JPWO2006057163A1 - 光学情報記録媒体および光学情報記録媒体の記録方法 - Google Patents
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Abstract
量産性に優れ、かつ、記録再生特性と耐食性の良好な光学情報記録媒体を提供する。レーザ光を照射して情報の記録および再生を行う光学情報記録媒体において、案内溝を有する基板と、反射層と、レーザ光の照射によって光学特性が可逆的に変化する記録層と、保護層と、樹脂層と、透明基板とを少なくともこの順に有し、保護層と樹脂層とは接触し、保護層の主成分はＺｎの酸化物とする。
Description
本発明は、レーザ光線の照射等の光学的な手段を用いて、情報の記録再生および書き換えが可能な光学記録情報媒体、および光学情報記録媒体の記録方法に関する。
情報を大容量に記録でき、高速での再生および書き換えが可能な媒体として、光磁気記録媒体や相変化型記録媒体等が知られている。これらの光学情報記録媒体は、レーザ光を局所的に照射することにより生じる記録材料の光学特性の違いを記録再生、および書き換え時に利用するものである。例えば、光磁気記録媒体では、磁化状態の違いにより生じる、反射光偏光面の回転角の違いを利用している。一方、相変化型記録媒体では、特定波長の光に対する反射光量が結晶状態と非晶質状態とで異なることを利用しており、レーザの出力パワーを変調させることによって、記録されている情報の消去と同時に新たな情報を上書きすることができる。そのため、高速で情報信号の書き換えが可能であるという利点がある。
従来の光学情報記録媒体（以下、記録媒体）２００の層構成を、図２に示すように、片面４．７ＧＢの容量を有するＤＶＤ−ＲＡＭとして広く普及している相変化型記録媒体を例にして示す。
記録媒体２００は、透明基板１０１上に、光入射側保護層１０２と、光入射側拡散防止層１０３と、記録層１０４と、反射側拡散防止層１０５と、反射側保護層１０６と、光吸収層１０７と、反射層１０８とをこの順に有している。これらの層は主に、スパッタリング法により形成される。さらに、反射層１０８上には、樹脂層１０９と、接着層１１０と、貼り合わせ用基材１１１とを有している。
記録媒体２００は、透明基板１０１上に、光入射側保護層１０２と、光入射側拡散防止層１０３と、記録層１０４と、反射側拡散防止層１０５と、反射側保護層１０６と、光吸収層１０７と、反射層１０８とをこの順に有している。これらの層は主に、スパッタリング法により形成される。さらに、反射層１０８上には、樹脂層１０９と、接着層１１０と、貼り合わせ用基材１１１とを有している。
ここで、入射側保護層の材料に、例えば、ＺｎＳを主成分とする材料（レーザ光の波長に対して屈折率が２．０以上の材料）を用いる場合には、記録媒体２００の光学的な特性を満足させるために、保護層の膜厚を１３０ｎｍ程度まで厚くする必要があった。従って、成膜する時間が長くなり、生産コストが高くなってしまう問題があった。一方、例えば、ＳｉＯ２を主成分とする材料（レーザ光の波長に対して屈折率が２．０以下の材料）を用いる場合には、保護層の膜厚を５０ｎｍ以下と薄くすることで記録媒体２００の光学的な特性を満足させることが可能である。しかし、記録層と透明基板との距離が近くなるために、繰り返し記録を行うと、発熱した記録層からの熱により透明基板がダメージを受け、記録信号の品質が劣化する問題があった。
そこで、これらを解決するために、光入射側保護層の主成分として、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｍｇ酸化物、またはフッ化物等の他の材料を用いる光学情報記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−４９５０号公報
そこで、これらを解決するために、光入射側保護層の主成分として、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｍｇ酸化物、またはフッ化物等の他の材料を用いる光学情報記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記従来の光学情報記録媒体においては、光入射側保護層の膜厚を薄くする（例えば、５０ｎｍ以下）と、記録媒体の耐食性、信号の長期保存性、および繰り返し記録再生特性が劣化し易い。
また、この記録媒体を一般的な回転速度（例えば、線速度８〜１２ｍ／ｓ）で記録再生する際、レーザ照射によって記録層が発熱し、その熱が樹脂層に伝わり易くなる。そのため、繰り返し記録を数百回程度行うと、樹脂層が熱ダメージを受け易くなり、信号の品質が劣化してしまう問題がある。
また、この記録媒体を一般的な回転速度（例えば、線速度８〜１２ｍ／ｓ）で記録再生する際、レーザ照射によって記録層が発熱し、その熱が樹脂層に伝わり易くなる。そのため、繰り返し記録を数百回程度行うと、樹脂層が熱ダメージを受け易くなり、信号の品質が劣化してしまう問題がある。
上記課題を解決するために、本発明の光学情報記録媒体は、基板と、反射層と、記録層と、保護層と、樹脂層と、透明基板とを少なくともこの順に有し、保護層と樹脂層とは接触し、保護層の主成分がＺｎの酸化物とする。ここで、基板は、案内溝を有しており、記録層は、レーザ光の照射によって光学特性が可逆的に変化する層である。
本発明により、良好な耐食性および記録再生特性を有する光学情報記録媒体が得られる。
００１ 基板
００２、１０８ 反射層
００３、１０７ 光吸収層
００４、１０６ 反射側保護層
００５、１０５ 反射側拡散防止層
００６、１０４ 記録層
００７、１０３ 光入射側拡散防止層
００８、１０２ 光入射側保護層
００９、１０９ 樹脂層
０１０、１１０ 接着層
０１１、１０１ 透明基板
１１１ 貼り合わせ用基材
００２、１０８ 反射層
００３、１０７ 光吸収層
００４、１０６ 反射側保護層
００５、１０５ 反射側拡散防止層
００６、１０４ 記録層
００７、１０３ 光入射側拡散防止層
００８、１０２ 光入射側保護層
００９、１０９ 樹脂層
０１０、１１０ 接着層
０１１、１０１ 透明基板
１１１ 貼り合わせ用基材
以下、本発明に係る光学的情報記録媒体（以下、記録媒体）等について詳しく説明する。
（実施の形態１）
記録媒体は、少なくとも、基板と、反射層と、記録層と、光入射側保護層と、樹脂層と、透明基板とをこの順に有している。
基板は、レーザ光を導くための案内溝を有し、他の層は基板の上に積層される。材料としては、ＰＭＭＡ等の樹脂、またはガラス等を用いてもよい。また、基板には溝部とランド部が交互に形成されている。なお、溝部とランド部の幅の比が異なるような基板を用いてもよい。基板の膜厚は特に限定しないが、０．１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、薄膜形成時の熱ダメージを抑え易くなり、１．２ｍｍ以下であれば、記録媒体の携帯性を確保できる。
（実施の形態１）
記録媒体は、少なくとも、基板と、反射層と、記録層と、光入射側保護層と、樹脂層と、透明基板とをこの順に有している。
基板は、レーザ光を導くための案内溝を有し、他の層は基板の上に積層される。材料としては、ＰＭＭＡ等の樹脂、またはガラス等を用いてもよい。また、基板には溝部とランド部が交互に形成されている。なお、溝部とランド部の幅の比が異なるような基板を用いてもよい。基板の膜厚は特に限定しないが、０．１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、薄膜形成時の熱ダメージを抑え易くなり、１．２ｍｍ以下であれば、記録媒体の携帯性を確保できる。
反射層は、記録媒体における放熱や記録層の効果的な光吸収を助ける目的で設けられる。層材料は、放熱効果の高いＡｇを含んでおり、上記基板と接触するよう構成することが好ましい。案内溝を有する基板にＡｇを含む反射層の薄膜を接触させることにより、基板の溝形状を損なうことなく、基板とは反対側の反射層表面にその溝形状を転写できる。すなわち、溝形状を保ったまま、その次の記録層を形成することが可能になる。従って、レーザ光照射時に、溝形状の凹凸を判別し易くなる。反射層の膜厚は、６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であればよい。６０ｎｍ以上であれば、十分な放熱効果を得ることができ、２００ｎｍ未満であれば、基板の溝形状を正確に転写し易くなる。
