JPWO2006104025A1

JPWO2006104025A1 - ろう材、ろう付け用複合材およびそれらを用いてろう付け接合されたろう付け構造

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Publication number: JPWO2006104025A1
Application number: JP2006520495A
Authority: JP
Inventors: 長谷川　剛; 剛長谷川; 石尾　雅昭; 雅昭石尾; 喜光織田
Original assignee: Neomax Materials Co Ltd
Current assignee: Proterial Metals Ltd
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2026-03-24
Also published as: EP1864749A4; US20070224445A1; EP1864749A1; US8029916B2; JP5084260B2; WO2006104025A1; EP1864749B1

Abstract

耐酸化性および耐食性の両方を向上させることが可能なろう材が得られる。このろう材（１、１ｄ、５１および５１ａ）は、Ｎｉ−Ｃｒ合金層からなるＮｉ−Ｃｒろう付け層（２および２ａ）と、Ｔｉ層またはＴｉ合金層からなるＴｉろう付け層（３、３ａ、３ｂ、３ｃおよび３ｄ）と、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉろう付け層との間に配置されるＮｉ層またはＮｉ合金層からなるＮｉろう付け層（４、４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄ）との少なくとも３層構造からなる。

Description

本発明は、ろう材、ろう付け用複合材およびそれらを用いてろう付け接合されたろう付け構造に関し、特に、ラジエータやガスクーラなどの熱交換器の流路を構成するろう材、ろう付け用複合材およびそれらを用いてろう付け接合されたろう付け構造に関する。

近年、国際的に環境問題への関心が高まっており、その一環として燃料電池やマイクロガスタービンを用いたコージェネレーションシステムが開発され、広く普及している。このコージェネレーションシステムを構成する熱交換器の内部には高温のガスが流れており、このガスの温度は発熱効率を向上させる目的から高温化する傾向にある。このような高温下での厳しい使用環境に耐えることのできる熱交換器用材料として、従来、基材にステンレス鋼を用いるとともに、ろう材にニッケルろう（ＪＩＳＢＮｉ−１〜７）を用いた材料が知られている。ニッケルろうは、耐酸化性および耐食性に優れている反面、塑性加工し難い材料であるので、一般的に液体急冷凝固法により粉末の状態で製造される。このため、高価であるという不都合があった。また、粉末状のニッケルろうにバインダを混合してペースト状にしたものを熱交換器の製造工程で基材であるステンレス鋼に塗布するので、ろう付け後に脱バインダの工程が必要であり、製造工程が複雑になるという不都合があった。

ところで、従来、上記した液体急冷凝固法を用いることなく圧延接合を用いることによってＭｎ−Ｎｉ−Ｃｕ合金からなるＭｎ系金属層とＮｉ系金属層との積層構造からなるろう材を製造するとともに、そのろう材を用いてステンレス鋼のろう付け接合を行う技術が提案されている。このような技術は、たとえば、国際公開番号ＷＯ００／１８５３７号公報に開示されている。この国際公開番号ＷＯ００／１８５３７号公報では、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｕ合金に、ＣｒやＴｉなどを合計量で５質量％以下となるように含有させることにより、耐酸化性を向上させている。

また、従来、上記した液体急冷凝固法を用いることなく圧延接合により形成されたろう付け用複合材として、高い耐食性を有するＴｉまたはＴｉ系合金層およびＮｉまたはＮｉ系合金層の２層からなるＴｉ−Ｎｉ系ろう材を用いる技術が知られている。このような技術は、たとえば、特開２００３−１１７６７８号公報に開示されている。この特開２００３−１１７６７８号公報では、Ｎｉ合金として、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐食耐熱超合金が挙げられている。

しかしながら、上記国際公開番号ＷＯ００／１８５３７号公報に開示された従来のろう材の一部を構成するＭｎ−Ｎｉ−Ｃｕ合金は、合金中に耐食性の低いＭｎおよびＣｕが含まれているので、ろう付け接合による接合部の耐食性を向上させるのが困難であるという問題点がある。

また、上記特開２００３−１１７６７８号公報に開示された従来のＴｉ−Ｎｉ系ろう材は、高い耐食性を有する一方、ろう付け接合による接合部の表面にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）が生成されないので、高い耐酸化性を得るのが困難であるという問題点がある。また、Ｎｉ合金として特開２００３−１１７６７８号公報の中で挙げられているＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐食耐熱超合金を用いる場合にも、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐食耐熱超合金の融点温度が高い（約１８００℃〜約２０００℃）ため、ろう付け時のろう材とＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐食耐熱超合金との反応速度が遅くなる。これにより、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐食耐熱超合金からろう付け接合部へのＣｒの拡散速度が遅くなるので、ろう付け接合部にＣｒが十分に供給されないという不都合がある。これにより、ろう付け接合による接合部の表面に十分な量のＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）が生成されないので、高い耐酸化性を得るのが困難であるという問題点がある。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、耐酸化性および耐食性の両方を向上させることが可能なろう材、ろう付け用複合材およびそれらを用いてろう付け接合されたろう付け構造を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面によるろう材は、Ｎｉ−Ｃｒ合金層からなるＮｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉ層またはＴｉ合金層からなるＴｉろう付け層と、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉろう付け層との間に配置されるＮｉ層またはＮｉ合金層からなるＮｉろう付け層との少なくとも３層構造からなる。

この第１の局面によるろう材では、上記のように、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層とによりろう材を構成することによって、ろう付け接合による接合部にＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金が形成されるので、接合部の表面に容易にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を形成することができる。これにより、ろう付け接合による接合部の耐酸化性を向上させることができる。また、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層とによりろう材を構成することによって、ろう付け接合による接合部に高い耐食性を有するＴｉ、ＮｉおよびＣｒが含まれるので、ろう付け接合による接合部の耐食性を向上させることができる。また、Ｎｉろう付け層をＮｉ−Ｃｒろう付け層とＴｉろう付け層との間に配置することによって、ろう付け接合をする過程において、Ｔｉろう付け層に含まれるＴｉと、Ｎｉ−Ｃｒ合金層に含まれるＣｒとが混ざり合う時間を短くすることができる。これにより、Ｔｉろう付け層に含まれるＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金層に含まれるＣｒとが反応することにより脆いＴｉＣｒ_２が生成されるのを抑制することができるので、ろう付け接合による接合部が脆弱になるのを抑制することができる。また、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層とによりろう材を構成することによって、ろう材が層状になるので、粉末状のろう材と異なり、ろう材の製造工程が複雑化するのを抑制することができる。また、ろう材が層状になるので、粉末状のろう材を用いる場合に混合するバインダが不要となる。これにより、層状のろう材を用いてろう付け接合を行った場合には、ろう付け接合した後に脱バインダを行う必要がないので、製造工程を簡略化することができる。

上記第１の局面によるろう材において、好ましくは、Ｎｉ−Ｃｒ合金層からなるＮｉ−Ｃｒろう付け層のＣｒの含有率は、２０質量％以上４０質量％以下である。このように構成すれば、Ｎｉ−Ｃｒ合金層のＣｒの含有率を２０質量％以上にすることによって、ろう付け接合による接合部の表面に十分な厚みのＣｒ_２Ｏ_３からなる酸化皮膜（不働態膜）を形成することができるので、高い耐酸化性を得ることができる。また、Ｎｉ−Ｃｒ合金層のＣｒの含有率を４０質量％以下にすることによって、Ｎｉ−Ｃｒ合金の延性が低下するのを抑制することができるので、冷間圧接などによる基板との接合を容易に行うことができる。

上記第１の局面によるろう材において、好ましくは、Ｔｉろう付け層中のＴｉ量と、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量が２１．５質量％以上３７．５質量％以下である。このように構成すれば、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量を２１．５質量％以上にすることによって、約１２２０℃以下の温度でＴｉろう付け層中のＴｉとＮｉろう付け層中のＮｉとを溶融することができる。これにより、約１２２０℃以上の高温を出力させる特別な炉を用いることなく、Ｔｉろう付け層中のＴｉとＮｉろう付け層中のＮｉとを溶融させることができる。また、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量を３７．５質量％以下にすることによって、Ｎｉ量を３７．５質量％より大きくする場合と異なり、ろう付け接合による接合部にＴｉ_２Ｎｉからなる金属間化合物が生成されるのを抑制することができる。その結果、脆いＴｉ_２Ｎｉがろう付け接合部に形成されるのを抑制することができるので、ろう付け接合による接合部が脆弱になるのを抑制することができる。

この場合、好ましくは、Ｔｉろう付け層中のＴｉ量と、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量が２８．３質量％近傍の量である。このように構成すれば、ろう付け時の初期段階で、共晶組成のＴｉ−Ｎｉ合金を得ることができるので、Ｔｉ−Ｎｉ合金の共晶温度である約９５５℃において、固相の状態であるＴｉ−Ｎｉ合金を、液相の状態に変化させることができる。このため、低い温度（約９５５℃）で、Ｔｉ−Ｎｉ合金を溶融させてろう材として機能させることができる。

上記第１の局面によるろう材において、Ｔｉろう付け層の厚みｔ１と、Ｎｉろう付け層の厚みｔ２との比ｔ２／ｔ１は、１／８以上２／７以下にしてもよい。このように構成すれば、Ｔｉろう付け層中のＴｉ量と、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉろう付け層中のＴｉ量に対するＮｉろう付け層中のＮｉ量を２１．５質量％以上３７．５質量％以下にすることができる。その結果、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層との厚みの比を１／８以上２／７以下に設定するだけで、特別な炉を必要としない約１２２０℃以下の温度でＴｉろう付け層中のＴｉとＮｉろう付け層中のＮｉとを溶融させることができ、かつ、ろう付け接合による接合部に脆いＴｉ_２Ｎｉからなる金属間化合物が生成されるのを抑制することができるＴｉとＮｉとの組成（質量％）比にすることができる。

この場合、Ｔｉろう付け層の厚みｔ１と、Ｎｉろう付け層の厚みｔ２との比ｔ２／ｔ１を、実質的に１／５にしてもよい。このように構成すれば、Ｔｉろう付け層中のＴｉ量と、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量をろう付け時の初期段階の共晶組成である２８．３質量％近傍の量にすることができる。その結果、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層との厚みの比を１／５に設定するだけで、容易に、ろう付け時の初期に共晶組成のＴｉ−Ｎｉ合金を得ることができる。

上記第１の局面によるろう材において、Ｔｉろう付け層は、第１Ｔｉ層または第１Ｔｉ合金層からなる第１Ｔｉろう付け層と、第２Ｔｉ層または第２Ｔｉ合金層からなる第２Ｔｉろう付け層とを含み、Ｎｉろう付け層は、第１Ｎｉ層または第１Ｎｉ合金層からなる第１Ｎｉろう付け層と、第２Ｎｉ層または第２Ｎｉ合金層からなる第２Ｎｉろう付け層とを含み、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、第１Ｔｉろう付け層との間に、第１Ｎｉろう付け層が配置されるとともに、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、第２Ｔｉろう付け層との間に、第２Ｎｉろう付け層が配置される５層構造からなるようにしてもよい。このように構成すれば、５層構造からなるろう材を用いてろう付け接合する場合に、ろう付けされる部材に接触する部分が第１Ｔｉ層（第２Ｔｉ層）または第１Ｔｉ合金層（第２Ｔｉ合金層）にすることができる。これにより、ろう付け接合する過程において、Ｎｉ−Ｃｒ合金層の外側の層から溶融するので、容易に、ろう付け接合することができる。

