JPWO2006080123A1 - カラーバインダー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
カラー舗装の種類としては、カラー(有色)骨材を使用したアスファルト混合物舗装、着色コンクリート舗装、ブロック系舗装、石油樹脂やエポキシ樹脂などを使用した舗装がある。この中で、石油樹脂を用いたカラー舗装用バインダーにおいて、それに使用されるバインダー組成物は石油樹脂と芳香族系鉱油およびスチレン/共役ジェンタイプのブロックコポリマーを配合した組成物(特許文献1)が既に知られている。これらのバインダー組成物は色が薄いため、これに有色材、顔料、染料を加えることによって着色が可能で、道路舗装用の骨材を加えると、通常のアスファルト混合物と同様な混合物が得られる。しかるにここで使用されている芳香族系鉱油はスチレン/共役ジェンタイプのブロックコポリマー等の溶解・分散性を向上するため高芳香族系鉱油が使用されている。最近、この高芳香族系鉱油に含まれている多環芳香族炭化水素(PCA:Polycyclic Aromatics)の有害性が問題となっている。この問題を鑑み、多環芳香族炭化水素を低減した鉱油、水添石油樹脂、スチレンとブタジエンのブロック共重合体を配合したカラー舗装用バインダー組成物(特許文献2)も考案されているが、価格が高い、あるいはバインダー組成物の原材料同士の相溶性が十分でなく施工後のカラー舗装表面がべたつくなどの問題があった。また、従来のカラー舗装用バインダー組成物は、冬期の最低気温が−30℃を下回るような過酷な気象条件に置かれた地域では、舗装箇所で温度応力に起因するひびわれが発生してしまう点、などに課題がある。
すなわち、本発明の第1は、(A)多環芳香族炭化水素の含有量が3質量%未満、芳香族炭化水素の含有量(%CA)が4〜15%、動粘度(100℃)が10〜50mm2/s、引火点が230℃以上、ガスクロマトグラフ法蒸留試験による初留点が280℃以上ある非芳香族系重質鉱油を20〜60質量%、
(B)軟化点80〜140℃、粘度(200℃)が200〜400mPa・s、芳香族含有量40〜85質量%の石油樹脂を30〜90質量%、
(C)メルトフローレート(190℃,21.2N)が10(g/10分)以下、重量平均分子量が100×103〜300×103の熱可塑性エラストマーを3〜20質量%、
(D)メルトフローレート(190℃,21.2N)が10(g/10分)以下、コモノマー含有量が10〜30質量%のエチレンコポリマーを0.1〜10質量%、
および
(E)軟化点が100〜140℃、針入度(25℃)が10〜15(1/10mm)の両極性型高分子化合物であるはく離防止剤を0.05〜1.0質量%((A)、(B)、(C)および(D)の合計量に対して)、
を加熱・混合することにより得られるカラーバインダー組成物の発明である。
本発明の第2は、本発明の第1において、前記石油樹脂がC5/C9共重合系石油樹脂であることを特徴とするカラーバインダー組成物である。
本発明の第3は、針入度(25℃)が30〜80(1/10mm)、軟化点が30〜100℃、動粘度(180℃)が90〜600mm2/sかつフラースぜい化温度が−11℃以下である、前記本発明の第1のカラーバインダー組成物と骨材を加熱・混合して得られる、転移点が−30〜−1℃であることを特徴とするカラー舗装用混合物である。
(非芳香族系重質鉱油−多環芳香族)
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油の多環芳香族炭化水素(PCA)の含有量は、3質量%未満であることが必要である。鉱油中のPCAが3質量%以上であると、環境及び人体に対する負荷が高まる恐れがあるため好ましくない。かかる理由からPCAは、2.8質量%以下が好ましく、2.5質量%以下がより好ましい。
なお、ここでいう多環芳香族分(PCA)とは、”The Institute of Petroleum”のIP346/92”Determination of polycyclic aromatics in unused lubricating base oils and asphaltene free petroleum fractions・Dimethyl sulphoxide extraction refractive index method”の方法に準拠して得られる多環芳香族炭化水素化合物の含有量(質量%)のことを意味する。
(非芳香族系重質鉱油−芳香族分)
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油の芳香族炭化水素の含有量(%CA)は、4%以上15%以下であることが必要である。鉱油中の芳香族炭化水素の含有量(%CA)が4%に満たない場合は、熱可塑性エラストマーを均一に膨潤・分散出来ず所定のバインダー性能が得られなくなるため好ましくない。一方、鉱油中の芳香族炭化水素の含有量が15%を超える場合は、鉱油中の多環芳香族炭化水素(PCA)の含有量が3質量%以上になる可能性があるので好ましくない。かかる理由から、非芳香族系重質鉱油中の芳香族炭化水素の含有量の下限は4%以上が必要であり、5%以上が好ましい。また、上限は15%以下が必要であり、12%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう芳香族炭化水素の含有量(%CA)とは、ASTM D3238“Standard Test Method for Calculation of Carbon Distribution and Structural Group Analysis of Petroleum Oils by the n−d−M Method”により測定される全炭素数に対する芳香族環炭素数の百分率(%)を意味する。