記録層は、レーザ光の照射により、光学特性の異なる状態間を相変化する。ここで、光学特性とは、例えば、反射率、屈折率を指す。これにより、情報の記録等を行うことができる。層材料としては、Ｔｅ、Ｓｅを主成分とするカルコゲナイド系材料、例えば、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｇｅ、Ｔｅ−Ｓｎ−Ｇｅ、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｓｅ、Ｔｅ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ａｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｔｅ−Ｓｅ等を主成分とする材料を用いることができる。記録層の膜厚は、５ｎｍ以上１２ｎｍ未満が好ましい。５ｎｍ以上であれば、記録層が結晶状態である場合の記録媒体の反射率とアモルファス状態における反射率との差であるコントラストを確保できる。１２ｎｍ未満であれば、記録層の熱容量を抑えることができる。従って、記録時にアモルファス状態への相転移を促進し、記録マークの大きさを十分に確保できる。
光入射側保護層は、記録層材料の酸化、蒸発および変形を防止するといった記録層の保護機能を担う。また、その膜厚を調節することで、記録媒体の光吸収率および記録部分と消去部分との間の反射率差の調節が可能となるため、記録媒体の光学特性の調節機能も担っている。層材料としては、少なくともＺｎを含んでおり、主成分としてはＺｎの酸化物（ＺｎＯ）を含んでいる。これは、ＺｎＯは屈折率が低く、光入射側保護層を薄膜化させるために適した材料であることによる。また、主成分とは、光入射側保護層に５０％以上含まれている材料（成分）のことをいう。光入射側保護層の屈折率は、レーザ光の波長に対して１．３０以上２．００以下であることが好ましい。屈折率が１．３０以上の材料は、比較的容易に得ることができる。また、屈折率が２．００以下であれば、記録層が結晶状態である場合の記録媒体の反射率とアモルファス状態における反射率との差であるコントラストを確保でき、量産性を確保できる。光入射側保護層の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であればよい。膜厚が５ｎｍ以上であれば、記録層と樹脂層との距離を、樹脂層が熱ダメージを受けない程度に大きくすることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であれば、十分な量産性を確保できる程度に成膜時間を短縮化できる。なお、光入射側保護層の材料としては、上記材料に、Ｓｉの酸化物、好ましくはＳｉＯ２を含むものであってもよい。これは、光入射側保護層の屈折率をより低くするためである。
樹脂層は、光入射側保護層と透明基板との間を平坦化するコーティング層の役割を果たす。また、光入射側保護層の薄膜化により、レーザ光の照射による温度上昇で光入射側保護層が変形等することを防ぐ役割も果たす。そのため、樹脂層は、光入射側保護層と接触する構成とする。層材料としては、耐熱性の樹脂材料を用いる。この樹脂材料は、酸素雰囲気中において２００℃以上で加熱後、加熱前の重量の半分以下となるものが好ましい。これは、信号を記録する際の記録層の発熱による樹脂層のダメージを防ぎ、記録信号の品質の劣化を抑えるためである。樹脂材料は、基板や下記接着層の樹脂とは異なる材料であり、具体的には、アクリル系紫外線硬化性樹脂（大日本インキ化学工業（株）製Ｃ１−８６０）を５６部、フェノン系光重合開始剤（チバガイギー製のイルガキュアＡおよびＢ）を０．３部、フッ素系表面改質剤（大日本インキ化学工業（株）製ディフェンサＴＲ−２２０Ｋ）を１０部混合した溶剤を用いる。
透明基板は、レーザ光を透過させ、記録媒体を保護する役割も果たす。材料および構成としては、上記基板と同様のものを用いることができる。
以上が本発明に係る記録媒体の基本構成であるが、以下の層をさらに有する構成であってもよい。
例えば、反射層と記録層との間に、反射層上に光吸収層、反射側保護層、および反射側拡散防止層をこの順に有していてもよい。さらには、記録層と光入射側保護層との間に光入射側拡散防止層を、樹脂層と透明基板との間に接着層を有していてもよい。
以上が本発明に係る記録媒体の基本構成であるが、以下の層をさらに有する構成であってもよい。
例えば、反射層と記録層との間に、反射層上に光吸収層、反射側保護層、および反射側拡散防止層をこの順に有していてもよい。さらには、記録層と光入射側保護層との間に光入射側拡散防止層を、樹脂層と透明基板との間に接着層を有していてもよい。
光吸収層は、記録層の結晶状態とアモルファス状態における光吸収差を補正する役割を果たす。これにより記録されたマークの歪みを是正し、良好なオーバーライト特性を得ることができる。層材料としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ、もしくはこれらの混合物を用いることができる。
反射側保護層は、光入射側保護層と同様の役割を担う。層材料としては、ＺｎＳを主成分として、さらにＳｉを含む材料、好ましくはＳｉＯ２を含む材料を用いる。また、膜厚は、記録層がアモルファス状態の時の反射率Ｒｃ（ただしＲｃ＞１６％）と結晶状態の時の反射率Ｒａとの差が最大となるように適宜調整すればよい。
反射側保護層は、光入射側保護層と同様の役割を担う。層材料としては、ＺｎＳを主成分として、さらにＳｉを含む材料、好ましくはＳｉＯ２を含む材料を用いる。また、膜厚は、記録層がアモルファス状態の時の反射率Ｒｃ（ただしＲｃ＞１６％）と結晶状態の時の反射率Ｒａとの差が最大となるように適宜調整すればよい。
反射側拡散防止層は、反射側保護層と記録層との間の原子拡散、特に保護層中に硫黄または硫化物が含まれる場合に、硫黄または硫化物の拡散防止を主な目的として設けられる。層材料としては、窒化物、窒酸化物、または炭化物を主成分とする材料を用いることができる。例えば、窒化物としてはＧｅＮ、ＣｒＮ、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＮｂＮ、ＭｏＮ、ＦｅＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ等、窒酸化物としてはＧｅＯＮ、ＣｒＯＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＮｂＯＮ、ＭｏＯＮ等、炭化物としてはＣｒＣ、ＳｉＣ、ＡｌＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ等を用いればよい。
光入射側拡散防止層は、光入射側保護層と記録層との間の原子拡散防止を主な目的として設けられる。層材料としては、反射側拡散防止層と同様のものを用いることができる。
接着層は、樹脂層と透明基板とを張り合わせる役割を果たし、層材料としては、アクリレートオリゴマーと、アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを混合した樹脂を用いる。
光入射側拡散防止層は、光入射側保護層と記録層との間の原子拡散防止を主な目的として設けられる。層材料としては、反射側拡散防止層と同様のものを用いることができる。
接着層は、樹脂層と透明基板とを張り合わせる役割を果たし、層材料としては、アクリレートオリゴマーと、アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを混合した樹脂を用いる。
なお、樹脂層の材料としては、上記材料に限定されない。例えば、アクリル酸エステル化合物を主成分とし、撥水性を有する化合物を添加したものであってもよい。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、トリシクロデカン−３．８−ジメチロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の溶剤に、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシランを含む撥水性を有する化合物、および／または、フッ素系表面活性剤を用いることができる。フッ素表面活性剤としては、例えば大日本インキ化学工業社製のメガファックＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１５０、Ｆ−１７１、Ｆ−１７７、Ｆ−１８３、ディフェンサＴＲ−２２０Ｋが好ましい。
（実施の形態２）
次に、上記実施の形態１に示した記録媒体の製造方法の一例について述べる。
各層は、以下に述べる順に形成する。また、特に記載しない限りは、ＲＦスパッタリング法により形成する。
まず、基板をスパッタリング装置の真空成膜室内に設置する。