上記第１の局面によるろう材において、好ましくは、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層とのうちの少なくともいずれか１つの層は、ＭｏまたはＣｏのうちの少なくとも一方を含有する。このように構成すれば、ろう付け時に、ろう付け接合による接合部でＣｒとＭｏまたはＣｏとが合金を形成し、接合部の表面のＣｒ濃度を増加するとともに、接合部の表面にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜をより十分に形成することができるので、ろう付け接合による接合部の耐酸化性をより向上させることができる。

上記ＭｏまたはＣｏのうちの少なくとも一方を含有するろう材において、好ましくは、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層とのうちの少なくともいずれか１つの層に含有される全体のＭｏの含有量は、２．０質量％以上４．５質量％以下である。このように構成すれば、接合部の耐酸化性を、十分かつ効果的に向上させることができる。

上記ＭｏまたはＣｏのうちの少なくとも一方を含有するろう材において、好ましくは、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層とのうちの少なくともいずれか１つの層に含有される全体のＣｏの含有量は、２．０質量％以上１０．０質量％以下である。このように構成すれば、接合部の耐酸化性を、十分かつ効果的に向上させることができる。

この発明の第２の局面によるろう付け用複合材は、鉄鋼により形成された基板と、基板の表面に圧延接合され、Ｎｉ−Ｃｒ合金層からなるＮｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉ層またはＴｉ合金層からなるＴｉろう付け層と、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層とＴｉろう付け層との間に配置されるＮｉ層またはＮｉ合金層からなるＮｉろう付け層との少なくとも３層構造からなるろう材とを備えている。

この第２の局面によるろう付け用複合材では、上記のように、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層とから構成されるろう材を備えることによって、ろう付け接合による接合部にＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金が形成されるので、接合部の表面に容易にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を形成することができる。これにより、ろう付け接合による接合部の耐酸化性を向上させることができる。また、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層とから構成されるろう材を備えることによって、ろう付け接合による接合部に高い耐食性を有するＴｉ、ＮｉおよびＣｒが含まれるので、ろう付け接合による接合部の耐食性を向上させることができる。また、Ｎｉろう付け層をＮｉ−Ｃｒろう付け層とＴｉろう付け層との間に配置することによって、ろう付け接合をする過程において、Ｔｉろう付け層に含まれるＴｉと、Ｎｉ−Ｃｒ合金層に含まれるＣｒとが混ざり合う時間を短くすることができる。これにより、Ｔｉろう付け層に含まれるＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金層に含まれるＣｒとが反応することにより脆いＴｉＣｒ_２が生成されるのを抑制することができるので、ろう付け接合による接合部が脆弱になるのを抑制することができる。また、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層との少なくとも３層構造からなる層状のろう材を基板に圧延接合することによりろう付け用複合材を形成することによって、液体急冷凝固法により形成した粉末状のろう材を用いる場合と異なり、ろう材の製造工程が複雑化するのを抑制することができる。これにより、ろう付け用複合材の製造工程が複雑化するのを抑制することができる。また、ろう材が層状になるので、粉末状のろう材を用いる場合に混合するバインダが不要となる。これにより、層状のろう材を用いてろう付け接合を行った場合には、ろう付け接合した後に脱バインダを行う必要がないので、製造工程を簡略化することができる。

上記第２の局面によるろう付け用複合材において、好ましくは、Ｎｉ−Ｃｒ合金層からなるＮｉ−Ｃｒろう付け層のＣｒの含有率は、２０質量％以上４０質量％以下である。このように構成すれば、Ｎｉ−Ｃｒ合金層のＣｒの含有率を２０質量％以上にすることによって、ろう付け接合による接合部の表面に十分な厚みのＣｒ_２Ｏ_３からなる酸化皮膜（不働態膜）を形成することができるので、高い耐酸化性を得ることができる。また、Ｎｉ−Ｃｒ合金層のＣｒの含有率を４０質量％以下にすることによって、Ｎｉ−Ｃｒ合金の延性が低下するのを抑制することができるので、冷間圧接などによる基板との接合を容易に行うことができる。

上記第２の局面によるろう付け用複合材において、好ましくは、Ｔｉろう付け層中のＴｉ量と、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量が２１．５質量％以上３７．５質量％以下である。このように構成すれば、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量を２１．５質量％以上にすることによって、約１２２０℃以下の温度でＴｉろう付け層中のＴｉとＮｉろう付け層中のＮｉとを溶融することができる。これにより、約１２２０℃以上の高温を出力させる特別な炉を用いることなく、Ｔｉろう付け層中のＴｉとＮｉろう付け層中のＮｉとを溶融させることができる。また、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量を３７．５質量％以下にすることによって、Ｎｉ量を３７．５質量％より大きくする場合と異なり、ろう付け接合による接合部にＴｉ_２Ｎｉからなる金属間化合物が生成されるのを抑制することができる。その結果、脆いＴｉ_２Ｎｉがろう付け接合部に形成されるのを抑制することができる。

この場合、好ましくは、Ｔｉろう付け層中のＴｉ量と、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量が２８．３質量％近傍の量である。このように構成すれば、ろう付け時の初期に、共晶組成のＴｉ−Ｎｉ合金を得ることができるので、Ｔｉ−Ｎｉ合金の共晶温度である約９５５℃において、固相の状態であるＴｉ−Ｎｉ合金を、液相の状態に変化させることができる。このため、低い温度（約９５５℃）で、Ｔｉ−Ｎｉ合金を溶融させてろう材として機能させることができる。

上記第２の局面によるろう付け用複合材において、Ｔｉろう付け層の厚みｔ１と、Ｎｉろう付け層の厚みｔ２との比ｔ２／ｔ１は、１／８以上２／７以下である。このように構成すれば、Ｔｉろう付け層中のＴｉ量と、Ｎｉろう付け層中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉろう付け層中のＴｉ量に対するＮｉろう付け層中のＮｉ量を２１．５質量％以上３７．５質量％以下にすることができる。その結果、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層との厚みの比を１／８以上２／７以下に設定するだけで、特別な炉を必要としない約１２２０℃以下の温度でＴｉろう付け層中のＴｉとＮｉろう付け層中のＮｉとを溶融させることができ、かつ、ろう付け接合による接合部に脆いＴｉ_２Ｎｉからなる金属間化合物が生成されるのを抑制することができるＴｉとＮｉとの組成（質量％）比にすることができる。

上記第２の局面によるろう付け用複合材において、好ましくは、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、Ｔｉろう付け層と、Ｎｉろう付け層とのうちの少なくともいずれか１つの層は、ＭｏまたはＣｏのうちの少なくとも一方を含有する。このように構成すれば、ろう付け時に、ろう付け接合による接合部でＣｒとＭｏまたはＣｏとが合金を形成し、接合部の表面のＣｒ濃度を増加するとともに、接合部の表面にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜をより十分に形成することができるので、ろう付け接合による接合部の耐酸化性をより向上させることができる。

上記ＭｏまたはＣｏのうちの少なくとも一方を含有するろう付け用複合材において、好ましくは、ろう材は、２．０質量％以上４．５質量％以下のＭｏを含有する。このように構成すれば、接合部の耐酸化性を、十分かつ効果的に向上させることができる。

上記ＭｏまたはＣｏのうちの少なくとも一方を含有するろう付け用複合材において、好ましくは、ろう材は、２．０質量％以上１０．０質量％以下のＣｏを含有する。このように構成すれば、接合部の耐酸化性を、十分かつ効果的に向上させることができる。

この発明の第３の局面によるろう付け構造は、鉄鋼により形成された基板と、基板の表面に圧延接合され、Ｎｉ−Ｃｒ合金層からなるＮｉ−Ｃｒろう付け層、Ｔｉ層またはＴｉ合金層からなるＴｉろう付け層、および、Ｎｉ−Ｃｒろう付け層とＴｉろう付け層との間に配置されるＮｉ層またはＮｉ合金層からなるＮｉろう付け層の少なくとも３層構造からなるろう材とを備えたろう付け用複合材を用いてろう付け接合されることにより形成されるのが好ましい。

この第３の局面によるろう付け構造において、好ましくは、少なくともろう付け接合された部分にＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を含む。このように構成すれば、ろう付け接合された部分の表面に容易にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を形成することができるので、ろう付け接合された部分の耐酸化性を向上させることができる。また、ろう付け接合された部分にＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を含むことによって、ろう付け接合された部分に高い耐食性を有するＴｉ、ＮｉおよびＣｒが含まれるので、ろう付け接合された部分の耐食性を向上させることができる。

上記Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を含むろう付け構造において、好ましくは、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉ量とＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉ量が５９．５質量％以上７０．０質量％以下である。このように構成すれば、第３の局面のろう付け構造を形成する際に、約１２２０℃以下の温度でＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を溶融することができる。これにより、約１２２０℃以上の高温を出力させる特別な炉を用いることなく、第３の局面のろう付け構造を形成することができる。

この場合、好ましくは、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉ量とＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉ量が６４．４質量％近傍の量である。このように構成すれば、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中で共晶組成のＴｉ−Ｎｉ合金を得ることができるので、Ｔｉ−Ｎｉ合金の共晶温度である１１１０℃において、液相状態であるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉを、固液共存の状態を介さず、固相状態に変化させることができる。このため、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の温度を共晶温度１１１０℃より低下させることにより、容易に、固体化させることができる。また、ろう付け接合する過程において、固液共存の状態が存在しないので、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金が固液共存状態の場合と異なり、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の流動性（濡れ性）が低下するのを抑制することができる。その結果、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金からなるろう材を、容易に、接合部に流動させることができる。

この第３の局面によるろう付け構造において、好ましくは、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金のＣｒの含有率は、１１質量％以上である。このように構成すれば、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金に十分な量のＣｒが含まれるので、ろう付け接合された部分の表面に十分な厚みを有するＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を生成することができる。これにより、ろう付け接合された部分の耐酸化性をより向上させることができる。

上記第３の局面によるろう付け構造において、好ましくは、ろう付け接合された部分は、ＭｏまたはＣｏのうちの少なくとも一方を含有する。このように構成すれば、接合部の表面のＣｒ濃度を増加するとともに、接合部の表面にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜をより十分に形成することができるので、ろう付け接合による接合部の耐酸化性をより向上させることができる。

上記ろう付け接合された部分がＭｏまたはＣｏのうちの少なくとも一方を含有するろう付け構造において、好ましくは、ろう付け接合された部分は、２．０質量％以上４．５質量％以下のＭｏを含有する。このように構成すれば、接合部の耐酸化性を、十分かつ効果的に向上させることができる。

上記ろう付け接合された部分がＭｏまたはＣｏのうちの少なくとも一方を含有するろう付け構造において、好ましくは、ろう付け接合された部分は、２．０質量％以上１０．０質量％以下のＣｏを含有する。このように構成すれば、接合部の耐酸化性を、十分かつ効果的に向上させることができる。