(非芳香族系重質鉱油−動粘度)
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油の100℃における動粘度は、10〜50mm2/sであることが必要である。100℃における動粘度が10mm2/sに満たない場合は、軽質成分を多く含むため、カラーバインダーの製造および舗装・施工時に白煙等を生じやすくなる理由で好ましくない。一方、100℃における動粘度が50mm2/sを超える場合は、芳香族成分の割合が高く、PCAが3質量%以上になる可能性があるので好ましくない。かかる理由から、100℃における動粘度の下限は15mm2/s以上が好ましく、20mm2/s以上がより好ましい。また、上限は45mm2/s以下が好ましく、40mm2/s以下がより好ましい。
なお、ここでいう動粘度とは、JIS K2283「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度(mm2/s)を意味する。
(非芳香族系重質鉱油−引火点)
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油の引火点は、230℃以上であることが必要である。鉱油の引火点が230℃未満の場合は、熱可塑性エラストマーなどを混合する際、200℃付近で行うことから、製造時の安全性が低下するため好ましくない。かかる理由から引火点は、240℃以上が好ましく、250℃以上がより好ましい。
なお、ここでいう引火点とはJIS K2265「原油及び石油製品−引火点試験方法」のクリーブランド開放式引火点試験方法により測定される引火点(℃)を意味する。
(非芳香族系重質鉱油−GC)
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油のガスクロマトグラフ法蒸留試験(以下、GC蒸留と略記する)による初留点は280℃以上であることが必要である。GC蒸留による初留点が280℃未満であると、軽質成分を多く含むため、カラーバインダー混合物の製造および施工時に白煙等を生じやすくなる理由から好ましくない。かかる理由から、GC蒸留による初留点は300℃以上が好ましく、310℃以上がより好ましく、330℃以上がさらに好ましく、350℃以上がさらにより好ましい。
なお、ここでいうGC蒸留による初留点とは、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」のガスクロマトグラフ法蒸留試験方法により測定される初留点を意味する。
(非芳香族系重質鉱油−製造法)
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油を製造する際に用いる原油は特に限定されるものではない。例えば、ペンシルベニヤ原油、ミナス原油、大慶原油等のパラフィン基原油、カリフォルニア原油、テキサス原油、ベネズエラ原油等のナフテン基原油、ミッドコンチネント原油、アラビア原油、ガッチサラン原油、カフジ原油、マヤ原油、ニュートラルゾーンスペシャル原油、フート原油、クェート原油、ラタウェー原油、アルライアン原油、エオシン原油、ソリューシュ原油等の混合基原油等が好ましく用いられる。
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油は、特に限定されるものではないが、パラフィン基原油、ナフテン基原油、混合基原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留し、得られた留分を使用することが好ましい。減圧蒸留工程から得られた留分は、プロパン脱れき等で代表される溶剤脱れき、フルフラール抽出等で代表される溶剤抽出、MEK(メチルエチルケトン)を用いてろう分を除去するMEK脱ろう等で代表される溶剤脱ろう、水素化分解溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の処理を適宜組み合わせて精製されることがさらに好ましい。特に原油を減圧蒸留して得られる潤滑油留分を、フルフラールを用いて潤滑油留分中の芳香族化合物やレジン分をとり除くフルフラール抽出により得られるラフィネート及びそのラフィネートをさらに水素化精製・MEK脱ろう等を組み合わせて処理して得られる精製ラフィネート、減圧蒸留残渣油から潤滑油留分を抽出することを目的として行うプロパン脱れきにより得られるPDAエキストラクト、PDAエキストラクトをフルフラール抽出して得られるPDAフルフラールエキストラクト、PDAエキストラクトをフルフラール抽出して得られたPDAフルフラールラフィネートをMEK脱ろう・水素化精製等を組み合わせて処理して得られる高粘度高級潤滑油成分(ブライトストック)などが好適に用いられる。
従来品に比べ低温性能に富んだカラーバインダー組成物が得られる点で、高粘度高級潤滑油成分(ブライトストック)の使用が特に好ましい。
なお、上記物性の非芳香族系重質鉱油は、後記実施例等で示すように市販品として入手可能である。
(石油樹脂−軟化点)
本発明のカラーバインダー組成物に用いる石油樹脂の軟化点は、80〜140℃であることが必要である。軟化点が80℃未満であるとC5系樹脂の割合が増加し熱可塑性エラストマー等の溶融・分散状態が悪化し所定のバインダー性状が得られない理由から好ましくない。一方、140℃を超えるとC9系樹脂の割合が増加し非芳香族系重質鉱油との相溶性が悪化し白濁し所定のバインダー性状が得られない理由から好ましくない。かかる理由から、下限は85℃以上が好ましく、さらに90℃以上が好ましい。また。上限は130℃以下が好ましく、さらに120℃以下が好ましい。