反射層は、真空成膜室にＡｒガスを流入し、Ａｒガス雰囲気中で反射層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。この時、反射層は、案内溝側に形成する。
次に、上記実施の形態１に示した記録媒体の製造方法の一例について述べる。
各層は、以下に述べる順に形成する。また、特に記載しない限りは、ＲＦスパッタリング法により形成する。
まず、基板をスパッタリング装置の真空成膜室内に設置する。
反射層は、真空成膜室にＡｒガスを流入し、Ａｒガス雰囲気中で反射層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。この時、反射層は、案内溝側に形成する。
記録層は、記録層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
光入射側保護層は、光入射側保護層の材料、例えば、ＺｎＯを含むターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
樹脂層は、光入射側保護層上に、実施の形態１に記載の樹脂材料を、スピンコート法により塗布した後、紫外線を照射して硬化させて形成する。
最後に、透明基板を貼り合わせる。
さらに、光吸収層、反射側保護層、反射側拡散防止層、光入射側拡散防止層、および接着層を有している場合における、各層の製造方法について述べる。
光入射側保護層は、光入射側保護層の材料、例えば、ＺｎＯを含むターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
樹脂層は、光入射側保護層上に、実施の形態１に記載の樹脂材料を、スピンコート法により塗布した後、紫外線を照射して硬化させて形成する。
最後に、透明基板を貼り合わせる。
さらに、光吸収層、反射側保護層、反射側拡散防止層、光入射側拡散防止層、および接着層を有している場合における、各層の製造方法について述べる。
光吸収層は、反射層形成後に、Ａｒガス雰囲気中で光吸収層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
反射側保護層は、Ａｒガス雰囲気中で反射側保護層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
反射側拡散防止層は、真空成膜室にさらに窒素ガスを流入し、Ａｒガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気中で、反射側拡散防止層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
反射側保護層は、Ａｒガス雰囲気中で反射側保護層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
反射側拡散防止層は、真空成膜室にさらに窒素ガスを流入し、Ａｒガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気中で、反射側拡散防止層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
光入射側拡散防止層は、上記記録層を形成後に、光入射側拡散防止層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
接着層は、層材料を樹脂層の内周側に塗布した後、その上に基板を載せ、スピンコート法により全面に均一に広げ、ＵＶ光を照射させて硬化させることにより形成する。
なお、上記スパッタリング法としては、ＲＦスパッタリング法を用いているが、本発明はこれに限定されない。例えば、酸素を欠損させて伝導性を持たせたターゲットを用いて、Ａｒガスと酸素ガスとを混合させた雰囲気中でパルスＤＣ法によりスパッタするＤＣスパッタリング法を用いてもよい。
接着層は、層材料を樹脂層の内周側に塗布した後、その上に基板を載せ、スピンコート法により全面に均一に広げ、ＵＶ光を照射させて硬化させることにより形成する。
なお、上記スパッタリング法としては、ＲＦスパッタリング法を用いているが、本発明はこれに限定されない。例えば、酸素を欠損させて伝導性を持たせたターゲットを用いて、Ａｒガスと酸素ガスとを混合させた雰囲気中でパルスＤＣ法によりスパッタするＤＣスパッタリング法を用いてもよい。
（実施の形態３）
次に、上記実施の形態１に示した記録媒体に信号を記録再生および消去する方法の一例について述べる。
信号の記録再生および消去には、半導体レーザ光源および対物レンズを有する光ヘッドと、レーザ光を照射する位置へ導くための駆動装置と、トラック方向および膜面に垂直な方向の位置を制御するためのトラッキングおよびフォーカシング制御装置と、レーザパワーを変調するためのレーザ駆動装置と、記録媒体を回転させるための回転制御装置とを少なくとも備えた記録再生装置を用いる。
次に、上記実施の形態１に示した記録媒体に信号を記録再生および消去する方法の一例について述べる。
信号の記録再生および消去には、半導体レーザ光源および対物レンズを有する光ヘッドと、レーザ光を照射する位置へ導くための駆動装置と、トラック方向および膜面に垂直な方向の位置を制御するためのトラッキングおよびフォーカシング制御装置と、レーザパワーを変調するためのレーザ駆動装置と、記録媒体を回転させるための回転制御装置とを少なくとも備えた記録再生装置を用いる。
信号の記録および消去は、記録媒体を回転制御装置を用いて回転させ、レーザ光を微小スポットに絞りこんで照射することにより行う。信号方式としてはＥＦＭ変調方式が用いられる。ここで、レーザ光のパワーレベルを、記録層の一部分がアモルファス状態へと可逆的に変化しうるアモルファス状態生成パワーレベルと、結晶状態へと可逆的に変化しうる結晶状態生成パワーレベルとの間で変調させることにより、記録マークまたは消去部分を形成し、情報の記録、消去、または上書き記録を行う。ここでは、アモルファス状態生成パワーレベルのパワーを照射する部分は、パルスの列、いわゆるマルチパルスで形成される。なお、マルチパルスではないパルスで形成されてもよい。
この時、記録媒体の回転速度を線速度１８ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。これは、本発明の記録媒体において、１８ｍ／ｓ以上の場合に樹脂層のダメージを抑えることができるだけ十分な熱を放出できるためである。また、記録時のレーザ光の波長は、３８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であればよい。レンズの開口数は、０．５５以上０．９以下であればよい。より好ましくは、記録密度を大きくするために、０．５５以上０．７以下であればよい。
次に、上記実施の形態に基づき各種記録媒体１００を作製して評価を行った結果について、実施例を用いて述べる。
次に、上記実施の形態に基づき各種記録媒体１００を作製して評価を行った結果について、実施例を用いて述べる。
（実施例１）
本実施例の記録媒体の構成を図１を用いて説明する。
記録媒体１００は、基板００１上に、反射層１０２と、光吸収層００３と、反射側保護層００４と、反射側拡散防止層００５と、記録層００６と、光入射側拡散防止層００７と、光入射側保護層００８と、樹脂層００９と、接着層０１０と、透明基板０１１とをこの順に有する。
本実施例の記録媒体の構成を図１を用いて説明する。
記録媒体１００は、基板００１上に、反射層１０２と、光吸収層００３と、反射側保護層００４と、反射側拡散防止層００５と、記録層００６と、光入射側拡散防止層００７と、光入射側保護層００８と、樹脂層００９と、接着層０１０と、透明基板０１１とをこの順に有する。
基板００１は、ポリカーボネート樹脂からなり、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍの形状で、案内溝を有している。ここでは、１．２０μｍのトラックピッチ、すなわち０．６０μｍごとに溝部とランド部が交互に形成された基板を用いた。
反射層００２は、Ａｇ９８Ｐｄ１Ｃｕ１（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、１２０ｎｍの膜厚となるよう形成した。
光吸収層００３は、Ｓｉ６６Ｃｒ３４（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、３０ｎｍの膜厚となるよう形成した。
反射層００２は、Ａｇ９８Ｐｄ１Ｃｕ１（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、１２０ｎｍの膜厚となるよう形成した。