本発明の第１実施形態によるろう材の構成を示した断面図である。図１に示した第１実施形態によるろう材を用いて形成された熱交換器を部分的に示した断面図である。図２に示した第１実施形態による熱交換器の接合部を示した拡大断面図である。Ｎｉ−Ｔｉ系合金の状態図である。図１に示した第１実施形態によるろう材の共晶反応を説明するための模式図である。図１に示した第１実施形態によるろう材の共晶反応を説明するための模式図である。図１に示した第１実施形態によるろう材の共晶反応を説明するための模式図である。図２に示した第１実施形態による熱交換器を形成する際のろう付け接合の工程を説明するための断面図である。図２に示した第１実施形態による熱交換器を形成する際のろう付け接合の工程を説明するための断面図である。本発明の第２実施形態によるろう付け用複合材の構成を示した断面図である。図１０に示した第２実施形態による熱交換器を形成する際のろう付け接合の工程を説明するための断面図である。図１０に示した第２実施形態による熱交換器を形成する際のろう付け接合の工程を説明するための断面図である。本発明の第３実施形態によるろう材の構成を示した断面図である。図１３に示した第３実施形態によるろう材を用いて形成された熱交換器を部分的に示した断面図である。本発明の第４実施形態によるろう付け用複合材の構成を示した断面図である。本発明の変形例によるろう付け用複合材の構成を示した断面図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

（第１実施形態）
まず、図１を参照して、本発明の第１実施形態によるろう材１の構成について説明する。

第１実施形態によるろう材１は、図１に示すように、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２と、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２の一方面側に配置されるＴｉ層３ａと、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２の他方面側に配置されるＴｉ層３ｂと、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２とＴｉ層３ａとの間に配置されるＮｉ層４ａと、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２とＴｉ層３ｂとの間に配置されるＮｉ層４ｂとを有している。また、Ｎｉ層４ａおよび４ｂは、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２に圧延接合されている。また、Ｔｉ層３ａおよび３ｂは、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２に圧延接合されたＮｉ層４ａおよび４ｂに圧延接合されている。また、圧延接合として、たとえば、熱間圧接、冷間圧接および真空圧接などを用いることが可能である。なお、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２は、本発明の「Ｎｉ−Ｃｒろう付け層」の一例である。また、Ｔｉ層３ａは、本発明の「Ｔｉろう付け層」および「第１Ｔｉろう付け層」の一例であり、Ｔｉ層３ｂは、本発明の「Ｔｉろう付け層」および「第２Ｔｉろう付け層」の一例である。また、Ｎｉ層４ａは、本発明の「Ｎｉろう付け層」および「第１Ｎｉろう付け層」の一例であり、Ｎｉ層４ｂは、本発明の「Ｎｉろう付け層」および「第２Ｎｉろう付け層」の一例である。

また、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２は、ＮｉとＣｒとのみから構成されている。このＮｉ−Ｃｒ合金層２のＣｒの含有率は、約２０質量％以上約４０質量％以下である。また、Ｔｉ層３ａおよび３ｂは、純Ｔｉのみから構成されている。また、Ｔｉ層３ａおよび３ｂは、それぞれ、ｔ１の厚みを有している。また、Ｎｉ層４ａおよび４ｂは、純Ｎｉのみから構成されている。また、Ｎｉ層４ａおよび４ｂは、それぞれ、ｔ２の厚みを有している。

ここで、第１実施形態では、Ｔｉ層３ａ中のＴｉ量と、Ｎｉ層４ａ中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉ層４ａ中のＮｉ量が２１．５質量％以上３７．５質量％以下であり、好ましくは、ろう付け時の初期段階でのＴｉ−Ｎｉ合金の共晶組成となる約２８．３質量％である。また、Ｔｉ層３ｂ中のＴｉ量と、Ｎｉ層４ｂ中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉ層４ｂ中のＮｉ量が２１．５質量％以上３７．５質量％以下であり、好ましくは、ろう付け時の初期段階でのＴｉ−Ｎｉ合金の共晶組成となる約２８．３質量％である。また、Ｔｉ層３ａおよび３ｂの厚みｔ１と、Ｎｉ層４ａおよび４ｂの厚みｔ２との比ｔ２／ｔ１は、１／８以上２／７以下であり、好ましくは、約１／５である。

次に、図２および図３を参照して、本発明の第１実施形態によるろう材１を用いて形成された熱交換器１００の構成について説明する。なお、第１実施形態では、本発明のろう付け構造を、熱交換器１００に適用した例について説明する。

第１実施形態によるろう材１を用いて形成された熱交換器１００は、図２に示すように、ステンレス鋼により形成された一対のプレート１１と、ステンレス鋼により形成された６つの波形状のフィン１２と、ステンレス鋼により形成された５つのプレート１３とを備えている。なお、プレート１３は、本発明の「基板」の一例である。また、ステンレス鋼として、フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４１０およびＳＵＳ４３０やオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６などを用いることが可能である。一対のプレート１１は、熱交換器１００の外枠を構成している。また、６つのフィン１２および５つのプレート１３は、一対のプレート１１の間に交互に積層するように配置されている。熱交換器１００の内部は、５つのプレート１３により６つの層に分割されており、６つの層の中を排ガスと水とが一層おきに交互に流れるように構成されている。また、フィン１２は、６つの層の中を流れる排ガスおよび水の流速を遅くするために設けられている。

ここで、第１実施形態では、熱交換器１００は、フィン１２とプレート１３および１１との間に、後述するろう付け接合により形成されたＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａを含んでいる。つまり、隣り合うフィン１２の間には、プレート１３および一対のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａが形成されるとともに、プレート１１とフィン１２との間には、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａが形成されている。このＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａは、図３に示すように、フィン１２の屈曲部の外周面と、プレート１３および１１（図２参照）とを接合するための機能を有している。なお、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａのＣｒの含有率は、約１１質量％以上である。また、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ中のＴｉ量とＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ中のＮｉ量は、５９．５％質量％以上７０．０質量％以下であり、好ましくは、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ中のＴｉ−Ｎｉ合金の共晶組成となる約６４．４質量％である。また、第１実施形態では、熱交換器１００（図２参照）の内部を流れる排ガスの温度は約７００℃である。そして、熱交換器１００の内部に形成された６つの層の中を一層おきに交互に流れる排ガスと水とが、プレート１３および一対のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａを介して熱交換を行うことにより、排ガスの熱が水に伝達されるので、水が暖められて温水になる。

図２〜図７を参照して、第１実施形態のろう材１により熱交換器１００を形成する際に、利用される共晶反応について説明する。なお、共晶反応とは、２種類以上の合金を溶融状態から冷却する場合、または、固体状態から溶融する場合、２種類以上の固相が同時に析出凝固、または、溶融する反応である。

ここで、Ｎｉ−Ｔｉ系合金の状態について説明する。ろう付け時の初期段階およびろう付け後のＮｉ−Ｔｉ系合金の共晶点の温度は、それぞれ、図４に示すように、約９５５℃および約１１１０℃である。また、ろう付けの初期段階の約９５５℃でのＮｉ−Ｔｉ系合金の共晶組成ｅ１は、約２８．３質量％Ｎｉ−約７１．７質量％Ｔｉであり、ろう付け後の約１１１０℃でのＮｉ−Ｔｉ系合金の共晶組成ｅ２は、約６４．４質量％Ｎｉ−約３５．６質量％Ｔｉである。また、ろう付けの初期段階において、約１２２０℃以下の状態で溶融し、かつ、Ｔｉ_２Ｎｉからなる金属間化合物が生じない組成範囲は、約２１．５質量％Ｎｉ−約７８．５質量％Ｔｉ（ｂｅ１）〜約３７．５質量％Ｎｉ−約６２．５質量％（ａｅ１）であることが示されている。また、ろう付け後において、約１２２０℃以下の状態で溶融する組成範囲は、約５９．５質量％Ｎｉ−約４０．５質量％Ｔｉ（ｂｅ２）〜約７０．０質量％Ｎｉ−約３０．０質量％（ａｅ２）であることが示されている。つまり、第１実施形態では、ろう付けの初期段階でのＴｉ−Ｎｉ合金の共晶組成ｅ１を含むｂｅ１〜ａｅ１の範囲に基づいて、Ｔｉ層３ａ（３ｂ）中のＴｉ量とＮｉ層４ａ（４ｂ）中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合のＮｉ層４ａ（４ｂ）中のＮｉ量を、上記した約２１．５質量％以上３７．５質量％としている。また、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ（図２および図３参照）中のＴｉ−Ｎｉ合金の共晶組成ｅ２を含むｂｅ２〜ａｅ２の範囲に基づいて、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ中のＴｉ量とＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ中のＮｉ量を、上記した約５９．５質量％以上７０．０質量％以下としている。

第１実施形態によるろう付けの原理としては、図５に示すＮｉ−Ｃｒ合金層２と、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２の一方面側および他方面側にそれぞれ配置されたＮｉ層４ａおよび４ｂと、Ｎｉ層４ａおよび４ｂの外表面にそれぞれ配置されたＴｉ層３ａおよび３ｂとからなるろう材を、約１２２０℃以下に加熱する。これにより、まず、ろう付けの初期段階では、図５に示したろう材の表面側に位置するｂｅ１〜ａｅ１（図４参照）の組成範囲にあるＴｉ層３ａ（３ｂ）とＮｉ層４ａ（４ｂ）とが反応するとともに溶融することによって、図６に示すようなＴｉ−Ｎｉ液相１ｂが形成される。次に、溶融状態であるＴｉ−Ｎｉ液相１ｂが、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２と反応して、図７に示すようなＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃが形成される。この際、Ｔｉ−Ｎｉ液相１ｂには、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２のＮｉが溶融する。このため、Ｔｉ−Ｎｉ液相１ｂ中のＮｉ量が増大するので、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃのＮｉ量とＴｉ量との組成比が、ｂｅ２〜ａｅ２（図４参照）の組成範囲となる。その後、溶融状態のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃの温度を１１１０℃まで低下させることにより、図７に示したＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃが、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ（図２および図３参照）に変化する。

図１〜図９を参照して、本発明の第１実施形態によるろう材１を用いて行われるろう付け接合について説明する。

まず、プレート１１（図２参照）とフィン１２（図２参照）との間にろう材１（図１参照）を配置するとともに、図８に示すように、フィン１２とプレート１３との間にろう材１を配置する。このとき、フィン１２の屈曲部の外周面と、ろう材１を構成するＴｉ層３ａとが接触しているとともに、プレート１３と、ろう材１を構成するＴｉ層３ｂとが接触している。この状態から、不活性ガス中または真空中で約１１１０℃以上約１２２０℃以下の温度で約１０分間加熱される。

この際、ろう付けの初期段階では、まず、図９に示すように、ろう材１（図１および図５参照）を構成するＴｉ層３ａ（Ｔｉ層３ｂ）とＮｉ層４ａ（Ｎｉ層４ｂ）とが固相状態から液相状態に変化してＴｉ−Ｎｉ液相１ｂ（図６参照）（組成範囲：ｂｅ１〜ａｅ１（図４参照））が形成される。この後、液相状態であるＴｉ−Ｎｉ液相１ｂが、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２と反応して、ｂｅ２〜ａｅ２（図４参照）の組成範囲にあるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃ（図７参照）を形成する。そして、ろう付け後に温度が低下することによって、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃの温度が低下すると、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃが液相状態から固相状態であるｂｅ２〜ａｅ２（図４参照）の組成範囲にあるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ（図２および図３参照）に変化する。その結果、フィン１２の屈曲部の外周面とプレート１３および１１とが、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａによりろう付け接合されるので、図２に示した熱交換器１００が形成される。

