JPWO2007102322A1 - 感光性平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、支持体上に（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｃ）増感色素、および（Ｄ）高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該（Ｃ）増感色素が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とし、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、高感度であり、かつ保存性に優れる感光性平版印刷版材料が提供できる。【化１】

Description

本発明はコンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる感光性平版印刷版材料に関し、特に波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適した感光性平版印刷版材料に関する。

近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性平版印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。

これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、例えば、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載された印刷版材料のように重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている。

さらに、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長３９０ｎｍ〜４３０ｎｍのレーザーで画像露光可能な印刷版材料が知られている。

そして、高出力かつ小型の波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている（特許文献１、２及び３参照。）。

また、黄色灯下でのセーフライト性を改良した、例えば特開２００１−１９４７８２号公報に記載のような感光層にビイミダゾールを含む印刷版材料が知られており、さらに、高感度で、低昇華性の光重合性組成物として、例えば、特開２００４−１３７１５２号公報に記載のようなアルキル基などの置換基を有するアリール基を含むヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合性組成物が知られている。

一方、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に対応する重合型の感光層に用いられる増感色素として、ジスチリルベンゼン等を用いることが知られている（特許文献４参照）。

しかしながら、これらの印刷版材料においては、感度が不十分な場合がある、感光性平版印刷版材料の経時による感度変動が大きい場合があるなどの問題があった。
特開２０００−３５６７３号公報 特開２０００−９８６０５号公報 特開２００１−２６４９７８号公報 特開２００３−２９５４２６号公報

本発明の目的は、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、高感度であり、かつ保存性に優れる感光性平版印刷版材料を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
１．支持体上に（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｃ）増感色素、および（Ｄ）高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該（Ｃ）増感色素が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする感光性平版印刷版材料。

［式中Ｒ¹〜Ｒ⁵は、独立に、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴、のいずれかを表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、同時には水素原子ではない。Ｒ⁶〜Ｒ¹²は、独立に、水素原子または一価の置換基を表す。］
２．前記一般式（１）の、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１またはＲ^１２で表される一価の置換基が、電子吸引性基であることを特徴とする１に記載の感光性平版印刷版材料。
３．前記電子吸引性基が、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）_２、−ＳＯ_２Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）または−ＣＯＯＭ（Ｍはカチオン基を表す）であることを特徴とする２に記載の感光性平版印刷版材料。
４．前記（Ａ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
５．前記（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物が、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の化合物の反応生成物であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
（Ｃ１）分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合と、１個のヒドロキシル基を含有する化合物
（Ｃ２）ジイソシアネート化合物
（Ｃ３）分子内に三級アミンの構造を有するジオール化合物、または分子内に二級アミン構造とヒドロキシル基を一個ずつ有する化合物
６．前記（Ｃ３）の化合物が、分子内に三級アミンの構造を有するジオール化合物であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の感光性平版印刷版材料。
７．前記反応生成物が、下記一般式（２）で表されるジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする５または６に記載の感光性平版印刷版材料。
一般式（２）

［式中、Ｒ^１５は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ¹は、二価の脂肪族基を表す。Ｘ²は、アリーレン基またはアリーレン基を有する二価の炭化水素基を表す。Ｘ³は、三級アミン構造を有する二価の連結基を表す。］
８．前記一般式（２）におけるＸ^１が、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−または−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−を表し、Ｘ^２が、アリーレン基または下記式Ｘ２−１〜Ｘ２−１０で表されるアルキレンアリーレンアルキレン基を表し、Ｘ^３が、下記式Ｘ３−１〜Ｘ３−１０で表される２価の結合基であることを特徴とする７に記載の感光性平版印刷版材料。

（＊は結合位置を表す）
９．前記増感色素の前記感光層に対する含有量が、０．５〜８．０質量％であることを特徴とする１〜８のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
１０．前記増感色素の前記感光層に対する含有量が、０．５〜８．０質量％であり、前記重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の前記感光層に対する含有量が、３０〜７０質量％であり、高分子結合材の前記感光層に対する含有量が、１５〜７０質量％であり、前記重合開始剤の前記重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に対する含有量が、０．５〜１５質量％であることを特徴とする１〜９のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。

