JPWO2006001283A1 - 脱硝触媒の試験方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、脱硝触媒のガス流路内のガスの流れを考慮して実際の触媒性能を把握することができる脱硝触媒の試験方法を提供するものであり、排煙脱硝装置に用いられ且つ入口側から出口側へ亘って排ガスを送通するガス流路を有すると共に当該ガス流路の側壁で脱硝を行うハニカムタイプの脱硝触媒の試験方法であって、前記脱硝触媒の入口側から前記ガス流路内に送通された被処理ガスの流れが乱れた乱流域を全て含むと共に当該乱流が整流されて層流となった層流域の少なくとも一部を含む長さの試験片を用意して当該試験片について第1の脱硝試験を実施し、次いで、前記乱流域のみの長さを切り出して第2の脱硝試験を行い、これらの試験結果から前記乱流域の触媒性能を把握すると共に前記層流域の触媒性能を把握することにより、前記脱硝触媒の触媒性能を把握するものである。

Description

本発明は、火力発電所などの排煙脱硝装置の脱硝触媒の性能を把握するために行う脱硝触媒の試験方法に関する。
従来、石油、石炭、ガスなどを燃料とした火力発電所のボイラ及び各種大型ボイラ、その他の廃棄物焼却装置などには排煙脱硝装置が設けられており、排煙脱硝装置には、複数層の脱硝触媒が内蔵されている。
脱硝触媒としては、ハニカムタイプや板状タイプが使用されているが、使用を続けていくと、触媒表面及び内部に触媒性能を劣化させる物質(以下、劣化物質という)が付着又は溶解することにより、触媒性能が低下して行くという問題がある。
また、従来、脱硝触媒の性能は、入口と出口のNO濃度及び未反応NH濃度を測定することにより管理し、全体の性能が低下した場合には、使用年数の古いものから順次、新しいものや再生品と交換する作業が定期的に行われていた。
さらに、脱硝触媒は非常に高価であるため、各脱硝触媒毎に性能を評価してできるだけ耐用年数を向上させようという提案がされている(例えば、特許文献1参照)。
また、上述したように触媒性能をNO濃度に基づいて算出した負担率から判断した場合、本当に性能の劣化した触媒層を把握できないということから、入口側及び出口側のNH濃度を測定して、入口モル比=入口NH/入口NOを考慮し、実際により近い性能を把握する方法が提案されている(特許文献2参照)。
さらに、実機ではなく、脱硝触媒から試験片を切り出して上述したような評価方法を試験装置で再現して性能を評価することも行われている。例えば、触媒の量と反応ガス量を基準としたSV値や触媒の表面積と反応ガス量を基準としたAV値などを挙げることができる。
しかしながら、上述した従来の性能評価では、ガス流路内でのガスの流れを全く考慮しておらず、脱硝触媒の長さによっては全体の性能評価が十分に行われていないことがわかった。
特公平7−47108号公報(第2〜3頁、第1図) 特開2004−066228号公報(特許請求の範囲等)
本発明はこのような事情に鑑み、脱硝触媒のガス流路内のガスの流れを考慮して実際の触媒性能を把握することができる脱硝触媒の試験方法を提供することを課題とする。
前記課題を解決する本発明の第1の態様は、排煙脱硝装置に用いられ且つ入口側から出口側へ亘って排ガスを送通するガス流路を有すると共に当該ガス流路の側壁で脱硝を行うハニカムタイプの脱硝触媒の試験方法であって、前記脱硝触媒の入口側から前記ガス流路内に送通された被処理ガスの流れが乱れた乱流域を全て含むと共に当該乱流が整流されて層流となった層流域の少なくとも一部を含む長さの試験片を用意して当該試験片について第1の脱硝試験を実施し、次いで、前記乱流域のみの長さを切り出して第2の脱硝試験を行い、これらの試験結果から前記乱流域の触媒性能を把握すると共に前記層流域の触媒性能を把握することにより、前記脱硝触媒の触媒性能を把握することを特徴とする脱硝触媒の試験方法にある。