光吸収層００３は、Ｓｉ６６Ｃｒ３４（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、３０ｎｍの膜厚となるよう形成した。
反射側保護層００４は、ＺｎＳに２０ｍｏｌ％のＳｉＯ２を混合したターゲットを用いて、２４ｎｍの膜厚となるよう形成した。
反射側拡散防止層００５は、Ａｒガスと窒素ガスの混合ガスにおいて窒素分圧が２０％である雰囲気中で、Ｇｅ８０Ｃｒ２０（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、５ｎｍの膜厚となるよう形成した。
記録層００６は、Ｇｅ３８Ｓｂ３Ｂｉ５Ｔｅ５４（ａｔ％）ターゲットを用いて、８ｎｍの膜厚となるように形成した。
光入射側拡散防止層００７は、Ｇｅ８０Ｃｒ２０（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、５ｎｍの膜厚となるよう形成した。
反射側拡散防止層００５は、Ａｒガスと窒素ガスの混合ガスにおいて窒素分圧が２０％である雰囲気中で、Ｇｅ８０Ｃｒ２０（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、５ｎｍの膜厚となるよう形成した。
記録層００６は、Ｇｅ３８Ｓｂ３Ｂｉ５Ｔｅ５４（ａｔ％）ターゲットを用いて、８ｎｍの膜厚となるように形成した。
光入射側拡散防止層００７は、Ｇｅ８０Ｃｒ２０（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、５ｎｍの膜厚となるよう形成した。
光入射側保護層００８は、ＺｎＯターゲットを用いて、１５ｎｍの膜厚となるように形成した。この時、レーザ光の波長６５０ｎｍに対する屈折率は、１．８９であった。
樹脂層００９は、実施の形態１に具体的に示したアクリル系紫外線硬化性樹脂等からなる樹脂材料を、スピンコート法により光入射側保護層００８上に膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、紫外線を照射して硬化させ、５μｍの膜厚となるように形成した。
接着層０１０は、実施の形態１に層材料を、２５μｍの膜厚となるように形成した。
最後に、厚さ０．５７ｍｍの透明基板０１１を貼り合わせた。
樹脂層００９は、実施の形態１に具体的に示したアクリル系紫外線硬化性樹脂等からなる樹脂材料を、スピンコート法により光入射側保護層００８上に膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、紫外線を照射して硬化させ、５μｍの膜厚となるように形成した。
接着層０１０は、実施の形態１に層材料を、２５μｍの膜厚となるように形成した。
最後に、厚さ０．５７ｍｍの透明基板０１１を貼り合わせた。
（実施例２）
光入射側保護層００８の膜厚を２５ｎｍ、反射側保護層００４の膜厚を２０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
光入射側保護層００８の膜厚を２５ｎｍ、反射側保護層００４の膜厚を２０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
（実施例３）
ＺｎＯにＳｉＯ２を３０ｍｏｌ％含有させたターゲットを用いて、光入射側保護層００８の膜厚を１５ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
ＺｎＯにＳｉＯ２を３０ｍｏｌ％含有させたターゲットを用いて、光入射側保護層００８の膜厚を１５ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
（実施例４）
樹脂層００９の膜厚を１８μｍとし、接着層０１０を１２μｍとした以外は、実施例３と同様に記録媒体１００を作成した。
樹脂層００９の膜厚を１８μｍとし、接着層０１０を１２μｍとした以外は、実施例３と同様に記録媒体１００を作成した。
（比較例１）
光入射側保護層００８の膜厚を３ｎｍ、反射側保護層００４の膜厚を２８ｎｍとした以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
光入射側保護層００８の膜厚を３ｎｍ、反射側保護層００４の膜厚を２８ｎｍとした以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
（比較例２）
ＺｎＯにＳｉＯ２を５０ｍｏｌ％含有させたターゲットを用いて、光入射側保護層００８の膜厚を１５ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
ＺｎＯにＳｉＯ２を５０ｍｏｌ％含有させたターゲットを用いて、光入射側保護層００８の膜厚を１５ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
（比較例３）
発熱反応の温度が１８０℃であったアクリル酸エステル化合物の樹脂剤を樹脂層００９に用い、反射側保護層００４の膜厚を２４ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
発熱反応の温度が１８０℃であったアクリル酸エステル化合物の樹脂剤を樹脂層００９に用い、反射側保護層００４の膜厚を２４ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
（比較例４）
実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。しかし、信号を書き込む際の記録媒体１００の回転速度は、線速度を１２ｍ／ｓと遅くした。
これらの記録媒体１００の評価方法は、以下のとおりである。
レーザ光の照射により記録層００６の一部分がアモルファス状態へと可逆的に変化しうるアモルファス状態生成パワーレベルをＰ１、同じくレーザ光の照射により結晶状態へと可逆的に変化しうる結晶状態生成パワーレベルをＰ２とした。また、レーザ光の照射によって記録マークの光学的な状態が影響を受けず、かつ記録媒体１００から記録マークの再生のために十分な反射率が得られるパワーレベルを再生パワーレベルＰ３とした。なお、Ｐ３は、Ｐ１、Ｐ２のいずれよりもパワーレベルが低い。パワーレベルＰ３のレーザ光を照射することにより得られる記録媒体１００からの信号を検出器で読みとり、情報信号の再生を行った時のジッタ値を測定した。Ｐ１およびＰ２はジッタ値がボトムとなる値に適宜調整し、Ｐ３は１．０ｍＷとした。溝部とランド部とにおいて、ジッタ値が最低となるＰ１およびＰ２の値を求め、１０回オーバーライトした時のジッタ値Ｊ１と、１０００回オーバーライトした時のジッタ値Ｊ２との差であるジッタ変化量ΔＪ＝Ｊ２−Ｊ１を調べた。このΔＪは、記録媒体の記録再生特性を示す基準である。ΔＪが２％未満であった場合を○、２％以上５％未満であった場合を△、５％以上であった場合を×として評価した。
実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。しかし、信号を書き込む際の記録媒体１００の回転速度は、線速度を１２ｍ／ｓと遅くした。
これらの記録媒体１００の評価方法は、以下のとおりである。
レーザ光の照射により記録層００６の一部分がアモルファス状態へと可逆的に変化しうるアモルファス状態生成パワーレベルをＰ１、同じくレーザ光の照射により結晶状態へと可逆的に変化しうる結晶状態生成パワーレベルをＰ２とした。また、レーザ光の照射によって記録マークの光学的な状態が影響を受けず、かつ記録媒体１００から記録マークの再生のために十分な反射率が得られるパワーレベルを再生パワーレベルＰ３とした。なお、Ｐ３は、Ｐ１、Ｐ２のいずれよりもパワーレベルが低い。パワーレベルＰ３のレーザ光を照射することにより得られる記録媒体１００からの信号を検出器で読みとり、情報信号の再生を行った時のジッタ値を測定した。Ｐ１およびＰ２はジッタ値がボトムとなる値に適宜調整し、Ｐ３は１．０ｍＷとした。溝部とランド部とにおいて、ジッタ値が最低となるＰ１およびＰ２の値を求め、１０回オーバーライトした時のジッタ値Ｊ１と、１０００回オーバーライトした時のジッタ値Ｊ２との差であるジッタ変化量ΔＪ＝Ｊ２−Ｊ１を調べた。このΔＪは、記録媒体の記録再生特性を示す基準である。ΔＪが２％未満であった場合を○、２％以上５％未満であった場合を△、５％以上であった場合を×として評価した。
記録媒体の耐食性については、９０℃８０％の環境に１００時間投入した時の腐食の有無を調べた。腐食が確認されなかった場合を○、記録媒体１００の使用に問題ない程度に腐食が確認された場合を△、記録媒体１００の使用に支障を来たす程の腐食が確認された場合を×とした。
