JP4949950B2

JP4949950B2 - 合成アスファルトおよびそれを含む混合アスファルト

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Publication number: JP4949950B2
Application number: JP2007173184A
Authority: JP
Inventors: 国雄田島; 徹小島; 繁町田; 健一臼井
Original assignee: 田島ルーフィング株式会社
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2027-06-29
Also published as: JP2009013193A

Description

本発明は、新規な合成アスファルト（アスファルト代替品）およびそれを含む混合アスファルトに関する。

アスファルトは、道路舗装用や建築材料として広く用いられているが、アスファルト特有の臭いや色が黒いことなどが難点として広く認識されている。
しかしながら、石油からガソリンなどの重要成分を回収する際、必ず副生してくるものであるため、従来から、その難点は承知の上で広く使用されてきており、そのコストも安価なため、この代替品を求める声はほとんど聞かれていない。
唯一代替的なものがあるとすれば、歩道、公園、車道等において、赤色や青色に着色された道路を形成する場合のバインダー組成物である。
このようなバインダー組成物としては、特許文献１を挙げることができる。
特許文献１には、石油樹脂２０〜５０重量％、芳香族系重質鉱油３４〜７７重量％、熱可塑性エラストマー２〜１０重量％、エチレンコポリマー２〜８重量％およびワックス性物質１〜８重量％を必須成分として含有することを特徴とするバインダー組成物が開示されており、前記ワックス性物質として低分子量ポリエチレンおよび／または低分子量ポリプロピレンで、その平均分子量が５００〜１５，０００、軟化点が９０°〜１６０℃、かつ１６０℃粘度が５００ｃｐ以下のものが記載されている。
しかしながら、この技術は、ワックス成分である低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンのほかに、石油樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のような熱可塑性エラストマーおよびエチレンコポリマーを多量に併用するものであり、ワックス成分はわずか１〜８重量％を用いるのみである。そして必須原材料が多いため、混合技術も複雑であり、コスト高を免れることができない。
また、アスファルトの実使用温度条件は、−２０℃から１２０℃程度と考えられる。
ストレートアスファルトやブローンアスファルトは、常温では複素弾性率が１０の３乗Ｐａ以上を保つことができるが、ストレートアスファルトでは６０℃以上になると複素弾性率が１０の３乗以下となる。また、ストレートアスファルト、ブローンアスファルトなどの石油アスファルトは、いずれも０℃以下では、１０の７乗Ｐａ以上の値を示し、−２０℃では１０の８乗（Ｐａ）以上の値を示し、非常に硬く、感温性に乏しいという欠点をもつ。

一方、使用済みの鉱油、植物油、動物油は、いわゆる廃油としてその処理や有効利用が問題となっているし、廃アスファルトの場合も同様である。
一般的な改質アスファルトの配合技術として、ストレートアスファルト中にアタクチックポリプロピレンなど柔かく流動性のあるポリオレフィンを３０ｗｔ％程度添加する手法があるが、ポリマーブレンドにおける海の部分をアタクチックポリプロピレンが占めるまで添加量を増やした配合物であり、本発明とは考え方、使用するポリオレフィンの性質、添加量も全く異なるものである。

特開平５−３０２０７２号公報

本発明の目的は、鉱油、植物油、動物油およびそれらの廃油を有効利用して新しいアスファルト代替品、すなわち合成アスファルトならびに前記合成アスファルトと石油アスファルト（ストレートアスファルトおよび／またはブローンアスァアルト）との混合物よりなる混合アスファルトを提供する点にある。

本発明の第１は、（Ａ）鉱油、植物油、動物油およびそれらの廃油よりなる群から選ばれた少なくとも１種の油状物質、および
（Ｂ）ＪＩＳＫ２５３１に準拠して測定した軟化点が１２０℃以上である常温固体のポリプロピレンの不飽和酸変性物
を含有し、−２０〜１２０℃の温度において複素弾性率（Ｐａ）が１０の３乗Ｐａ以上であることを特徴とする合成アスファルト（アスファルト代替品）に関する。
本発明の第２は、前記油状物質に対して２０〜６０重量％の無機質粒子を含有するものである請求項１記載の合成アスファルトに関する。
本発明の第３は、（イ）請求項１または２記載の合成アスファルトと、（ロ）ストレートアスファルトおよび／またはブローンアスファルトを含有することを特徴とする混合アスファルトに関する。

