JPWO2007119407A1 - ハニカム構造体及びそれに用いる接合材 - Google Patents

Abstract

多孔質の隔壁２によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体５と、セル構造体５の外周に配設された多孔質の外壁７とを備えたハニカムセグメント１２の複数個が、これらの外壁７どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる、セラミックスからなるハニカム構造体１において、前記接合材が、生体溶解性ファイバーを含むものである。本発明のハニカム構造体１は、従来使用されてきたセラミックファイバーを用いたものと同等の性能を有している。

Description

本発明は、ハニカム構造体及びそれに用いる接合材に関する。さらに詳しくは、生体溶解性ファイバーを含むことにより、環境安全性が改善されたハニカム構造体に関する。

内燃機関、ボイラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、又は排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子の捕集フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ：以下、「ＤＰＦ」ということがある）等に、セラミックスからなるハニカム構造体が用いられている。

このような目的で使用されるハニカム構造体は、一般に、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、多孔質の隔壁２４によって区画された流体の流路となる複数のセル２３を有し、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセル２３が互いに反対側となる一方の端部で封止された構造を有する。このような構造を有するハニカム構造体２１において、被処理流体は流入孔側端面２５が封止されていないセル２３、即ち流出孔側端面２６で端部が封止されているセル２３に流入し、多孔質の隔壁２４を通って隣のセル２３、即ち、流入孔側端面２５で端部が封止され、流出孔側端面２６が封止されていないセル２３から排出される。この際、隔壁２４がフィルタとなり、例えば、ＤＰＦとして使用した場合には、ディーゼルエンジンから排出されるスート（スス）等の粒子状物質（パティキュレート・マター：以下「ＰＭ」ということがある）が隔壁２４に捕捉され隔壁２４上に堆積する。

このように使用されるハニカム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造内の温度分布が不均一となり、ハニカム構造体にクラックを生ずる等の問題があった。特に、ＤＰＦとして使用する場合には、溜まったスート等の粒子状物質を燃焼させて除去し再生することが必要であり、この際に局所的な高温化がおこり、再生温度の不均一化による再生効率の低下及び大きな熱応力によるクラックが発生し易いという問題があった。

ところで、複数の貫通したセルを設けたセラミック製のハニカム構造体は、ディーゼル機関から排出される粒子状物質（ＰＭ）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等の高温、腐食性ガス雰囲気下において使用される集塵用フィルタとして用いた場合、ＰＭの異常燃焼に伴う局部的な発熱、排気ガスの急激な温度変化が与える熱衝撃などによって、構造体内部に不均一な温度分布が生じ、熱応力が作用する。その結果、上記セラミック製のハニカム構造体は、クラックの発生や溶損を招く可能性がある。

このため、ハニカム構造体を複数に分割したセグメントを接合材により接合する方法が提案されている。具体的には、多数のハニカム体（セグメント）を不連続な接合材で接合するハニカム構造体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、セラミックス材料よりなるハニカム構造のマトリックスセグメントを押出し成形し、焼成後その外周部を加工して平滑にした後、その接合部に焼成後の鉱物組成がマトリックスセグメントと実質的に同じで、かつ熱膨張率の差が８００℃において０．１％以下となるセラミックス接合材を塗布し、焼成する耐熱衝撃性回転蓄熱式セラミック熱交換体の製造法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

更に、コージェライトのハニカムセグメントを、同じくコージェライトセメントで接合したセラミックスハニカム構造体が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。

このようなハニカムセグメントを接合材を用いて一体化してなるハニカム構造体において、ハニカムセグメントどうしの接合強度を確保することは重要な課題であるが、接合層とハニカムセグメントとの熱膨張率や焼成による収縮率の差等に起因して接合層にヒビが入ったり、接合層自体が剥離したりする等の接合欠陥が生ずる場合があった。特に、大型、具体的には、その流路（セル）長が５０ｍｍ以上のハニカム構造体の場合、接合層とハニカムセグメントとの熱膨張量や焼成による収縮量等の差が顕著に増大するため、大型でありながらも、その接合層（接合部）に何ら接合欠陥の生じていないハニカム構造体を得ることは困難であるという問題があった。