また、樹脂層の発熱温度の測定は、ＴＧ−ＤＴＡ法により行った。具体的には、樹脂層に所定の厚み量をつけて紫外線硬化した後に、記録媒体から剥がして細かく粉砕し、サンプルを作成した。このサンプルを、酸素雰囲気中で０．４℃／秒の昇温速度で温度を加え続けた。この時のサンプルの質量が、室温でのサンプルの重量の半分となった時の温度を発熱温度とした。
さらに、波長６５０ｎｍ、対物レンズの開口数０．６のレーザ光を照射し、記録層がアモルファス状態である時の反射率Ｒｃと結晶状態の時の反射率Ｒａとの差であるΔＲを測定した。
評価実験の結果を（表１）に示す。
上記結果より、本発明の実施例１〜４の記録媒体１００において、ΔＪは全て２％未満であり、腐食も見られなかった。よって、記録再生特性および耐食性の良好な光学情報記録媒体を得られたことがわかる。
一方、比較例１においては、ΔＪ、腐食性ともに実施例ほど良好な結果は得られなかった。比較例２においては、腐食性に問題があった。比較例３および４においては、ΔＪについて実施例１ほど良好な結果は得られなかった。
また、樹脂層の発熱温度の測定は、ＴＧ−ＤＴＡ法により行った。具体的には、樹脂層に所定の厚み量をつけて紫外線硬化した後に、記録媒体から剥がして細かく粉砕し、サンプルを作成した。このサンプルを、酸素雰囲気中で０．４℃／秒の昇温速度で温度を加え続けた。この時のサンプルの質量が、室温でのサンプルの重量の半分となった時の温度を発熱温度とした。
さらに、波長６５０ｎｍ、対物レンズの開口数０．６のレーザ光を照射し、記録層がアモルファス状態である時の反射率Ｒｃと結晶状態の時の反射率Ｒａとの差であるΔＲを測定した。
評価実験の結果を（表１）に示す。
一方、比較例１においては、ΔＪ、腐食性ともに実施例ほど良好な結果は得られなかった。比較例２においては、腐食性に問題があった。比較例３および４においては、ΔＪについて実施例１ほど良好な結果は得られなかった。
本発明により、記録再生特性および耐食性の良好な光学情報記録媒体を提供することが可能となることから、様々な記録媒体に応用することができる。
本発明は、レーザ光線の照射等の光学的な手段を用いて、情報の記録再生および書き換えが可能な光学記録情報媒体、および光学情報記録媒体の記録方法に関する。
情報を大容量に記録でき、高速での再生および書き換えが可能な媒体として、光磁気記録媒体や相変化型記録媒体等が知られている。これらの光学情報記録媒体は、レーザ光を局所的に照射することにより生じる記録材料の光学特性の違いを記録再生、および書き換え時に利用するものである。例えば、光磁気記録媒体では、磁化状態の違いにより生じる、反射光偏光面の回転角の違いを利用している。一方、相変化型記録媒体では、特定波長の光に対する反射光量が結晶状態と非晶質状態とで異なることを利用しており、レーザの出力パワーを変調させることによって、記録されている情報の消去と同時に新たな情報を上書きすることができる。そのため、高速で情報信号の書き換えが可能であるという利点がある。
従来の光学情報記録媒体（以下、記録媒体）２００の層構成を、図２に示すように、片面４．７ＧＢの容量を有するＤＶＤ−ＲＡＭとして広く普及している相変化型記録媒体を例にして示す。
記録媒体２００は、透明基板１０１上に、光入射側保護層１０２と、光入射側拡散防止層１０３と、記録層１０４と、反射側拡散防止層１０５と、反射側保護層１０６と、光吸収層１０７と、反射層１０８とをこの順に有している。これらの層は主に、スパッタリング法により形成される。さらに、反射層１０８上には、樹脂層１０９と、接着層１１０と、貼り合わせ用基材１１１とを有している。
ここで、入射側保護層の材料に、例えば、ＺｎＳを主成分とする材料（レーザ光の波長に対して屈折率が２．０以上の材料）を用いる場合には、記録媒体２００の光学的な特性を満足させるために、保護層の膜厚を１３０ｎｍ程度まで厚くする必要があった。従って、成膜する時間が長くなり、生産コストが高くなってしまう問題があった。一方、例えば、ＳｉＯ2を主成分とする材料（レーザ光の波長に対して屈折率が２．０以下の材料）を用いる場合には、保護層の膜厚を５０ｎｍ以下と薄くすることで記録媒体２００の光学的な特性を満足させることが可能である。しかし、記録層と透明基板との距離が近くなるために、繰り返し記録を行うと、発熱した記録層からの熱により透明基板がダメージを受け、記録信号の品質が劣化する問題があった。
そこで、これらを解決するために、光入射側保護層の主成分として、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｍｇ酸化物、またはフッ化物等の他の材料を用いる光学情報記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−４９５０号公報
しかしながら、上記従来の光学情報記録媒体においては、光入射側保護層の膜厚を薄くする（例えば、５０ｎｍ以下）と、記録媒体の耐食性、信号の長期保存性、および繰り返し記録再生特性が劣化し易い。
また、この記録媒体を一般的な回転速度（例えば、線速度８〜１２ｍ／ｓ）で記録再生する際、レーザ照射によって記録層が発熱し、その熱が樹脂層に伝わり易くなる。そのため、繰り返し記録を数百回程度行うと、樹脂層が熱ダメージを受け易くなり、信号の品質が劣化してしまう問題がある。
上記課題を解決するために、本発明の光学情報記録媒体は、基板と、反射層と、記録層と、保護層と、樹脂層と、透明基板とを少なくともこの順に有し、保護層と樹脂層とは接触し、保護層の主成分がＺｎの酸化物とする。ここで、基板は、案内溝を有しており、記録層は、レーザ光の照射によって光学特性が可逆的に変化する層である。
本発明により、良好な耐食性および記録再生特性を有する光学情報記録媒体が得られる。
以下、本発明に係る光学的情報記録媒体（以下、記録媒体）等について詳しく説明する。
（実施の形態１）
記録媒体は、少なくとも、基板と、反射層と、記録層と、光入射側保護層と、樹脂層と、透明基板とをこの順に有している。
（実施の形態１）
記録媒体は、少なくとも、基板と、反射層と、記録層と、光入射側保護層と、樹脂層と、透明基板とをこの順に有している。
基板は、レーザ光を導くための案内溝を有し、他の層は基板の上に積層される。材料としては、ＰＭＭＡ等の樹脂、またはガラス等を用いてもよい。また、基板には溝部とランド部が交互に形成されている。なお、溝部とランド部の幅の比が異なるような基板を用いてもよい。基板の膜厚は特に限定しないが、０．１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、薄膜形成時の熱ダメージを抑え易くなり、１．２ｍｍ以下であれば、記録媒体の携帯性を確保できる。
反射層は、記録媒体における放熱や記録層の効果的な光吸収を助ける目的で設けられる。層材料は、放熱効果の高いＡｇを含んでおり、上記基板と接触するよう構成することが好ましい。案内溝を有する基板にＡｇを含む反射層の薄膜を接触させることにより、基板の溝形状を損なうことなく、基板とは反対側の反射層表面にその溝形状を転写できる。すなわち、溝形状を保ったまま、その次の記録層を形成することが可能になる。従って、レーザ光照射時に、溝形状の凹凸を判別し易くなる。反射層の膜厚は、６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であればよい。６０ｎｍ以上であれば、十分な放熱効果を得ることができ、２００ｎｍ未満であれば、基板の溝形状を正確に転写し易くなる。
記録層は、レーザ光の照射により、光学特性の異なる状態間を相変化する。ここで、光学特性とは、例えば、反射率、屈折率を指す。これにより、情報の記録等を行うことができる。層材料としては、Ｔｅ、Ｓｅを主成分とするカルコゲナイド系材料、例えば、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｇｅ、Ｔｅ−Ｓｎ−Ｇｅ、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｓｅ、Ｔｅ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ａｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｔｅ−Ｓｅ等を主成分とする材料を用いることができる。記録層の膜厚は、５ｎｍ以上１２ｎｍ未満が好ましい。５ｎｍ以上であれば、記録層が結晶状態である場合の記録媒体の反射率とアモルファス状態における反射率との差であるコントラストを確保できる。１２ｎｍ未満であれば、記録層の熱容量を抑えることができる。従って、記録時にアモルファス状態への相転移を促進し、記録マークの大きさを十分に確保できる。