本発明における（Ａ）成分の油状物質は、常温で液状、半固体状あるいは固体状のいずれのものであってもよい。
（Ａ）成分のなかでも鉱油、植物油、動物油およびその廃油などの各種油の複素弾性率は、室温域で１０〜１００Ｐａといった程度のオーダーで、傾けただけで自然に流動してしまうほどの極端に低い値である（図４においては、油の代表としてパラフィンオイルのケースを黒丸印で示した）。
一方、図１や図４に示すように、石油アスファルトすなわちストレートアスファルトやブローンアスファルトの室温域における複素弾性率は、１０の３乗Ｐａ程度以上で実用に耐える複素弾性率であり、常温において、ほとんど流動しないか、極くゆっくりとクリープする性状の物である。
しかし、ストレートアスファルトが複素弾性率１０の３乗Ｐａ以上を保つことができるのは、その温度が約６０℃以下の場合である。
アスファルトの実使用温度条件は、−２０℃から１２０℃程度と考えられる。
前記（Ａ）成分を利用して、好適な合成アスファルトにするためには、得られた合成アスファルトが１２０℃位までの温度になっても複素弾性率が１０の３乗Ｐａ以上の数値を保持できることが必要である。
また、ストレートアスファルト、ブローンアスファルトなどの石油アスファルトの複素弾性率は、いずれも０℃以下では、１０の７乗Ｐａ以上の値を示し、−２０℃では１０の８乗（Ｐａ）以上の値を示し、非常に硬く、感温性に乏しいという欠点をもつ。
前記（Ａ）成分を利用して、好適な合成アスファルトにするためには、得られた合成アスファルトが−２０℃位までの温度になっても複素弾性率が１０の６乗Ｐａ以下の数値を保持し、温度変化に対して弾性率の変化が小さいことが望ましい。

（Ａ）成分を多量に含有していても、その組成物が、少なくとも１２０℃位まで１０の３乗Ｐａ程度のオーダーの複素弾性率を保持できるようにするため、本発明者らはいろいろと試行錯誤を重ねた結果、驚くべきことにＪＩＳＫ２５３１に準拠して測定した軟化点が１２０℃以上の常温固体のポリプロピレンの不飽和酸変性物である（Ｂ）成分を少量（Ａ）成分に配合することにより、前記目的を達成できることを見出した。

このポリプロピレンの不飽和酸変性物は、鉱油、植物油、動物油などの（Ａ）成分と溶解性パラメータ（ＳＰ値）が近いので、その軟化点以上においては、（Ａ）成分の各種油中において均質分散状態とすることができる。高温状態で均質分散状態にある（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を冷却すると、軟化点の高いポリプロピレンの不飽和酸変性物が先に析出し、ポリプロピレンの不飽和酸変性物の軟化点までは耐熱性を発揮する非常に微細な結晶あるいはゲル骨格を形成する。

本発明における油状物質としては、例えば下記表の鉱油を挙げることができる。表中の「種類、製造元」の項は「商品名」の項の商品を説明するものである。
また、植物油や動物油は、新品が高価であるから、新品でも目的とする効果は充分達成できるが、本質的にはこれらの廃油が主として本発明の対象品となる。

本発明における（Ｂ）成分の常温固体のポリプロピレンの不飽和酸変性物は、軟化点が１２０°以上、好ましくは１３０℃以上、とくに好ましくは１４０℃以上であり、また、１６０℃における粘度は１４００ｃＰ以上が好ましく、より好ましくは２０００ｃＰ以上、とくに好ましくは４０００ｃＰ以上である。また分子量は７０００以上が好ましく、より好ましくは９０００以上、とくに好ましくは１２０００以上である。
ポリプロピレンには、側鎖であるメチル基の立体規則性配置により、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックの３形態が存在するが、アイソタクチックとシンジオタクチックが本発明には適している。
汎用のポリプロピレンは、アイソタクチックポリプロピレンであり、分子組成からホモ、ランダム、ブロックの３種類に分類できるが、どの分子組成でも本発明に適している。
また、（Ｂ）成分であるポリプロピレンの不飽和酸変性物の（Ａ）成分に対する配合量は０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
本発明で用いるポリプロピレンの不飽和酸変性物は、たとえば特許第３１３７３５２号公報〔００１２〕に記載されているように、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水不飽和酸により変性されたものである。その例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体、無水イタコン酸変性ポリプロピレン、無水シトラコン酸変性ポリプロピレンなどを挙げることができる。
また、本発明の（Ｂ）成分は、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン酸−１，２，３，４−テトラカルボン酸二３，４−無水物などの無水物、Ｄ，Ｌリンゴ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ガラクタル酸、イタコン酸なども樹脂に配合して使用できる。これら酸類の使用量は樹脂に対して０．２〜７重量％、好ましく０．５〜５重量％である。
ポリプロピレンの酸による変性方法は、ポリプロピレンと酸を１５０〜２００℃で所定時間混合することにより達成できる。
たとえば、ポリプロピレンと所定の酸および有機過酸化物を混合し、これを所定の温度に調整したペレタイザーに入れてペレット化する。この間の時間は３〜５分であるが、この間に充分変性反応が進行する。