かかる問題を解決すべく、複数個のハニカムセグメントどうしが、これらの接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接合されてなるハニカム構造体、及びこのような特性を有するハニカム構造体の製造方法、並びに、接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく被接合体を接合することが可能な接合材として、多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる、セラミックスからなるハニカム構造体であって、前記接合材が、コロイダルシリカ等を含んでなるとともに、乾燥して前記外壁に接合層を形成してなり、前記外壁どうしが前記接合層を介して接合されてなるハニカム構造体が提案されている（特許文献３参照）。

さらには、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔を有し、かつ、これらの貫通孔の各端面は、それぞれ市松模様状に目封じされていると共に、ガスの入側と出側とでは開閉が逆の関係にあり、そして、これらの貫通孔の隣接するものどうしは、多孔質な隔壁を通じて互いに通気可能にしたセラミック部材を、複数個結束させて集合体としたセラミック構造体において、前記各セラミック部材の相互間に、少なくとも無機繊維、無機バインダー、有機バインダーおよび無機粒子からなるものを充填し、乾燥し、硬化して、前記無機繊維と、無機粒子と、無機バインダーの加熱焼成によって生成するセラミックスとが、三次元的に交錯する構造の弾性質シール材を形造り、そのシール材を介して前記各セラミック部材が一体に接着されており、とくに前記無機粒子として、炭化珪素、窒化珪素、および窒化硼素から選ばれる少なくとも１種以上の無機粉末またはウィスカーを用いることを特徴とするセラミック構造体が提案されていて、無機繊維としては、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナおよびシリカから選ばれる少なくとも１種以上のセラミックファイバーが提案されている（特許文献４参照）。

従来のセラミックファイバーでは、粒径や組成や存在形態がある一定値以内の条件を満たした時に人体に影響を及ぼす可能性があることを考慮する必要があった。よって、健康に配慮したハニカム構造体の製造について、前記従来技術とは全く新しいアプローチが求められていた。

このようなことから、生体溶解性ファイバーを用いたハニカム構造体として、生体溶解性ファイバーを用いた不織布から形成されるものが提案されていて、このハニカム構造体は、平板状の不織布と波型状の不織布とを交互に積層して形成したものであり、不織布は、生体溶解性ファイバーとバインダーとを抄造したものである（特許文献５参照）。従って、この特許文献５のハニカム構造体には、バインダーの存在が不可欠であり、従来から使用されてきたハニカム構造体、及びその接合材に用いることはできなかった。また、その耐熱性についても、８００℃以上であるため、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、又は排ガス中のＰＭを捕集するＤＰＦ等として用いられるセラミックスからなるハニカム構造体に求められる１２００℃以上の使用にも耐えるという点で十分ではなかった。

米国特許第４３３５７８３号公報 特公昭６１−５１２４０号公報 特開２００５−１５４２０２号公報 特許第３１２１４９７号公報 特開２００３−１０５６６２号公報 ＳＡＥ論文８６０００８（１９８６年）

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、人体の健康への影響を考慮する必要なく、従来一般的に使用されてきたセラミックファイバーを接合材に含むハニカム構造体と同等の性能を持つハニカム構造体を提供する。更には、ハニカム構造体の接合材として、人体の健康への影響を考慮する必要のないファイバーを使用した接合材を提案することにある。

上記課題解決のため、発明者らは鋭意研究を続けた結果、以下の発明に到達した。すなわち、本発明によれば、以下のハニカム構造体、及びその製造に用いる接合材が提供される。

［１］ 多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる、セラミックスからなるハニカム構造体において、前記接合材が、生体溶解性ファイバーを含むハニカム構造体。

［２］ 前記生体溶解性ファイバーが１２００℃以上の温度においても耐熱性を有する［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記生体溶解性ファイバーが、６０〜９５質量％のＳｉＯ_２を含むものである前記［１］又は［２］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［４］ 前記生体溶解性ファイバーのアルカリ金属酸化物の含有量が２質量％以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記接合材が、無機粒子、及び／又はコロイド状酸化物を更に含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［６］ 前記接合材に含まれる前記無機粒子が炭化珪素である前記［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［７］ 前記接合材が、無機バインダーを更に含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［８］ 前記接合材が、有機バインダーを更に含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［９］ 前記生体溶解性ファイバーの平均長さが１０〜６００μｍであり、且つその平均径が０．１〜１０μｍである前記［１］〜［８］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１０］ 前記接合材として用いられる接合材スラリーのｐＨが、０．５〜１０である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１１］ 前記接合材の４点曲げ強度が１００〜３０００ｋＰａである前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１２］ 前記接合材の圧縮ヤング率が５〜５００ＭＰａである前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１３］ 前記接合材の熱伝導率が０．１〜１０Ｗ／ｍＫである前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１４］ 前記接合材の熱膨張係数が１×１０^−６〜８×１０^−６／Ｋである前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１５］ 前記接合材の熱容量が４００〜４５００Ｊｍ^３／Ｋである前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１６］ 前記接合材の気孔率が１７〜７０％である前記［１］〜［１５］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１７］ 前記接合材の密度が０．５〜３ｇ／ｃｍ^３である前記［１］〜［１６］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１８］ 前記接合材によって形成される層の厚さが０．１〜５ｍｍである前記［１］〜［１７］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１９］ 耐熱性が１２００℃以上であり、ＳｉＯ_２が６０〜９５質量％含まれる生体溶解性ファイバーを含有するセラミック接合材。

