JPWO2006104069A1 - ゲート絶縁膜、有機トランジスタ、有機el表示装置の製造方法、ディスプレイ - Google Patents

ゲート絶縁膜、有機トランジスタ、有機el表示装置の製造方法、ディスプレイ Download PDF

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Abstract

より高品質なゲート絶縁膜を有する有機トランジスタの製造方法、有機EL表示装置の製造方法、ディスプレイを提供することを提供する。ゲート電極52と、ゲート絶縁膜54、有機半導体層56、ソース電極58、ドレイン電極60とから形成されている有機TFT50は、ゲート絶縁膜54について、化学式で示されるシアノエチル基と前記水酸基との混在する混在ポリマーとメラミン誘導体とを含む混合物を熱硬化させてなることを特徴とする。

Description

本発明は、ゲート絶縁膜の製造方法、有機トランジスタの製造方法、有機EL表示装置の製造方法、ディスプレイに関する。
有機薄膜トランジスタ(以下、有機TFT(Thin Film Transistors)ともいう)は様々な用途に用いられている。例えば、有機TFTは、有機EL表示装置における有機EL素子を駆動する手段として研究されている。
有機EL素子は、基板上に、電極及び電極間に少なくとも発光層を備えた有機固体層を備え、両側の電極から有機固体層中の発光層に電子と正孔を注入し、有機発光層で発光を起こさせる素子であり、高輝度発光が可能である。また有機化合物の発光を利用しているため発光色の選択範囲が広いなどの特徴を有し、光源や有機EL表示装置などとして期待されている。特に有機EL表示装置は、一般に、広視野、高コントラスト、高速応答性および視認性に優れ、薄型・軽量で、低消費電力のフラットパネルディスプレイなどとして期待されている。
有機EL表示装置は、少なくとも陽極、有機発光層、陰極を備える有機EL素子からなる画素と前記有機EL素子を点灯・制御する有機トランジスタが備えられるものである。有機EL表示装置において、マトリクス状に配置した有機EL素子を、互いに直交したストライプ状の走査電極およびデータ電極(信号電極)により外部から駆動するパッシブマトリクス方式と、画素ごとに有機トランジスタからなるスイッチング素子とメモリ素子を備え、有機EL素子を点灯させるアクティブマトリクス方式とがある。
有機トランジスタを用いたアクティブマトリクス方式は、一般に、画素数の増大に伴いパッシブマトリックス方式に比べ、TFTにより有機EL素子が駆動されるアクティブマトリクス方式のほうが優位とされている。これは、パッシブマトリクス方式は、走査電極が選択された期間のみ各画素の有機EL素子が点灯し、画素数が多くなるに従い、有機EL素子の点灯期間が短くなって平均輝度が低下する傾向にあるのに対し、アクティブマトリクス方式は、画素ごとにTFTからなるスイッチング素子とメモリ素子を備えているため有機EL素子の点灯状態が保持され、高輝度、高効率で長寿命の動作が可能であり、ディスプレイの高精細化や大型化に有利である傾向にあるなどの理由による。
図1には、背景技術に係る有機EL表示装置PAが示される。有機EL表示装置PAは、基板10と、基板10上に形成されたバリア膜12と、バリア膜12上に形成された有機EL素子100および有機TFT50と、有機EL素子100および有機TFT50を覆う保護膜(パッシベーション膜)20とを有する。
有機TFT50は、ソース電極58及びドレイン電極60は、互いに分離して設けられ、ソース電極58とドレイン電極60の間に有機半導体層56を介在させ、ゲート絶縁膜54を介してソース電極58、ドレイン電極60、有機半導体層56と対向されて配置されたゲート電極52を有する構造である。
有機TFT自体の性能は、アモルファスシリコンTFT程度である場合が多いが、液晶や電気泳動型の駆動用の素子として用いる分には、有機TFTの性能としては、on/off比がある程度あれば低電流駆動が可能であるため、ゲート絶縁膜における絶縁性の確保などの問題ない場合が多い。
ところが一方で、自発光素子である有機EL素子をアクティブマトリクス方式により駆動するには、発光させるために大電流を供給できるトランジスタが必要となる。このため、ゲート絶縁膜としてTaといった高比誘電率の材料を用い、誘引されて発生する多くのキャリアによる大電流を供給できる有機TFTの開発が進められている。
一方で様々な利点があることから、塗布液を被塗布材表面に塗布して、固化させることでゲート絶縁膜を形成させる印刷技術でゲート絶縁膜を形成させる方法も検討されている。印刷技術で高比誘電率のゲート絶縁膜を形成するためには、固化後ゲート絶縁膜となる塗布膜の選定が問題となる。塗布膜としてはバインダー樹脂だけでは一般的に高比誘電率を有しない傾向にあるので、バインダー樹脂よりも高比誘電率を有する高比誘電率物質を含有させた塗布膜を採用する。下記特許文献1には、バインダー樹脂中に単に比誘電率の高い金属酸化物粒子を分散させる方法が挙げられる。
特開2002−110999号公報
しかしながら、上記特許文献1のようにバインダー樹脂中に単に金属酸化物粒子を分散させる塗布液でゲート絶縁膜を形成した場合には、含有される金属酸化物粒子により不具合が生じる場合がある。例えば、ゲート絶縁膜表面に突き出した金属酸化物粒子により、ゲート絶縁膜の表面が粗くなり、有機TFTの性能が低下する原因となる場合がある。
そこで、高比誘電率を有するシアノエチル基を有するポリマーを単独で使用したり、他のポリマーと混合して使用することも考えられる。
しかし、シアノエチル基を有するポリマーを単独使用の場合は、フォトリソグラフィーやエッチングなどのトランジスタ作製プロセスにおいて使用される、エッチング用の溶剤や、塗布型有機半導体を使用する場合などに耐溶剤性に問題がある場合がある。