本発明で用いるポリプロピレンの不飽和酸変性物とその物性を以下に列記する。表中の「種類、製造元」の項は「商品名」の項の商品を説明するものである。

本発明で用いるポリプロピレンの不飽和酸変性物は、驚くべきことに、無機粉体を混合した場合にその沈降を防ぎ、安定な混合物を得ることができる。
（Ａ）成分：ナフテンオイルＮ−４３０４０ｗｔ％
（Ｂ）成分：無水マレイン酸変性ポリプロピレン１０ｗｔ％
添加物：炭酸カルシウム５０ｗｔ％
前記ナフテンオイルＮ−４３０は出光興産（株）の商品名：ダイアナフレシアＮ−４３０（動粘度／４０℃＝４３３．８ｍｍ^２／ｓ）を指す。
前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンを下表のようないろいろの量（ポリマー１００重量部に対するｗｔ％）の無水マレイン酸を用いて変性したものである。
この混合物の安定性は高く、２００℃の溶融状態で２４時間静置した場合でも無機粉体の沈降現象は全く起きていない。
一方、不飽和酸変性されていないポリプロピレンを用いた場合は、同条件で微量ではあるがはっきりとした沈降現象を確認でき、不飽和酸変性されたポリプロピレンの方が好ましいことが分かる。
不飽和酸変性率は、ポリプロピレン重量に対して０．５ｗｔ％程度の極くわずかな量でも無機粉体の沈降防止効果が発現する。
無機粉体の沈降防止効果は、加工上のメリットを発現するだけに留まらず、混合物の機械的物性の改善にも有効に働く重要な現象である。
また無水マレイン酸変性ポリプロピレンの添加量を０．５ｗｔ％にまで減少させても同様の効果が発現することを確認している（表６参照）。
（Ａ）成分：前記ナフテンオイルＮ−４３０４９．５ｗｔ％
（Ｂ）成分：前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン０．５ｗｔ％
添加物：炭酸カルシウム５０．０ｗｔ％

ブローンアスファルトなどアスファルトは、アスファルテン、レジン、芳香族分、飽和分といった成分から形成され、固体であるアスファルテン成分がレジン、芳香族分、飽和分といった液状成分中に均質に分散してマトリックスを形成していると考えられており、レジン、芳香族分、飽和分を総じてマルテン分という。
ブローンアスファルト中のアスファルテンとマルテン分は、ヘプタンに融けるか否かで分離することができる。マルテン成分は、室温で流動するチクソ性の高い粘調物質であり、一方、アスファルテンは比較的分子量の大きな固体の物質である。
マルテン成分だけを抽出し、粘度や性状を比較するとブローンアスファルトもスレートアスファルトも同様の性状で軟化点は５０℃前後と低い物である。
ブローンアスファルトがある程度の耐熱性を有するのは、アスファルテンやレジン分を主成分とした比較的耐熱性の高い成分群がマルテン中にマトリックスを形成し、マルテンの流動を抑制していると考えられる。
これに対して、本発明の合成アスファルトでは、（Ｂ）成分のポリプロピレンは、（Ａ）成分の油状物質中に、いわばゲル状で存在していると考えられる。（Ａ）成分の油状物質が透明な油などの場合は、その透明な物質中のポリプロピレンは、いわゆる結晶物として、光の屈折率の違いから偏光顕微鏡により目視観測することができる。
図２は、ポリプロピレンをオイルに溶した後、冷却してゲル化させたものを、偏光顕微鏡で見た状態を示す。図２において、白い花のように写っているものが、ポリプロピレンの球晶である。球晶同士は必ずしも接触しているわけではない。ポリプロピレンのマトリックスは、もっと細かい光学顕微鏡では見づらいサイズのものと考えられる。むしろこの球晶は、余剰のポリプロピレンが部分的に析出したものである。なお、図２は未変性ポリプロピレン（ビスコール３３０−Ｐ、三洋化成工業社製）を用いた場合のものであるが、これを表２〜表４に示したようなポリプロピレンの不飽和酸変性物に代えてもほぼ同様の結果となる。