第１実施形態では、上記のように、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２と、Ｔｉ層３ａおよび３ｂと、Ｎｉ層４ａおよび４ｂとによりろう材を構成することによって、ろう付け接合による接合部にＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａが形成されるので、接合部の表面に容易にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（不働態膜）を形成することができる。これにより、ろう付け接合による接合部の耐酸化性を向上させることができる。

また、第１実施形態では、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２と、Ｔｉ層３ａおよび３ｂと、Ｎｉ層４ａおよび４ｂとによりろう材を構成することによって、ろう付け接合による接合部に高い耐食性を有するＴｉ、ＮｉおよびＣｒが含まれるので、ろう付け接合による接合部の耐食性を向上させることができる。

また、第１実施形態では、Ｎｉ層４ａ（Ｎｉ層４ｂ）をＮｉ−Ｃｒ合金層２とＴｉ層３ａ（Ｔｉ層３ｂ）との間に配置することによって、ろう付け接合をする過程において、Ｔｉ層３ａおよび３ｂに含まれるＴｉと、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２に含まれるＣｒとが混ざり合う時間を短くすることができる。これにより、Ｔｉ層３ａおよび３ｂに含まれるＴｉとＮｉ−Ｃｒ合金層２に含まれるＣｒとが反応することにより脆いＴｉＣｒ_２が生成されるのを抑制することができるので、ろう付け接合による接合部が脆弱になるのを抑制することができる。

また、第１実施形態では、Ｔｉ層３ａおよび３ｂ中のＴｉ量と、Ｎｉ層４ａおよび４ｂ中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉ層４ａおよび４ｂ中のＮｉ量を２１．５質量％以上にすることによって、約１２２０℃以下の温度でＴｉ層３ａおよび３ｂとＮｉ層４ａおよび４ｂとを溶融することができる。これにより、約１２２０℃以上の高温を出力させる特別な炉を用いることなく、Ｔｉ層３ａおよび３ｂ中のＴｉとＮｉ層４ａおよび４ｂ中のＮｉとを溶融させることができる。

また、第１実施形態では、Ｔｉ層３ａおよび３ｂ中のＴｉ量と、Ｎｉ層４ａおよび４ｂ中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉ層４ａおよび４ｂ中のＮｉ量を３７．５質量％以下にすることによって、Ｎｉ量を３７．５質量％より大きくする場合と異なり、ろう付け接合による接合部にＴｉ_２Ｎｉからなる金属間化合物が生成されるのを抑制することができる。その結果、脆いＴｉ_２Ｎｉがろう付け接合部に形成されるのを抑制することができるので、ろう付け接合による接合部の強度が低下するのを抑制することができる。

また、第１実施形態では、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ中のＴｉ量とＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ中のＮｉ量を約６４．４質量％にすることによって、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ中で共晶組成ｅ２のＴｉ−Ｎｉ合金を得ることができるので、Ｔｉ−Ｎｉ合金の共晶温度である約１１１０℃（図４参照）において、液相状態であるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃ（図７参照）を、固液共存の状態を介さず、固相状態のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ（図２および図３参照）に変化させることができる。このため、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃの温度を共晶温度である約１１１０℃より低下させることにより、均一に固体化させることができる。また、ろう付け接合する過程において、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃに固液共存の状態が存在しないので、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃが固液共存状態の場合と異なり、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃの流動性（濡れ性）が低下するのを抑制することができる。その結果、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ液相１ｃからなるろう材１を、容易に、接合部に流動させることができる。

（第２実施形態）
図２〜図４および図１０〜図１２を参照して、この第２実施形態では、上記第１実施形態と異なり、３層構造からなるろう材５１が基板１３に圧延接合されたろう付け用複合材５０について説明する。

本発明の第２実施形態によるろう付け用複合材５０は、図１０に示すように、ステンレス鋼により形成されたプレート１３と、プレート１３の一方面および他方面に圧延接合された一対のろう材５１とを備えている。

ここで、第２実施形態では、一対のろう材５１は、それぞれ、プレート１３に圧延接合されたＮｉ−Ｃｒ合金層２と、Ｔｉ層３と、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２とＴｉ層３との間に配置されるＮｉ層４との３層構造により構成されている。また、Ｔｉ層３中のＴｉ量と、Ｎｉ層４中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉ層４中のＮｉ量が２１．５質量％以上３７．５質量％以下であり、好ましくは、ろう付け時の初期のＴｉ−Ｎｉ合金の共晶組成となる約２８．３質量％である。このため、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２と、Ｔｉ層３と、Ｎｉ層４との３層構造により構成されるろう材５１をプレート１３に圧延接合する際に、Ｔｉ層３とＮｉ層４とが約９５５℃（図４参照）付近で共晶反応を起こす場合があるので、ろう材５１をプレート１３に圧延接合する条件が約９５５℃未満となる。また、オーステナイト系のステンレス鋼であるＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６の基板１３にろう材５１を圧延接合する場合には、オーステナイト系ステンレス鋼にシグマ脆性（脆化現象）が生じないように、約１０５０℃以上で焼鈍する必要がある。この場合、Ｔｉ層３とＮｉ層４とが共晶反応を起こさないようにするとともに、オーステナイト系ステンレス鋼にシグマ脆性が生じないようにすることは困難であるので、この第２実施形態では、オーステナイト系ステンレス鋼を基板１３として用いることは好ましくない。したがって、この第２実施形態では、ＳＵＳ４３０やＳＵＳ４１０などのフェライト系ステンレス鋼からなる基板１３を用いるのが好ましい。

そして、第２実施形態によるろう材５１を用いて熱交換器１００（図２参照）を形成するには、図１１に示すように、フィン１２の屈曲部に接するようにろう付け用複合材５０を配置する。そして、上記第１実施形態で行われたろう付け接合と同様の条件（不活性ガス中または真空中で約１１１０℃以上約１２２０℃以下の温度で約１０分間加熱）下でろう付け接合を行う。この際、図１１および図１２に示すように、ろう材５１を構成するＴｉ層３とＮｉ層４とが固相状態から液相状態に変化してｂｅ１〜ａｅ１（図４参照）の組成範囲にあるＴｉ−Ｎｉ液相５１ａが形成される。この後、Ｔｉ−Ｎｉ液相５１ａが、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２と反応して、ｂｅ２〜ａｅ２（図４参照）の組成範囲にあるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａ（図２および図３参照）が形成される。そして、このＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａの温度が、共晶点である約１１１０℃（図４参照）付近に達すると、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａが溶融状態から固体状態に変化する。その結果、フィン１２の屈曲部の外周面とプレート１１および１３とが、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ａによりろう付け接合されて熱交換器が形成される。

なお、第２実施形態の効果は、上記した第１実施形態と同様である。

（実施例１〜９）
次に、上記した本発明の第１実施形態の効果（ろう付け接合による接合部の耐酸化性向上効果）を確認するために行った比較実験について説明する。この比較実験では、Ｎｉ−Ｃｒ合金層と、Ｎｉ−Ｃｒ合金層の一方面および他方面に圧延接合された純Ｎｉ層と、純Ｎｉ層に圧延接合された純Ｔｉとからなる５層構造のろう材を用いて形成した上記第１実施形態に対応する実施例１〜９によるクラッド材の反応層（ろう付け接合による接合部）と、上記実施例１〜９とは異なる板厚を有するろう材を用いて形成した比較例１〜４によるクラッド材の反応層（ろう付け接合による接合部）との組成を比較した。また、実施例１〜９および比較例１〜４によるクラッド材の反応層（ろう付け接合による接合部）の酸化増量を算出して比較することにより、実施例１〜９および比較例１〜４によるクラッド材の反応層（ろう付け接合による接合部）の耐酸化性を評価した。以下、詳細に説明する。

［ろう材の作製］
（実施例１）
ろう材の原料として、Ｎｉを６０質量％とＣｒを４０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層と、純Ｎｉ層と、純Ｔｉ層とを用いた。そして、Ｎｉ−Ｃｒ合金層の一方面および他方面にそれぞれ純Ｎｉ層を圧延接合した後、アルゴン雰囲気下で８００℃の温度で１分間拡散焼鈍を施した。そして、仕上げ圧延および焼鈍を行って、Ｎｉ−Ｃｒ合金層および純Ｎｉ層の板厚をそれぞれ２５．０μｍおよび２．１μｍに調整した。さらに、Ｎｉ−Ｃｒ合金層の両面に圧延接合された純Ｎｉ層にそれぞれ純Ｔｉ層を圧延接合した後、アルゴン雰囲気下で８００℃の温度で１分間拡散焼鈍を施した。そして、仕上げ圧延および焼鈍を行って、純Ｔｉ層の板厚をそれぞれ１０．４μｍに調整することにより、純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例１によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）が共晶組成ｅ１（約２８．３質量％）になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）が共晶組成ｅ２（約６４．４質量％）になるようにした。

（実施例２）
仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、純Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、２３．４μｍ、１．６μｍおよび１１．７μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例２によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）がｂｅ１（約２１．５質量％）になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）がｂｅ２（約５９．５質量％）になるようにした。

（実施例３）
仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、純Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、３０．２μｍ、１．２μｍおよび８．７μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例３によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）がｂｅ１（約２１．５質量％）になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）がａｅ２（約７０．０質量％）になるようにした。

（実施例４）
仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、純Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、１９．２μｍ、３．４μｍおよび１２．０μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例４によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）がａｅ１（約３７．５質量％）になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）がｂｅ２（約５９．５質量％）になるようにした。

（実施例５）
仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、純Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、２６．８μｍ、２．５μｍおよび９．１μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例５によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）がａｅ１（約３７．５質量％）になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）がａｅ２（約７０．０質量％）になるようにした。

（実施例６）
ろう材の原料として、Ｎｉを８０質量％とＣｒを２０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層を用いるとともに、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、純Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、２１．６μｍ、２．４μｍおよび１１．８μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例６によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）が共晶組成ｅ１（約２８．３質量％）になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）が共晶組成ｅ２（約６４．４質量％）になるようにした。

（実施例７）
ろう材の原料として、Ｎｉを８０質量％とＣｒを２０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層を用いるとともに、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、純Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、２０．６μｍ、１．８μｍおよび１２．９μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例７によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）がｂｅ１（約２１．５質量％）になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）がｂｅ２（約５９．５質量％）になるようにした。

（実施例８）
ろう材の原料として、Ｎｉを８０質量％とＣｒを２０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層を用いるとともに、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、純Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、２６．６μｍ、１．４μｍおよび１０．３μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例８によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）がｂｅ１（約２１．５質量％）になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）がａｅ２（約７０．０質量％）になるようにした。

（実施例９）
ろう材の原料として、Ｎｉを８０質量％とＣｒを２０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層を用いるとともに、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、純Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、２３．２μｍ、２．９μｍおよび１０．５μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例９によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）がａｅ１（約３７．５質量％）になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）がａｅ２（約７０．０質量％）になるようにした。