また、シアノエチル基を有するポリマーを他の硬化系ポリマーと混合使用した場合は、耐溶剤性は改善されるが、相溶性が悪く、相分離を起こしてしまう場合がある。以上などから、高品質なゲート絶縁膜を提供することができない場合がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、より高品質なゲート絶縁膜の製造方法、より高性能な有機トランジスタの製造方法、有機EL表示装置の製造方法、ディスプレイを提供することを主な目的とする。
請求項1に記載の発明は、有機トランジスタにおけるゲート絶縁膜の製造方法であって、シアノエチル基と水酸基との混在する混在ポリマーとメラミン誘導体とを含む混合物を熱硬化させて形成する工程を含むことを特徴とする。
請求項3に記載の発明は、ゲート絶縁膜を含む有機トランジスタの製造方法であって、前記ゲート絶縁膜は、請求項1または2に記載のゲート絶縁膜の製造方法により製造されてなる有機トランジスタの製造方法。
請求項4に記載の発明は、少なくとも陽極、有機発光層、陰極を備える有機EL素子と前記有機EL素子を駆動する有機トランジスタを含む有機EL表示装置の製造方法であって、前記有機トランジスタは、請求項3に記載の有機トランジスタの製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
請求項5に記載の発明は、請求項3に記載の有機トランジスタの製造方法で製造された有機トランジスタを含むディスプレイであることを特徴とする。
従来技術における有機EL表示装置の模式的な断面図である。 従来技術における有機TFTの模式的な断面図である。 本実施形態における有機EL表示装置の模式的な断面図である。 本実施形態における有機EL表示装置の有機EL素子付近の模式的な拡大図である。 本実施形態における有機EL表示装置の有機TFT付近の模式的な拡大図である。 本実施形態におけるゲート絶縁膜の製造方法の模式的な説明図である。 本実施形態におけるゲート絶縁膜の製造方法の模式的な説明図である。 本実施形態におけるゲート絶縁膜の製造方法の模式的な説明図である。
符号の説明
10 基板
16 有機固体層
18 陰極
20 保護膜
50 有機TFT
54 ゲート絶縁膜
100 有機EL素子
P1,PA 有機EL表示装置
「ゲート絶縁膜の製造工程の改良」
本発明者は、シアノエチル基を有するポリマーについて、他のポリマーと混合して作製するゲート絶縁膜について検討した。上述のように、シアノエチル化した樹脂は、溶媒との相溶性が悪く、相分離を起こしてしまう場合があり、ゲート絶縁膜の劣化につながる場合がある。それ以上に、シアノエチル基を有するポリマーは耐溶剤性が悪く、エッチング用の溶剤や、塗布型有機半導体を使用する場合などに溶剤に侵されゲート絶縁膜の劣化につながる場合がある。
本発明者は、シアノエチル化した樹脂の相溶性を向上させるために、架橋反応を利用することを考えるに至った。例えば、ポリビニルアルコール(PVA:下記化学式(1))やポリビニルフェノール(PVP:下記化学式(2))、ポリフェノール樹脂といった樹脂は、メラミン誘導体(下記化学式(3):その一例であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂)と熱により架橋反応して熱硬化するので、これら樹脂との相溶性はよい。しかしながら、ポリビニルアルコール、ポリフェノール樹脂やポリビニルフェノールといった樹脂では比誘電率を十分に確保することが難しいので、代わりにシアノエチル基を有するポリマーを使用することが考えられる。
ところが、上述のようにメラミン誘導体は、ポリフェノール樹脂やポリビニルフェノールといった樹脂とは架橋反応する一方で、シアノエチル基を有するシアノエチルプルランやポリスチレンでは、メラミン誘導体との架橋反応が起こらない。
これは、本発明者が一例として考察するに、ポリビニルフェノールとポリスチレンでは、置換基が水酸基の有無という構造の相違のみであることにより、メラミン誘導体と架橋反応には水酸基が関与していると考えられ、シアノエチル基を有するシアノエチルプルランやポリスチレンでは、水酸基を有さないことによりメラミン誘導体との架橋反応が起こらないものであると考えられる。
以上を鑑みて本発明者は、鋭意検討した結果、水酸基を有するポリマーについて、水酸基の一部を部分的にシアノエチル基とすることや、シアノエチル基を有するポリマーについて、シアノエチル基の一部を部分的に水酸基とするなどして、シアノエチル基と水酸基が混在した混在ポリマー(以下単に混在ポリマーともいう)を用い、シアノエチル基と水酸基の両利点を利用することを見いだし、本発明に至った。
すなわち、シアノエチル基による高比誘電率化をはかり、高比誘電率を担保したまま水酸基がメラミン誘導体との架橋反応を促進するので耐溶剤性や相溶性も改善されることを見いだした。さらには、特にゲート絶縁膜は比誘電率が7〜40を有すると誘電率を確保でき、ヒステリシスを防止し電気的物性を安定させるなどの理由から好適である。
その結果、より高品質なゲート絶縁膜を提供でき、これを備える高性能な有機トランジスタ、さらにはこの有機トランジスタを備える有機EL表示装置の製造方法、ディスプレイを見いだすことができた。
「有機EL表示装置」
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、本実施形態については、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではない。
図3には、本実施形態に係る有機EL表示装置P1の概略断面図が示される。有機EL表示装置P1は、フィルム基板10と、基板10上に形成されたバリア膜12と、バリア膜12上に形成された有機EL素子100および有機TFT50と、有機TFT50を覆い、有機EL素子100および有機TFT50を外部からの浸食から保護する保護膜20とを有する。
<基板>