本発明のハニカム構造体は、人体の健康への影響を考慮する必要ない成分による接合材を乾燥して接合層を形成し、この接合層を介して外壁どうしを接合したものであるため、環境安全性が改善されている。また、本発明のハニカム構造体は、ハニカムセグメントどうしが接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接合されてなるものであるという効果を奏する。

本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハニカムセグメントの斜視図を示す。 本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハニカム構造体の斜視図を示す。 本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハニカム構造体の上面図を示す。 一般的なハニカム構造体を説明する図面であり、ハニカム構造体の斜視図を示す。 一般的なハニカム構造体を説明する図面であり、ハニカム構造体の端面の一部拡大平面図を示す。

符号の説明

１：ハニカム構造体、２：隔壁、３：セル、５：セル構造体、７：外壁、８：接合層、１２：ハニカムセグメント、２１：ハニカム構造体、２３：セル、２４：隔壁、２５：流入孔側端面、２６：流出孔側端面。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であり、図１（ａ）はハニカムセグメントの斜視図、図１（ｂ）はハニカム構造体の斜視図、図１（ｃ）はハニカム構造体の上面図を示す。本実施形態のハニカム構造体１は、多孔質の隔壁２によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体５と、セル構造体５の外周に配設された多孔質の外壁７とを備えたハニカムセグメント１２の複数個が、これらの外壁７どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなるものであり、接合材は、生体溶解性ファイバーを含んでいる。本実施形態のハニカム構造体１は、この接合材が乾燥して外壁７に接合層８を形成してなり、外壁７どうしが接合層８を介して接合されてなるものである。

「生体溶解性ファイバー」とは、生理学的液体中において非耐久性であり、発ガン分類の規制対象外となるものをいう。生理学的液体とは、例えば、生理食塩水（０．９％塩化ナトリウム溶液）、緩衝溶液、疑似体液、血清があげられる。疑似体液は、人の血漿成分にほぼ等しくした水溶液である。

「ファイバー」とは、幅より大きな長さを有する材料を意味する。具体的な実施の形態において、ファイバーの長さが直径の少なくとも５倍のもの、少なくとも１０倍のもの、または少なくとも１００倍のもの等、目的に応じて適宜選択して使用することができる。

一般的に、生体溶解性ファイバーは、約１年以内で生理学的液体に溶解または実質的に溶解するものである。「実質的に溶解する」とは、少なくとも約７５質量％が溶解することを意味する。

本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバーは、一般的に、例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＯおよびＢａＯ、またはこれらとシリカの組み合わせのような無機酸化物を含んでいる。その他の金属酸化物またはその他のセラミック成分を生体溶解性ファイバーに含めることができる。ただし、これらの成分自身には所望の溶解性はなく、全体としてファイバーが生理学的液体中で分解可能となるような十分に少ない量で存在している。かかる金属酸化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３および酸化鉄が挙げられる。生体溶解性ファイバーはまた、ファイバーが生理学的液体中で分解可能となるような量で金属成分を含むこともできる。

本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバーは、ＳｉＯ_２の含有量が６０質量％以上であることが好ましく、特に、６５質量％から９５質量％であることが好ましい。かかる組成の生体溶解性ファイバーは、接合材中に無機バインダーを用いたときにファイバーを固定化するため、十分な強度を発揮するために好ましく、更には耐熱性を持たせるためでも特に好ましい。

更に、本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバーは、アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％以下であることが好ましい。ここで、アルカリ金属酸化物としては、例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを挙げることができる。アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％以下であると、高温、例えば１２００℃以上の高温で使用する際の接合材の強度の低下を防ぐことができる。

