JPWO2007099814A1 - 中空シリコーン系微粒子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

生産性が良く、壊れ難く、粒子径分布の狭い体積平均粒子径が１μｍ以下の中空シリコーン系微粒子を提供する。有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）から選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下であるシリコーン系化合物（Ｃ）で被覆したコアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子および／または有機溶剤を除去することを特徴とする中空シリコーン系微粒子の製造方法である。当該製造法から得られる中空シリコーン系微粒子（Ｅ）と被膜形成用マトリックスを含む被膜（Ｆ）を単独または他の被膜とともに基材表面上に形成することができる。

Description

本発明は、体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子の製造法に係るものである。 さらに当該製造法により得られる中空シリコーン系微粒子、該中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜が表面に形成された被膜付基材とその製造方法に関するものである。
透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。
減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、フッ素系樹脂や多孔質あるいは中空シリカと被膜形成用マトリックスとからなる材料が知られている（特許文献１、５）。
粒子径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカとその製造法はすでに公知である（特許文献２および３参照）。特許文献２に開示された技術では、先ず珪酸塩等の無機物に有機溶剤を添加混合して水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）乳化液を作り、これに親油性界面活性剤を含む有機溶剤を添加混合して油中水中油滴型（Ｏ／Ｗ／Ｏ型）乳濁液を作り、最後に無機酸や無機酸のアンモニウム塩等により無機化合物を水不溶性沈殿物に変え無機中空微粒子を得ている。その後も中空シリカ粒子の様々な製造法が開示されている（特許文献４乃至７参照）。
特許文献４では、アルカリ金属等の珪酸塩等とアルカリ可溶な無機化合物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でコロイド粒子にし、この粒子の珪素と酸素以外の元素の一部を除去した後、この粒子を加水分解性有機珪素化合物等で被覆する方法が開示されている。特許文献６では、水を可溶化したテトラアルコキシシランを界面活性剤で有機溶剤中にエマルジョン化すると、加水分解・縮合反応が起こり、含水率が高い場合にはミクロンサイズの中空シリカ粒子が合成できることが開示されている。また、特許文献７では、珪酸アルカリ金属から活性シリカをシリカ以外の材料のコア上に沈殿させ、コアを除去することにより中空シリカを得る製法が開示されている。
しかしながら、これらの技術では、シリカ層中の多数の細孔や薄いシリカ層の厚みのために加工時に壊れ易いという課題、空洞内に核粒子のかなりの部分が残り空隙率が上がらないという課題、粒子径分布の広いミクロンサイズのものしか製造できないため用途が限定されるという課題、あるいは反応時間が長く工程が多いため生産性が悪いという課題など、多くの問題を残していた。
特開昭６３−８５７０１号公報 特開昭６３−２５８６４２号公報 特開平６−３３０６０６号公報 特開平７−１３３１０５号公報 特開２００１−２３３６１１号公報 特開平１１−２９３１８号公報 特表２０００−５００１１３号公報
本発明は、生産性が良く、壊れ難く、しかも粒子径分布の狭い体積平均粒子径が１μｍ以下の粒子径を有する中空シリコーン系微粒子の製造方法、およびそれから得られる中空シリコーン系微粒子を提供することを目的とする。さらには、高い空隙率を持ち低い屈折率を示し、生産性も良く、壊れ難く、しかも粒子径分布の狭い体積平均粒子径が１μｍ以下の粒子径を有する中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜によって、反射率が低く膜強度の高い透明な被膜付基材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を、特定のシリコーン系化合物で被覆したコアシェル粒子中の有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去することにより、目的の中空シリコーン系微粒子が得られることを見出し、さらには、該中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜により、目的の低反射率で高い膜強度をもつ透明な被膜付基材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下であるシリコーン系化合物（Ｃ）で被覆したコアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去することを特徴とする、体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子の製造方法に関する。
好ましい実施態様は、前記有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）と、シリコーン系化合物（Ｃ）との重量比率が２／９８〜９５／５であることを特徴とする、前記の中空シリコーン系微粒子の製造方法に関する。
好ましい実施態様は、有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を除去することを特徴とする、前記いずれかの中空シリコーン系微粒子の製造方法に関する。
好ましい実施態様は、前記シリコーン系化合物（Ｃ）中のＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であることを特徴とする、前記いずれかの中空シリコーン系微粒子の製造方法に関する。
本発明は、前記いずれかの製造方法により得られることを特徴とする、中空シリコーン系微粒子に関する。
本発明は、下記工程（ａ）〜工程（ｃ）からなる被膜付基材の製造方法に関する。
（ａ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子（Ｅ）を製造する工程
（ｃ）中空シリコーン系微粒子（Ｅ）と被膜形成用マトリックスを含む被膜（Ｆ）を単独または他の被膜とともに基材表面上に形成する工程。
好ましい実施態様は、前記有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）と、シリコーン系化合物（Ｃ）との重量比率が２／９８〜９５／５であることを特徴とする、前記の被膜付基材の製造方法に関する。
好ましい実施態様は、有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を除去することを特徴とする、前記いずれかの被膜付基材の製造方法に関する。