かかる第1の態様では、脱硝触媒のガス流路内のガスの流れが領域によって異なることを考慮して性能を評価するので、実際に即した性能を把握することができる。
本発明の第2の態様は、第1の態様において、前記乱流域の長さLb(mm)が、流入速度をUin(m/s)とし、任意のハニカム径をLy(mm)とし、ハニカム径の定数Lysを6mmとした場合に下記式(A)で特定される長さであることを特徴とする脱硝触媒の試験方法にある。
Figure 2006001283
(aは、ハニカム径が6mmのハニカム触媒で流入速度が6m/sの場合には、3〜6の範囲から選択される定数である。)
かかる第2の態様では、乱流域の長さを確実に把握して、より正確な触媒性能を把握することができる。
本発明の第3の態様は、第1又は2の態様において、前記脱硝試験が、実際の装置で処理するガスの組成を模したガスを実際の装置での流入流速で導入して触媒性能を判断するものであること特徴とする脱硝触媒の試験方法にある。
かかる第3の態様では、実機を模した試験条件により、正確な触媒性能を把握することができる。
本発明の第4の態様は、第1又は2の態様において、前記脱硝試験が、実際の装置で処理するガスの組成を模したガスを実際の装置とは異なる流入流速で導入し、流入流速と反応NOとの関係を考慮して触媒性能を判断するものであること特徴とする脱硝触媒の試験方法にある。
かかる第4の態様では、流入流速と反応NOとの関係を考慮することにより、実機の流入流速と異なる流速で試験しても、正確な触媒性能を把握することができる。
本発明の第5の態様は、第1〜4の何れかの態様において、前記脱硝試験が、各試験片の入口側及び出口側のNO濃度を測定すると共に各試験片の入口側及び出口側のNH濃度を測定し、入口モル比=入口NH/入口NOを考慮して脱硝率ηを測定するものであること特徴とする脱硝触媒の試験方法にある。
かかる第5の態様では、各脱硝触媒の出入口でのNO濃度及びNH濃度を測定して入口モル比を考慮して脱硝率ηを測定するので、モル比が上がるほど向上する脱硝率を絶対的で且つ確実に評価することができる。
本発明の第6の態様は、第5の態様において、前記脱硝率ηが、NH濃度に基づいて測定されることを特徴とする脱硝触媒の試験方法にある。
かかる第6の態様では、各脱硝触媒毎の脱硝率ηをNO濃度に基づいてではなくNH濃度に基づいて測定するので、さらに安定して触媒性能を把握することができる。
本発明の第7の態様は、第6の態様において、前記脱硝率ηが、下記式に従って測定されることを特徴とする脱硝触媒の試験方法にある。
Figure 2006001283
かかる第7の態様では、各脱硝触媒毎の脱硝率を安定して且つ確実に把握することができる。
本発明によれば、脱硝触媒の入口側の乱流域とその後の層流域とを考慮して触媒性能を評価するので、実際の触媒性能を正確に把握することができる。
予備試験1の結果を示す図である。 予備試験2の結果を示す図である。 予備試験3の結果を示す図である。 予備試験3の結果を示す図である。 本発明の試験例の結果を示す図である。 本発明の試験例の結果を示す図である。 本発明の実施例1の結果を示す図である。 本発明の実施例2の結果を示す図である。 本発明の実施例3の結果を示す図である。
本発明は、従来から使用されているハニカムに代表されるダストスルータイプの脱硝触媒に適用可能である。ここで、ハニカムあるいはダストスルータイプ触媒とは、四角形や六角形あるいは三角形などの断面多角形状のガス流路を有し、ガス流路壁面で触媒反応を生じさせるものであり、代表的には断面六角形で全体は円筒形状のもの、あるいは断面四角形の格子状に画成されたガス流路を有する全体が四角柱状のものであるが、これらに限定されるものではない。