基板10は、その構成する材料は適宜選択して用いればよい。例えば、樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリサルフォン、ポリエチレンテレフタレートポリエステル、ポリプロピレン、セロファン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物、フッ素樹脂、塩化ゴム、アイオノマー、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体等として様々な基板を用いることができる。また、樹脂を主成分とする基板ではなく、ガラス基板や、ガラスとプラスティックの貼り合せ基板でもよく、また基板表面にアルカリバリア膜や、ガスバリア膜がコートされていてもよい。また、これら透明基板に反対側から光を射出するトップエミッション型である場合などには、基板10は必ずしも透明でなくともよい。
<バリア膜>
バリア膜12は必ずしも形成しなくともよいが、形成すると基板側からの水分や酸素などによる浸食から保護することができるので好適である。バリア膜12を形成する場合には、材料は適宜選択して用いることができる。
バリア膜12は、多層構造であってもよく単層構造であってもよく、無機膜であってもよく、有機膜であってもよいが無機膜が含まれていると水分や酸素などによる浸食からのバリア性が向上するので好適である。
無機膜としては、例えば、窒化膜、酸化膜又は炭素膜又はシリコン膜等が採用可能であり、より具体的には、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸化窒化膜、又はダイヤモンド状カーボン(DLC)膜、アモルファスカーボン膜などが挙げられる。すなわち、SiN、AlN、GaN等の窒化物、SiO、Al、Ta、ZnO、GeO等の酸化物、SiON等の酸化窒化物、SiCN等の炭化窒化物、金属フッ素化合物、金属膜、等があげられる。
有機膜としては、例えば、フラン膜、ピロール膜、チオフェン膜或いは、ポリパラキシレン膜エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリパラキシレン、フッ素系工分子(パーフルオロオレフィン、パーフルオロエーテル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン等)、金属アルコキシド(CHOM、COM等)、ポリイミド前駆体、ペリレン系化合物などの重合膜等があげられる。
バリア膜12は、2種類以上の物質からなる積層構造、無機保護膜、シランカップリング層、樹脂封止膜からなる積層構造、無機材料からなるバリア層、有機材料からなるカバー層からなる積層構造、Si−CXHY等の金属または半導体と有機物との化合物、無機物からなる積層構造、無機膜と有機膜を交互に積層した構造、Si層上にSiOまたはSiを積層した構造等の積層構造としたものなどが挙げられる。
<有機EL素子>
図4には有機EL表示装置P1の有機EL素子100付近の拡大図が示される。有機EL素子100は、バリア膜12側から陽極14/有機固体層16/陰極18とから積層されて構成されている。
陽極14は、正孔を注入しやすいエネルギーレベルを持つ層を用いればよく、ITO(Indium tin oxide:酸化インジウム錫膜)などの透明電極を用いることができるが、有機EL表示装置がトップエミッション型である場合には透明電極でなくとも一般的な電極を用いればよい。
ITOなどの透明導電性材料を例えば150nmの厚さにスパッタリングなどによって形成する。ITOに限らず、代わりに酸化亜鉛(ZnO)膜、IZO(インジウム−亜鉛合金)金、よう化銅等を採用することもできる。
有機固体層16は、陽極14側から正孔注入層162/正孔輸送層164/発光層166/電子輸送層168とから構成されている。
正孔注入層162は、陽極14と発光層166との間に設けられ、陽極14からの正孔の注入を促進させる層である。正孔注入層162により、有機EL素子100の駆動電圧は低電圧化することができる。また、正孔注入を安定化し素子を長寿命化するなどの役割を担ったり、陽極14の表面に形成された突起などの凹凸面を被覆し素子欠陥を減少させる、などの役割を担う場合もある。
正孔注入層162の材質については、そのイオン化エネルギーが陽極14の仕事関数と発光層166のイオン化エネルギーの間になるように適宜選択すればよい。例えば、トリフェニルアミン4量体(TPTE)、銅フタロシアニンなどを用いることができる。
正孔輸送層164は、正孔注入層162と発光層166の間に設けられ、正孔の輸送を促進させる層であり、正孔を発光層166まで適切に輸送する働きを持つ。
正孔輸送層164の材質については、そのイオン化エネルギーが正孔注入層162と発光層166の間になるように適宜選択すればよい。例えば、TPD(トリフェニルアミン誘導体)を採用することができる。
発光層166は、輸送された正孔と同じく輸送された後述の電子とを再結合させ、蛍光発光または燐光発光させる層のことである。発光層166は上記発光態様に対応できる性質を満たすものになるようにその材料を適宜選択すればよい。例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体(Alq)や、ビス(ベンゾキノリノラト)ベリリウム錯体(BeBq)、トリ(ジベンゾイルメチル)フェナントロリンユーロピウム錯体(Eu(DBM)3(Phen))、ジトルイルビニルビフェニル(DTVBi)、ポリ(p−フェニレンビニレン)や、ポリアルキルチオフェンのようなπ共役高分子などを用いることができる。例えば緑色に発光させたければアルミキノリノール錯体(Alq3)を用いることができる。
