正比例の関係にはない。しかし、本実施例では、簡単のために、両者が正の相関にあり、ほぼ信号強度が含水量に正比例していると仮定する。

図７８に示したように、電流を流して水電解を開始するとアノード側のセンサーＡでは含水量が減少し、電流をゼロに戻すと元の含水量に戻った。一方、センサーＣおよびＤではほぼ一定の含水量であった。

これに対し、カソード側では一旦含水量が増加して、その後はゆっくりと減少していく様子が見られた。センサーＡおよびＥは、図７２に示したように、ほぼ相対する位置にある。

図８１は、ＭＥＡの水電解運転時にＰＥＭ内で生じている現象を説明する図である。図８１に示したように、ＰＥＭ内では電気浸透流によって水がカソード側に移動し、さらにアノード側では電気分解によって水が分解しているために、アノード側の含水量が減少する。一方、カソード側では、電気浸透流によって一旦は含水量が増加する。しかし、水電解が継続すれば、電気分解によってＰＥＭ全体の含水量が減少するために、結局はカソード側であっても時間と共に徐々に含水量が減少していくと考えられる。

本実施例では１５０秒の水電解運転を行ったが、この電流量で分解された水の量はＰＥＭ内に含まれている水の量の数％程度と計算された。このため、アノード側、カソード側の含水量の増減は主に電気浸透流によって起きていると考えられる。また、水電解を停止した後には、ＰＥＭ内の含水量は僅かに減少した含水量の状態になると考えられる。

ここで得られた図７８と図７９の結果から、センサーは上述の現象を捉えて、アノード側では減少し、カソード側では一旦増加し、その後、減少して、水電解停止後にはほぼ元の含水量と同じ程度に戻ったという結果を示したと言える。

なお、本実施例では、ＰＧＳＥ法による周波数シフトの測定とＣＰＭＧ法による水分量の測定を交互に行う例を示したが、周波数シフトの測定と水分量の測定とを共通のパルスシークエンスにより同時に行ってもよい。
また、本実施例では、周波数シフトの測定装置により水分量の測定を行った例を示したが、周波数シフトの測定装置により、水の易動性を測定することもできる。