本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバーとしては、例えば、シリカ、マグネシウム、あるいはシリカ、マグネシウムおよびカルシウムの酸化物を含んでいるものが挙げられる。このようなファイバーは、一般的に、マグネシウムシリケートあるいはカルシウムマグネシウムシリケートファイバーと呼ばれている。

生体溶解性ファイバーは、例えば、新日化サーマルセラミックス株式会社からスーパーウールの商品名で販売されている。例えば、スーパーウール６０７は、６０〜７０質量％のＳｉＯ_２、２５〜３５質量％のＣａＯ、４〜７質量％のＭｇＯおよび微量のＡｌ_２Ｏ_３を含有している。スーパーウール６０７マックスは、６０〜７０質量％のＳｉＯ_２、１６〜２２質量％のＣａＯ、１２〜１９質量％のＭｇＯ、および微量のＡｌ_２Ｏ_３を含有している。

本実施の形態に用いられる生体溶解性ファイバーは様々な平均直径および平均長を有することができる。例えば、市販のものは、約０．０５〜約１５μｍの範囲の平均ファイバー直径を有している。特に、生体溶解性ファイバーとしては、０．１〜１０μｍの範囲の平均ファイバー直径を有しているものを好適に用いることができる。長軸方向の平均長さは１０〜６００μｍであることが好ましく、５０〜４００μｍであることが更に好ましい。長軸方向の平均長さが１０μｍ未満であると、接合材からなる接合層に弾力性を付与できないことがあり、６００μｍを超えると、塗布性が低下することがある。

本実施の形態に用いられる接合材には、生体溶解性ファイバーが含有されるが、これ以外に、例えば、無機バインダー、有機バインダー、無機粒子、発泡粒子等が含有されることが好ましい。

上記した無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記した有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を挙げることができる。接合材とセグメントの界面の密着性を向上させることに効果がある。無機粒子としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト等のセラミックスを挙げることができる。

また、本実施の形態のハニカム構造体を製造する際に用いられる接合材のスラリーは、そのｐＨが０．５〜１０の範囲であることが好ましく、２〜８の範囲であることが更に好ましい。ｐＨが０．５未満、あるいは１０以上であると、スラリーの安定性が低下し、塗布性が低下することがある。また、シリカゾル、アルミナゾル等の無機バインダー同士の結合が阻害され、接合材にクラックが入りやすくなることがある。

本実施の形態のハニカム構造体においては、接合材（接合層）の４点曲げ強度は１００〜３０００ｋＰａの範囲であることが好ましい。接合材の４点曲げ強度が１００ｋＰａ未満であると、複数のハニカムセグメントが接合材で一体化しているハニカム構造体において、接合部分での強度が確保できず、ＤＰＦでの再生時に生じる急激な熱応力により接合部分が破断することがある。一方３０００ＭＰａより大きくなると、応力が緩和できず、ＤＰＦでの再生時に生じる急激な熱応力によりハニカムセグメントにクラックが生じて破損することがある。更に好ましい４点曲げ強度は、５００〜２０００ｋＰａの範囲である。なお、本明細書にいう４点曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１の［ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準拠して測定した値である。

本実施の形態に用いられる接合材（接合層）のＺ軸方向の圧縮ヤング率は５〜５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。接合材のＺ軸方向の圧縮ヤング率が５ＭＰａ未満であると、ハニカムセグメント中に温度分布を持ったときに、ハニカムセグメント自体の変形が大きくなってクラックが発生することがある。一方５００ＭＰａより大きくなると、ハニカムセグメントの長さによらず、複数のハニカムセグメトが接合材で一体化したハニカム構造体において、応力が緩和できず、ＤＰＦでの再生時に生じる急激な熱応力により外周部が破損することがある。更に好ましい圧縮ヤング率は５〜１００ＭＰａの範囲である。なお、本明細書にいう接合材のＺ軸方向の圧縮ヤング率は、荷重と変位曲線より算出した値である。

本実施の形態に用いられる接合材（接合層）の気孔率は１７〜７０％であることが好ましく、２２〜５４％であることが更に好ましい。気孔率が１７％未満であると、ヤング率が大きくなり応力緩和機能を十分に発揮することができないことがあり、７０％を超えると、ハニカムセグメントと接合材との接合強度が低減することがある。なお、気孔率は、水銀ポロシメータあるいはアルキメデス法によって測定することができる。上記した気孔率の値は、アルキメデス法によって測定した値である。