（比較例１）
ろう材の原料として、Ｎｉを８０質量％とＣｒを２０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層を用いるとともに、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ層およびＴｉ層のそれぞれの板厚を、１６．４μｍ、３．７μｍおよび１３．１μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する比較例１によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）がａｅ１（約３７．５質量％）になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）がｂｅ２（約５９．５質量％）になるようにした。

（比較例２）
ろう材の原料として、Ｎｉを６０質量％とＣｒを４０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層を用いるとともに、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ層およびＴｉ層のそれぞれの板厚を、２７．４μｍ、１．２μｍおよび１０．１μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する比較例２によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）がｂｅ１（約２１．５質量％）未満になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）が共晶組成ｅ２（約６４．４質量％）になるようにした。

（比較例３）
ろう材の原料として、Ｎｉを６０質量％とＣｒを４０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層を用いるとともに、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ層およびＴｉ層のそれぞれの板厚を、３０．８μｍ、１．６μｍおよび８．０μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する比較例３によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）が共晶組成ｅ１（約２８．３質量％）になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）がａｅ２（約７０．０質量％）より大きくなるようにした。

（比較例４）
ろう材の原料として、Ｎｉを６０質量％とＣｒを４０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層を用いるとともに、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ層およびＴｉ層のそれぞれの板厚を、１８．８μｍ、２．６μｍおよび１３．０μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／純Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／純Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する比較例２によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、純Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対する純Ｎｉ層中のＮｉの含有率（質量％）が共晶組成ｅ１（約２８．３質量％）になるとともに、ろう付け後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉおよびＮｉの合計に対するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉの含有率（質量％）がｂｅ２（約５９．５質量％）未満になるようにした。

ここで、上記したろう材の各層の板厚（μｍ）と、ろう材の各層の板厚に基づいて計算された純Ｔｉ層と純Ｎｉ層との組成（質量％）比との対応関係を以下の表１〜表３に示す。なお、表１に示す実施例１〜５では、４０％Ｃｒ−Ｎｉ合金層を用いる一方、表２に示す実施例６〜９では、２０％Ｃｒ−Ｎｉ合金層を用いた。また、表３中の比較例１では、２０％Ｃｒ−Ｎｉ合金層を用いるとともに、比較例２〜４では、４０％Ｃｒ−Ｎｉ合金層を用いた。

［クラッド材の反応層の組成分析］
（実施例１〜９および比較例１〜４に共通）
次に、上記のようにして作製した実施例１〜９および比較例１〜４によるろう材を反応させて得られたクラッド材の反応層の組成を分析した。具体的には、実施例１〜９および比較例１〜４によるろう材を所定の条件（温度：約１２２０℃、時間：１０分）で反応させた。そして、上記反応により得られたクラッド材の反応層を上記第１実施形態によるろう付け接合による接合部と見なし、その反応層の断面を樹脂で埋め込んだ後、研磨を行った。そして、反応層の断面におけるＮｉ、ＣｒおよびＴｉの含有率（質量％）を、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）を用いて分析した。さらに、実験によって得られたクラッド材の反応層のＴｉとＮｉとの組成（質量％）比を分析した。その結果を以下の表４〜表６に示す。

表４を参照して、実施例１によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが２６．７質量％、Ｃｒが２５．０質量％、Ｎｉが４８．３質量％であった。また、実施例１による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３５．６質量％：６４．４質量％であり、共晶組成ｅ２（図４参照）となった。また、実施例２によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが３１．０質量％、Ｃｒが２４．３質量％、Ｎｉが４４．７質量％であった。また、実施例２による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、４０．９質量％：５９．１質量％であり、ほぼｂｅ２（図４参照）の組成となった。また、実施例３によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが２１．４質量％、Ｃｒが２９．１質量％、Ｎｉが４９．５質量％であった。また、実施例３による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３０．２質量％：６９．８質量％であり、ほぼａｅ２（図４参照）の組成となった。また、実施例４によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが３２．０質量％、Ｃｒが２０．０質量％、Ｎｉが４８．０質量％であった。また、実施例４による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、４０．０質量％：６０．０質量％であり、ほぼｂｅ２（図４参照）の組成となった。また、実施例５によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが２２．６質量％、Ｃｒが２６．０質量％、Ｎｉが５１．４質量％であった。また、実施例５による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３０．６質量％：６９．４質量％であり、ほぼａｅ２（図４参照）の組成となった。

また、上記表５を参照して、実施例６によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが３１．３質量％、Ｃｒが１１．２質量％、Ｎｉが５７．５質量％であった。また、実施例６による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３５．３質量％：６４．７質量％であり、ほぼ共晶組成ｅ２（図４参照）となった。また、実施例７によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが３５．２質量％、Ｃｒが１１．０質量％、Ｎｉが５３．８質量％であった。また、実施例７による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３９．６質量％：６０．４質量％であり、ほぼｂｅ２（図４参照）の組成となった。また、実施例８によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが２６．５質量％、Ｃｒが１３．３質量％、Ｎｉが６０．２質量％であった。また、実施例８による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３０．５質量％：６９．５質量％であり、ほぼａｅ２（図４参照）の組成となった。また、実施例９によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが２７．０質量％、Ｃｒが１１．７質量％、Ｎｉが６１．３質量％であった。また、実施例９による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３０．５質量％：６９．５質量％であり、ほぼａｅ２（図４参照）の組成となった。これにより、実施例１〜９によるろう材を反応させて得られた反応層の組成から、反応層はＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金からなることが判明した。

また、上記表６を参照して、比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが３５．９質量％、Ｃｒが８．８質量％、Ｎｉが５５．３質量％であった。これにより、比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層の組成から、反応層はＣｒを８．８質量％含むＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金からなることが判明した。なお、比較例１による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３９．４質量％：６０．６質量％であり、ほぼｂｅ２（図４参照）の組成となった。また、比較例２によるろう材を反応させて得られた反応層は、約１２２０℃以下（図４参照）では、溶融しないことが判明した。また、比較例３によるろう材を反応させて得られた反応層は、約１２２０℃以下（図４参照）では、Ｎｉ−Ｃｒ合金層が融け残ることが判明した。また、比較例４によるろう材を反応させて得られた反応層には、Ｔｉ_２Ｎｉからなる金属間化合物が析出していることが判明した。

［耐酸化性評価試験］
（実施例１〜９および比較例１〜４に共通）
また、上記実施例１〜９および比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層（ろう付け接合による接合部）の耐酸化性を評価するための酸化試験を行った。具体的には、実施例１〜９および比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層を５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、酸化試験前の反応層の重量を測定した後、大気中で７００℃の温度で１００時間加熱した。そして、酸化試験後の反応層の重量を測定し、酸化試験前後における反応層の重量の変化から反応層の酸化増量を算出するとともに、反応層の耐酸化性を評価した。また、比較例５および６として、上記実施例１〜９および比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層に対して行った酸化試験をＳＵＳ３１６ＬおよびＳＵＳ３０４に対しても行った。すなわち、比較例５によるＳＵＳ３１６Ｌおよび比較例６によるＳＵＳ３０４を５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、酸化試験前の重量を測定した後、大気中で７００℃の温度で１００時間加熱した。そして、酸化試験後の重量を測定し、酸化試験前後の重量の変化から酸化増量を算出した。以上の結果を表７に示す。なお、比較例２〜４については、反応層が均一に混ざらなかったため、酸化試験を行っていない。

上記表７を参照して、実施例１によるろう材を反応させて得られたＴｉを２６．７質量％、Ｃｒを２５．０質量％、Ｎｉを４８．３質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．０４２ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例２によるろう材を反応させて得られたＴｉを３１．０質量％、Ｃｒを２４．３質量％、Ｎｉを４４．７質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．０５０ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例３によるろう材を反応させて得られたＴｉを２１．４質量％、Ｃｒを２９．１質量％、Ｎｉを４９．５質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．０３１ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例４によるろう材を反応させて得られたＴｉを３２．０質量％、Ｃｒを２０．０質量％、Ｎｉを４８．０質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．０６３ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例５によるろう材を反応させて得られたＴｉを２２．６質量％、Ｃｒを２６．０質量％、Ｎｉを５１．４質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．０４９ｍｇ／ｃｍ^２であった。

また、実施例６によるろう材を反応させて得られたＴｉを３１．３質量％、Ｃｒを１１．２質量％、Ｎｉを５７．５質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．２１３ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例７によるろう材を反応させて得られたＴｉを３５．２質量％、Ｃｒを１１．０質量％、Ｎｉを５３．８質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．２２８ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例８によるろう材を反応させて得られたＴｉを２６．５質量％、Ｃｒを１３．３質量％、Ｎｉを６０．２質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．２０１ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例９によるろう材を反応させて得られたＴｉを２７．０質量％、Ｃｒを１１．７質量％、Ｎｉを６１．３質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．２１１ｍｇ／ｃｍ^２であった。

また、比較例１によるろう材を反応させて得られたＴｉを３５．９質量％、Ｃｒを８．８質量％、Ｎｉを５５．３質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．４５１ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、比較例５によるＳＵＳ３１６Ｌの酸化試験前後における酸化増量は、０．１３９ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、比較例６によるＳＵＳ３０４の酸化試験前後における酸化増量は、０．２３０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

以上の結果から、実施例１〜９および比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量を比較すると、実施例１〜９によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量（０．０４２ｍｇ／ｃｍ^２、０．０５０ｍｇ／ｃｍ^２、０．０３１ｍｇ／ｃｍ^２、０．０６３ｍｇ／ｃｍ^２、０．０４９ｍｇ／ｃｍ^２、０．２１３ｍｇ／ｃｍ^２、０．２２８ｍｇ／ｃｍ^２、０．２０１ｍｇ／ｃｍ^２および０．２１１ｍｇ／ｃｍ^２）は、比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量（０．４５１ｍｇ／ｃｍ^２）よりも小さく、耐酸化性が高いことが判明した。これは、比較例１によるろう材を反応させて得られた反応層にはＣｒが８．８質量％しか含有されていないのに対して、実施例１〜９によるろう材を反応させて得られた反応層にはＣｒが１１．０質量％以上含有されているので、実施例１〜９によるろう材を反応させて得られた反応層の表面にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜が十分に形成されたためであると考えられる。