例えば、燐光発光型素子においては、陰極18と陽極14からそれぞれ電子と正孔を燐光発光層166に注入してここで再結合させると、ホスト材料を介して再結合エネルギがドーパント材料に供給され、このドーパントが燐光を発光する。ここで、注入電流密度が低い条件下では、この燐光発光型の有機EL素子は、ドーパントに起因した赤色発光が得られる。また、注入電流密度の高い条件下では、発光機能を備える本発明にかかるホスト材料も発光し、ホスト材料の発光色とドーパント材料の発光色の加色光が得られる。例えば、水色に発光する化合物を用いると、ドーパントは、赤色に発光するため、この有機EL素子では、水色と赤色が合成された白色光を外部に射出することができる。
電子輸送層168は、陰極18と発光層166との間に設けられ、陰極18からの電子の注入を促進する機能を有し、有機EL素子100の駆動電圧を低電圧化する。また、電子注入を安定化し素子を長寿命化したり、陰極18と発光層166との密着性を強化したり、発光面の均一性を向上させ素子欠陥を減少させたりする場合がある。
電子輸送層168の材質については、陰極18の仕事関数と発光層166の電子親和力の間になるように適宜選択すればよい。例えば、電子輸送層168はLiF、LiO(二酸化リチウム)などの薄膜(例えば0.5nm)などが採用できる。
これら有機固体層16を構成する各層は通常、有機物からなり、更に、低分子の有機物からなる場合、高分子の有機物からなる場合がある。低分子の有機物からなる有機機能層は一般に蒸着法等のドライプロセス(真空プロセス)によって、高分子の有機物からなる有機機能層は一般にスピンコート法、ブレードコート法、ディップ法、スプレー法そして印刷法等のウエットプロセスによって、それぞれ形成するなどすることができる。
有機固体層16を構成する各層に用いる有機材料として、例えば高分子材料として、PEDOT、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアルキルフェニレン、ポリアセチレン誘導体、などが挙げられる。
なお、本実施形態において、有機固体層16は、正孔注入層162、正孔輸送層166、発光層166、電子輸送層168から構成されるものを挙げたがこの構成に限定されることはなく、少なくとも発光層166を含んで構成されていればよい。
例えば、採用する有機材料等の特性に応じて、発光層の単層構造等の他、正孔輸送層/発光層、発光層/電子輸送層等の2層構造、正孔輸送層/発光層/電子輸送層の3層構造や、更に電荷(正孔、電子)注入層などを備える多層構造などから構成することができる。
さらに有機固体層16には発光層166と電子輸送層168の間に正孔ブロック層を設けてもよい。正孔は発光層166を通り抜け、陰極18へ到達する可能性がある。例えば、電子輸送層168にAlq3等を用いている場合、電子輸送層に正孔が流れ込むことでこのAlq3が発光したり、正孔を発光層に閉じこめることができずに発光効率が低下する可能性がある。そこで、正孔ブロック層を設け、発光層166から電子輸送層168に正孔が流れ出てしまうことを防止してもよい。
陰極18は、有機固体層16への電子注入を良好にするため、仕事関数又は電子親和力の小さな材料を選定すればよい。例えば、Mg:Ag合金、Al:Li合金などの合金型(混合金属)等を好適に用いることができる。陰極18は、AlやMgAgなどの金属材料を例えば150nmの厚さに真空蒸着などで形成することができる。
<有機トランジスタ(有機TFT)>
図5には、有機EL表示装置P1の有機TFT50付近の拡大図が示される。有機TFT50は、バリア膜12側からバリア膜12上に形成されたゲート電極52と、ゲート電極52の表面を覆うように形成されたゲート絶縁膜54とを有している。ゲート絶縁膜54上には有機半導体層56、左端縁側にソース電極58、右端縁側にドレイン電極60が形成されている。ここで、ドレイン電極60は、有機EL素子100の陽極14に電気的に接続される。すなわち、有機TFT50は、ソース電極58及びドレイン電極60は、互いに分離して設けられ、ソース電極58とドレイン電極60の間に有機半導体層56を介在させ、ゲート絶縁膜54を介してソース電極58、ドレイン電極60、有機半導体層56と対向されて配置されたゲート電極52を有する構造である。
ゲート電極52は、ゲート電極材料としては陽極酸化可能な金属であれば良く、Al、Mg、Ti、Nb、Zr等の単体もしくはそれらの合金を用いることができるがこれに限定されない。ゲート電極としては、十分な導電性があればよく、例えば、Pt、Au、W、Ru、Ir、Al、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag、Cd、Ln、Sn、Ta、Re、Os、Tl、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属単体もしくは積層もしくはその化合物でも良い。また、ITO、IZOのような金属酸化物粒子、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類などの共役性高分子化合物を含む有機導電材料でもよい。
ゲート電極52の製造方法は、基板10上に、ゲート電極52の配線パターンを形成する一般的な方法であればよい。スパッタリング法やCVD法等があげられるが、特に限定されることはなく、適宜適切なものを用いればよい。例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、ゾルゲル法、スピンコート法、スプレー法、CVD等の一般的な薄膜作成方法にても可能である。
ゲート絶縁膜54は、水酸基を有するポリマーについて、水酸基の一部を部分的にシアノエチル基とすることや、シアノエチル基を有するポリマーについて、シアノエチル基の一部を部分的に水酸基とするなどして、シアノエチル基と水酸基が混在した混在ポリマー(以下単に混在ポリマーともいう)と、メラミン誘導体との混合溶液を塗布し、熱硬化させて形成する。
混在ポリマーとしては、部分的にシアノエチル基と部分的に水酸基を有していれば良く、特に限られるものではない。また、混在ポリマーには、シアノエチル基と水酸基以外の基が含まれることを妨げるものではない。