従来から使用されているハニカムタイプの脱硝触媒としては、ガス流路が7mmピッチ(ハニカム径は6mm程度)で長さが約700mm〜1000mmのものが主流であるが、使用後の長手方向に亘った各部位の劣化状態を調べた結果、入口側ほど劣化しており、出口側ほど劣化が少ないことは当然として、所定の長さ以降、すなわち、入口から300mm以降の部位では劣化状態がほとんど同じであり、特に出口側300mmの範囲では脱硝反応に対する寄与が入口側に比べ低いということを知見し、本発明を完成させた。すなわち、脱硝触媒に導入される排ガスは乱流状態で各ガス流路に入り、側壁と接触して脱硝反応が進行するが、排ガスは徐々に整流され、整流された層流状態では側壁との接触が最低限となって有効に脱硝反応に寄与できないので、乱流域と層流域との反応状態を考慮しないと、正確な触媒性能が把握できないということを知見し、本発明を完成させた。
さらに詳言すると、脱硝触媒の上流側の排ガスの流路の広い空間から脱硝触媒内の各ガス流路に入ると、空間率は、例えば、1から0.6〜0.7に減少し、排ガスはかなりの乱れをもって(乱流域)ガス流路の壁面(触媒表面)と接触して通過していくが、ガス流路を通過していくうちに徐々に整流化されてしまい拡散による物質の移動だけになると予想され、整流化された後の層流域に壁面に衝突するNOあるいはNHが極端に減少すると推測されるので、ガスが乱れをもって乱流となっている乱流持続距離を考慮して触媒性能を評価する必要がある。
(予備試験1)
実際の排煙脱硝装置で50,000時間使用した脱硝触媒の長手方向の各部位(入口から20mmの部位から850mmの部位)の触媒をサンプリングし、各触媒について、TiO及び表面に付着した劣化物質であるCaO、SOの表面濃度を測定した。
また、触媒は、各触媒層の各部位から、50mm×50mm×100mm(長さ)に切り出し、性能試験装置にセットし、100mmの部位、450mmの部位、800mmの部位のものについて、ガス条件をモル比(入口モル比=入口NH/入口NO)で0.82、AV値(触媒単位表面積あたりの処理量)を6.5として脱硝率ηを上述した式に示すようにNH濃度に基づいて測定した。
これらの結果を図1に示す。なお、比較対照品として、新品のものについても同様に脱硝率ηを測定した。
この結果、劣化状態が激しいのは入口から300mm程度までで、特に450mm以降は新品に近い脱硝率を示すことがわかった。
(予備試験2)
実際の排煙脱硝装置で使用した脱硝触媒からガスの流れ方向に対して入口側から600mm切り出した脱硝触媒を性能試験装置に設置し、モル比(入口モル比=入口NH/入口NO)を0.6、0.8、1.0、1.2とし、温度を360℃とし、流体の流入流速を6m/sとして100mm刻みにそれぞれの脱硝率ηを測定した。その結果を表1及び図2に示す。
この結果、脱硝触媒の長さに比例して脱硝率が増加する傾向が認められるが、ある程度を経過した以降は脱硝率の増加が落ち着く傾向にあると認められる。この原因は、排ガスが徐々に整流化されることに関係すると推測できる。
Figure 2006001283
(予備試験3)
全体の大きさが600mm×6mm×6mm、ハニカム径が6mm(7mmピッチ)であるハニカム触媒を用いて、温度条件を350℃とし、流体の流入速度Uinを4、6、及び10m/sとし、シミュレーション(数値解析手法)を行った。
その結果、ハニカム触媒において、乱流から層流へ遷移する際の乱流エネルギーがなくなるまでの距離(以下、乱流持続距離Ltsという)との間に、図3に示すような結果が得られた。すなわち、流入流速Uinを4、6、及び10m/sとした場合の乱流持続距離Ltsは、それぞれ50、80、180mmと求められた。
また、通常、計算上における流体の状態は、流入速度Uinとハニカム径Lyを用いたパラメータであるレイノルズ数Re(Re=Uin・Ly/ν ν=5.67×10−5/S;定数)によって決定される。