また、実施例１〜９によるろう材を反応させて得られた反応層と、比較例５および６によるＳＵＳ３１６ＬおよびＳＵＳ３０４との酸化増量を比較すると、４０％Ｃｒ−Ｎｉ合金層を含む実施例１〜５によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量（０．０４２ｍｇ／ｃｍ^２、０．０５０ｍｇ／ｃｍ^２、０．０３１ｍｇ／ｃｍ^２、０．０６３ｍｇ／ｃｍ^２および０．０４９ｍｇ／ｃｍ^２）は、比較例５および６によるＳＵＳ３１６ＬおよびＳＵＳ３０４の酸化増量（０．３１９ｍｇ／ｃｍ^２および０．２３０ｍｇ／ｃｍ^２）よりも小さいことが判明した。これにより、４０％Ｃｒ−Ｎｉ合金層を含む実施例１〜５によるろう材を用いてろう付け接合した接合部は、ＳＵＳ３１６ＬおよびＳＵＳ３０４などのステンレス鋼よりも高い耐酸化性を有するので、ステンレス鋼よりも早く酸化しないと考えられる。その結果、４０％Ｃｒ−Ｎｉ合金層を含む実施例１〜５によるろう材は、ステンレス鋼などに対するろう材としてより好ましいと考えられる。これに対して、２０％Ｃｒ−Ｎｉ合金層を含む実施例６〜９によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量（０．２１３ｍｇ／ｃｍ^２、０．２２８ｍｇ／ｃｍ^２、０．２０１ｍｇ／ｃｍ^２および０．２１１ｍｇ／ｃｍ^２）は、比較例５によるＳＵＳ３１６Ｌの酸化増量（０．１３９ｍｇ／ｃｍ^２）よりも大きいことが判明した。これは、実施例６〜９では、実施例１〜５に比べて、Ｃｒ−Ｎｉ合金層中のＣｒの含有率が少ないために、反応層中のＣｒの含有率も少なくなったためであると考えられる。すなわち、表４および表５に示すように、実施例１〜５では、ろう付け後の反応層中にＣｒが２０質量％以上含有されているのに対して、実施例６〜９では、ろう付け後の反応層中にＣｒが１１．０〜１３．３質量％しか含有されていないので、耐酸化性が低下したと考えられる。これにより、２０％Ｃｒ−Ｎｉ合金層を含む実施例６〜９によるろう材を用いてろう付け接合した接合部は、ＳＵＳ３１６Ｌよりも低い耐酸化性を有するので、ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌよりも早く酸化すると考えられる。その結果、実施例６〜９によるろう材は、ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌに対するろう材としてはあまり好ましくないことが判明した。

その一方、実施例１〜９によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量は、いずれも、比較例６によるＳＵＳ３０４の酸化増量よりも小さいことが判明した。これにより、実施例１〜９によるろう材を用いてろう付け接合した接合部は、ＳＵＳ３０４よりも高い耐酸化性を有するので、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４よりも高い耐酸化性を有すると考えられる。その結果、実施例１〜９によるろう材は、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４に対するろう材として好ましいと考えられる。

（第３実施形態）
まず、図１３を参照して、この第３実施形態では、上記第１実施形態と異なり、ろう材１ｄにＭｏまたはＣｏを添加する場合について説明する。

第３実施形態によるろう材１ｄは、図１３に示すように、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａと、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａの一方面側に配置されるＴｉ層３ｃと、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａの他方面側に配置されるＴｉ層３ｄと、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａとＴｉ層３ｃとの間に配置されるＮｉ層４ｃと、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａとＴｉ層３ｄとの間に配置されるＮｉ層４ｄとを有している。

ここで、第３実施形態では、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａと、Ｔｉ層３ｃおよび３ｄと、Ｎｉ層４ｃおよび４ｄとのうちの少なくとも１つの層には、ＭｏまたはＣｏが添加されている。

また、第３実施形態では、ＭｏまたはＣｏは、ろう材１ｄに対する含有率が約１０質量％以下となるように含有されている。なお、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ｅにＭｏが含有される場合には、約２．０質量％〜約４．５質量％の含有率が好ましく、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ｅにＣｏが含有される場合には、約２．０質量％〜約１０質量％の含有率が好ましい。また、Ｎｉ層４ｃおよび４ｄは、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａに圧延接合されている。また、Ｔｉ層３ｃおよび３ｄは、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａに圧延接合されたＮｉ層４ｃおよび４ｄに圧延接合されている。また、圧延接合として、たとえば、熱間圧接、冷間圧接および真空圧接などを用いることが可能である。なお、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａは、本発明の「Ｎｉ−Ｃｒろう付け層」の一例である。また、Ｔｉ層３ｃは、本発明の「Ｔｉろう付け層」および「第１Ｔｉろう付け層」の一例であり、Ｔｉ層３ｄは、本発明の「Ｔｉろう付け層」および「第２Ｔｉろう付け層」の一例である。また、Ｎｉ層４ｃは、本発明の「Ｎｉろう付け層」および「第１Ｎｉろう付け層」の一例であり、Ｎｉ層４ｄは、本発明の「Ｎｉろう付け層」および「第２Ｎｉろう付け層」の一例である。

また、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａは、ＮｉとＣｒとから構成されている。なお、第３実施形態では、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａは、ＭｏまたはＣｏが添加されていてもよい。また、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａのＣｒの含有率は、約２０質量％以上約４０質量％以下である。また、Ｔｉ層３ｃおよび３ｄは、Ｔｉから構成されている。なお、第３実施形態では、Ｔｉ層３ｃおよび３ｄは、ＭｏまたはＣｏが添加されていてもよい。また、Ｔｉ層３ｃおよび３ｄは、それぞれ、ｔ３の厚みを有している。また、Ｎｉ層４ｃおよび４ｄは、Ｎｉから構成されている。なお、第３実施形態では、Ｎｉ層４ｃおよび４ｄは、ＭｏまたはＣｏが添加されていてもよい。また、Ｎｉ層４ｃおよび４ｄは、それぞれ、ｔ４の厚みを有している。

また、第３実施形態では、Ｔｉ層３ｃ中のＴｉ量と、Ｎｉ層４ｃ中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉ層４ｃ中のＮｉ量が２１．５質量％以上３７．５質量％以下であり、好ましくは、ろう付け時の初期段階でのＴｉ−Ｎｉ合金の共晶組成となる約２８．３質量％である。また、Ｔｉ層３ｄ中のＴｉ量と、Ｎｉ層４ｄ中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉ層４ｄ中のＮｉ量が２１．５質量％以上３７．５質量％以下であり、好ましくは、ろう付け時の初期段階でのＴｉ−Ｎｉ合金の共晶組成となる約２８．３質量％である。また、Ｔｉ層３ｃおよび３ｄの厚みｔ３と、Ｎｉ層４ｃおよび４ｄの厚みｔ４との比ｔ４／ｔ３は、１／８以上２／７以下であり、好ましくは、約１／５である。

次に、図１３および図１４を参照して、第３実施形態によるろう材１ｄを用いて形成された熱交換器１００ａの構成について説明する。

第３実施形態によるろう材１ｄ（図１３参照）を用いて形成された熱交換器１００ａは、図１４に示すように、フィン１２とプレート１３および１１との間に、ろう付け接合により形成されたＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金１ｅを含んでいる。

第３実施形態によるろう材１ｄを用いて形成された熱交換器１００ａのその他の構成は、上記第１実施形態によるろう材１を用いて形成された熱交換器１００と同様である。

図１３および図１４を参照して、本発明の第３実施形態によるろう材１ｄを用いて行われるろう付け接合について説明する。

まず、図１４に示すように、プレート１１とフィン１２との間にろう材１ｄ（図１３参照）を配置するとともに、フィン１２とプレート１３との間にろう材１ｄを配置する。そして、第３実施形態では、不活性ガス中または真空中で、上記第１実施形態と異なり、約１１１０℃以上約１１５０℃以下の温度で約１０分間加熱される。第３実施形態によるろう材１ｄを用いたろう付け接合のその他のプロセスは、上記第１実施形態によるろう材１を用いたろう付け接合のプロセスと同様である。

第３実施形態では、上記のように、ろう材１ｄにＭｏまたはＣｏを添加することによって、ろう付け時に、ろう付け接合による接合部でＣｒとＭｏまたはＣｏとが合金を形成し、接合部の表面のＣｒ濃度を増加するとともに、接合部の表面にＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜をより十分に形成することができるので、ろう付け接合による接合部の耐酸化性をより向上させることができる。また、ろう材１ｄにＭｏまたはＣｏを添加することによって、ろう材１ｄの融点を約１１５０℃よりも低くすることができる。この場合、約１１５０℃以下の温度でろう付けを行うことができるので、ろう付け時の熱によりＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６などからなるプレート１１および１３やフィン１２の結晶が粗大化するのを抑制することができる。これにより、プレート１１および１３やフィン１２の強度を向上させることができるので、プレート１１および１３やフィン１２の厚みを小さくすることができる。その結果、熱交換器１００ａを軽量化することができるとともに、熱交換器１００ａの中を流れる排ガスの熱を水に伝達させやすくして熱交換器１００ａの熱交換効率を向上させることができる。

第３実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態と同様である。

（第４実施形態）
図１４および図１５を参照して、この第４実施形態では、上記第３実施形態と異なり、３層構造からなるろう材５１ａが基板１３に圧延接合されたろう付け用複合材５０ａについて説明する。

本発明の第４実施形態によるろう付け用複合材５０ａは、図１５に示すように、ステンレス鋼により形成されたプレート１３と、プレート１３の一方面および他方面に圧延接合された一対のろう材５１ａとを備えている。

ここで、第４実施形態では、一対のろう材５１ａは、それぞれ、プレート１３に圧延接合されたＮｉ−Ｃｒ合金層２ａと、Ｔｉ層３ｅと、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａとＴｉ層３ｅとの間に配置されるＮｉ層４ｅとの３層構造により構成されている。また、Ｔｉ層３ｅ中のＴｉ量と、Ｎｉ層４ｅ中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、Ｎｉ層４ｅ中のＮｉ量が２１．５質量％以上３７．５質量％以下であり、好ましくは、ろう付け時の初期のＴｉ−Ｎｉ合金の共晶組成となる約２８．３質量％である。また、第４実施形態では、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２ａと、Ｔｉ層３ｅと、Ｎｉ層４ｅとのうちの少なくとも１つの層には、ＭｏまたはＣｏが添加されている。また、第４実施形態では、ＭｏまたはＣｏは、ろう材５１ａに対する含有率が約１０質量％以下となるように含有されている。なお、ろう材５１ａにＭｏが含有される場合には、約２．０質量％〜約４．５質量％の含有率が好ましく、ろう材５１ａにＣｏが含有される場合には、約２．０質量％〜約１０質量％の含有率が好ましい。

そして、第４実施形態によるろう材５１ａを用いて熱交換器１００ａを形成するには、図１４に示すように、フィン１２の屈曲部に接するようにろう付け用複合材５０ａ（図１５参照）を配置する。そして、上記第３実施形態で行われたろう付け接合と同様の条件（不活性ガス中または真空中で約１１１０℃以上約１１５０℃以下の温度で約１０分間加熱）下でろう付け接合を行う。

なお、上記第４実施形態によるろう付け用複合材５０ａの構成、および、それを用いたろう付け接合のその他のプロセスは、上記第２および第３実施形態と同様である。

また、第４実施形態の効果は、上記した第３実施形態と同様である。

（実施例１、１０〜１５）
次に、上記した本発明の第３実施形態の効果（ろう付け接合による接合部の耐酸化性向上効果）を確認するために行った比較実験について説明する。この比較実験では、ＭｏまたはＣｏのいずれも含有しないろう材を用いて形成した上記第１実施形態に対応する実施例１によるクラッド材の反応層（ろう付け接合による接合部）と、ＭｏまたはＣｏのいずれかを含有するろう材を用いて形成した実施例１０〜１５によるクラッド材の反応層（ろう付け接合による接合部）との組成を比較した。また、実施例１および１０〜１５によるクラッド材の反応層（ろう付け接合による接合部）の酸化増量を算出して比較することにより、実施例１および１０〜１５によるクラッド材の反応層（ろう付け接合による接合部）の耐酸化性を評価した。以下、詳細に説明する。