なお、ここでいう軟化点は、JIS K2207「石油アスファルト−軟化点試験方法」により測定される値である。
(石油樹脂−粘度)
本発明のカラーバインダー組成物に用いる石油樹脂の粘度(200℃)は、200〜400mPa・sであることが必要である。粘度(200℃)が200mPa・sに満たない場合は、C5系樹脂の割合が増加し熱可塑性エラストマー等の溶融・分散状態が悪化し所定のバイダー性状が得られない理由で好ましくない。一方、粘度(200℃)が400mPa・sを超える場合は、C9系樹脂の割合が増加し非芳香族系鉱油との相溶性が悪化し白濁し所定のバインダー性状が得られない理由で好ましくない。かかる理由から、粘度(200℃)の下限は230mPa・s以上が好ましく、250mPa・s以上がより好ましい。また、上限は380mPa・s以下が好ましく、350mPa・s以下がより好ましい。
なお、ここでいう粘度は、「舗装試験法便覧別冊」(社団法人 日本道路協会編、丸善(株)発行)に記載の「回転粘度計による粘度試験方法」に準拠して測定した。
(石油樹脂−芳香族分)
本発明のカラーバインダー組成物に用いる石油樹脂の芳香族含有量は、40〜85質量%であることが必要である。芳香族含有量が40質量%に満たない場合は、熱可塑性エラストマー等の溶融・分散状態が悪化し、所定のバインダー性状が得られない等の理由で好ましくない。一方、85質量%を超える場合は、非芳香族系重質鉱油との相溶性の悪化、カラーバインダー組成物の白濁、かつ所定の性状が得られない等の理由で好ましくない。かかる理由から、芳香族含有量の下限は45質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。また、上限は80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましい。
なお、ここでいう芳香族含有量とは、石油学会規格「JPI−5S−22−83」のアスファルトのカラムクロマトグラフィー法による組成分析法に準拠し測定した芳香族含有量(質量%)を意味する。
(石油樹脂−種類)
本発明のカラーバインダー組成物に用いる石油樹脂は、カラーバインダー組成物製造時の原材料の相溶性、バインダー組成物の色相および低温性能改善等の理由から、1,3−ペンタジエンを主原料とするC5留分と、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等を含まないC9留分とから共重合により製造したC5/C9共重合系石油樹脂を使用することが特に好ましい。
なお、上記物性のC5/C9共重合系石油樹脂は、後記実施例等で示すように市販品として入手可能である。
本発明のカラーバインダー組成物に用いる石油樹脂は、上述の所定の性状を有することで、石油樹脂を水素添加処理して低臭素価とすることなしに、加熱時・供用時に色相の変化が大きくなることやバインダー組成物自体の色相が白濁すること等の水添石油樹脂使用に係る欠点を防止したカラーバインダー組成物を提供できる。
(熱可塑性エラストマー−メルトフローレート)
本発明のカラーバインダー組成物に用いる熱可塑性エラストマーのメルトフローレート(190℃、21.2N)は、10(g/10分)以下であることが必要である。メルトフローレートの下限は、石油樹脂との相溶性の点から、1(g/10分)以上が好ましく、2(g/10分)以上がより好ましい。一方、上限は、カラーバインダー混合物の動的安定度の向上の点から、8(g/10分)以下が好ましく、6(g/10分)以下がより好ましい。
なお、ここでいうメルトフローレート(190℃、21.2N)とは、ASTM D1238“Test Method for Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer”により測定される試験温度190℃、荷重21.2Nにおける値を指す。すなわち、190℃の一定温度で溶融したアスファルト改質材を規定の長さと径の円形ダイから一定荷重21.2Nで押出すときの10分間の流量をグラム数で表した数値である。
(熱可塑性エラストマー−重量平均分子量)
また、本発明のカラーバインダー組成物に用いる熱可塑性エラストマーの重量平均分子量(Mw)は、100×103〜300×103であることが必要である。重量平均分子量の下限は、カラーバインダー混合物の動的安定度の改善の点から、125×103以上が好ましく、140×103以上がより好ましい。一方、上限は、石油樹脂との相溶性の点から、260×103以下が好ましく、230×103以下がより好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)の値を指す。
(熱可塑性エラストマー)
本発明のカラーバインダー組成物に用いる熱可塑性エラストマーは、上述の性状を有する限りは特に限定されないが、スチレンと共役ジエンのブロックコポリマーまたはその水素化物が挙げられる。好ましくはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)などの熱可塑性エラストマーが好適に使用でき、これら熱可塑性エラストマーを1種もしくは2種以上を組み合わせ適宜配合することが可能である。なかでもスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)がより好ましく使用される。
好ましいスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体としては、スチレン含有量が5〜40質量%のものが好ましい。スチレン含有量の下限は、カラーバインダー組成物の所定の性状であるタフネス・テナシティなどを上昇させる改善効果が乏しく、更にその組成物を用いたカラーバインダー混合物の性能をも低下させる点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、一方、上限は、石油樹脂および非芳香族系鉱油混合物との相溶性が乏しくなる点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下である。