光入射側保護層は、記録層材料の酸化、蒸発および変形を防止するといった記録層の保護機能を担う。また、その膜厚を調節することで、記録媒体の光吸収率および記録部分と消去部分との間の反射率差の調節が可能となるため、記録媒体の光学特性の調節機能も担っている。層材料としては、少なくともＺｎを含んでおり、主成分としてはＺｎの酸化物（ＺｎＯ）を含んでいる。これは、ＺｎＯは屈折率が低く、光入射側保護層を薄膜化させるために適した材料であることによる。また、主成分とは、光入射側保護層に５０％以上含まれている材料（成分）のことをいう。光入射側保護層の屈折率は、レーザ光の波長に対して１．３０以上２．００以下であることが好ましい。屈折率が１．３０以上の材料は、比較的容易に得ることができる。また、屈折率が２．００以下であれば、記録層が結晶状態である場合の記録媒体の反射率とアモルファス状態における反射率との差であるコントラストを確保でき、量産性を確保できる。光入射側保護層の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であればよい。膜厚が５ｎｍ以上であれば、記録層と樹脂層との距離を、樹脂層が熱ダメージを受けない程度に大きくすることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であれば、十分な量産性を確保できる程度に成膜時間を短縮化できる。なお、光入射側保護層の材料としては、上記材料に、Ｓｉの酸化物、好ましくはＳｉＯ2を含むものであってもよい。これは、光入射側保護層の屈折率をより低くするためである。
樹脂層は、光入射側保護層と透明基板との間を平坦化するコーティング層の役割を果たす。また、光入射側保護層の薄膜化により、レーザ光の照射による温度上昇で光入射側保護層が変形等することを防ぐ役割も果たす。そのため、樹脂層は、光入射側保護層と接触する構成とする。層材料としては、耐熱性の樹脂材料を用いる。この樹脂材料は、酸素雰囲気中において２００℃以上で加熱後、加熱前の重量の半分以下となるものが好ましい。これは、信号を記録する際の記録層の発熱による樹脂層のダメージを防ぎ、記録信号の品質の劣化を抑えるためである。樹脂材料は、基板や下記接着層の樹脂とは異なる材料であり、具体的には、アクリル系紫外線硬化性樹脂（大日本インキ化学工業（株）製Ｃ１−８６０）を５６部、フェノン系光重合開始剤（チバガイギー製のイルガキュアＡおよびＢ）を０．３部、フッ素系表面改質剤（大日本インキ化学工業（株）製ディフェンサＴＲ−２２０Ｋ）を１０部混合した溶剤を用いる。
透明基板は、レーザ光を透過させ、記録媒体を保護する役割も果たす。材料および構成としては、上記基板と同様のものを用いることができる。
以上が本発明に係る記録媒体の基本構成であるが、以下の層をさらに有する構成であってもよい。
以上が本発明に係る記録媒体の基本構成であるが、以下の層をさらに有する構成であってもよい。
例えば、反射層と記録層との間に、反射層上に光吸収層、反射側保護層、および反射側拡散防止層をこの順に有していてもよい。さらには、記録層と光入射側保護層との間に光入射側拡散防止層を、樹脂層と透明基板との間に接着層を有していてもよい。
光吸収層は、記録層の結晶状態とアモルファス状態における光吸収差を補正する役割を果たす。これにより記録されたマークの歪みを是正し、良好なオーバーライト特性を得ることができる。層材料としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ、もしくはこれらの混合物を用いることができる。
反射側保護層は、光入射側保護層と同様の役割を担う。層材料としては、ＺｎＳを主成分として、さらにＳｉを含む材料、好ましくはＳｉＯ2を含む材料を用いる。また、膜厚は、記録層がアモルファス状態の時の反射率Ｒｃ（ただしＲｃ＞１６％）と結晶状態の時の反射率Ｒａとの差が最大となるように適宜調整すればよい。
反射側拡散防止層は、反射側保護層と記録層との間の原子拡散、特に保護層中に硫黄または硫化物が含まれる場合に、硫黄または硫化物の拡散防止を主な目的として設けられる。層材料としては、窒化物、窒酸化物、または炭化物を主成分とする材料を用いることができる。例えば、窒化物としてはＧｅＮ、ＣｒＮ、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＮｂＮ、ＭｏＮ、ＦｅＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ等、窒酸化物としてはＧｅＯＮ、ＣｒＯＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＮｂＯＮ、ＭｏＯＮ等、炭化物としてはＣｒＣ、ＳｉＣ、ＡｌＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ等を用いればよい。
光入射側拡散防止層は、光入射側保護層と記録層との間の原子拡散防止を主な目的として設けられる。層材料としては、反射側拡散防止層と同様のものを用いることができる。
接着層は、樹脂層と透明基板とを張り合わせる役割を果たし、層材料としては、アクリレートオリゴマーと、アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを混合した樹脂を用いる。
接着層は、樹脂層と透明基板とを張り合わせる役割を果たし、層材料としては、アクリレートオリゴマーと、アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを混合した樹脂を用いる。
なお、樹脂層の材料としては、上記材料に限定されない。例えば、アクリル酸エステル化合物を主成分とし、撥水性を有する化合物を添加したものであってもよい。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、トリシクロデカン−３．８−ジメチロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の溶剤に、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシランを含む撥水性を有する化合物、および／または、フッ素系表面活性剤を用いることができる。フッ素表面活性剤としては、例えば大日本インキ化学工業社製のメガファックＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１５０、Ｆ−１７１、Ｆ−１７７、Ｆ−１８３、ディフェンサＴＲ−２２０Ｋが好ましい。
（実施の形態２）
次に、上記実施の形態１に示した記録媒体の製造方法の一例について述べる。
各層は、以下に述べる順に形成する。また、特に記載しない限りは、ＲＦスパッタリング法により形成する。
まず、基板をスパッタリング装置の真空成膜室内に設置する。
次に、上記実施の形態１に示した記録媒体の製造方法の一例について述べる。
各層は、以下に述べる順に形成する。また、特に記載しない限りは、ＲＦスパッタリング法により形成する。
まず、基板をスパッタリング装置の真空成膜室内に設置する。
反射層は、真空成膜室にＡｒガスを流入し、Ａｒガス雰囲気中で反射層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。この時、反射層は、案内溝に形成する。
記録層は、記録層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
光入射側保護層は、光入射側保護層の材料、例えば、ＺｎＯを含むターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
光入射側保護層は、光入射側保護層の材料、例えば、ＺｎＯを含むターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
樹脂層は、光入射側保護層上に、実施の形態１に記載の樹脂材料を、スピンコート法により塗布した後、紫外線を照射して硬化させて形成する。
最後に、透明基板を貼り合わせる。
最後に、透明基板を貼り合わせる。
さらに、光吸収層、反射側保護層、反射側拡散防止層、光入射側拡散防止層、および接着層を有している場合における、各層の製造方法について述べる。
光吸収層は、反射層形成後に、Ａｒガス雰囲気中で光吸収層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
光吸収層は、反射層形成後に、Ａｒガス雰囲気中で光吸収層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