［ろう材の作製］
（実施例１）
上記した第１実施形態の効果を確認するために行った比較実験と同様にして、実施例１によるろう材を作製した。

（実施例１０）
ろう材の原料として、Ｎｉを６０質量％とＣｒを４０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層と、Ｍｏが５質量％添加されたＮｉ層と、純Ｔｉ層とを用いた。そして、Ｎｉ−Ｃｒ合金層の一方面および他方面にそれぞれＮｉ層を圧延接合した後、アルゴン雰囲気下で８００℃の温度で１分間拡散焼鈍を施した。そして、仕上げ圧延および焼鈍を行って、Ｎｉ−Ｃｒ合金層およびＮｉ層の板厚をそれぞれ２４．２μｍおよび１．９μｍに調整した。さらに、Ｎｉ−Ｃｒ合金層の両面に圧延接合されたＮｉ層にそれぞれ純Ｔｉ層を圧延接合した後、アルゴン雰囲気下で８００℃の温度で１分間拡散焼鈍を施した。そして、仕上げ圧延および焼鈍を行って、純Ｔｉ層の板厚をそれぞれ１１．０μｍに調整することにより、純Ｔｉ層／Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例１０によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対するＮｉ層中のＮｉの含有率（質量％）が２４．５質量％になるようにした。

（実施例１１）
ろう材の原料として、Ｎｉを６０質量％とＣｒを４０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層と、Ｍｏが１０質量％添加されたＮｉ層と、純Ｔｉ層とを用いた。そして、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、２３．６μｍ、２．０μｍおよび１１．２μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例１１によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対するＮｉ層中のＮｉの含有率（質量％）が２４．１質量％になるようにした。

（実施例１２）
ろう材の原料として、Ｎｉを６０質量％とＣｒを４０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層と、Ｍｏが２０質量％添加されたＮｉ層と、純Ｔｉ層とを用いた。そして、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、２４．２μｍ、２．０μｍおよび１０．９μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例１２によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対するＮｉ層中のＮｉの含有率（質量％）が２２．５質量％になるようにした。

（実施例１３）
ろう材の原料として、Ｎｉを６０質量％とＣｒを４０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層と、Ｍｏが３５質量％添加されたＮｉ層と、純Ｔｉ層とを用いた。そして、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、２４．４μｍ、２．４μｍおよび１０．４μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例１３によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対するＮｉ層中のＮｉの含有率（質量％）が２２．９質量％になるようにした。

（実施例１４）
ろう材の原料として、Ｎｉを６０質量％とＣｒを４０質量％とを含むとともに、Ｍｏが５質量％添加されたＮｉ−Ｃｒ合金層と、Ｍｏが３５質量％添加されたＮｉ層と、純Ｔｉ層とを用いた。そして、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、２４．８μｍ、２．５μｍおよび１０．１μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例１４によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対するＮｉ層中のＮｉの含有率（質量％）が２４．１質量％になるようにした。

（実施例１５）
ろう材の原料として、Ｎｉを６０質量％とＣｒを４０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層と、Ｃｏが１２質量％添加されたＮｉ層と、純Ｔｉ層とを用いた。そして、仕上げ圧延および焼鈍を行うことにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ層および純Ｔｉ層のそれぞれの板厚を、２３．６μｍ、２．１μｍおよび１１．１μｍに調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして純Ｔｉ層／Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／Ｎｉ層／純Ｔｉ層の５層構造を有する実施例１５によるろう材を作製した。このようにして、ろう付け前の純Ｔｉ層中のＴｉと、Ｎｉ層中のＮｉとの合計に対するＮｉ層中のＮｉの含有率（質量％）が２４．８質量％になるようにした。

なお、ろう材の原料として、Ｎｉを６０質量％とＣｒを４０質量％とを含むＮｉ−Ｃｒ合金層と、４０質量％以上のＭｏが添加されたＮｉ層と、純Ｔｉ層とを用いると、圧延時に、ろう材にひび割れが発生するので、この実験では、ＭｏのＮｉ層への添加量を３５質量％までとして実験を行った。

ここで、上記したろう材の各層の板厚（μｍ）と、ろう材の各層の板厚に基づいて計算された純Ｔｉ層とＮｉ層との組成（質量％）比との対応関係を以下の表８に示す。

［クラッド材の反応層の組成分析］
（実施例１および１０〜１５に共通）
次に、上記のようにして作製した実施例１および１０〜１５によるろう材を反応させて得られたクラッド材の反応層の組成を分析した。具体的には、実施例１および１０〜１５によるろう材を所定の条件（温度：約１１５０℃、時間：１０分）で反応させた。そして、上記反応により得られたクラッド材の反応層を上記第３実施形態によるろう付け接合による接合部と見なし、その反応層の断面を樹脂で埋め込んだ後、研磨を行った。そして、反応層の断面におけるＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＭｏおよびＣｏの含有率（質量％）を、ＥＰＭＡを用いて分析した。さらに、実験によって得られたクラッド材の反応層のＴｉとＮｉとの組成（質量％）比を分析した。その結果を以下の表９に示す。

表９を参照して、実施例１によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが２６．７質量％、Ｃｒが２５．０質量％、Ｎｉが４８．３質量％、ＭｏおよびＣｏが０質量％であった。また、実施例１による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３５．６質量％：６４．４質量％であり、共晶組成ｅ２（図４参照）となった。また、実施例１０によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが２８．６質量％、Ｃｒが２４．６質量％、Ｎｉが４６．２質量％、Ｍｏが０．５質量％、Ｃｏが０質量％であった。また、実施例１０による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３８．２質量％：６１．８質量％となった。また、実施例１１によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが２９．３質量％、Ｃｒが２４．１質量％、Ｎｉが４５．５質量％、Ｍｏが１．０質量％、Ｃｏが０質量％であった。また、実施例１１による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３９．２質量％：６０．８質量％となった。また、実施例１２によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが２８．３質量％、Ｃｒが２４．６質量％、Ｎｉが４５．１質量％、Ｍｏが２．１質量％、Ｃｏが０質量％であった。また、実施例１２による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３８．６質量％：６１．４質量％となった。また、実施例１３によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが２６．７質量％、Ｃｒが２４．５質量％、Ｎｉが４４．６質量％、Ｍｏが４．３質量％、Ｃｏが０質量％であった。また、実施例１３による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３７．４質量％：６２．６質量％となった。また、実施例１４によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが２５．７質量％、Ｃｒが２４．７質量％、Ｎｉが４２．１質量％、Ｍｏが７．５質量％、Ｃｏが０質量％であった。また、実施例１４による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３７．９質量％：６２．１質量％となった。また、実施例１５によるろう材を反応させて得られた反応層の組成（質量％）比は、Ｔｉが２９．０質量％、Ｃｒが２４．１質量％、Ｎｉが４５．７質量％、Ｍｏが０質量％、Ｃｏが１．３質量％であった。また、実施例１５による反応層のＴｉとＮｉとの組成比は、３８．８質量％：６１．２質量％となった。これにより、実施例１および１０〜１５によるろう材を反応させて得られた反応層の組成から、反応層はＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金からなることが判明した。

［耐酸化性評価試験］
（実施例１および１０〜１５に共通）
また、上記実施例１および１０〜１５によるろう材を反応させて得られた反応層（ろう付け接合による接合部）の耐酸化性を評価するための酸化試験を行った。具体的には、実施例１および１０〜１５によるろう材を反応させて得られた反応層を５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、酸化試験前の反応層の重量を測定した後、大気中で７００℃の温度で１００時間加熱した。そして、酸化試験後の反応層の重量を測定し、酸化試験前後における反応層の重量の変化から反応層の酸化増量を算出するとともに、反応層の耐酸化性を評価した。その結果を表１０に示す。

上記表１０を参照して、実施例１によるろう材を反応させて得られたＴｉを２６．７質量％、Ｃｒを２５．０質量％、Ｎｉを４８．３質量％、ＭｏおよびＣｏを０質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．０４２ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例１０によるろう材を反応させて得られたＴｉを２８．６質量％、Ｃｒを２４．６質量％、Ｎｉを４６．２質量％、Ｍｏを０．５質量％、Ｃｏを０質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．０２６ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例１１によるろう材を反応させて得られたＴｉを２９．３質量％、Ｃｒを２４．１質量％、Ｎｉを４５．５質量％、Ｍｏを１．０質量％、Ｃｏを０質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例１２によるろう材を反応させて得られたＴｉを２８．３質量％、Ｃｒを２４．６質量％、Ｎｉを４５．１質量％、Ｍｏを２．１質量％、Ｃｏを０質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．００４ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例１３によるろう材を反応させて得られたＴｉを２６．７質量％、Ｃｒを２４．５質量％、Ｎｉを４４．６質量％、Ｍｏを４．３質量％、Ｃｏを０質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．００３ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例１４によるろう材を反応させて得られたＴｉを２５．７質量％、Ｃｒを２４．７質量％、Ｎｉを４２．１質量％、Ｍｏを７．５質量％、Ｃｏを０質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．００２ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例１５によるろう材を反応させて得られたＴｉを２９．０質量％、Ｃｒを２４．１質量％、Ｎｉを４５．７質量％、Ｍｏを０質量％、Ｃｏを１．３質量％の割合で含有する反応層の酸化試験前後における酸化増量は、０．０２２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

以上の結果から、実施例１および１０〜１５によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量を比較すると、実施例１０〜１５によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量（０．０２６ｍｇ／ｃｍ^２、０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２、０．００４ｍｇ／ｃｍ^２、０．００３ｍｇ／ｃｍ^２、０．００２ｍｇ／ｃｍ^２および０．０２２ｍｇ／ｃｍ^２）は、実施例１によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量（０．０４２ｍｇ／ｃｍ^２）よりも小さく、耐酸化性が高いことが判明した。これは、実施例１によるろう材を反応させて得られた反応層にはＭｏまたはＣｏが添加されていないのに対して、実施例１０〜１５によるろう材を反応させて得られた反応層にはＭｏまたはＣｏが０．５質量％以上添加されているので、ＣｒとＭｏまたはＣｏとが合金を形成することにより反応層の表面に、Ｃｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜がより十分に形成されたためであると考えられる。

また、実施例１０〜１４によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量を比較すると、反応層へのＭｏの添加量を増加させるにしたがって、反応層の酸化増量が減少することが判明した。すなわち、反応層へのＭｏの添加量を増加させるにしたがって、反応層の耐酸化性を向上させることが可能であることが判明した。

また、実施例１および１０〜１４によるろう材を反応させて得られた反応層の酸化増量を比較すると、反応層へのＭｏの添加量が約２．０質量％以上（実施例１２〜１４）になると、反応層にＭｏを添加しない場合に比べて、酸化増量が約１／１０以下になることが判明した。また、反応層へのＭｏの添加量が約２．０質量％以上約４．５質量％以下では、反応層の酸化増量が効果的に減少するとともに、反応層へのＭｏの添加量が約７．５質量％では、Ｍｏの添加量が約２．０質量％以上約４．５質量％以下の場合と比べて、Ｍｏの添加量が増加する割りには反応層の酸化増量が効果的に減少しないことが判明した。すなわち、約２．０質量％以上約４．５質量％以下のＭｏを反応層に添加することによって、耐酸化性を十分かつ効果的に向上させることが可能である。