本発明の上記構成により、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、高感度であり、かつ保存性に優れる感光性平版印刷版材料が提供できる。

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明は、支持体上に（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｃ）増感色素、および（Ｄ）高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該（Ｃ）増感色素が、上記一般式（１）で表されることを特徴とする。

本発明では、上記一般式（１）で表される増感色素を用いることにより、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、高感度であり、かつ保存性に優れる感光性平版印刷版材料が提供できる。

（（Ｃ）増感色素）
本発明に係る感光層は、上記一般式（１）で表される増感色素を含有する。

一般式（１）中Ｒ¹〜Ｒ⁵は、独立に、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴、の置換基のいずれかをあらわすが、少なくとも１つは水素原子以外の置換基である。

アルコキシ基としては、炭素数１から２０の範囲の直鎖アルキルオキシ基、炭素数１から２０の範囲の分岐アルキルオキシ基、炭素数１から２０の範囲のシクロアルキルオキシ基等が挙げられる。

アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁵の好ましい例としては、メトキシ基、イソブトキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基等のアミノ基が挙げられる。

−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴のＲ¹³、Ｒ¹⁴は、独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。

ここで言うアルキル基としては、炭素数１から２０の範囲の直鎖アルキル基、炭素数１から２０の範囲の分岐アルキル基、炭素数１から２０の範囲のシクロアルキル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ⁶〜Ｒ¹²は、独立に、水素原子または一価の置換基を表す。本発明においては、Ｒ⁶〜Ｒ¹²で表される置換基としては、電子吸引性基が挙げられる。ここで、電子吸引性基とは、Ｈａｎｓｃｈらにより示されたσｐ値が正のものをいう。

好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）_２、−ＳＯ_２Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）または−ＣＯＯＭ（Ｍはカチオン基を表す）が挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基またはエチル基が、Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基またはトリル基が挙げられる。

Ｍで表されるカチオン類としては、アンモニウムイオン類；金属イオン類（例えば、アルカリ金属イオン類（具体的には、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺及びＫ⁺））；アルカリ土類金属イオン類（具体的には、Ｍｇ²⁺及びＣａ²⁺）；遷移金属イオン類が挙げられる。

感光層中に含まれる一般式（１）で表される増感色素の含有量は、感光層に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、特に０．５質量％から８質量％が好ましい。

一般式（１）で表される増感色素の具体例を下記に挙げる。

増感色素としては、上記化合物の他に、例えば、特開２０００−９８６０５号、特開２０００−１４７７６３号、特開２０００−２０６６９０号、特開２０００−２５８９１０号、特開２０００−３０９７２４号、特開２００１−０４２５２４号、特開２００２−２０２５９８号、特開２０００−２２１７９０号に記載の増感色素等を合わせて含んでもよい。

（（Ａ）重合開始剤）
本発明に係る重合開始剤は、画像露光により、重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物の重合を開始し得るものであり、重合開始剤としては、例えばチタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物、ビイミダゾール化合物が好ましく用いられるが、これらの内でも特にビイミダゾール化合物を用いたときに本発明の効果が大きく好ましく。

ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、例えば特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。

本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を好ましく用いることができる。

ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。

好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。

チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。

モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。

鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。

ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式（I）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。

一般式(I)
R₁-C(Y)₂-(C=O)-R₂
式中、R₁は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R₂は一価の置換基を表す。R₁とR₂が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。

_Ｒ２で表される一価の置換基は、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリール基、置換、未置換の複素環基、置換、未置換のアルコシキ基、置換、未置換のアリールオキシ基、置換、未置換のアミノ基または水酸基を表す。

この中でもさらに、下記一般式（II）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
一般式(II)
C(Y)₃-(C=O)-X-R₃
式中、R₃は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ₄−を表す。R₄は、水素原子、アルキル基を表す。R₃とR₄が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。

Ｒ_３で表される一価の置換基は、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリール基、置換、未置換の複素環基を表す。
これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。

又、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。さらに、特開平５−３４９０４号公報、同８−２４０９０９号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。

その他に任意の重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。

即ち、併用が可能な重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。

本発明に係る重合開始剤の含有量（重合開始剤の総量）は重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。

（（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物）
（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。