Claims

核磁気共鳴法を用いて試料の特定箇所の電流を局所的に測定する装置であって、
前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記試料の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい小型ＲＦコイルと、
前記小型ＲＦコイルで取得された前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出し、前記差分から、前記試料の前記特定箇所の電流を算出する電流算出部と、
を備える測定装置。
請求項１に記載の測定装置において、
前記核磁気共鳴信号の実部および虚部を検波する検波部をさらに備え、
前記電流算出部が、前記検波部で検波された前記実部および前記虚部を用いて前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出する、測定装置。
請求項２に記載の測定装置において、
複数の前記小型ＲＦコイルを備え、
前記複数の小型ＲＦコイルが、前記試料の複数箇所に対し、前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記核磁気共鳴信号を取得し、
前記電流算出部が、前記試料の前記複数箇所における電流を算出するように構成された、測定装置。
請求項３に記載の測定装置において、前記試料が膜である、測定装置。
請求項４に記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイルが、パルス状の前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するＦＩＤ信号を取得し、
前記電流算出部が、前記ＦＩＤ信号の実部および虚部を取得する、測定装置。
請求項４に記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイルが、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス
を含むパルスシーケンスで、前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得し、
前記電流算出部が、前記エコー信号の実部および虚部を取得する、測定装置。
請求項４に記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイルで取得された前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記試料中のプロトン性溶媒の量を算出する溶媒量算出部と、
前記試料の電流を測定する第一測定モードと前記試料中のプロトン性溶媒の量を測定する第二測定モードとを切り替える切替部と、
をさらに備え、
前記第一測定モードにあるとき、前記電流算出部が、前記小型ＲＦコイルで取得された前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分に基づく前記試料の前記特定箇所の電流の算出を実行し、
前記第二測定モードにあるとき、前記溶媒量算出部が、前記小型ＲＦコイルで取得された前記核磁気共鳴信号に基づく前記試料中の前記特定箇所におけるプロトン性溶媒の量の算出を実行する、測定装置。
請求項７に記載の測定装置において、
前記第二測定モードにおいて、
前記小型ＲＦコイルが、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得し、
前記溶媒量算出部が、前記エコー信号の強度から、Ｔ₂緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ₂緩和時定数から、前記試料中の前記特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を算出する、測定装置。
請求項８に記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイルが、
（ａ）９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス、および
（ｃ）（ｂ）のパルスの時間２τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス（ｎは自然数である。）
を含むパルスシーケンスで、前記励起用振動磁場を印加し、
前記第一測定モードにおいては、前記小型ＲＦコイルが、前記（ａ）のパルスに対応するＦＩＤ信号または前記（ｂ）もしくは前記（ｃ）のパルスに対応するエコー信号を取得するとともに、前記電流算出部が、前記ＦＩＤ信号または前記エコー信号の実部および虚部を取得し、
前記第二測定モードにおいては、前記小型ＲＦコイルが、前記（ｂ）および前記（ｃ）のパルスに対応する複数のエコー信号を取得するとともに、前記溶媒量算出部が、前記複数のエコー信号の強度から、前記Ｔ₂緩和時定数を算出する、測定装置。
請求項４に記載の測定装置において、
前記試料に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、
前記小型ＲＦコイルで取得された核磁気共鳴信号に基づいて、前記試料中のプロトン性溶媒の易動性を算出する易動性算出部と、
前記試料の電流を測定する第一測定モードと前記試料中のプロトン性溶媒の易動性を測定する第三測定モードとを切り替える切替部と、
をさらに備え、
前記第三測定モードにおいて、
前記小型ＲＦコイルが、前記試料に前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場および前記勾配磁場に対応する核磁気共鳴信号を取得し、
前記易動性算出部が、異なる勾配磁場に対応して得られた前記核磁気共鳴信号の情報に基づいて、前記試料の前記特定箇所の前記易動性を算出する、測定装置。
核磁気共鳴法を用いて燃料電池の固体高分子電解質膜の面内の電流の分布を取得する装置であって、
前記固体高分子電解質膜に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記固体高分子電解質膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記固体高分子電解質膜の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する、前記固体高分子電解質膜よりも小さい、複数の小型ＲＦコイルと、
前記複数の小型ＲＦコイルについて、前記小型ＲＦコイルで取得された前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出し、前記差分から、前記固体高分子電解質膜の面内の電流分布を取得する電流分布取得部と、
を備える測定装置。
核磁気共鳴法を用いて試料の特定箇所の電流を局所的に測定する方法であって、
静磁場に置かれた前記試料の特定箇所に対し、前記試料より小さい小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場を印加するとともに、前記特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する第一ステップと、
前記第一ステップで取得した前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出し、前記差分から、前記試料の前記特定箇所の電流を求める第二ステップと、
を含む、測定方法。
請求項１２に記載の測定方法において、
前記第二ステップにおいて、前記核磁気共鳴信号の実部および虚部を検波し、前記実部および前記虚部を用いて前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出する、測定方法。
請求項１３に記載の測定方法において、
前記第一ステップにおいて、前記小型ＲＦコイルがパルス状の前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するＦＩＤ信号を取得し、
前記第二ステップにおいて、前記ＦＩＤ信号の実部および虚部を検波し、前記実部および前記虚部を用いて前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出する、測定方法。
請求項１３に記載の測定方法において、
前記第一ステップにおいて、前記小型ＲＦコイルが、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス
を含むパルスシーケンスで、前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得し、
前記第二ステップにおいて、前記エコー信号の実部および虚部を検波し、前記実部および前記虚部を用いて前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出する、測定方法。
請求項１３に記載の測定方法において、
前記試料の特定箇所に対して励起用振動磁場および勾配磁場を印加するとともに、前記特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する第三ステップと、
前記第一ステップで得られた核磁気共鳴信号の情報と、前記第三ステップで得られた核磁気共鳴信号の情報とに基づいて、前記試料の前記特定箇所の易動性を算出する第四ステップと、
をさらに含み、
前記第一ステップおよび前記第三ステップにおいて、前記小型ＲＦコイルを用いて前記試料の前記特定箇所に局所的な磁場を印加するとともに、前記特定箇所から核磁気共鳴信号を取得し、
前記第一ステップにおいて、前記試料に対する勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行し、
前記第三ステップにおいて、前記第一ステップと異なる大きさの前記勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する、測定方法。
請求項１３に記載の測定方法において、
前記第一ステップにおいて、前記小型ＲＦコイルが、
（ａ）９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス、および
（ｃ）（ｂ）のパルスの時間２τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス（ｎは自然数である。）
を含むパルスシーケンスで、前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記（ａ）のパルスに対応するＦＩＤ信号または前記（ｂ）もしくは前記（ｃ）のパルスに対応するエコー信号を取得し、
前記第二ステップにおいて、
前記（ａ）のパルスに対応するＦＩＤ信号または前記（ｂ）もしくは前記（ｃ）のパルスに対応するエコー信号の実部および虚部を用いて前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出するとともに、
前記（ｂ）および前記（ｃ）のパルスに対応する複数のエコー信号の強度から、Ｔ₂緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ₂緩和時定数から、前記試料中の特定箇所におけるプロトン性溶媒の量を算出する、測定方法。
請求項１７に記載の測定方法において、
前記第二ステップにおいて、前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分の算出のためのエコー信号の取得と、Ｔ₂緩和時定数の算出のためのエコー信号の取得とを、交互に行う、測定方法。
請求項１７に記載の測定方法において、
前記第二ステップにおいて、前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分の算出のためのエコー信号の取得と、Ｔ₂緩和時定数の算出のためのエコー信号の取得とを、同時に行う、測定方法。