さらに、本発明は、外周部がＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）からなる体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子（Ｅ）と被膜形成用マトリックスを含む被膜（Ｆ）を単独または他の被膜とともに基材表面上に有する被膜付基材に関する。
好ましい実施態様は、前記中空シリコーン系微粒子（Ｅ）が、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を前記シリコーン系化合物（Ｃ）により被覆したコアシェル粒子（Ｄ）中から有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して得られる中空シリコーン系微粒子であることを特徴とする、前記の被膜付基材に関する。
本発明の中空シリコーン系微粒子の製造方法によれば、生産性が良く、壊れ難く、粒子径分布の狭い体積平均粒子径が１μｍ以下の中空シリコーン系微粒子を得ることができる。本発明の中空シリコーン系微粒子は、高い空隙率を持ち低い屈折率を示し、生産性も良く、壊れ難く、しかも粒子径分布の狭い体積平均粒子径が１μｍ以下の粒子径を有するため、その微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜を基材の表面に形成することにより、安定的に反射率が低く膜強度の高い透明な被膜付基材を提供することができる。
コアを除去する前のコアシェル粒子のＴＥＭ観察結果を示す写真である。 被膜中の中空シリコーン系微粒子のＴＥＭ観察結果を示す写真である。
本発明は、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下であるシリコーン系化合物（Ｃ）で被覆したコアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を除去することを特徴とする体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子の製造方法および当該製造法により得られた中空シリコーン系微粒子を提供するものである。
また、本発明は、下記工程（ａ）〜工程（ｃ）
（ａ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ2/2単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子（Ｅ）を製造する工程
（ｃ）中空シリコーン系微粒子（Ｅ）と被膜形成用マトリックスを含む被膜（Ｆ）を単独または他の被膜とともに基材表面上に形成する工程
からなる被膜付基材の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、外周部がＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ2/2単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）からなる体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子（Ｅ）と被膜形成用マトリックスを含む被膜（Ｆ）を単独または他の被膜とともに基材表面上に有する被膜付基材を提供するものである。
本発明の有機高分子粒子（Ａ）の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましい。
さらにはアクリル酸ブチルを５０重量％以上用いた重合体が好ましく、中でもポリアクリル酸ブチルはもとより、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。ポリアクリル酸ブチルを８０重量％以上用いた重合体が更には好ましく、中でも先に例示したこれら重合体がより好ましい。これら重合体の中でもポリアクリル酸ブチルが最も好ましい。
本発明の有機高分子粒子（Ａ）の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。
前記有機高分子粒子（Ａ）の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。
本発明の有機高分子粒子（Ａ）は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子（Ａ）の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子（Ａ）の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。
有機高分子粒子（Ａ）の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
本発明においては、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン系粒子が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子（Ａ）やコアシェル粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
本発明における有機溶剤（Ｂ）は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明においては、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）がコアシェル粒子（Ｄ）の製造におけるコアとして用いられうる。本発明では最終的に有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）を除去するので、除去が容易となるように有機高分子粒子（Ａ）に対し有機溶剤（Ｂ）を併用するのが好ましいが、各々の単独使用でも良い。前記粒子において、有機高分子粒子（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子（Ａ）／有機溶剤（Ｂ）が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）において被覆部となるシリコーン系化合物（Ｃ）は、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ2/2単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下であるものである。
前記ＳｉＯ4/2単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。
前記ＲＳｉＯ3/2単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。ＲＳｉＯ3/2単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
本発明のＲ2ＳｉＯ2/2単位（Ｒは、ＲＳｉＯ3/2単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。