なお、上記物性の熱可塑性エラストマーは、後記実施例等で示すように市販品として入手可能である。
(エチレンコポリマー−メルトフローレート)
本発明のカラーバインダー組成物に用いるエチレンコポリマーのメルトフローレート(190℃、21.2N)は、10(g/10分)以下であることが必要である。メルトフローレートの下限は、石油樹脂との相溶性の点から、1(g/10分)以上が好ましく、3(g/10分)以上がより好ましい。一方、上限は、カラーバインダー組成物の60℃粘度を上昇させる改善効果が低下する点から、8(g/10分)以下が好ましく、7(g/10分)以下がより好ましい。
なお、ここでいうメルトフローレート(190℃、21.2N)とは、ASTM D1238“Test Method for Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer”により測定される試験温度190℃、荷重21.2Nにおける値を指す。すなわち、190℃の一定温度で溶融したアスファルト改質材を規定の長さと径の円形ダイから一定荷重21.2Nで押出すときの10分間の流量をグラム数で表した数値である。
(エチレンコポリマー−コモノマー含有量)
また、本発明のカラーバインダー組成物に用いるエチレンコポリマーのコモノマー含有量は、10〜30質量%であることが必要である。コモノマー含有量の下限は、カラーバインダー組成物の耐久性を向上させる60℃粘度の低下を抑制する点から、15質量%以上が好ましく、18質量%以上がより好ましい。一方、上限は、石油樹脂および鉱油混合物との相溶性の点から、25質量%以下が好ましく、22質量%以下がより好ましい。
なお、ここでいうコモノマー含有量とは、ISO8985記載のIR法に準拠して求められる値を指す。
(エチレンコポリマー)
本発明のカラーバインダー組成物に用いるエチレンコポリマーは、上述の性状を有する限りは特に限定されない。例えばコモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のオレフィンであることができるが、好ましいコモノマーとしては、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル等の極性コモノマーである。
したがって、好ましいエチレンコポリマーとしては、エチレン−極性モノマー共重合体、例えば、エチレン−エチルアクリレートコポリマー(EEA)、エチレン−ビニルアセテートコポリマー(EVA)、エチレン−メチルアクリレートコポリマー(EMA)等が挙げられる。より好ましくはエチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマーなどのエチレンコポリマーが使用でき、これらエチレンコポリマーを1種もしくは2種以上を組み合わせ適宜配合することが可能である。なかでも特にエチレン−エチルアクリレートコポリマーが好ましく使用される。
なお、上記物性のエチレンコポリマーは、後記実施例等で示すように市販品として入手可能である。
(はく離防止剤−軟化点)
本発明のカラーバインダー組成物に用いるはく離防止剤の軟化点は、100〜140℃であることが必要である。軟化点が100℃未満であると引火点が低く取り扱いに支障をきたす理由から好ましくない。一方、140℃を超えるとはく離防止剤の溶解性が低下し十分にその機能を発揮しない理由から好ましくない。かかる理由から、下限は110℃以上が好ましく、さらに115℃以上が好ましい。また。上限は135℃以下が好ましく、さらに130℃以下が好ましい。
なお、ここでいう軟化点は、JIS K2207「石油アスファルト−軟化点試験方法」により測定される値である。
(はく離防止剤−針入度)
本発明のカラーバインダー組成物に用いるはく離防止剤の針入度(25℃)は、10〜15(1/10mm)であることが必要である。針入度(25℃)が10(1/10mm)未満であるとカラーバインダー組成物を軟化させ組成物の性状を低下させる理由から好ましくない。一方、15を超えるとカラーバインダー組成物中で十分均一に分散されず本来のはく離防止剤の機能が低下する理由から好ましくない。かかる理由から、下限は11以上が好ましく、さらに12以上が好ましい。また。上限は14以下が好ましく、さらに13以下が好ましい。
なお、ここでいう針入度は、JIS K2207「石油アスファルト−針入度試験方法」により測定される25℃における針入度の値である。
(はく離防止剤)
本発明のカラーバインダー組成物に用いるはく離防止剤は骨材との接着性改良のために配合されるものであり、従来から消石灰などの無機系化合物、酸性有機リン化合物、無水マレイン酸、マレイン化有機化合物などで代表される高級脂肪酸または高級脂肪酸の金属塩などのアニオン系化合物、アミン系有機化合物などで代表されるカチオン系化合物、脂肪族アミンの脂肪酸塩などで代表される、一分子中にカチオンとアニオンの両方を有する両極性型高分子化合物などが使用されている。カラーバインダー舗装に使用される骨材の中にはカラーバインダーとの親和性が極めて弱く、はく離が進行し易い骨材が多く見受けられ、カラー舗装の耐久性に影響をきたしている点を考慮し、本発明においては、この原因が骨材イオンの偏在性に起因するところから、骨材表面のイオン状態に左右されずに接着性を改良し得る両極性型高分子化合物の使用が必要である。
なお、上記物性のはく離防止剤は、後記実施例等で示すように市販品として入手可能である。