ヒートステージを使うと顕微鏡下でサンプルをある一定温度条件で観察することができる。
本発明サンプルを偏光顕微鏡下でヒートステージを用いて１３０℃〜１４０℃まで加熱すると球晶が融け残ったまま急激に流動するポイントが確認できる。
これは、球晶の周りを囲っていたゲル状の非常に細かいポリプロピレンの結晶が融解したことを示す現象である。図３に本発明の合成アスファルトの示差走査熱量測定（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）チャ−トを示す。ヒートステージで観測される急激な流動ポイントとほぼ同じ点にポリプロピレンの融解吸熱ピ−クが観測され、先の仮説を裏付ける現象である。

石油アスファルトは、アスファテン成分がマトリックスを形成して、耐熱性を有するのに対して、本発明の合成アスファルトは、ポリプロピレンゲルが、この役割を果たしている。
アスファテンは、加温しても不融解性の固体状物質であるのに対して、本発明のポリプロピレンゲルは軟化点１４０℃前後の柔かいゲルであり、感温性も小さい物である。

以下に鉱物油（商品名：ナフテンオイルＮ−４３０、出光興産の商品名）および植物オイル（サラダオイル）に未変性ポリプロピレン（ビスコール３３０−Ｐ、三洋化成工業の商品名）を１０ｗｔ％加えた合成アスファルトの試験管倒立法による外観観察の写真を図５に示す。これらの合成アスファルトは、試験管に入れ、逆さまにしても室温に置いて流動することはなく加えられたビスコール３３０−Ｐによりゲル化していることが分かる。なお、ビスコール３３０−Ｐを表２〜表４に示したようなポリプロピレンの不飽和酸変性物に代えても同様の結果となる。

得られた合成アスファルトは、従来のストレートアスファルトに比べて−２０℃の低温域でも柔軟でかつ１２０℃の高温領域でも耐熱性を有する優れた性能を保持している。
この様な優れた合成アスファルトに従来から使用されているアスファルト改質材や顔料、骨材等を添加してアスファルト由来の製品を調整することで、今までにない特性を発現できる。

図１に示すとおり、本発明の合成アスファルトは、−２０℃〜１２０℃の温度範囲における複素弾性率は、１０の３乗（Ｐａ）から１０の６乗（Ｐａ）の範囲である。
一方、ストレ−トアスファルトやブローンアスファルトは、１０の２乗から１０の８乗の範囲である。
つまり、本発明の合成アスファルトは、石油アスファルトに比べて、−２０℃〜１２０℃の温度範囲における複素弾性率の変化が１００倍以上小さく、安定した物性を発現できるものである。

本発明の合成アスファルトに、耐久性を付与させるためにスレートアスファルトやブローンアスファルトのような石油アスファルトを任意の量で添加、着色して紫外線の影響を排除することができる。

本発明の合成アスファルトは、石油アスファルトと異なり、黒色ではなく淡い色なので、着色することが可能である。

本発明の合成アスファルトに従来から知られているアスファルト改質材であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＳ）、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）、アモルファスポリ−α−オレフィン（ＡＯＡＰ）などを更に添加して、より高性能の合成アスファルトとすることもできる。

本発明の合成アスファルトに任意の量の骨材あるいは、任意の量の骨材と任意の量のＳＢＳ等の改質材を添加して道路工事用アスファルトコンクリートとすることができる。

同用途に、着色を施した合成アスファルトを用いれば、カラーアスファルトコンクリートとすることもできる。

天然アスファルトのなかでも、広い温度範囲で、その複素弾性率が１０^３Ｐａのオーダー以上を保つことができるブローンアスファルトと本発明の合成アスファルトを比較してみると、以下のことが言える。
（１）図１にみられるとおり、本発明の合成アスファルトは−２０℃〜１２０℃の間においては、その複素弾性率はほぼ１０^４のオーダーを保持しているのに対し、ブローンアスファルトの場合は、その複素弾性率が１０^７のオーダーから１０^３のオーダーまで大幅に変化する。
（２）ブローンアスファルトは、ストレートアスファルト中のマルテン分を酸化縮重合させてアスファルテンとすることにより、高い弾性率を得ているが、マルテン量が少ないためＳＢＳ等の改質材を加えても、充分に改質できない欠点がある。
一方、本発明の（Ａ）成分である鉱油や植物油は、マルテン類似物質であるため、大量の改質材を添加できる。

本発明により、少なくとも−２０〜１２０℃という広い温度範囲において、その複素弾性率が１０^３Ｐａのオーダー以上を保つことができる新しい合成アスファルトを提供することができた。
また、この合成アスファルトは、石油アスファルトに少量配合するだけで石油アスファルトの軟化点を向上させることができる。逆に本発明の合成アスファルトに１０重量％以上の石油アスファルトを配合すると、本発明の合成アスファルトの紫外線に対する抵抗力を大幅に向上させることができる。この場合紫外線防止剤としての石油アスファルトは、石油アスファルトと本発明の合成アスファルトの合計量に対して、１０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％を配合するとよい。
さらに、本発明は、（Ａ）成分の選択や（Ｂ）成分の選択、両者の配合量の調節により極めて幅広く物性を調整できる。