反射側保護層は、Ａｒガス雰囲気中で反射側保護層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
反射側拡散防止層は、真空成膜室にさらに窒素ガスを流入し、Ａｒガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気中で、反射側拡散防止層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
反射側拡散防止層は、真空成膜室にさらに窒素ガスを流入し、Ａｒガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気中で、反射側拡散防止層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
光入射側拡散防止層は、上記記録層を形成後に、光入射側拡散防止層の材料を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成する。
接着層は、層材料を樹脂層の内周側に塗布した後、その上に基板を載せ、スピンコート法により全面に均一に広げ、ＵＶ光を照射させて硬化させることにより形成する。
接着層は、層材料を樹脂層の内周側に塗布した後、その上に基板を載せ、スピンコート法により全面に均一に広げ、ＵＶ光を照射させて硬化させることにより形成する。
なお、上記スパッタリング法としては、ＲＦスパッタリング法を用いているが、本発明はこれに限定されない。例えば、酸素を欠損させて伝導性を持たせたターゲットを用いて、Ａｒガスと酸素ガスとを混合させた雰囲気中でパルスＤＣ法によりスパッタするＤＣスパッタリング法を用いてもよい。
（実施の形態３）
次に、上記実施の形態１に示した記録媒体に信号を記録再生および消去する方法の一例について述べる。
（実施の形態３）
次に、上記実施の形態１に示した記録媒体に信号を記録再生および消去する方法の一例について述べる。
信号の記録再生および消去には、半導体レーザ光源および対物レンズを有する光ヘッドと、レーザ光を照射する位置へ導くための駆動装置と、トラック方向および膜面に垂直な方向の位置を制御するためのトラッキングおよびフォーカシング制御装置と、レーザパワーを変調するためのレーザ駆動装置と、記録媒体を回転させるための回転制御装置とを少なくとも備えた記録再生装置を用いる。
信号の記録および消去は、記録媒体を回転制御装置を用いて回転させ、レーザ光を微小スポットに絞りこんで照射することにより行う。信号方式としてはＥＦＭ変調方式が用いられる。ここで、レーザ光のパワーレベルを、記録層の一部分がアモルファス状態へと可逆的に変化しうるアモルファス状態生成パワーレベルと、結晶状態へと可逆的に変化しうる結晶状態生成パワーレベルとの間で変調させることにより、記録マークまたは消去部分を形成し、情報の記録、消去、または上書き記録を行う。ここでは、アモルファス状態生成パワーレベルのパワーを照射する部分は、パルスの列、いわゆるマルチパルスで形成される。なお、マルチパルスではないパルスで形成されてもよい。
この時、記録媒体の回転速度を線速度１８ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。これは、本発明の記録媒体において、１８ｍ／ｓ以上の場合に樹脂層のダメージを抑えることができるだけ十分な熱を放出できるためである。また、記録時のレーザ光の波長は、３８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であればよい。レンズの開口数は、０．５５以上０．９以下であればよい。より好ましくは、記録密度を大きくするために、０．５５以上０．７以下であればよい。
次に、上記実施の形態に基づき各種記録媒体１００を作製して評価を行った結果について、実施例を用いて述べる。
（実施例１）
本実施例の記録媒体の構成を図１を用いて説明する。
（実施例１）
本実施例の記録媒体の構成を図１を用いて説明する。
記録媒体１００は、基板００１上に、反射層１０２と、光吸収層００３と、反射側保護層００４と、反射側拡散防止層００５と、記録層００６と、光入射側拡散防止層００７と、光入射側保護層００８と、樹脂層００９と、接着層０１０と、透明基板０１１とをこの順に有する。
基板００１は、ポリカーボネート樹脂からなり、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍの形状で、案内溝を有している。ここでは、１．２０μｍのトラックピッチ、すなわち０．６０μｍごとに溝部とランド部が交互に形成された基板を用いた。
反射層００２は、Ａｇ98Ｐｄ1Ｃｕ1（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、１２０ｎｍの膜厚となるよう形成した。
光吸収層００３は、Ｓｉ66Ｃｒ34（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、３０ｎｍの膜厚となるよう形成した。
光吸収層００３は、Ｓｉ66Ｃｒ34（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、３０ｎｍの膜厚となるよう形成した。
反射側保護層００４は、ＺｎＳに２０ｍｏｌ％のＳｉＯ2を混合したターゲットを用いて、２４ｎｍの膜厚となるよう形成した。
反射側拡散防止層００５は、Ａｒガスと窒素ガスの混合ガスにおいて窒素分圧が２０％である雰囲気中で、Ｇｅ80Ｃｒ20（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、５ｎｍの膜厚となるよう形成した。
反射側拡散防止層００５は、Ａｒガスと窒素ガスの混合ガスにおいて窒素分圧が２０％である雰囲気中で、Ｇｅ80Ｃｒ20（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、５ｎｍの膜厚となるよう形成した。
記録層００６は、Ｇｅ38Ｓｂ3Ｂｉ5Ｔｅ54（ａｔ％）ターゲットを用いて、８ｎｍの膜厚となるように形成した。
光入射側拡散防止層００７は、Ｇｅ80Ｃｒ20（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、５ｎｍの膜厚となるよう形成した。
光入射側拡散防止層００７は、Ｇｅ80Ｃｒ20（ａｔ％）合金ターゲットを用いて、５ｎｍの膜厚となるよう形成した。
光入射側保護層００８は、ＺｎＯターゲットを用いて、１５ｎｍの膜厚となるように形成した。この時、レーザ光の波長６５０ｎｍに対する屈折率は、１．８９であった。
樹脂層００９は、実施の形態１に具体的に示したアクリル系紫外線硬化性樹脂等からなる樹脂材料を、スピンコート法により光入射側保護層００８上に膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、紫外線を照射して硬化させ、５μｍの膜厚となるように形成した。
樹脂層００９は、実施の形態１に具体的に示したアクリル系紫外線硬化性樹脂等からなる樹脂材料を、スピンコート法により光入射側保護層００８上に膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、紫外線を照射して硬化させ、５μｍの膜厚となるように形成した。
接着層０１０は、実施の形態１に層材料を、２５μｍの膜厚となるように形成した。
最後に、厚さ０．５７ｍｍの透明基板０１１を貼り合わせた。
（実施例２）
光入射側保護層００８の膜厚を２５ｎｍ、反射側保護層００４の膜厚を２０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
最後に、厚さ０．５７ｍｍの透明基板０１１を貼り合わせた。
（実施例２）
光入射側保護層００８の膜厚を２５ｎｍ、反射側保護層００４の膜厚を２０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
（実施例３）
ＺｎＯにＳｉＯ2を３０ｍｏｌ％含有させたターゲットを用いて、光入射側保護層００８の膜厚を１５ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
ＺｎＯにＳｉＯ2を３０ｍｏｌ％含有させたターゲットを用いて、光入射側保護層００８の膜厚を１５ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
（実施例４）
樹脂層００９の膜厚を１８μｍとし、接着層０１０を１２μｍとした以外は、実施例３と同様に記録媒体１００を作成した。