したがって、ハニカム径6mmのハニカム触媒では、流入速度Uins(m/s)とハニカム径Lys(mm)の積によって、乱流持続距離Lts(mm)が決定することから、図3に示すような流入速度Uins(Uin)及びハニカム径Lys(Ly)の積と乱流持続距離Ltsとの関係が求められる。この結果、最小自乗法から求めた概略式から、ハニカム径Lysが6mmの場合の乱流持続距離Ltsが下記式(1)で特定されると推測できる。
Figure 2006001283
ここで、ハニカム径Lys=6mmを定数とし、ハニカム径Ly(mm)を任意とした場合、流入速度をUinとしたときの乱流持続距離Ltは下記式(2)で特定することができ、これが一般式となる。
Figure 2006001283
ここで、このシミュレーション結果と実際の装置で使用する触媒のガス流路内で排ガスが整流化される程度の所定長さ(最適長さ)とを対比するために、乱流持続距離Ltと実際の装置で使用する触媒の乱流持続距離、すなわち、排ガスの整流化の要因である汚れ範囲の寸法(汚れ距離)との間の関係を求めたところ、図4に示すような結果が得られた。すなわち、実際の装置では、流入速度の不均一や流体乱れの発達などの要因から、シミュレーションから求められる乱流持続距離Ltに対して乱流が長く持続していると推測される。
したがって、実際の装置で整流化されるまでの所定長さ、すなわち、乱流域の長さは、汚れ範囲に余裕分のプラスαを考慮して特定する必要があり、式(2)に定数aを乗算することが必要となり、実際の触媒の乱流域の長さLbは下記式(3)で特定されると推定される。なお、定数aは、ハニカム径が6mm(7mmピッチ)のハニカム触媒で流入速度が6m/sの場合には、3〜6の範囲から選択される定数である。
Figure 2006001283
ここで、上述した試験例1では、ハニカム径6mm(7mmピッチ)のハニカム触媒を6m/sで使用しているので、Lt=80mmとなり、a≒3.8とすると、実際の劣化状態が激しい範囲である約300mmに一致し、a≒5.6とすると実際に新品同様となるまでの長さ450mmとなる。
また、同様のハニカム触媒において、a=3〜6の場合には、乱流域の長さLbは、約240〜480mmの範囲にあり、実際の脱硝触媒で劣化が激しく、ガス流路内で排ガスの乱流域と予想される長さである約300mm〜450mmとほぼ一致する。したがって、乱流域の長さLbは、a=3〜6に対応する240〜480mmの範囲とすればよい。
(予備試験まとめ)
以上の結果より、ハニカムタイプの脱硝触媒の乱流域は、下記式で表すことができる。
Figure 2006001283
(aは、ハニカム径が6mmのハニカム触媒で流入速度が6m/sの場合には、3〜6の範囲から選択される定数である。)
そして、本発明方法は、乱流域の長さより長い、すなわち、乱流域とその下流側の層流域の少なくとも一部とを含む長さの試験片を用いて第1の脱硝試験を行い(乱流域及び層流域の性能評価)、次いで、乱流域のみを切り出して第2の脱硝試験を行い(乱流域の性能評価)、これらの結果から実際の脱硝触媒の触媒性能を把握すればよい。具体的には、第2の脱硝試験から乱流域の性能を把握でき、また、第1の脱硝試験結果から、層流域の一部の長さの触媒性能を把握でき、これを実際の長さまで外挿すれば層流域の触媒性能を把握することができる。なお、乱流域のみの試験片は第1の脱硝試験を行った試験片から切り出すのが好ましいが、新たに切り出したものでもよい。また、第1の脱硝試験は、層流域の一部を含む長さで行えばよいが、全てを含む長さで行ってもよく、この場合には外挿する必要はない。
(脱硝試験)
本発明方法を実施する際の脱硝試験は特に限定されず、従来から知られている方法を適宜採用するができる。