本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ2ＳｉＯ2/2単位を少量混入することができる。コアシェル粒子（Ｄ）におけるシリコーン系化合物（Ｃ）中のＲ2ＳｉＯ2/2単位の割合は２０モル％以下である。さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ｃ）中のＲ2ＳｉＯ2/2単位の割合の下限値は０モル％である。
さらに、本発明の製造方法におけるシリコーン系化合物（Ｃ）中のＲＳｉＯ3/2単位の割合は、５０モル％以上であり、すなわち５０〜１００モル％であり、コアシェル粒子の粒子径分布の安定性の観点から、７５〜１００モル％であることが好ましく、８５〜１００モル％であることがさらに好ましい。ＳｉＯ4/2単位の割合は、中空シリコーン微粒子の形状保持性の観点から、０〜８０モル％が好ましく、０〜５０モル％であることがさらに好ましく、０〜１０モル％であることが特に好ましい。ＳｉＯ4/2単位の割合が５０モル％を越えると中空シリコーン系微粒子を被膜付き基材に使用した場合に被膜形成用マトリックスとの相溶性が低下して被膜中で微粒子が凝集し、被膜付き基材の透明性が大きく低下することがある。
本発明では、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）と、シリコーン系化合物（Ｃ）との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには４／９６〜５５／４５がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン系微粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン系微粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）および中空シリコーン系微粒子（Ｅ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．６μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。また、０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は被膜つき基材の透明性を低下させる傾向がある。
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、中空シリコーン系粒子が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。
本発明では、例えば、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶媒（Ｂ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ4/2単位の原料、ＲＳｉＯ3/2単位の原料、およびＲ2ＳｉＯ2/2単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（Ｃ）で被覆されたコアシェル粒子（Ｄ）を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分ないし１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
コアシェル粒子（Ｄ）を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
本発明において、コアシェル粒子（Ｄ）中から有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（Ｃ）を溶解しないものが好ましい。具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
本発明の中空シリコーン系微粒子は中空構造を利用して、低屈折率化、低誘電率化、徐放化などの用途に使用することができる。具体的な例としては、例えば反射防止透明基材の減反射層の原料として好適に用いることができる。
本発明の中空シリコーン系微粒子は、従来の中空シリカに比較して空隙率が大きいため、少量の使用で反射率を低下させることができる。このため、被膜強度の低下がなく低い反射率を示す被膜つき基材を得ることができる。基材上に本発明の中空シリコーン系微粒子（Ｅ）と被膜形成用マトリックスを含む被膜（Ｆ）を形成するには、中空シリコーン系微粒子（Ｅ）が微細分散し易く、かつ被膜形成用マトリックスと相溶する溶剤に中空シリコーン系微粒子（Ｅ）を分散させることが好ましい。溶剤の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。中空シリコーン系微粒子（Ｅ）と溶剤の分散液と被膜形成用マトリックスとを混合し、コート法、スピナー法、ディップ法、スプレー法等を用いて一定膜厚みの被膜を形成することができる。被膜形成用マトリックスとしてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの塗料用樹脂やアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。被膜中の中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスの重量比率は、９９／１〜１／９９の範囲であることが好ましく、更には４５／５５〜５／９５の範囲であることがより好ましい。この比率が９９／１より大きくなり、中空シリコーン系微粒子が多くなると被膜強度が低下する傾向を示す。この比率が１／９９より小さくなり、中空シリコーン系微粒子が少なくなると被膜の屈折率が下がらず、反射防止効果が小さくなる傾向を示す。
被膜（Ｆ）は基材上に直接あるいは単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば、該被膜と基材の間に設ける下塗り膜あるいはプライマー膜、該被膜上に設ける保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜などが挙げられる。
本発明に使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックやガラス等が挙げられる。基材の形状はとくに限定されず、フィルム状でも板状でもレンズ状でも良い。
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、コアシェル粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
［コアシェル粒子の確認］
ラテックス状態のコアシェル粒子の確認（一部のものはコアが複数に分裂することもある）は、ラテックスをエポキシ樹脂に溶解・硬化後、ルテニウムで染色しＴＥＭ観察することにより行った。コアシェル構造であることが確認できたものを○、確認できなかったものを×と判定した。
［被膜中の中空シリコーン系微粒子の確認］
被膜中の中空シリコーン系微粒子の確認は、被膜をルテニウムで染色しＴＥＭ観察することにより行った。
［コアシェル粒子からの有機高分子等の除去の確認］
凝固後のコアシェル粒子に対ラテックス５倍量のｎ−ヘキサンを加えて２回混合・撹拌・静置・分別を行い、透明な上澄み液中のポリアクリル酸ブチル量を求めることによりコアの除去を確認した。コアが除去されていることが確認できたものを○、確認できなかったものを×と判定した。
［反射率の測定］