以下に実施例、比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

表中の（Ａ）成分のパラフィン系オイルは表１の「パラフィンオイルＰ−４３０」、ナフテン系オイルは表１の「ナフテンオイルＮ−４３０」、アロマ系オイルは表１の「アロマオイルＡＨ−１６」である。また、（Ｂ）成分の「３３０−Ｐ」は三洋化成工業社製の未変性ポリプロピレン「ビスコール３３０−Ｐ：軟化点１５３℃、１６０℃粘度４０００、分子量１５０００」、「６６０−Ｐ」は三洋化成工業社製の未変性ポリプロピレン「ビスコール６６０−Ｐ：軟化点１４５℃、１６０℃粘度７０、分子量３０００）である。
図１は、市販のストレートアスファルト（白四角印）、ブローンアスファルト（白三角印）および本発明の合成アスファルト（黒四角印）の温度と複素弾性率の関係を示す。複素弾性率は、ＡｎｔｏｎＰａａｒＧｍｂＨのＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ１０１を用いて損失複素弾性率と貯蔵複素弾性率を求め、それから下記式に従って計算により求めた値である。
複素弾性率＝〔（損失複素弾性率）^２＋（貯蔵複素弾性率）^２〕^１／２
なお、測定試料は厚さ０．３ｍｍのものを用いた。
また、図１における本発明の合成アスファルトとしては、パラフィンオイル（出光興産株式会社の商品名：パラフィンオイルＰ−４３０を使用）９０重量％とＡＣ９５０Ｐ（米国、ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社の商品名：無水マレイン酸変性ポリプロピレン）１０重量％よりなる組成物を用いた。

白三角印はブローンアスファルト（新日石製３種）〔ｄ＝０．３ｍｍ〕の複素弾性率と温度との関係を示し、白四角印は、ストレートアスファルト（新日石製：針入度１８０〜２００）〔ｄ＝０．３ｍｍ〕の複素弾性率と温度との関係を示し、黒四角印は、実施例４のパラフィンオイル（出光興産、商品名：ダイナフレシアＰ−４３０）９０％と不飽和酸変性ポリプロピレン（ＡＣ９５０Ｐ）１０％との合成アスファルトの複素弾性率と温度との関係を示す。パラフィンオイル（出光興産、商品名：ダイナフレシアＰ−４３０）に未変性ポリプロピレン（ビスコール３３０−Ｐ、三洋化成工業の商品名）を１０ｗｔ％加えた合成アスファルト中に形成されたポリプロピレンの球晶およびゲルの偏光顕微鏡写真である。高温状態で均質な分散状態にある実施例の本発明組成物を冷却すると、軟化点の高いポリプロピレンが先に析出し、ポリマーの軟化点までは耐熱性を示す非常に微細な結晶あるいはゲル骨格を形成していることを示している。黒丸印はパラフィンオイル（出光興産、商品名：パラフィンオイルＰ−４３０）〔ｄ＝０．５ｍｍ〕の複素弾性率と温度との関係を示し、白四角印は、ストレートアスファルト（新日石製：針入度１８０〜２００）〔ｄ＝０．３ｍｍ〕の複素弾性率と温度との関係を示す。左側のものは、鉱物油に１０ｗｔ％の未変性ポリプロピレンを加えた合成アスファルト、右側のものは、植物油に１０ｗｔ％の未変性ポリプロピレンを加えた合成アスファルトであり、いずれも、流動することなく、ゲル化していることが分る。

Claims

（Ａ）鉱油、植物油、動物油およびそれらの廃油よりなる群から選ばれた少なくとも１種の油状物質、および
（Ｂ）ＪＩＳＫ２５３１に準拠して測定した軟化点が１２０℃以上である常温固体のポリプロピレンの不飽和酸変性物
を含有し、−２０〜１２０℃の温度において複素弾性率（Ｐａ）が１０の３乗Ｐａ以上であることを特徴とする合成アスファルト（アスファルト代替品）。
前記油状物質に対して２０〜６０重量％の無機質粒子を含有するものである請求項１記載の合成アスファルト。
（イ）請求項１または２記載の合成アスファルトと、（ロ）ストレートアスファルトおよび／またはブローンアスファルトを含有することを特徴とする混合アスファルト。