本実施の形態に用いられる接合材（接合層）の嵩密度は０．５〜３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８〜２ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。嵩密度が３ｇ／ｃｍ^３を超えると、ヤング率が大きくなり応力緩和機能を十分に発揮することができないことがあり、０．５ｇ／ｃｍ^３未満では、ハニカムセグメントと接合材との接合強度が低減することがある。なお、本明細書にいう嵩密度は、アルキメデス法により測定した値である。

本実施の形態に用いられる接合材（接合層）の熱伝導率は０．１〜１０Ｗ／ｍＫであることが好ましく、０．３〜５Ｗ／ｍＫであることが更に好ましい。熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ未満では、再生時の最高温度が高くなり、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫを越えると、セグメント内の温度勾配が大きくなり、再生時にクラックが発生しやすくなることがある。なお、本明細書にいう熱伝導率は、接合層部分を切り出してレーザーフラッシュ法によって測定した値である。

本実施の形態に用いられる接合材（接合層）の熱膨張係数は１×１０^−６〜８×１０^−６／Ｋであることが好ましく、３×１０^−６〜６×１０^−６／Ｋであることが更に好ましい。接合材の熱膨張係数が１×１０^−６／Ｋ未満では、セグメント材質と接合材の熱膨張係数のミスマッチから再生時に接合材とハニカムセグメントとの界面でクラックが入りやすくなることがあり、接合材の熱膨張係数が８×１０^−６／Ｋを越えると再生時に接合材にクラックが入りやすくなることがある。なお、上記した熱膨張係数は、室温〜８００℃の温度範囲における値である。

本実施の形態に用いられる接合材（接合層）の熱容量は２５０〜４５００Ｊｍ^３／Ｋであることが好ましく、５００〜３０００Ｊｍ^３／Ｋであることが更に好ましい。接合材の熱容量が２５０Ｊｍ^３／Ｋ未満では、再生時の最高温度が高くなりクラックが入りやすくなることがあり、接合材の熱容量が４５００Ｊｍ^３／Ｋを越えると再生時の温度が上がらなくなり、昇温特性が低下することがある。なお、本明細書にいう熱容量は、レーザーフラッシュ法又は示差熱流量計によって求めた比熱と密度をかけて算出した値である。

本実施の形態においては、接合材（接合層）の厚さに特に制限はないが、厚すぎると排気ガス通過時の圧力損失が大きくなりすぎ、薄すぎると接合材が十分な接合能を発揮し得なくなるために好ましくない。接合材（接合層）の厚さは、０．１〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜３．０ｍｍであることが更に好ましい。

本発明において、ハニカムセグメントのセル密度（流路と直交する単位断面積当りのセルの数）は、特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、幾何学的表面積が不足し、大きすぎると圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。セル密度は、０．９〜３１０セル／ｃｍ^２（６〜２０００セル／平方インチ）であることが好ましい。また、セルの断面（流路と直交する断面）形状にも特に制限はなく、三角形、四角形、及び六角形等の多角形、円形、楕円形、八角形と四角形との組み合わせ、又はコルゲート等のあらゆる形状とすることができるが、製作上の観点から、三角形、四角形、八角形と四角形との組み合わせ、又は六角形であることが好ましい。また、隔壁の厚さにも特に制限はないが、隔壁の厚さが薄すぎるとハニカムセグメントとしての強度が不足し、厚すぎると圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。隔壁の厚さは、５０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。

また、ハニカムセグメントの形状にも特に制限はなく、あらゆる形状とすることができる。例えば、図１（ａ）に示すような四角柱を基本形状として、これを図１（ｂ）に示すように接合一体化させるとともに、ハニカム構造体１の最外周面を構成するハニカムセグメント１２の形状を、ハニカム構造体１の外周形状に合わせることが好ましい。また、各ハニカムセグメントの、流路と直交する断面の形状を扇形状とすることもできる。

また、ハニカム構造体の、流路と直交する断面の形状に特に制限はなく、真円形、楕円形、長円形等の円形や、三角形、四角形、五角形等の多角形、又は無定形等のあらゆる形状とすることができる。更に、本実施の形態のハニカム構造体を、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等に組み込まれる触媒担体として用いる場合には、ハニカム構造体に触媒能を有する金属を担持することも好ましい。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）等を挙げることができ、これらのうちの少なくとも１種をハニカム構造体に担持することが好ましい。