塗布面と反対側のＰＥＴフィルム表面をサンドペーパーで荒し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。
［全光線透過率の測定］
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ−３００Ａ）を用いて全光線透過率の測定を行なった。
［密着性の測定］
被膜付基材の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷をつけ１００個の升目をつくり、セロファンテープをこれに接着した。その後セロファンテープを剥し、被膜が残っている升目の数により密着性を判定した。残存升目が多いものほど密着性に優れており、膜強度が高いと言え、以下の基準により評価したる。
Ａ：残存升目が９５〜１００であるもの。
Ｂ：残存升目が９０〜９４であるもの。
Ｃ：残存升目が０〜８９であるもの。
（実施例１〜４、実施例７〜９、比較例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。
その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子（Ｐ−１）のラテックスを得た。この有機高分子の体積平均粒子径は０．１４μｍ、重量平均分子量は６０００であった。
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子（Ｐ−１）と０．５重量％のＳＤＢＳを含む同量の水で乳化したトルエン（ＴＬ）を表１に示す量を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、多摩化学工業製エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体相当）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の表１に示す量の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を表１に示した追加法で追加した。
なお、一括追加では５分以内に全量を追加し、連続追加では３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコアシェル粒子の確認結果を表１に示した。
つづいて、このコアシェル粒子のラテックスに、固形分濃度の５重量％塩化カルシウム水溶液５重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを２．５重量％ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ＝７に中和した後、５００重量部のｎ−ヘキサンを加え混合・撹拌・濾過を行った。さらにもう一度、５００重量部のｎ−ヘキサンを加え混合・撹拌・濾過を行った。コアシェル粒子からの有機高分子およびトルエンの除去の確認結果を表１に示す。
（実施例５、６）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）０．２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。
その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。追加の途中１時間目、２時間目、３時間目にＳＤＢＳ０．１重量部（固形分）を合計３回添加した。２時間の後重合を行い、有機高分子（Ｐ−２）のラテックスを得た。この有機高分子の体積平均粒子径は０．０８μｍ、重量平均分子量は５０００であった。
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子（Ｐ−２）を表１に示す量（固形分）を混合した後、８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の表１に示す量の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を３時間かけて連続追加した。追加終了後、３時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコアシェル粒子の確認結果を表１に示した。
つづいて、このコアシェル粒子のラテックスに、固形分濃度５重量％の塩化カルシウム水溶液５重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを２．５重量％ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ＝７に中和した後、５００重量部のｎ−ヘキサンを加え混合・撹拌・濾過を行った。さらにもう一度、５００重量部のｎ−ヘキサンを加え混合・撹拌・濾過を行った。コアシェル粒子からの有機高分子の除去の確認結果を表１に示す。
Figure 2007099814
有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を、ＲＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ2/2単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなるシリコーン系化合物で被覆したコアシェル粒子中の有機高分子を除去することにより、体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子を得ることができた。
（実施例１０）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）2重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。
その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子（Ｐ−３）のラテックスを得た。この有機高分子の体積平均粒子径は０．１μｍ、重量平均分子量は６０００であった。
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子（Ｐ−３）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、多摩化学工業製エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体相当）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の表２に示す量の混合物を３０分かけて一定速度で全量を追加した。
追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコアシェル粒子の確認結果を表２に示した。また、図１にラテックス状態でのコアシェル粒子のＴＥＭ観察結果を示した。ルテニウムに染色されたポリブチルアクリレートのコアの周りにシリコーンのシェルが確認できる。
つづいて、このコアシェル粒子のラテックスに、濃度５重量％塩化カルシウム水溶液５重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを２．５重量％ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ＝７に中和した後、５００重量部のｎ−ヘキサンを加え混合・撹拌・濾過を行った。コアシェル粒子からの有機高分子の除去の確認結果を表２に示した。