ここで、ガスの組成や流入流速は実機と同一にするのが好ましいが、流入流速を実機と異なる条件としても具体的には後述するように、流入流速と反応NO量との関係を考慮すれば実機の触媒性能を把握することができる。
触媒性能を測定する方法としては、例えば、入口側及び出口側のNO濃度を測定し、下記式に基づいて脱硝率η及び負担率を求めることができる。なお、この手法は、特公平7−47108号公報に開示された方法に基づくものである。
Figure 2006001283
また、触媒性能を測定する他の方法は、入口側及び出口側のNO濃度及びNH濃度を測定し、場合によっては入口側O濃度をさらに測定し、これらの測定結果から脱硝率η及び脱硝負担率を算出するものである。脱硝率ηの算出方法は、脱硝触媒の入口モル比=入口NH/入口NOを考慮して算出する。このように入口モル比を考慮するのは、NHは脱硝触媒直前でガス量に比例して注入され、また、NHが触媒へ吸着することが脱硝反応自体の律速反応であるから、脱硝触媒の入口側及び出口側のそれぞれのNH濃度を把握して考慮することが脱硝触媒の性能を管理する上で最も重要となるからである。
入口モル比を考慮して算出するのであれば、脱硝率ηは、NOを基準にして求めても、NHを基準にして求めてもよいが、NHを基準にして求めた方がより精度よく脱硝率を管理することができる。
ここで、脱硝率ηを求める手順の例を示す。下記式はNO濃度に基づいた脱硝率ηを求める式である。
Figure 2006001283
ここで、評価モル比とは、脱硝触媒を評価するために設定するモル比であり、任意のモル比を設定することができるが、例えば、発電所の運用モル比程度、例えば、0.8に設定すればよい。
かかる式から求められる脱硝率ηはNO濃度に基づいて算出されたものであるが、入口モル比を考慮してあるので、実際に即した脱硝率に基づいた触媒評価が可能となる。なお、一般的には、脱硝率ηは、NH/NOが高いほど上昇するので、このようなモル比を考慮して脱硝率ηを評価しなければ実際に即した評価はできない。
また、下記式はNH濃度に基づいた脱硝率ηを求める式である。
Figure 2006001283
かかる式から求められる脱硝率ηはNH濃度に基づいて求められるもので、NOに基づいた脱硝率より安定した数値が得られるという利点があり、触媒評価をより安定して行うことができるという利点がある。
(試験例)
新品のハニカムタイプの脱硝触媒で、長さを100mmから100mm刻みで500mmまで変化させて、ハニカム内部の流速を6m/s、SV値(100mmの試験片の場合)を59600mN/mh、AV値を139.7mN/mh、反応ガス温度360℃とし、モル比を1.0に定めることでそれぞれにおけるNHとNOバランスを等しくして、それぞれの脱硝率を測定した。この結果を図5に示す。
この結果より、300mm〜400mmの間の乱流持続距離を過ぎた辺りから脱硝性能が低下することがわかった。
また、使用済みの脱硝触媒を用いて同様な試験を行った結果を図6に示す。
この結果より、使用済みの脱硝触媒についてもほぼ同様な結果が得られることがわかった。
(実施例1)
使用済みの脱硝触媒(元の長さ770mm)から、600mmの試験片を切り出して脱硝試験を行い(第1の脱硝試験)、次いで、これを300mmに切って同様な脱硝試験を行った。
この結果を表2及び図7に示す。この結果より、図7に示すように、300mmの位置及び600mmの位置での反応NO濃度とNH濃度とを外挿して770mmの位置でのそれぞれの濃度を求め、これから脱硝率を求めることにより、770mmの長さの脱硝触媒の脱硝率を求めた。
Figure 2006001283
(実施例2)
新品の脱硝触媒から、500mmの試験片を切り出して脱硝試験を行い(第1の脱硝試験)、次いで、これを300mmに切って同様な脱硝試験を行った。