一方、本発明のハニカム構造体を、ＤＰＦ等の、排気ガス中に含まれる粒子状物質（スート）を捕集除去するためのフィルタとして用いる場合、所定のセルの開口部が一の端面において目封じされ、残余のセルの開口部が他の端面において目封じされており、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセルが互いに反対側となる一方の端部で目封じされていることが好ましい。このように目封じされていることにより、例えば、ハニカム構造体の一の端面側から流入した、スートを含む排気ガスは隔壁を通って他の端面側から流出するが、排気ガスが隔壁を通る際に多孔質の隔壁がフィルタの役目をはたし、スートを捕集することができる。なお、捕集されたスートが隔壁上に堆積してくると圧力損失が上昇するためにエンジンに負担がかかり、燃費、ドライバビリティが低下するので、定期的にヒーター等の加熱手段によってスートを燃焼除去し、フィルタ機能を再生させるようにする。この再生時における燃焼を促進させるため、ハニカム構造体に、触媒能を有する前述の金属を担持してもよい。

なお、本発明で用いるハニカムセグメントの材料としては、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、金属珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、炭化珪素−コージェライト系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属からなる群より選択される１種もしくは複数種を組み合わせた材料を使用することができる。

本発明のハニカム構造体は、ハニカムセグメントを接合材にて接合することによって製造される。ハニカムセグメントは、原料として、例えば、上記したような原料に、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のバインダー、界面活性剤、水等を添加し、これを混練して可塑性の坏土を形成する。次に、得られた坏土を成形工程において押出成形することにより、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するハニカム形状の成形体を成形する。押出成形にはプランジャ型の押出機や二軸スクリュー型の連続押出機等を用いることができる。二軸スクリュー型の連続押出機を用いると、坏土化工程と成形工程を連続的に行うことができる。得られたハニカム成形体を、例えば、マイクロ波、誘電及び／又は熱風等で乾燥した後、焼成して、ハニカム焼成体を得ることができる。

得られたハニカム焼成体を、所定形状のハニカムセグメントとなるように、必要に応じて、バンドソー、メタルソー等の手段を用いて形状加工する。このようにして、接合面（外壁）を有する四角柱状のハニカムセグメントを得ることができる。このハニカムセグメントを、これまでに説明した生体溶解性ファイバーを含む接合材により接合することで、ハニカム構造体を得ることができる。接合材をハニカムセグメントに塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スプレー法、ハケや筆等により塗布する方法、ディッピング法等を採用することができる。

なお、ハニカムセグメントを接合して形成したハニカム構造体（接合体）の外周の少なくとも一部を、必要に応じて除去してもよい。具体的には、例えば、最外周から２セル分以上のセルを除去することが好ましく、２〜４セル分のセルを除去することが更に好ましい。ここで、セルを除去するとは、そのセルを形成する隔壁の少なくとも一部を除去して、隔壁により四方が完全に囲繞されていない状態とすることを意味する。

前述の接合体の外周の少なくとも一部を除去した場合には、その部分にコーティング材を塗布して、ハニカム構造体の外周壁を形成する。コーティング材は、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、セラミックス繊維、セラミックス粒子、有機バインダー、無機バインダー及び中空粒子の中の少なくとも１種を含むものであることが好ましい。セラミックス粒子としては、例えば、炭化珪素、コージェライト、シリカ、アルミナ、ジルコニア等を挙げることができる。

次に、本発明のセラミック接合材の一の実施形態を説明する。本実施の形態のセラミック接合材は、耐熱性が１２００℃以上であり、ＳｉＯ_２が６０〜９５質量％含まれる生体溶解性ファイバーを含有するセラミック接合材である。このセラミック接合材は、上述した本発明のハニカム構造体において、ハニカムセグメンを接合する際の接合材として好適に用いることができる。本実施の形態のセラミック接合材は、ハニカムセグメントどうしを、接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接合させることができる。また、人体の健康への影響を考慮する必要ない成分を用いているため、環境安全性が改善されている。

本実施の形態のセラミック接合材に含まれる生体溶解性ファイバーは、上述した本発明のハニカム構造体の接合材に用いられる生体溶解性ファイバーと同様に構成されたものを好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．ハニカムセグメントの製造：
ハニカムセグメント原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔剤として澱粉、発泡樹脂を加え、さらにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ^２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメント成形体を得た。このハニカムセグメント成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気で約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得た。