濾過した粒子を、メタノール７０重量％とヘキサン３０重量％との混合溶剤３００重量部に加え、混合・撹拌・濾過を行った。この濾過粒子をプロパノールに分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用マトリックスである５重量％のアクリル樹脂溶液を混合し、塗膜中の粒子量が表２の値になるように調整した。
この塗膜液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。図２に被膜をルテニウムで染色しＴＥＭ観察した結果を示した。ここでも中空シリコーン微粒子が確認された。
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材の全光線透過率と密着性の評価結果も表２に示した。
（実施例１１〜１７、比較例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。
その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子（Ｐ−４）のラテックスを得た。この有機高分子の体積平均粒子径は０．０１５μｍ、重量平均分子量は６０００であった。
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子（Ｐ−４）表１に示す量を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、多摩化学工業製エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体相当）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の表１に示す量の混合物を３０分かけて一定速度で全量を追加した。
追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコアシェル粒子の確認結果を表２に示した。
つづいて、このコアシェル粒子のラテックスに、濃度５重量％塩化カルシウム水溶液５重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを２．５重量％ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ＝７に中和した後、５００重量部のｎ−ヘキサンを加え混合・撹拌・濾過を行った。コアシェル粒子からの有機高分子の除去の確認結果を表２に示した。
濾過した粒子を、メタノール７０重量％とヘキサン３０重量％との混合溶剤３００重量部に加え、混合・撹拌・濾過を行った。この濾過粒子をプロパノールに分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用マトリックスである５重量％のアクリル樹脂溶液を混合し、塗膜中の粒子量が表２の値になるように調整した。
この塗膜液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後８０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材の全光線透過率と密着性の評価結果も表２に示した。
（比較例２）
なにも塗布しないＰＥＴフィルムの評価結果を表２に示した。
Figure 2007099814
有機高分子粒子からなる粒子を、ＲＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ2/2単位からなるシリコーン系化合物で被覆したコアシェル粒子中の有機高分子を除去した体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスを含む被膜を持つＰＥＴフィルムは低い反射率と高い密着性を示した。

Claims (10)

  1. 有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下であるシリコーン系化合物（Ｃ）で被覆したコアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を除去することを特徴とする、体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子の製造方法。
  2. 前記有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）と、シリコーン系化合物（Ｃ）との重量比率が２／９８〜９５／５であることを特徴とする、請求項１記載の中空シリコーン系微粒子の製造方法。
  3. 有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を除去することを特徴とする、請求項１又は２に記載の中空シリコーン系微粒子の製造方法。
  4. 前記シリコーン系化合物（Ｃ）中のＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の中空シリコーン系微粒子の製造方法。
  5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする、中空シリコーン系微粒子。
  6. 下記工程（ａ）〜工程（ｃ）からなる被膜付基材の製造方法。
    （ａ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
    （ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子（Ｅ）を製造する工程
    （ｃ）中空シリコーン系微粒子（Ｅ）と被膜形成用マトリックスを含む被膜（Ｆ）を単独または他の被膜とともに基材表面上に形成する工程
  7. 前記有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）と、シリコーン系化合物（Ｃ）との重量比率が２／９８〜９５／５であることを特徴とする、請求項６に記載の被膜付基材の製造方法。
  8. 有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を除去することを特徴とする、請求項６又は７に記載の被膜付基材の製造方法。
  9. 外周部がＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）からなる体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子（Ｅ）と被膜形成用マトリックスを含む被膜（Ｆ）を単独または他の被膜とともに基材表面上に有する被膜付基材。
  10. 前記中空シリコーン系微粒子（Ｅ）が、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子（Ｘ）を前記シリコーン系化合物（Ｃ）により被覆したコアシェル粒子（Ｄ）中から有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して得られる中空シリコーン系微粒子であることを特徴とする、請求項９に記載の被膜付基材。
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