(その他の成分)
また本発明のカラーバインダー組成物は、上記構成材料の他に各種の添加剤を配合することができる。配合することができる添加剤としては、酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤など)、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤など)、光安定剤(ヒンダードアミン系光安定剤など)などのようなバインダーの劣化を抑制する添加剤が挙げられる。
(カラーバインダー組成物の配合割合)
本発明のカラーバインダー組成物は、上述の特定の性状を有する非芳香族系重質鉱油を20〜60質量%、上述の特定の性状を有する石油樹脂を30〜90質量%、上述の特定の性状を有する熱可塑性エラストマーを3〜20質量%、上述の特定の性状を有するエチレンコポリマーを0.1〜10質量%、上述の特定の性状を有するはく離防止剤を非芳香族系重質鉱油、石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマーの各基材合計量に対して0.05〜1.0質量%を加熱・混合することにより得られるものである。
非芳香族系重質鉱油の配合割合は、カラーバインダー組成物の針入度が小さく軟化点等が高くなりすぎてカラー舗装の施工性を悪化させない点で、20質量%以上が必要であり、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。一方、非芳香族系重質鉱油と熱可塑性エラストマーとの相溶性が悪いことから、これらを十分溶融・分散可能となるように配合する石油樹脂の配合量を確保するために、60質量%以下が必要であり、45質量%以下が好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。
石油樹脂の配合割合はカラーバインダー組成物の性能を改善するために添加する熱可塑性エラストマー等の相溶性を改善する点で、30質量%以上が必要であり、45質量%以上が好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。一方、カラーバインダー舗装の脆性による破壊を抑制する点で、90質量%以下が必要であり、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
熱可塑性エラストマーの配合割合はカラーバインダー組成物の60℃粘度の改善およびカラー舗装の耐流動性を向上させる点で、3質量%以上が必要であり、3.5質量%以上が好ましく、4質量%以上がさらに好ましい。一方、カラーバイダー組成物の軟化点、高温動粘度が高くカラー舗装の施工温度の上昇等、施工性に問題が生じさせない点で、20質量%以下が必要であり、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
エチレンコポリマーの配合割合はカラーバインダー組成物の60℃粘度の改良の点で、0.1質量%以上が必要であり、0.5質量%以上が好ましく、0.8質量%以上がさらに好ましい。一方、カラーバインダー組成物を高温下で長期にわたり貯蔵した場合にタンクの上部と下部に性状の差が生じることを防止する点で、10質量%以下が必要であり、5質量%以下が好ましく、4質量%以下がさらに好ましい。
はく離防止剤の配合割合は、カラーバインダー組成物と粗悪な骨材でも付着性を損なわない点で、カラーバインダー組成物に対して0.05質量%以上が必要であり、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がさらに好ましい。一方、カラーバインダー組成物の粘度、タフネス・テナシティ等のバインダー性状に影響を及ぼさない点で、1.0質量%以下が必要であり、0.8質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましい。
(カラーバインダー組成物の物性)
本発明のカラーバインダー組成物の物性値は次の値をとることが好ましい。特にカラー舗装用混合物に使用されるには次の物性値をとることが好ましい。
本発明のカラーバインダー組成物の針入度(25℃)は30〜80(1/10mm)であることが好ましい。下限値はカラーバインダー舗装の脆性破壊を改善する点で40以上がより好ましく、45以上がさらに好ましく、上限値はカラーバインダー舗装の早期の流動わだち掘れによる舗装の破壊を防止する点で75以下がより好ましく、70以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう針入度は、JIS K2207「石油アスファルト−針入度試験方法」により測定される25℃における針入度の値である。
本発明のカラーバインダー組成物の軟化点は30〜100℃であることが好ましい。下限値はカラーバインダー舗装の温度に起因するひび割れを考慮する点で35℃以上がより好ましく、40℃以上がさらに好ましく、上限値はカラーバインダー舗装の流動による耐わだちぼれ対策を配慮する点で95℃以下がより好ましく、90℃以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう軟化点は、JIS K2207「石油アスファルト−軟化点試験方法」により測定される値である。
本発明のカラーバインダー組成物の180℃における動粘度は90〜600mm2/sであることが好ましい。下限値は軽質留分によるカラーバインダー舗装の施工時に白煙等の発生による環境の悪化を改善する点で100mm2/s以上がより好ましく、110mm2/s以上がさらに好ましく、上限値は施工温度が高くなり、スーパーヒートによる白煙発生等を改善する点で550mm2/s以下がより好ましく、500mm2/s以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう動粘度は、JIS K2207「石油アスファルト−高温動粘度試験方法」により測定される180℃の動粘度の値である。