これらの化合物に限定は無いが、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。

また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。

プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。

本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。

更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。

その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。

この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。

本発明においては、重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物として、特に（Ｃ１）分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合と１個のヒドロキシル基を含有する化合物、（Ｃ２）ジイソシアネート化合物及び（Ｃ３）分子内に三級アミンの構造を有するジオール化合物と分子内に二級アミン構造とヒドロキシル基を一個ずつ有する化合物とから選択される化合物の反応生成物が好ましく用いられる。

上記Ｃ１としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。

上記Ｃ２としては、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、１，３−ジイソシアナートベンゼン、１，３−ジイソシアナート−４−メチルベンゼン、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、
上記Ｃ３としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミンなどが挙げられる。

上記反応生成物として、特に上記一般式（２）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。

一般式（２）中、Ｒ^１５は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ¹は、二価の脂肪族基を表す。Ｘ²は、アリーレン又はアリーレンを有する二価の炭化水素基（例えば、アルキレンアリーレンアルキレン）を表す。Ｘ³は、三級アミン構造を有する二価の連結基を表す。

Ｘ¹としては、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、が挙げられるが−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−が好ましい。

Ｘ²としては、例えば、下記Ｘ２−１〜Ｘ２−１０の構造の二価の炭化水素基が挙げられるが、Ｘ２−３、Ｘ２−４、Ｘ２−７、Ｘ２−９、Ｘ２−１０が好ましい。

* 印は、結合位置を表す。

Ｘ³としては、Ｘ３−１〜Ｘ３−１０の構造の二価の連結基が挙げられるが、Ｘ３−１、Ｘ３−２、Ｘ３−５、Ｘ３−９が好ましい。

*印は、結合位置を表す。
一般式（２）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記の化合物が挙げられる。

重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物の感光層に対する含有量としては、３０〜７０質量％が好ましく、さらに４０〜６０質量％が好ましい。

（（Ｄ）高分子結合材）
本発明に係る高分子結合材は、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。

好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。

カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。

メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。

さらに、高分子結合材は、共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。

１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。

２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。

３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。

４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。

５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。

７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。

８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。

９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。

１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。

１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。

１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。

１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。

さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。

分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。

側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。

感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。

（各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。

適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。

重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。

また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。

これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。

上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。

また、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。

また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。

また、本発明に係る感光層の感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。

以上感光層塗布液について説明したが、本発明に係わる感光層は、これを用いて支持体上に塗設することにより構成される。

本発明に係る感光層は支持体上の付き量としては、０．１ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²が好ましく特に０．５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²が好ましい。

（保護層（酸素遮断層））
本発明に係る感光層の上側には、好ましくは、保護層を設けられる。

この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。

上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。

本発明の感光性平版印刷版に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。

本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。

保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。

保護層を設ける場合その付き量は０．１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ²である。

（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。

本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。

また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。

アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。

支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。

アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。

用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。

電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。

表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

（塗布）
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。

塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。

感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。

（画像露光）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が３5０〜４5０ｎｍ、好ましくは３７０〜４４０ｎｍのレーザー光の使用が好ましい。

本発明の感光性平版印刷版を露光する光源としては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ₃、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。

レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。

又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。

レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。

尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ²以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ²である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ²である。このエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。

（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部を除去して画像形成することが好ましい。

この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。

また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。

これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組合せて用いられる。また、この現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。

アルカリ性現像液は、顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物から調製することもできる。

現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載される従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。

アルカリ性現像液及びその補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。

（自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。

自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。

（後処理）
アルカリ性現像液で現像処理された平版印刷版材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。

これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。

（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。

次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ²の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。

デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。

この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。

（平版印刷版試料の作製）上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液１をワイヤーバーで塗布し、乾燥付き量１．５ｇ／ｍ²になるよう９５℃で１．５分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液１をワイヤーバーで塗布し、乾燥時付き量１．５ｇ／ｍ²になるよう７５℃で１．５分間乾燥し、本願平版印刷版材料試料１〜５、比較平版印刷版材料試料６、７を得た。