２．接合材の調整（接合材Ａ〜Ｈ）：
無機粒子として平均径２μｍのＳｉＣ粉末４０質量％、無機バインダーとしてシリカゲル４０質量％水溶液を３０質量％、粘土を１質量％、生体溶解性ファイバーとして表２に示す特性を有するものを２９質量％混合した。得られた混合物に、水を加えてミキサーを用いて３０分間混練を行い、表１に示す組成、特性の接合材Ａ〜Ｆを得た。また、同じ量比にて、生体溶解性ファイバーの代わりに、従来のハニカム構造体の製造に用いられるアルミノシリケート質ファイバーを混合した接合材Ｇと、アルミナ質ファイバーを混合した接合材Ｈを得た。これらのファイバーの平均径は５μｍ、平均長さは５０μｍであった。

３．ハニカム構造体の製造（実施例１〜６、及び比較例１，２）：
次に、表１に示す接合材（接合材Ａ〜Ｈ）を用いてハニカムセグメントを１６本接合し、２００℃、２時間乾燥した後に、外周部を円筒状に研削し、そこにコーティング材を施し５００℃にて２時間熱処理することにより、ハニカム構造体（実施例１〜６、及び比較例１，２）を得た。

４．評価とその結果（実施例１〜６、及び比較例１，２）：
これらのハニカム構造体（実施例１〜６、及び比較例１，２）をディーゼルエンジンの排気管に取り付け、スートを８ｇ／Ｌ貯め、ハニカム構造体の中心部が１２００℃となるようなスート再生を行った。試験後のハニカム構造体に対し、ハニカムセグメントおよび接合層の外観を光学顕微鏡にて観察するとともに、接合層の一部を切り出し、ＳＥＭにてファイバーの形状を確認した。また、所定の強度試験用サンプルを１０個ずつ切り出し、ＪＩＳ Ｒ １６０１に従って３点曲げ接合強度の測定を行った。その評価結果を表２に示す。

５．接合材の調整（接合材Ａ−１〜Ａ−１８）
実施例１に用いた接合材Ａと同一の組成であり、表３及び表４に示すような形状の生体溶解性ファイバーに、表３及び表４に示すような配合となるように、有機バインダー、発砲樹脂、分散剤等を加えて、接合材Ａ−１〜Ａ−１８を調製した。表３及び表４に、接合材Ａ−１〜Ａ−１８の配合処方を示す。この接合材Ａ−１〜Ａ−１８によって形成された接合層から切り出したサンプルを用いて、接合層の気孔率（％）と嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）とを測定した。なお、接合層の気孔率と嵩密度とは、アルキメデス法によって測定した。

６．ハニカム構造体の製造（実施例７〜２７）：
次に、表５及び表６に示す接合材（接合材Ａ−１〜Ａ−１８）を用いてハニカムセグメントを１６本接合し、２００℃、２時間乾燥した後に、外周部を円筒状に研削し、そこにコーティング材を施し５００℃にて２時間熱処理することにより、ハニカム構造体（実施例７〜２７）を得た。

実施例７〜２７のハニカム構造体の接合層から、所定の寸法のサンプルを切り出し、４点曲げ強度、Ｚ軸方向の圧縮ヤング率（以下、単に「圧縮ヤング率」ともいう）、熱伝導率、熱膨張係数、及び熱容量を測定した。４点曲げ強度と熱膨張係数は、４ｍｍ×３０ｍｍ、厚み０．５〜３ｍｍの棒状サンプルを用い、その他は、１０×１０ｍｍ〜３０×３０ｍｍ、厚み０．５〜３ｍｍのサンプルを用いた。以下、各測定の測定方法を示す。また、実施例７〜２７のハニカム構造体に対して、Ｂ−ｓｐ試験（バーナースポーリング試験）、Ｅ−ｓｐ試験（電気炉スポーリング試験）、及びＥ／Ｇ試験（エンジン試験）を行った。評価結果を表５及び表６に示す。以下、各試験の試験方法を示す。

［４点曲げ強度］：接合層から切り出したサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｒ １６０１の［ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準拠して測定した。