本発明のカラーバインダー組成物のフラースぜい化点は、−11℃以下であることが好ましい。カラーバインダー舗装の温度変化に起因するひび割れを改善する点からより好ましくは、−12℃以下である。
なお、ここでいうフラースぜい化温度は、JIS K2207「石油アスファルト−フラースぜい化点試験法」により測定される温度である。
(カラーバインダー組成物の製造方法)
本発明のカラーバインダー組成物は、非芳香族系重質鉱油に石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマー、はく離防止剤を特定量配合し、温度130〜200℃、好ましくは温度170〜190℃で、通常30分〜20時間、好ましくは2〜10時間混合することにより調製できる。各成分の配合方法は特に制限されるものではないが、あらかじめ130〜200℃の所定温度に加熱した非芳香族系重質鉱油に、石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマーおよびはく離防止剤を添加する方法が望ましい。また、配合した各成分の混合はプロペラ式攪拌機、ホモジナイザーなどの種々の攪拌機で行うことができるが、高せん断ミキサーで攪拌すると比較的短時間で混合することができる。
(カラーバインダー組成物の用途)
本発明のカラーバインダー組成物の主な用途は、歩道舗装、車道舗装、透水・排水舗装、公園・広場などの舗装といった舗装用途であるが、その他の用途として、一般的なバインダーとして土木構造物等の防水用途、金属面・塗装面の防食用途等にも利用できる。また、本発明のカラーバインダー組成物は人体に有害な成分を低減し安全衛生上問題なく、かつ色相にも優れているため、塗料用途として適宜着色剤等を配合し、明色もしくはカラーの塗膜を形成しうる防食・耐水塗料などに利用することも可能である。
(カラー舗装用混合物)
本発明のカラー舗装用混合物は、前述の本発明のカラーバインダー組成物と骨材等とを加熱・混合して得られる。カラー舗装用混合物は歩道舗装、車道舗装、透水・排水舗装、公園・広場などの舗装といったカラー舗装等としての使用に供される。
なお、本発明のカラーバインダー組成物は淡色であるので、黒色のアスファルトと対比すると、特に有色骨材や着色剤を配合せずとも、有色材料の自然の着色による有色発現が顕著である。それ故、本願でいうカラー舗装は、特に有色骨材や着色剤を配合しなくとも、自然の材料の有色が発現するような舗装も含むものであり、好ましくは、顔料等の着色剤や、有色骨材等の配合により積極的に色彩を施すような舗装である。
上記カラー舗装等の使用に供される本発明のカラー舗装用混合物は、以下の方法で製造することが好ましい。
従来のアスファルト混合物製造プラントにて、カラーバインダー組成物と加熱した骨材とを混合してカラー舗装用混合物を製造し、その後、従来の施工機械でその混合物を施工することが可能である。骨材としては有色骨材も可能である。また混合物を着色するために顔料を添加し使用することができる。顔料としては、通常の無機顔料、例えば酸化鉄、酸化クロム、水酸化鉄、酸化チタンなどの顔料などが使用できる。顔料の添加順序は特に限定されるものではないが、アスファルト混合物製造プラントにてバインダーと骨材およびフィラーを混合するときに添加することが好ましい。顔料の添加量は、通常、組成物の2〜3質量%である本発明のカラー舗装用バインダー組成物は、通常の密粒度混合物のみならず、空隙率が20%程度の透水性混合物、排水性混合物の製造にも適用ができる。
(カラー舗装用混合物)
本発明のカラー舗装用混合物の転移点は、−15〜−1℃であることが好ましい。転移点の下限値はカラーバインダー組成物の耐流動性を損なわず、かつ温度変化に起因するひび割れを改善する点で−13℃以上がより好ましく、−12℃以上がさらに好ましい。一方、上限値はカラーバインダー舗装の温度変化に起因するひびわれを改善する点で−2℃以下がより好ましく、−3℃以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう転移点(応力緩和状態がなくなる限界温度)は、カラーバインダー組成物と骨材からなるものとしてのカラー舗装用混合物の温度応力試験により求めた。
温度応力試験は、第34回土木学会年次学術講演会公演概要集、第5部、P267「アスファルト混合物の破壊に関する研究(第5報)、森吉、菅原、第35回土木学会年次学術講演会公演概要集、第5部、P389「アスファルト混合物の破壊に関する研究(第6報)、森吉、菅原、第36回土木学会年次学術講演会公演概要集、第5部、P429「アスファルト混合物の破壊に関する研究(第7報)、森吉、菅原に記載の温度応力試験に準拠した。
[実施例1〜6及び比較例1〜7]
表1〜表5に用いた基材の物性値を、表7に各基材の配合割合、得られたカラーバインダー組成物の物性値を記載した。
実施例1〜6および比較例1〜7は、非芳香族系重質鉱油に石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマー、はく離防止剤を表7(表7−実施例、表7−比較例)に記載の割合で配合し、温度170〜190℃で、約3時間、高せん断ミキサーで攪拌した。得られたカラーバインダー組成物の物性を表7(表7−実施例、表7−比較例)に併記した。
カラーバインダーを製造するのに使用した鉱油、石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマー、はく離防止剤はそれぞれ以下の製品を用い、それらの性状は表1〜表5にそれぞれ示す。