（感光層塗工液１）
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）の反応生成物 ４２．０部
トリエチレングリコールジメタクリレート ６．０部
メタクリル酸とメチルメタクリレートの質量費２５：７５の共重合体（分子量３６０００） ３５．０部
表１に記載の増感色素 ４．０部
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール ３．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．３部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃４５４：御国色素社製） ３．５部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール １．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製） ０．５部
シロキサン系界面活性剤（ＢＹＫ３３７；ビックケミー社製） ０．９部
メチルエチルケトン ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル ８２０部
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（セルボール１０３：Ｃｅｌａｎｅｓe社製） ８５．０部
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ルビテックＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ製）
１５．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製） ０．２部
水 ９００部
（平版印刷版材料の評価）
（感度）
平版印刷版材料に、４０５ｎｍ、６０ｍＷの光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。

露光パターンは、１００％画像部、および、Ｔｉｍｅｓ Ｎｅｗ Ｒｏｍａｎフォント、３ポイントから１０ポイントサイズ、アルファベット大文字と小文字の抜き文字の、原稿画像データを使用した。

次いで、１０５℃に設定されたプレヒート部、酸素遮断層を除去するためのプレ水洗部、下記組成の現像液を充填し、３０℃に温度調節された現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。

（現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液））
Ａケイ酸カリ ８．０部
（ＳｉＯ_２を２５．５〜２７．５質量％、Ｋ_２Ｏを１２．５〜１４．５質量％含む）
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製 ３．０部
水 ８９．０部
苛性カリ ｐＨ＝１２．３となる添加量
平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程高感度であることを表す。

（保存性）
平版印刷版材料を５５℃の恒温槽で３日間保管した後、上記と同様の方法で感度を測定し、保存前の感度に対する保存後の感度の比（％）を算出し、保存時の感動変動を求め、保存性の指標とした。

１００％に近いほど変動が少なく、保存性が良好であることを表す。

結果を表１に示す。

表１から本発明の感光性平版印刷版材料は、高感度であり、かつ保存時の感度の変動が少なく保存性に優れることが分かる。

Claims (10)

1. 支持体上に（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｃ）増感色素、および（Ｄ）高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該（Ｃ）増感色素が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
   
   ［式中Ｒ¹〜Ｒ⁵は、独立に、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴、のいずれかを表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、同時には水素原子ではない。Ｒ⁶〜Ｒ¹²は、独立に、水素原子または一価の置換基を表す。］
2. 前記一般式（１）の、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１またはＲ^１２で表される一価の置換基が、電子吸引性基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の感光性平版印刷版材料。
3. 前記電子吸引性基が、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）_２、−ＳＯ_２Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）または−ＣＯＯＭ（Ｍはカチオン基を表す）であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の感光性平版印刷版材料。
4. 前記（Ａ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
5. 前記（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物が、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の化合物の反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
   （Ｃ１）分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合と、１個のヒドロキシル基を含有する化合物
   （Ｃ２）ジイソシアネート化合物
   （Ｃ３）分子内に三級アミンの構造を有するジオール化合物、または分子内に二級アミン構造とヒドロキシル基を一個ずつ有する化合物
6. 前記（Ｃ３）の化合物が、分子内に三級アミンの構造を有するジオール化合物であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の感光性平版印刷版材料。
7. 前記反応生成物が、下記一般式（２）で表されるジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求の範囲第５または６項に記載の感光性平版印刷版材料。
   一般式（２）
   
   ［式中、Ｒ^１５は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ¹は、二価の脂肪族基を表す。Ｘ²は、アリーレン基またはアリーレン基を有する二価の炭化水素基を表す。Ｘ³は、三級アミン構造を有する二価の連結基を表す。］
8. 前記一般式（２）におけるＸ^１が、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−または−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−を表し、Ｘ^２が、アリーレン基または下記式Ｘ２−１〜Ｘ２−１０で表されるアルキレンアリーレンアルキレン基を表し、Ｘ^３が、下記式Ｘ３−１〜Ｘ３−１０で表される２価の結合基であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の感光性平版印刷版材料。
   
   
   （＊は結合位置を表す）
9. 前記増感色素の前記感光層に対する含有量が、０．５〜８．０質量％であることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
10. 前記増感色素の前記感光層に対する含有量が、０．５〜８．０質量％であり、前記重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の前記感光層に対する含有量が、３０〜７０質量％であり、高分子結合材の前記感光層に対する含有量が、１５〜７０質量％であり、前記重合開始剤の前記重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に対する含有量が、０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。