［Ｚ軸方向の圧縮ヤング率（圧縮ヤング率）］：接合層から切り出したサンプルにおける加重と変位曲線より算出した。

［熱伝導率］：接合層部分を切り出してレーザーフラッシュ法によって熱伝導率を測定した。

［熱容量］：レーザーフラッシュまたは示差熱流量計によって求めた比熱と密度をかけて熱容量を算出した。

［Ｂ−ｓｐ試験；バーナースポーリング試験（急速加熱試験）］：ハニカム構造体にバーナーで加熱した空気を流すことにより中心部分と外側部分との温度差をつくり、ハニカム構造体のクラックの発生しない温度により耐熱衝撃性を評価した。試験結果の温度（℃）は、クラックの発生しない最高温度である。この温度が高いほど耐熱衝撃性が高い。

［Ｅ−ｓｐ試験；電気炉スポーリング試験（急速冷却試験）］：ハニカム構造体を電気炉にて５００℃で２時間加熱して均一な温度にした後、加熱したハニカム構造体を室温の電気炉の外に取り出し、ハニカム構造体のクラック発生の有無により耐熱衝撃性を評価した。クラックの発生が認められない場合を「◎」、軽微なクラックの発生が認められた場合を「○」、クラックの発生が大量に認められた場合を「×」とした。

［Ｅ／Ｇ試験（エンジン試験）］：フィルタ再生のために堆積したパティキュレートを燃焼させ、ハニカム構造体の中心部の温度が１０００℃となる条件にて、ハニカム構造体のクラックの有無により耐熱衝撃性を評価した。クラックの発生が認められない場合を「◎」、軽微なクラックの発生が認められた場合を「○」、クラックの発生が大量に認められた場合を「×」とした。

７．結果：
表２から、人体への影響を考慮せずに使用可能な、生体溶解性ファイバーを用いても実使用に耐えうるハニカム構造体が得られることが判明した。加えて、実施例１、２では、従来用いられるセラミックファイバーと同等の特性を有するハニカム構造体を得ることができることも分かった。また、実施例７〜１８のハニカム構造体は、Ｂ−ｓｐ試験、Ｅ−ｓｐ試験、及びＥ／Ｇ試験の全てにおいて特に良好な結果を示すものであった。

本発明のハニカム構造体は、複数個のハニカムセグメントどうしが、これらの接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接合されてなるものであるため、内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体又は排ガス中の微粒子捕集フィルタ等に好適に用いることができる。

Claims (19)

1. 多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる、セラミックスからなるハニカム構造体において、前記接合材が、生体溶解性ファイバーを含むハニカム構造体。
2. 前記生体溶解性ファイバーが１２００℃以上の温度において耐熱性を有する請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記生体溶解性ファイバーが、６０〜９５質量％のＳｉＯ_２を含むものである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記生体溶解性ファイバーのアルカリ金属酸化物の含有量が２質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
5. 前記接合材が、無機粒子、及び／又はコロイド状酸化物を更に含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
6. 前記接合材に含まれる前記無機粒子が炭化珪素である請求項５に記載のハニカム構造体。
7. 前記接合材が、無機バインダーを更に含む請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
8. 前記接合材が、有機バインダーを更に含む請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体。
9. 前記生体溶解性ファイバーの平均長さが１０〜６００μｍであり、且つその平均径が０．１〜１０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載のハニカム構造体。
10. 前記接合材として用いられる接合材スラリーのｐＨが、０．５〜１０である請求項１〜９のいずれかに記載のハニカム構造体。
11. 前記接合材の４点曲げ強度が１００〜３０００ｋＰａである請求項１〜１０のいずれかに記載のハニカム構造体。
12. 前記接合材の圧縮ヤング率が５〜５００ＭＰａである請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体。
13. 前記接合材の熱伝導率が０．１〜１０Ｗ／ｍＫである請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体。
14. 前記接合材の熱膨張係数が１×１０^−６〜８×１０^−６／Ｋである請求項１〜１３のいずれかに記載のハニカム構造体。
15. 前記接合材の熱容量が４００〜４５００Ｊｍ^３／Ｋである請求項１〜１４のいずれかに記載のハニカム構造体。
16. 前記接合材の気孔率が１７〜７０％である請求項１〜１５のいずれかに記載のハニカム構造体。
17. 前記接合材の密度が０．５〜３ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜１６のいずれかに記載のハニカム構造体。
18. 前記接合材によって形成される層の厚さが０．１〜５ｍｍである請求項１〜１７のいずれかに記載のハニカム構造体。
19. 耐熱性が１２００℃以上であり、ＳｉＯ_２が６０〜９５質量％含まれる生体溶解性ファイバーを含有するセラミック接合材。

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