鉱油A:新日本石油(株)社製 スーパーオイルN460
鉱油B:新日本石油(株)社製 コーモレックス700
石油樹脂A:日本ゼオン(株)社製 クイントンG115
石油樹脂B:出光興産(株)社製 P−140
石油樹脂C:新日本石油化学(株)社製 ネオポリマー NP120
石油樹脂D:三井石油化学工業(株)社製 T−100X
熱可塑性エラストマー:旭化成(株)社製 タフプレンT315
エチレンコポリマー:日本ポリオレフィン(株)社製 ジェイレックスEEA
粘度調整材;三井化学(株)社製 ハイワックスNP055
はく離防止剤;東邦化学工業(株)社製 ネオガードS−100
鉱油、石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマー、はく離防止剤の各物性値の測定は以下の方法で行った。
多環芳香族分(PCA)は、”The Institute of Petroleum”のIP346/92”Determination of polycyclic aromatics in unused lubricating base oils and asphaltene free petroleum fractions・Dimethyl sulphoxide extraction refractive index method”の方法に準拠して測定した。
芳香族分(%CA),ナフテン分(%CN),パラフィン分(%CP)とは、ASTM D3238“Standard Test Method for Calculation of Carbon Distribution and Structural Group Analysis of Petroleum Oils by the n−d−M Method”により測定した。
動粘度(40℃、100℃)とは、JIS K2283「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定した。
引火点(COC)とはJIS K2265「原油及び石油製品−引火点試験方法」のクリーブランド開放式引火点試験方法により測定した。
GC蒸留による初留点は、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」のガスクロマトグラフ法蒸留試験方法により測定した。
軟化点は、JIS K2207「石油アスファルト−軟化点試験方法」により測定した。
フラースぜい化点は、JIS K2207「石油アスファルト−フラースぜい化点試験方法」により測定した。
粘度(200℃)は、「舗装試験法便覧別冊」社団法人 日本道路協会編、丸善(株)発行)に記載の「回転粘度計による粘度試験方法」に準拠して測定した。
芳香族含有量は、石油学会規格「JPI−5S−22−83」のアスファルトのカラムクロマトグラフィー法による組成分析法に準拠して測定した。
メルトフローレート(190℃、21.2N)は、ASTM D1238“Test Method for Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer”により測定した。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC)により求めた。
コモノマー含有量とは、ISO8985記載のIR法に準拠して測定した。
針入度(1/10mm)は、JIS K2207「石油アスファルト−針入度試験方法」により測定した。
カラーバインダー組成物の物性値の測定は以下の方法で行った。
色相は、JIS K5400 ガードナー法に準拠して測定した。なお、色数が小さいほど、色が薄いことを意味する。
針入度は、JIS K2207「石油アスファルト−針入度試験方法」により測定した。
軟化点は、JIS K2207「石油アスファルト−軟化点試験方法」により測定した。
タフネス・テナシティは「舗装試験法便覧」(社団法人 日本道路協会編、丸善(株)発行)に記載の試験法により測定した。
60℃粘度は、「舗装試験法便覧」(社団法人 日本道路協会編、丸善(株)発行)に記載の「60℃粘度試験方法」に準拠して測定した。
動粘度は、JIS K2207「石油アスファルト−高温動粘度試験方法」により180℃の動粘度を測定した。
(カラー舗装用混合物試験用供試体の作製および混合物試験)
上記のカラーバインダー組成物、表6に示す骨材を用いてカラー舗装用混合物を製造した。その製造方法、得られたカラー舗装用混合物の試験は以下に示す。
(カラー舗装用混合物の製造)
パグミルミキサーを用い、表6に示す配合の骨材と表7(表7−実施例、表7−比較例)に示すカラーバインダー組成物を骨材に対し5.9質量%添加し、1分間攪拌混合することでカラー舗装用混合物を製造した。得られた混合物につき、以下の方法でホイールトラッキング試験〈耐久性>、温度応力試験〈低温性能評価>および水浸マーシャル試験 <耐水性評価>を行い、その結果は表8に記載した。
(ホイールトラッキング試験) 〈耐久性〉
社団法人 日本道路協会「舗装試験法便覧」の3−7−3「ホイールトラッキング試験方法」
カラー舗装用混合物を所定の型枠(300×300×50mm)に入れ成型した供試体を60℃の恒温室で規定荷重(686±10N)の小型車輪を往復させ、45分および60分における変形量(わだち掘れ量)を測定し、動的安定度(回/mm)を求め、カラー舗装用混合物のわだち掘れに対する抵抗性を評価する。
動的安定度(DS:Dynamic Stability)の値は大きいほど、高温時におけるカラー舗装用混合物の耐わだち掘れ性が良いことを示す。その結果を表8に記した。
(温度応力試験) 〈低温性能評価〉