樹脂層００９の膜厚を１８μｍとし、接着層０１０を１２μｍとした以外は、実施例３と同様に記録媒体１００を作成した。
（比較例１）
光入射側保護層００８の膜厚を３ｎｍ、反射側保護層００４の膜厚を２８ｎｍとした以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
光入射側保護層００８の膜厚を３ｎｍ、反射側保護層００４の膜厚を２８ｎｍとした以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
（比較例２）
ＺｎＯにＳｉＯ2を５０ｍｏｌ％含有させたターゲットを用いて、光入射側保護層００８の膜厚を１５ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
ＺｎＯにＳｉＯ2を５０ｍｏｌ％含有させたターゲットを用いて、光入射側保護層００８の膜厚を１５ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
（比較例３）
発熱反応の温度が１８０℃であったアクリル酸エステル化合物の樹脂剤を樹脂層００９に用い、反射側保護層００４の膜厚を２４ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
発熱反応の温度が１８０℃であったアクリル酸エステル化合物の樹脂剤を樹脂層００９に用い、反射側保護層００４の膜厚を２４ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。
（比較例４）
実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。しかし、信号を書き込む際の記録媒体１００の回転速度は、線速度を１２ｍ／ｓと遅くした。
実施例１と同様に記録媒体１００を作成した。しかし、信号を書き込む際の記録媒体１００の回転速度は、線速度を１２ｍ／ｓと遅くした。
これらの記録媒体１００の評価方法は、以下のとおりである。
レーザ光の照射により記録層００６の一部分がアモルファス状態へと可逆的に変化しうるアモルファス状態生成パワーレベルをＰ１、同じくレーザ光の照射により結晶状態へと可逆的に変化しうる結晶状態生成パワーレベルをＰ２とした。また、レーザ光の照射によって記録マークの光学的な状態が影響を受けず、かつ記録媒体１００から記録マークの再生のために十分な反射率が得られるパワーレベルを再生パワーレベルＰ３とした。なお、Ｐ３は、Ｐ１、Ｐ２のいずれよりもパワーレベルが低い。パワーレベルＰ３のレーザ光を照射することにより得られる記録媒体１００からの信号を検出器で読みとり、情報信号の再生を行った時のジッタ値を測定した。Ｐ１およびＰ２はジッタ値がボトムとなる値に適宜調整し、Ｐ３は１．０ｍＷとした。溝部とランド部とにおいて、ジッタ値が最低となるＰ１およびＰ２の値を求め、１０回オーバーライトした時のジッタ値Ｊ１と、１０００回オーバーライトした時のジッタ値Ｊ２との差であるジッタ変化量ΔＪ＝Ｊ２−Ｊ１を調べた。このΔＪは、記録媒体の記録再生特性を示す基準である。ΔＪが２％未満であった場合を○、２％以上５％未満であった場合を△、５％以上であった場合を×として評価した。
レーザ光の照射により記録層００６の一部分がアモルファス状態へと可逆的に変化しうるアモルファス状態生成パワーレベルをＰ１、同じくレーザ光の照射により結晶状態へと可逆的に変化しうる結晶状態生成パワーレベルをＰ２とした。また、レーザ光の照射によって記録マークの光学的な状態が影響を受けず、かつ記録媒体１００から記録マークの再生のために十分な反射率が得られるパワーレベルを再生パワーレベルＰ３とした。なお、Ｐ３は、Ｐ１、Ｐ２のいずれよりもパワーレベルが低い。パワーレベルＰ３のレーザ光を照射することにより得られる記録媒体１００からの信号を検出器で読みとり、情報信号の再生を行った時のジッタ値を測定した。Ｐ１およびＰ２はジッタ値がボトムとなる値に適宜調整し、Ｐ３は１．０ｍＷとした。溝部とランド部とにおいて、ジッタ値が最低となるＰ１およびＰ２の値を求め、１０回オーバーライトした時のジッタ値Ｊ１と、１０００回オーバーライトした時のジッタ値Ｊ２との差であるジッタ変化量ΔＪ＝Ｊ２−Ｊ１を調べた。このΔＪは、記録媒体の記録再生特性を示す基準である。ΔＪが２％未満であった場合を○、２％以上５％未満であった場合を△、５％以上であった場合を×として評価した。
記録媒体の耐食性については、９０℃８０％の環境に１００時間投入した時の腐食の有無を調べた。腐食が確認されなかった場合を○、記録媒体１００の使用に問題ない程度に腐食が確認された場合を△、記録媒体１００の使用に支障を来たす程の腐食が確認された場合を×とした。
また、樹脂層の発熱温度の測定は、ＴＧ−ＤＴＡ法により行った。具体的には、樹脂層に所定の厚み量をつけて紫外線硬化した後に、記録媒体から剥がして細かく粉砕し、サンプルを作成した。このサンプルを、酸素雰囲気中で０．４℃／秒の昇温速度で温度を加え続けた。この時のサンプルの質量が、室温でのサンプルの重量の半分となった時の温度を発熱温度とした。
さらに、波長６５０ｎｍ、対物レンズの開口数０．６のレーザ光を照射し、記録層がアモルファス状態である時の反射率Ｒｃと結晶状態の時の反射率Ｒａとの差であるΔＲを測定した。
評価実験の結果を（表１）に示す。
（表１）
上記結果より、本発明の実施例１〜４の記録媒体１００において、ΔＪは全て２％未満であり、腐食も見られなかった。よって、記録再生特性および耐食性の良好な光学情報記録媒体を得られたことがわかる。
（表１）
一方、比較例１においては、ΔＪ、腐食性ともに実施例ほど良好な結果は得られなかった。比較例２においては、腐食性に問題があった。比較例３および４においては、ΔＪについて実施例１ほど良好な結果は得られなかった。
本発明により、記録再生特性および耐食性の良好な光学情報記録媒体を提供することが可能となることから、様々な記録媒体に応用することができる。
００１ 基板
００２、１０８ 反射層
００３、１０７ 光吸収層
００４、１０６ 反射側保護層
００５、１０５ 反射側拡散防止層
００６、１０４ 記録層
００７、１０３ 光入射側拡散防止層
００８、１０２ 光入射側保護層
００９、１０９ 樹脂層
０１０、１１０ 接着層
０１１、１０１ 透明基板
１１１ 貼り合わせ用基材
００２、１０８ 反射層
００３、１０７ 光吸収層
００４、１０６ 反射側保護層
００５、１０５ 反射側拡散防止層
００６、１０４ 記録層
００７、１０３ 光入射側拡散防止層
００８、１０２ 光入射側保護層
００９、１０９ 樹脂層
０１０、１１０ 接着層
０１１、１０１ 透明基板
１１１ 貼り合わせ用基材
Claims (9)
- 案内溝を有する基板と、反射層と、レーザ光の照射によって光学特性が可逆的に変化する記録層と、保護層と、樹脂層と、透明基板とを少なくともこの順に有し、
前記保護層と前記樹脂層とは接触し、
前記保護層の主成分がＺｎの酸化物である、
光学情報記録媒体。 - 前記基板と前記反射層とは接触している、請求項１記載の光学情報記録媒体。
- 前記保護層は、Ｓｉの酸化物をさらに含む、請求項１または２に記載の光学情報記録媒体。
- 前記保護層の膜厚が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の光学情報記録媒体。
- 前記レーザ光の波長に対する前記保護層の屈折率が、１．３０以上２．００以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の光学情報記録媒体。
- 前記樹脂層の重量が、酸素雰囲気中において２００℃以上で加熱後、加熱前の重量の半分以下となる、請求項１から５のいずれか１項に記載の光学情報記録媒体。
- 案内溝を有する基板上に、反射層と、レーザ光の照射によって光学特性が可逆的に変化する記録層と、主成分がＺｎの酸化物である保護層と、さらに前記保護層に接触した樹脂層と、透明基板とをこの順に形成する、
光学情報記録媒体の製造方法。 - 請求項１から６のいずれか１項に記載の光学情報記録媒体の記録方法であって、
前記透明基板側から前記レーザ光を入射し、
前記光学的情報記録媒体の前記レーザ光に対する記録時の線速度を１８ｍ／ｓ以上とする、
光学情報記録媒体の記録方法。 - 記録時の前記レーザ光の波長は、３８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、
前記レーザ光を照射するレンズの開口数は、０．５５以上０．９０以下である、
請求項８記載の光学情報記録媒体の記録方法。
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