例えば、ゲート絶縁膜54を構成するポリマーとしては、ポリビニルフェノールとポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、エチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、プルラン、ソルビートル、フェノキシ樹脂、ポリフェノール樹脂等であって、部分的にシアノエチル基が付加したものが挙げられる。
例えば、ポリフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをフェノール性水酸基1モルに対してアルデヒド類を1〜3モルの割合で塩基性触媒下或いは酸性触媒下にて反応させて得られる。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられ、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザール、トリオキザールなどが挙げられる。
また、必要に応じてパラトルエンスルフォンアミド、桐油、燐酸エステル類、グリコール類などの可塑化を促す変性剤で変性されたものも適用でき、塩基性触媒としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アンモニアが挙げられ、酸性触媒としては、パラトルエンスルフォン酸、塩酸などが挙げられる。
メラミン誘導体としては、ポリマーとの相溶性がよく、かつ、部分的にシアノエチル化したポリマーと同じ溶媒で溶解できればよい。メラミン誘導体としては、メチル化ポリメラミン−ホルムアルデヒド共重合体を用いたが、その他、メラミン誘導体としてはメチロール化、アクリル化、ブチル化、イソブチル化、のポリメラミン−ホルムアルデヒド共重合体等がある。例えば、メチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン−フェノール共縮合樹脂、メチロール化メラミン−ユリア共縮合樹脂、メチロール化メラミン−エポキシ共縮合樹脂等の、トリアジン類とホルムアルデヒド類等を共縮合して得られる合成樹脂などを用いることができる。
なお、ゲート絶縁膜54は、上記混在ポリマーで形成されるが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂など他のポリマーや金属酸化物粒子を混入することを妨げるものではない。これらは適宜選択して混在ポリマーと併用することができる。
また、ここで混合される他のポリマーは高比誘電率を有していると好適である。例えば、高比誘電率を有する有機高分子またはオリゴマー材料としては、例えば、シアノエチルセルロース(比誘電率16)、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース(比誘電率18)、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース(比誘電率14)、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース(比誘電率23)、シアノエチルアミロース(比誘電率17)、シアノエチルスターチ(比誘電率17)、シアノエチルジヒドロキシプロピルスターチ(比誘電率18)、シアノエチルプルラン(比誘電率18)、シアノエチルグリシドールプルラン(比誘電率20)、シアノエチルポリビニルアルコール(比誘電率20)、シアノエチルポリヒドロキシメチレン(比誘電率10)、シアノエチルシュクロース(比誘電率25)、シアノエチルソルビトール(比誘電率40)等のシアノエチル基含有高分子またはオリゴマー、ポリフッ化ビニリデン(比誘電率11)、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体(55/45:比誘電率18、75/25:比誘電率10)等のビニリデン系高分子が挙げられる。
さらに、熱硬化性樹脂を混入すると好適である。熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。例えばエポキシ樹脂の一例として、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、ビスフェノール−AD型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−A型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
金属酸化物粒子としては、適宜選択して用いることができる。例えば、金属酸化物粒子に含まれる金属酸化物としては適宜選択して用いることができ、特に限られないが、例えば、Ta、TiO、ZrO、BaTiO、PbTiO、CaTiO、MgTiO、BaZrO、PbZrO、SrZrO、CaZrO、LaTiO、LaZrO、BiTiO、LaPbTiO、Y等、または、これらの固溶体、より具体的にはチタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、ジルコニウム酸鉛、ジルコニウム酸バリウム、ジルコニウム酸ストロンチウム、ジルコニウム酸カルシウムが挙げられる。他にも、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ビスマス、チタン酸ランタン、フッ化バリウムマグネシウム等の複合酸化物粒子や、二酸化チタン、五酸化二タンタル、三酸化二イットリウム等の金属酸化物粒子が挙げられる。これらの金属酸化物粒子は1種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