温度応力試験は低温クラックの評価を行う試験で、第34回土木学会年次学術講演会公演概要集、第5部、P267「アスファルト混合物の破壊に関する研究(第5報)、森吉、菅原、第35回土木学会年次学術講演会公演概要集、第5部、P389「アスファルト混合物の破壊に関する研究(第6報)、森吉、菅原、第36回土木学会年次学術講演会公演概要集、第5部、P429「アスファルト混合物の破壊に関する研究(第7報)、森吉、菅原、記載の温度応力試験に準拠して行った。
すなわち、上記のホイールトラッキング試験用供試体から3×3×27cmの棒状供試体を6面カットし切り出す。その両端に所定の持具を取り付けた後、低温恒温槽内にセットし、液体窒素により−10℃/hのスピードで冷却する。そして冷却時におい両端を固定された供試体に発生する荷重を1℃毎に測定した。応力緩和性状がなくなる(供試体が破壊される)限界温度(転移点)を温度と引張り応力の関係から求めた。
なお、転移点は低いほど、低温下において温度応力に起因するひび割れが発生し難いことを意味し、低温性能に優れていることを示す。その結果を表8に記した。
(水浸マーシャル試験) 〈耐水性評価〉
社団法人 日本道路協会「舗装試験法便覧」の3−7−1「水浸マーシャル試験方法」
カラー舗装用混合物を所定の型枠(内径101.6×高さ63.5mm)に入れ成型した供試体(内径101.6×高さ63.5mm)の側面を円弧形の2枚の載荷板ではさみ、規定温度(60℃)、規定載荷速度(1分間に約50mm)により直径方向に荷重を加え、供試体が破損するまでに示す最大荷重(安定度)で標準マーシャル安定度を求める。
水浸マーシャル試験は、60℃、48時間の水浸後のマーシャル安定度と標準マーシャル安定度より以下の式で求められる残留安定度(%)により耐水性を評価する方法であり、残留安定度の大きいものほど耐水性に優れている。その結果を表8に記した。
残留安定度(%)=(60℃、48時間水浸後のマーシャル安定度/標準マーシャル安定度)×100
表7(表7−実施例、表7−比較例)と表8の結果の評価:
実施例1〜6について
実施例1〜6本発明のカラーバインダー組成物であり、表7(表7−実施例、表7−比較例)に記載の値より、得られたカラーバインダー組成物の多環芳香族分(PCA)が少なく、各基材同士の相溶性、色相に優れ、かつカラー舗装用バインダーとしての物性を満足するものとなっていることが分かる。また、表8の実施例1〜6は、本発明のカラーバインダー組成物を用いて製造したカラー舗装用混合物を試験評価した例である。いずれも動的安定度の値は舗装用に求められているレベルの耐久性を有し、転移点が低く低温性能に優れ、かつ残留安定度が高く耐水性にも優れるという結果となっている。
比較例1〜7について
比較例1は鉱油の割合が高く、石油樹脂の割合が低いため、基材同士の相溶性が悪くなり目的のカラーバインダー組成物を得ることができない。
比較例2は熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマーの割合が高いため、また比較例3は鉱油、石油樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエチレンコポリマーの割合が全て請求の範囲を外れるため、基材同士の相溶性が悪く、目的のカラーバインダー組成物が得られなかった。
比較例4は、水添石油樹脂を使用したバインダー組成物で、カラーバインダー組成物のフラースぜい化点が悪化するとともに、カラー舗装混合物の低温性能、耐水性に劣るため好ましくない。
比較例5、6は、C9芳香族系石油樹脂を使用するため、バインダー組成物中のPCA含有量が高くなるとともに、バインダー組成物の色相、フラースぜい化点が悪化している。また、カラー舗装混合物耐久性、低温性能、耐水性にも劣るため好ましくない。
比較例7は、C5脂肪族系およびC9芳香族系石油樹脂の混合物を使用した例で、色相が悪化し、またフラースぜい化点も悪化しているとともに、カラー舗装混合物の低温性能に劣り好ましくない。
Claims (3)
- (A)多環芳香族炭化水素の含有量が3質量%未満、芳香族炭化水素の含有量(%CA)が4〜15%、動粘度(100℃)が10〜50mm2/s、引火点が230℃以上、ガスクロマトグラフ法蒸留試験による初留点が280℃以上である非芳香族系重質鉱油を20〜60質量%、
(B)軟化点80〜140℃、粘度(200℃)が200〜400mPa・s、芳香族含有量40〜85質量%の石油樹脂を30〜90質量%、
(C)メルトフローレート(190℃,21.2N)が10(g/10分)以下、重量平均分子量が100×103〜300×103の熱可塑性エラストマーを3〜20質量%、
(D)メルトフローレート(190℃,21.2N)が10(g/10分)以下、コモノマー含有量が10〜30質量%のエチレンコポリマーを0.1〜10質量%、
および
(E)軟化点が100〜140℃、針入度(25℃)が10〜15(1/10mm)の両極性型高分子化合物であるはく離防止剤を0.05〜1.0質量%((A)、(B)、(C)および(D)の合計量に対して)、
を加熱・混合することにより得られるカラーバインダー組成物。 - 石油樹脂がC5/C9共重合系石油樹脂であることを特徴とする請求項1記載のカラーバインダー組成物。
- 針入度(25℃)が30〜80(1/10mm)、軟化点が30〜100℃、動粘度(180℃)が90〜600mm2/sであり、かつフラースぜい化点が−11℃以下である請求項1記載のカラーバインダー組成物と骨材を加熱・混合して得られる、転移点が−30〜−1℃であることを特徴とするカラー舗装用混合物。
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