なお、上記実験とは別に行った実験では、反応層へのＣｏの添加量が約２．０質量％以上になると、反応層にＣｏを添加しない場合に比べて、酸化増量を十分減少することが可能であるとともに、反応層へのＣｏの添加量が約１０．０質量％以上になると、反応層の耐酸化性の改善効率が小さくなることが判明した。すなわち、反応層にＣｏを添加する場合は、約２．０質量％以上約１０．０質量％以下のＣｏを反応層に添加すれば耐酸化性を十分かつ効果的に向上させることが可能である。

なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく請求の範囲によって示され、さらに請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施形態では、本発明のろう付け構造を熱交換器に適用する例について説明したが、本発明はこれに限らず、本発明のろう付け構造を高温の排ガスが流れることにより高い耐酸化性が求められる熱交換器以外のろう付け構造物にも適用可能である。

また、上記第２実施形態では、ろう付け用複合材を構成するプレートとしてステンレス鋼を用いる例を示したが、本発明はこれに限らず、ろう付け用複合材を構成するプレートとして、ステンレス鋼以外のハステロイ（登録商標）やインコネル（登録商標）などのＮｉ基耐熱合金を含む鉄鋼を用いてもよい。

また、上記第１および第２実施形態では、ろう材として純ＴｉのみからなるＴｉ層を用いる例を示したが、本発明はこれに限らず、ろう材として純Ｔｉを８５％以上の割合で含有するＴｉ合金層を用いてもよい。このような純Ｔｉを主成分とするＴｉ合金として、たとえば、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎなどのα相（最密六方相）を有するα合金や、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖなどのα相（最密六方相）およびβ相（体心立方相）を有するα＋β合金が挙げられる。

また、上記第２実施形態では、図１に示したように、Ｎｉ層４ａおよび４ｂがＮｉ−Ｃｒ合金層２の表面に圧延接合されるとともに、Ｎｉ層４ａおよび４ｂにそれぞれＴｉ層３ａおよび３ｂが圧延接合される状態の５層構造のろう材１がプレート１３に圧延接合されたろう付け用複合材を用いてろう付け接合を行う例を示したが、本発明はこれに限らず、図１６に示すように、プレート１３の一方面にＮｉ−Ｃｒ合金層２０ａを圧延接合したクラッド材と、プレート１３の他方面にＮｉ−Ｃｒ合金層２０ｂを圧延接合したクラッド材と、Ｔｉ層３０を挟み込むように配置される一対のＮｉ層４０ａおよび４０ｂとを個別に用意するようにしてもよい。このように構成した場合にも、ろう付け接合部にＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金層を形成することができる。この場合、Ｎｉ−Ｃｒ合金層２０ａの厚みを大きくすることによって、プレート１３に含有されるＦｅがろう付け接合部に拡散するのを抑制することができる。

また、上記実施形態では、Ｔｉ層にＡｌ、Ｖ、ＳｉおよびＺｒなどの酸化物を形成しやすい元素を添加しないでろう材を形成した例について説明したが、本発明はこれに限らず、Ｔｉ層にＡｌ、Ｖ、ＳｉおよびＺｒなどの酸化物を形成しやすい元素を添加したろう材を用いてもよい。このようにＴｉ層にＡｌ、Ｖ、ＳｉおよびＺｒなどの酸化物を形成しやすい元素を添加すれば、反応層の表面に形成される酸化層の密着性が向上するので、酸化層が剥離するのを抑制することができる。これにより、酸化反応が進行するのを抑制することができるので、反応層の酸化増量を減少することができる。なお、酸化層が剥離すると、反応層の露出した部分が新たに酸化されるので、反応層の酸化増量が増加する。

また、上記実施形態では、ろう材をＴｉ層／Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層／Ｎｉ層／Ｔｉ層により構成した例について示したが、本発明はこれに限らず、ろう材をＮｉ−Ｃｒ合金層／Ｎｉ層／Ｔｉ層／Ｎｉ層／Ｎｉ−Ｃｒ合金層により構成した場合にも、同様の効果を得ることができる。

Claims

Ｎｉ−Ｃｒ合金層からなるＮｉ−Ｃｒろう付け層（２および２ａ）と、
Ｔｉ層またはＴｉ合金層からなるＴｉろう付け層（３、３ａ、３ｂ、３ｃおよび３ｄ）と、
前記Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、前記Ｔｉろう付け層との間に配置されるＮｉ層またはＮｉ合金層からなるＮｉろう付け層（４、４ａ、４ｂ、４ｃおよび４ｄ）との少なくとも３層構造からなる、ろう材。
前記Ｎｉ−Ｃｒ合金層からなるＮｉ−Ｃｒろう付け層のＣｒの含有率は、２０質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載のろう材。
前記Ｔｉろう付け層中のＴｉ量と、前記Ｎｉろう付け層中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、前記Ｎｉろう付け層中のＮｉ量が２１．５質量％以上３７．５質量％以下である、請求項１または２に記載のろう材。
前記Ｔｉろう付け層中のＴｉ量と、前記Ｎｉろう付け層中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、前記Ｎｉろう付け層中のＮｉ量が２８．３質量％近傍の量である、請求項３に記載のろう材。
前記Ｔｉろう付け層の厚みｔ１と、前記Ｎｉろう付け層の厚みｔ２との比ｔ２／ｔ１は、１／８以上２／７以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のろう材。
前記Ｔｉろう付け層の厚みｔ１と、前記Ｎｉろう付け層の厚みｔ２との比ｔ２／ｔ１は、実質的に１／５である、請求項５に記載のろう材。
前記Ｔｉろう付け層は、第１Ｔｉ層または第１Ｔｉ合金層からなる第１Ｔｉろう付け層（３ａおよび３ｃ）と、第２Ｔｉ層または第２Ｔｉ合金層からなる第２Ｔｉろう付け層（３ｂおよび３ｄ）とを含み、
前記Ｎｉろう付け層は、第１Ｎｉ層または第１Ｎｉ合金層からなる第１Ｎｉろう付け層（４ａおよび４ｃ）と、第２Ｎｉ層または第２Ｎｉ合金層からなる第２Ｎｉろう付け層（４ｂおよび４ｄ）とを含み、
前記Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、前記第１Ｔｉろう付け層との間に、前記第１Ｎｉろう付け層が配置されるとともに、前記Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、前記第２Ｔｉろう付け層との間に、前記第２Ｎｉろう付け層が配置される５層構造からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のろう材。
前記Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、前記Ｔｉろう付け層と、前記Ｎｉろう付け層とのうちの少なくともいずれか１つの層は、ＭｏまたはＣｏのうちの少なくとも一方を含有する、請求項１〜７に記載のろう材。
前記Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、前記Ｔｉろう付け層と、前記Ｎｉろう付け層とのうちの少なくともいずれか１つの層に含有される全体のＭｏの含有量は、２．０質量％以上４．５質量％以下である、請求項８に記載のろう材。
前記Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、前記Ｔｉろう付け層と、前記Ｎｉろう付け層とのうちの少なくともいずれか１つの層に含有される全体のＣｏの含有量は、２．０質量％以上１０．０質量％以下である、請求項８または９に記載のろう材。
鉄鋼により形成された基板（１３）と、
前記基板の表面に圧延接合され、Ｎｉ−Ｃｒ合金層からなるＮｉ−Ｃｒろう付け層（２および２ａ）と、Ｔｉ層またはＴｉ合金層からなるＴｉろう付け層（３および３ｅ）と、前記Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と前記Ｔｉろう付け層との間に配置されるＮｉ層またはＮｉ合金層からなるＮｉろう付け層（４および４ｅ）との少なくとも３層構造からなるろう材（５１および５１ａ）とを備えた、ろう付け用複合材。
前記Ｎｉ−Ｃｒ合金層からなるＮｉ−Ｃｒろう付け層のＣｒの含有率は、２０質量％以上４０質量％以下である、請求項１１に記載のろう付け用複合材。
前記Ｔｉろう付け層中のＴｉ量と、前記Ｎｉろう付け層中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、前記Ｎｉろう付け層中のＮｉ量が２１．５質量％以上３７．５質量％以下である、請求項１１または１２に記載のろう付け用複合材。
前記Ｔｉろう付け層中のＴｉ量と、前記Ｎｉろう付け層中のＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、前記Ｎｉろう付け層中のＮｉ量が２８．３質量％近傍の量である、請求項１３に記載のろう付け用複合材。
前記Ｔｉろう付け層の厚みｔ１と、前記Ｎｉろう付け層の厚みｔ２との比ｔ２／ｔ１は、１／８以上２／７以下である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のろう付け用複合材。
前記Ｔｉろう付け層の厚みｔ１と、前記Ｎｉろう付け層の厚みｔ２との比ｔ２／ｔ１は、実質的に１／５である、請求項１５に記載のろう付け用複合材。
前記Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と、前記Ｔｉろう付け層と、前記Ｎｉろう付け層とのうちの少なくともいずれか１つの層は、ＭｏまたはＣｏのうちの少なくとも一方を含有する、請求項１１〜１６に記載のろう付け用複合材。
前記ろう材は、２．０質量％以上４．５質量％以下のＭｏを含有する、請求項１７に記載のろう付け用複合材。
前記ろう材は、２．０質量％以上１０．０質量％以下のＣｏを含有する、請求項１７または１８に記載のろう付け用複合材。
鉄鋼により形成された基板（１３）と、前記基板の表面に圧延接合され、Ｎｉ−Ｃｒ合金層からなるＮｉ−Ｃｒろう付け層（２および２ａ）、Ｔｉ層またはＴｉ合金層からなるＴｉろう付け層（３および３ｅ）、および、前記Ｎｉ−Ｃｒろう付け層と前記Ｔｉろう付け層との間に配置されるＮｉ層またはＮｉ合金層からなるＮｉろう付け層（４および４ｅ）の少なくとも３層構造からなるろう材（５１および５１ａ）とを備えたろう付け用複合材（５０および５０ａ）を用いてろう付け接合されることにより形成された、ろう付け構造。
少なくともろう付け接合された部分にＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金（１ｅ）を含む、請求項２０に記載のろう付け構造。
前記Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉ量とＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、前記Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉ量が５９．５質量％以上７０．０質量％以下である、請求項２１に記載のろう付け構造。
前記Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＴｉ量とＮｉ量との合計を１００質量％とした場合に、前記Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＮｉ量が６４．４質量％近傍の量である、請求項２２に記載のろう付け構造。
前記Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金のＣｒの含有率は、１１質量％以上である、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のろう付け構造。
ろう付け接合された部分は、ＭｏまたはＣｏのうちの少なくとも一方を含有する、請求項２０〜２４に記載のろう付け構造。
前記ろう付け接合された部分は、２．０質量％以上４．５質量％以下のＭｏを含有する、請求項２５に記載のろう付け構造。
前記ろう付け接合された部分は、２．０質量％以上１０．０質量％以下のＣｏを含有する、請求項２５または２６に記載のろう付け構造。