ソース電極58、ドレイン電極60は、Al、Mg、Ti、Nb、Zr等の単体もしくはそれらの合金を用いることができるがこれに限定されない。ゲート電極としては、十分な導電性があればよく、例えば、Pt、Au、W、Ru、Ir、Al、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag、Cd、Ln、Sn、Ta、Re、Os、Tl、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属単体もしくは積層もしくはその化合物でも良い。また、ITO、IZOのような金属酸化物粒子、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類などの共役性高分子化合物を含む有機導電材料でもよい。
ソース電極58、ドレイン電極60は一般的な方法により製造すればよい。スパッタリング法やCVD法等があげられるが、特に限定されることはなく、適宜適切なものを用いればよい。例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、ゾルゲル法、スプレー法、スピンコート法、CVD、リフトオフ、等の一般的な薄膜作成方法にても可能である。
有機半導体56としては、ペンタセンなど半導体特性を示す有機材料であれば良く、特に限定されないが、例えば、フタロシアニン系誘導体、ナフタロシアニン系誘導体、アゾ化合物系誘導体、ペリレン系誘導体、インジゴ系誘導体、キナクリドン系誘導体、アントラキノン類などの多環キノン系誘導体、シアニン系誘導体、フラーレン類誘導体、あるいはインドール、カルバゾール、オキサゾール、インオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサアジアゾール、ピラゾリン、チアチアゾール、トリアゾールなどの含窒素環式化合物誘導体、ヒドラジン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、スチルベン類、アントラキノンジフェノキノン等のキノン化合物誘導体、アントラセン、ビレン、フェナントレン、コロネンなどの多環芳香族化合物誘導体などでその構造がポリエチレン鎖、ポリシロキサン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖等の高分子の主鎖中に用いられた物あるいは側鎖としてペンダント状に結合したもの、もしくはポリパラフェニレン等の芳香族系共役性高分子、ポリアセチレン等の脂肪族系共役性高分子、ポリピノールやポリチオフェン率の複素環式共役性高分子、ポリアニリン類やポリフェニレンサルファイド等の含ヘテロ原子共役性高分子、ポリ(フェニレンビニレン)やポリ(アニーレンビニレン)やポリ(チェニレンビニレン)等の共役性高分子の構成単位が交互に結合した構造を有する複合型共役系高分子等の炭素系共役高分子が用いられる。また、ポリシラン類やジシラニレンアリレンポリマー類、(ジシラニレン)エテニレンポリマー類、(ジシラニレン)エチニレンポリマー類のようなジシラニレン炭素系共役性ポリマー構造などのオリゴシラン類と炭素系共役性構造が交互に連鎖した高分子類などが用いられる。他にもリン系、窒素系等の無機元素からなる高分子鎖でも良く、さらにフタロシアナートポリシロキサンのような高分子鎖の芳香族系配位子が配位した高分子類、ペリレンテトラカルボン酸のようなペリレン類を熱処理して縮環させた高分子類、ポリアクリロニトリルなどのシアノ基を有するポリエチレン誘導体を熱処理して得られるラダー型高分子類、さらにペロブスカイト類に有機化合物がインターカレートした複合材料を用いてもよい。
有機半導体56の形成方法としては、スパッタリング法やCVD法等があげられるが、特に限定されることはなく、適宜適切なものを用いればよい。例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、ゾルゲル法、スプレー法、スピンコート法、CVD等の一般的な薄膜作成方法にても可能である。
<保護膜>
保護膜20は、必ずしも形成しなくともよいが、形成すると水分や酸素などによる浸食から保護することができるので好適である。保護膜20は、多層構造であってもよく単層構造であってもよく、無機膜であってもよく、有機膜であってもよいが無機膜が含まれていると水分や酸素などによる浸食からのバリア性が向上するので好適である。
無機膜としては、例えば、窒化膜、酸化膜又は炭素膜又はシリコン膜等が採用可能であり、より具体的には、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸化窒化膜、又はダイヤモンド状カーボン(DLC)膜、アモルファスカーボン膜などが挙げられる。すなわち、SiN、AlN、GaN等の窒化物、SiO、Al、Ta、ZnO、GeO等の酸化物、SiON等の酸化窒化物、SiCN等の炭化窒化物、金属フッ素化合物、金属膜、等があげられる。
有機膜としては、例えば、フラン膜、ピロール膜、チオフェン膜或いは、ポリパラキシレン膜エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリパラキシレン、フッ素系工分子(パーフルオロオレフィン、パーフルオロエーテル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン等)、金属アルコキシド(CHOM、COM等)、ポリイミド前駆体、ペリレン系化合物などの重合膜等があげられる。
保護膜20は、2種類以上の物質からなる積層構造、無機保護膜、シランカップリング層、樹脂封止膜からなる積層構造、無機材料からなるバリア層、有機材料からなるカバー層からなる積層構造、Si−CXHY等の金属または半導体と有機物との化合物、無機物からなる積層構造、無機膜と有機膜を交互に積層した構造、Si層上にSiOまたはSiを積層した構造等の積層構造としたものなどが挙げられる。
バリア膜12、保護膜20は、その構成される有機膜が無機膜に形成されたピンホールや表面凹凸を埋め、表面を平坦化させる。また、無機膜の膜応力を緩和させたりする役割を担う場合もある。