この結果を表3及び図8に示す。この結果より、図8に示すように、300mmの位置及び500mmの位置での反応NO濃度とNH濃度とを外挿して770mm及び800mmの位置でのそれぞれの濃度を求め、これから脱硝率を求めることにより、770mmの長さ及び800mmの長さの脱硝触媒の脱硝率を求めた。
検証のため、770mm及び800mmの長さで脱硝率を実測した結果を表3に実測値として記載した。
この結果、本発明方法による外挿値と実測値とはほぼ同等であることが確認された。
Figure 2006001283
(実施例3)
300mm及び500mmの試験片を用い、モル比(入口モル比=入口NH/入口NO)を0.6、0.8、1.0、1.2とし、温度を360℃として、流体の流入流速を6m/s及び9m/sに変化させて、それぞれの反応NO量を測定した。
この結果を表4及び図9に示す。この結果より、流入流速v1及びv2のときの反応NO量である反応NOx(v1) 及び反応NOx(v2)との間には以下の関係があることがわかった。したがって、実機と異なる流入流速を用いて測定した場合には、下記式を用いて実機の流入流速の反応NO量に換算して触媒性能を求めることができる。
Figure 2006001283
Figure 2006001283
本発明は、火力発電所などの排煙脱硝装置の脱硝触媒の他、各種ボイラ設備などの脱硝触媒の性能を把握するために好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 排煙脱硝装置に用いられ且つ入口側から出口側へ亘って排ガスを送通するガス流路を有すると共に当該ガス流路の側壁で脱硝を行うハニカムタイプの脱硝触媒の試験方法であって、
    前記脱硝触媒の入口側から前記ガス流路内に送通された被処理ガスの流れが乱れた乱流域を全て含むと共に当該乱流が整流されて層流となった層流域の少なくとも一部を含む長さの試験片を用意して当該試験片について第1の脱硝試験を実施し、次いで、前記乱流域のみの長さを切り出して第2の脱硝試験を行い、これらの試験結果から前記乱流域の触媒性能を把握すると共に前記層流域の触媒性能を把握することにより、前記脱硝触媒の触媒性能を把握することを特徴とする脱硝触媒の試験方法。
  2. 請求項1において、前記乱流域の長さLb(mm)が、流入速度をUin(m/s)とし、任意のハニカム径をLy(mm)とし、ハニカム径の定数Lysを6mmとした場合に下記式(A)で特定される長さであることを特徴とする脱硝触媒の試験方法。
    Figure 2006001283
    (aは、ハニカム径が6mmのハニカム触媒で流入速度が6m/sの場合には、3〜6の範囲から選択される定数である。)
  3. 請求項1又は2において、前記脱硝試験が、実際の装置で処理するガスの組成を模したガスを実際の装置での流入流速で導入して触媒性能を判断するものであること特徴とする脱硝触媒の試験方法。
  4. 請求項1又は2において、前記脱硝試験が、実際の装置で処理するガスの組成を模したガスを実際の装置とは異なる流入流速で導入し、流入流速と反応NOとの関係を考慮して触媒性能を判断するものであること特徴とする脱硝触媒の試験方法。
  5. 請求項1〜4の何れかにおいて、前記脱硝試験が、各試験片の入口側及び出口側のNO濃度を測定すると共に各試験片の入口側及び出口側のNH濃度を測定し、入口モル比=入口NH/入口NOを考慮して脱硝率ηを測定するものであること特徴とする脱硝触媒の試験方法。
  6. 請求項5において、前記脱硝率ηが、NH濃度に基づいて測定されることを特徴とする脱硝触媒の試験方法。
  7. 請求項6において、前記脱硝率ηが、下記式に従って測定されることを特徴とする脱硝触媒の試験方法。
    Figure 2006001283


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