保護膜20の製造方法は、スパッタリング法やCVD法等があげられるが、特に限定されることはなく、適宜適切なものを用いればよい。例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、ゾルゲル法、スプレー法、スピンコート法、CVD等の一般的な薄膜作成方法にても可能である。
<有機EL表示装置の発光態様>
上述の有機EL表示装置P1の発光態様について説明する。
ゲート電極52とソース電極58の間に電圧が印加されると、有機半導体56とゲート絶縁膜54との界面(数nm程度の領域)に正孔が生成する。正孔が生成後、ソース電極58とドレイン電極60間に電圧をかけると正孔を輸送させることができる。一方で、ゲート電極52とソース電極58の間に電圧が印加されないと正孔は輸送されない。このように非導通状態(スイッチがオフの状態)と導通状態(スイッチがオン状態)を利用して、スイッチングを行うことができる。
ソース電極58からホール(正孔)がゲート絶縁膜54を通じて、ドレイン電極60へ供給される。ドレイン電極60を通じて正孔は、有機EL素子100の陽極14へ伝えられる。
有機EL素子100において、陽極14から正孔が有機固体層16中の正孔注入層162へと輸送される。輸送された正孔は、正孔輸送層164へと注入される。正孔輸送層164へ注入された正孔は、発光層166へと輸送される。
また、有機EL素子100において、陰極18から電子が有機固体層16中の電子輸送層168へと輸送される。輸送された電子は、発光層166へと輸送される。
輸送された正孔および電子は、発光層166中で再結合する。再結合の際、発せられるエネルギーにより、ELによる発光が発生する。この発光は、順に正孔輸送層164、正孔注入層162、陽極14、バリア膜12、基板10を通じて外部へと導出され、その発光を視認することができる。
陰極18にAlが用いられている場合などは、陰極層18と電子輸送層168との界面が反射面となり、この界面で反射され、陽極14側へと進み、基板10を透過して外部へと射出される。したがって、以上のような構成の有機EL素子をディスプレイなどに採用した場合、基板10側が表示の観察面となる。
例えば、有機ELパネルで、フルカラーディスプレイを実現しようとする場合、例えば、RGB各色を発光する有機EL素子を塗り分けにより製造する方式(塗り分け法)、白色発光の単色発光の有機EL素子とカラーフィルタを組み合わせた方式(カラーフィルタ法)、青色発光若しくは白色発光等の単色発光の有機EL素子と色変換層とを組み合わせた方式(色変換法)、単色の有機EL素子であって、有機発光層に電磁波を照射する等して複数発光を実現する方式(フォトブリーチング方式)などが挙げられるが特に限定されない。
本実施形態の有機EL表示装置P1は、高品質なゲート絶縁膜54を含む高性能な有機TFTにより、有機EL素子100が駆動されるので、より高性能な有機EL表示装置を提供できる。
本実施形態のゲート絶縁膜を用いて高性能な有機TFTを作製することができる。したがって、高性能な有機TFTを備えた有機EL表示装置を提供することができる。ここでフォトリソグラフィーやエッチング、熱処理といったプロセスに対して耐溶剤性が高いポリマーから混在ポリマーとすればゲート絶縁膜、有機TFT、有機EL表示装置を提供することにさらに好適である。
上記実施形態では、有機EL素子を備える有機EL表示装置およびこれに用いられる有機TFTを示したが、これに限られることなく、有機EL素子以外を駆動する有機トランジスタであっても本実施形態は適用できる。すなわち、上記実施形態において、有機EL素子を他の有機トランジスタによって駆動される駆動素子に置き換えてもよく、有機EL素子などの駆動素子を省略して有機トランジスタ単独としてもよい。このような有機トランジスタは、ディスプレイ一般、例えば、液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、電子ペーパー、トナーディスプレイなどに適用できる。
「有機EL表示装置の製造方法」
図2に示される有機EL表示装置P1の製造方法を説明する。基板10上にバリア膜12を形成し、バリア膜12上に有機EL素子100および有機TFT50を作製する。有機TFT50のドレイン電極60と有機EL素子100の陽極14とは電気的に導通するように、接触させて作製する。次に、有機EL素子100、有機TFT50の表面を覆うように保護膜20を形成して有機EL表示装置P1を製造する。
「ゲート絶縁膜の形成方法」
有機TFT50のゲート絶縁膜54の製造方法について一例を述べる。
(混在ポリマーの作製)
混在ポリマーは既成のものを用いてもよいが、作製してもよい。混在ポリマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基を有するポリマーをアクリロニトリルによるシアノエチル化反応(マイケル(Michael)付加反応など)により作製することができる。ここで付加するアクリルニトリルの量は、水酸基を有するポリマーの水酸基全てがシアノエチル化されないように量を制限する。
一例として混在ポリマーは下記化学式(4)、(5)で示される。化学式(4)で示される混在ポリマーは、上記化学式(1)で示されるポリビニルアルコールの水酸基がシアノエチル基で置換された混在ポリマーである。化学式(5)で示される混在ポリマーは、上記化学式(2)で示されるポリビニルフェノールがシアノエチル基で置換された混在ポリマーである。
(ゲート絶縁膜の作製)
上記化学式(4)、(5)などで示される混在ポリマー、上記化学式(3)などで示されるメラミン誘導体を液化させ、混合攪拌して、これらを含む混合物たる塗布液を作製する。混在ポリマー、メラミン誘導体の液化方法は混在ポリマーとメラミン誘導体の混合物自体を液化させる方法(無溶剤タイプの塗布液)、混合物とは別に混合物を溶かす溶媒を用いる方法が挙げられる。
溶媒は、適宜選択して用いればよく特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)、アセトニトリルなどが用いられる。
水系塗布液の溶媒としては、水やアルコール等の水溶性有機溶剤を用いることができる。水としては、通常の工業用水を使用することができる。また、水とアルコール等からなる水溶性有機溶剤として、水のほかにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、N−プロピルアルコール等の低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等を使用して調整することができる。なお、該低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等は、5〜20重量%位の割合で含有していることが望ましい。なお、これら低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等の溶剤は、インキの流動性改良、被印刷体である基材シートへの濡れの向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定されるものである。
溶剤系塗布液の溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の非水溶性有機溶剤、またはこれらの混合溶剤等が用いられる。
図6に示されるように、このようにして作製した塗布液32をゲート電極表面およびゲート電極が形成された基板10上、バリア膜12表面に塗布する。
塗布液の塗布方式としては、適宜選択して用いればよく特に限定されるものではないが、インクジェット、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ダイコート、リップコート、キャストコート、ロールコート、エアーナイフコート、メイヤーバーコート、押し出しコート、オフセット、紫外線硬化オフセット、フレキソ、孔版、シルク、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の各種印刷方式が適用できる。
次に、図7に示されるように、ゲート絶縁膜54を形成する所望の箇所34を加熱する。この加熱により、混在ポリマーと、メラミン誘導体との架橋反応が進行する。この架橋反応により、混在ポリマーとメラミン誘導体との三次元架橋構造が形成され、硬化する。このようにして、加熱によりゲート絶縁膜54を形成する所望の箇所34を熱硬化させる。
熱硬化後、図8に示されるようにゲート絶縁膜54を形成する所望の箇所34を熱硬化後、酸素リアクティブイオンエッチングなどエッチング工程によって塗布液の部分を溶剤で洗い流すなどして除去し、固化して洗い流されなかった箇所34がゲート絶縁膜54となり、ゲート絶縁膜54が形成される。
エッチング用の溶剤としては適宜選択して用いればよい。シリコーンラダーポリマーに対して良溶媒である芳香族系有機溶剤(アニソール、トルエン等)、アルコール系有機溶剤(ブタノール等)、エステル系有機溶剤(酢酸ブチル等)、エーテル系有機溶剤(テトラヒドロフラン等)、及び、ケトン系有機溶剤(メチルイソブチルケトン等)などが挙げられる。具体例を挙げれば、芳香族系有機溶剤としては、ベラトール、トルエン、及び、フェネトールなどがあり、その他の材料として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラリン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、及び、ジメチルホルムアミドなども挙げられる。
このゲート絶縁膜54を形成した後、フォトリソグラフィーなどによって有機半導体層56、ソース電極58、ドレイン電極60を形成し有機TFT50が形成される。
本実施形態におけるゲート絶縁膜は、水酸基を有するポリマーについて、水酸基の一部を部分的にシアノエチル基とすることや、シアノエチル基を有するポリマーについて、シアノエチル基の一部を部分的に水酸基とするなどして、シアノエチル基と水酸基が混在した混在ポリマーとメラミン誘導体とを含む混合物を熱硬化し、架橋した膜を用いているので、相溶性がよく、高比誘電率のゲート絶縁膜を提供できる。
本実施形態のゲート絶縁膜を用いて高性能な有機TFTを作製することができる。したがって、高性能な有機TFTを備えた有機EL表示装置を提供することができる。ここでフォトリソグラフィーやエッチング、熱処理といったプロセスに対して耐溶剤性が高いポリマーから混在ポリマーとすればゲート絶縁膜、有機TFT、有機EL表示装置、ディスプレイを提供することにさらに好適である。

Claims (5)

  1. 有機トランジスタにおけるゲート絶縁膜の製造方法であって、
    シアノエチル基と水酸基との混在する混在ポリマーとメラミン誘導体とを含む混合物を熱硬化させて形成する工程を含むゲート絶縁膜の製造方法。
  2. 請求項1に記載のゲート絶縁膜の製造方法であって、
    前記ゲート絶縁膜は比誘電率が7〜40を有するゲート絶縁膜の製造方法。
  3. ゲート絶縁膜を含む有機トランジスタの製造方法であって、
    前記ゲート絶縁膜は、請求項1または2に記載のゲート絶縁膜の製造方法により製造されてなる有機トランジスタの製造方法。
  4. 少なくとも陽極、有機発光層、陰極を備える有機EL素子と前記有機EL素子を駆動する有機トランジスタを含む有機EL表示装置の製造方法であって、
    前記有機トランジスタは、請求項3に記載の有機トランジスタの製造方法によって製造されてなる有機EL表示装置の製造方法。
  5. 請求項3に記載の有機トランジスタの製造方法で製造された有機トランジスタを含むディスプレイ。
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